PHÂN TÍCH hữu cơ CHƯƠNG 4 PHÂN TÍCH NHÓM CHỨC TRONG hợp CHẤT hữu cơ

Lương Cơng Quang Phân tích hữu CHƯƠNG PHÂN TÍCH NHĨM CHỨC TRONG HỢP CHẤT HỮU CƠ 4.1 Định tính nhóm chức Việc nhận biết nhóm chức hữu chủ yếu dựa vào kiện phổ đặc trưng, phản ứng đặc trưng dẫn xuất đặt trưng loại hợp chất Hệ thống hoá phương pháp nhận biết nhóm chức thành bảng ( bảng 4.1) Trong bảng thống kê mẫu thử pháp nhóm chức dẫn xuất cần điều chế chúng Đối với mẫu thử phát nhóm chức: Số tên gọi mẫu thử trình bày bảng (4.2), để tiện theo dõi với nội dung mẫu thử Bảng 4.1 Thống kê mẫu thử phát nhóm chức điều chế dẫn xuất STT Loại hợp chất Hiđrocacbon béo no Số kí hiệu mẫu thử Dẫn xuất 4.1a R-H Hiđrocacbon béo chưa 4.2, 4.3, 4.4 no R-CH=CH-R/ R-CH ≡ CH Thuỷ ngân (II) anlinua (3),(2) R-CH ≡ CH Hiđrocacbon thơm 4.1b, 4.3, 4.6 Sunfonamit(4), axit o-aroylbenzoic(5), dẫn xuất nitro(6), sản phẩm oxi hoá mạch nhánh KMnO4 (7), picrat (8), stipnat (9), sản phẩm cộng với 1,3,5-trinitrobenzen (10), sản phẩm cộng với 2,4,7-trinitro – fluorenon(11) 4.5b, 4.7a, 4.8, 4.9 Anilit (12) naphtalit(13), ankyl thuỷ ngân(II), halogenua(14), S-ankylisotiourino picrat (15), picrat 2naphtyl anlul ete (16) Ar -R Dẫn xuất halogen béo Sản phẩm cộng với nitrosyl clorua (1), sản phẩm cộng với 2,4-đinitrobenzen-sunphenul clorua (2) R - Hal Dẫn xuất halogen thơm 4.5b, 4.7a Ar-Hal Monoancol (4), (6), (7), (8) 3600-3300cm-1(ν OH ), đỉnh rộng với δ thay đổi thay 1H 2H (D), 4.10, 4.11, 4.12a, 62 Oxi hoá axit cromic (17), este: 3,5-đinitro –benzoat (18), p-nitrobenzoat (21), 3,4,5triotbenzoat (22), phenyl 1naphtyluretan (23); giả Lương Cơng Quang STT Loại hợp chất Phân tích hữu Số kí hiệu mẫu thử 4.13, 4.14, 4.15c, 4.16 Poliol (glicol) Dẫn xuất 4.15a, saccarin ete(24) 4.15b, 4.17a, 4.18 RCH(OH)CH(OH)R/ Phenol Ar-OH 3400-3200cm-1 (ν OH ) Este: axetat (25), toluen-p4.4, 4.12b, 4.13, 4.19, sunfonat (26), (18), (19), (20); axit aryloxiaxetic (27); 4.20a, 4.21, 4.22 điphenyluretan (28), (23); Ete: 2,4-đinitrophenyl ete (29), (24); dẫn xuất brom (30) Piliphenol Ar-(OH)n 4.5a, 4.23 (25), (30) 10 Enol 4.11, 4.17b, 4.19 Semicacbazon (31), R-C(OH)=CH-R/ 1-phenyl-pirazol 1-phenulpirazolon (32) 11 Ete béo R-O-R/ 4.24a Ankyl iođua (33), (18) 12 Ete thơm Ar-O-R 4.24a (6), (7), (8), (30),(33) 13 Anđehit - Chúng cho anđehit Hiđrazon: 2,4và axeton: đinitrophenylhiđrazon (34), p(35), 1740 – 1700cm-1 nitrophenylhiđrazon phenylhiđrazon, semicacbazon (ν CO ) (36), oxim (37); dẫn xuất - Riêng cho anđehit: đimezon (38); dẫn xuất đỉnh 2750 benzyliđen (39); azin (40) 2820cm-1 (ν CH ) δ CHO =9-10 RCHO 4.5a, 4.15a, 4.17c, 4.23, 4.25, 4.26, 4.28, 4.14 14 Xeton R-C-R/ O - Chúng cho axeton (34), (35), (36), (37), (39) anđehit: 4.29, 4.30, 4.31,, 4.32, 4.14 15 Quinon 4.24b, 4.32, 4.33a, Hiđroquinon 4.33b, 4.34, 4.35 hiđroquinon-axetat quinoxalin (42), (31) 16 Axetal, xetal 4.7b (18), (34), (36), (38) 63 (40), (41), Lương Cơng Quang STT Loại hợp chất Phân tích hữu Số kí hiệu mẫu thử Dẫn xuất RCH(OR/)2 R2C(OR/)2 17 Hiđratcacbon R-(CHOH)nCHO R-(CHOH)nCOCH2OH 18 Axit monocacboxilic RCOOH 4.3, 4.5a, 4.15c, 4.17c, Ozazon (43), (35); trimetylsill 4.17d, 4.23, 4.36, ete (44), (20), (25) 4.37, 4.38 1720 cm-1, mạnh (ν CO ) đỉnh rộng 3400 cm-1 2500 cm1 (ν CH ) ; hiđroaxit ( thay D2O) δ = 10 – 13 4.12a, 4.19, 4.39, 4.40, 4.41, 4.42 19 Axit đicacboxilic Amit (45), p-toluđit (46, (7); este: p-bromphenaxyl (47), pnitrobenzyl (48), p-phenylphenaxyl (49); tạo muối bazơ hữu cơ: Muối Sbenzyliso –tiouroni (50); đun với vôi xút (51) Anhiđrit (52) R=(COOH)2 20 Anhiđrit axit (RCO)2O 21 Halogenua axit RCOHal 22 Ete, (lacton) RCOOR/ 23 Amit bậc ≈ 1820 cm-1 1760 Thuỷ phân đến axit (53), (12), cm-1 (ν C =O ) (4.7) – axit anilic từ anhiđrit vòng (4.40), (4.12a – (4.43) 1800 cm-1 (ν C =O ) 4.7, 4.12a ∼1750 - 1730 cm-1 ( Thuỷ phân đến axit ancol N-benzylamit (56), ν C =O ) 1300-1100 (55): hiđrazit (57), (12), (46); xác cm-1 (ν C −O ) định đương lượng xà phòng -1 ν ∼1750 cm ( C =O tuỳ hố (58), chuyển thành este vịng) 1300-1100 khác (59) cm-1 (ν C −O ), 4.7a, 4.43 4.7a, 4.43 Thuỷ phân đến axit amin (60), xanthylamic (9-axylamin – oxanthen) (61) 4.7a (60), (51) 4.7a, 4.7b Dẫn xuất ure tioire (62), α -iminoankylmecaptoaxit R-CONH2 24 Amic thế, (imit) (54) RCONHR/ 25 Nitrin R-CN 64 Lương Công Quang STT Loại hợp chất Phân tích hữu Số kí hiệu mẫu thử Dẫn xuất axetic (63); axyl phlorogluxinol (64), (53), (47), (50) 26 Hiđroxiaxit 4.11, 4.13, 4.21, 4.39 R-CH(OH)COOH 27 Amin bậc RNH2 28 Amin bậc R2NH 29 4.20b, 4.39,, 4.46, 4.50 Axit amin α 4.17a, 4.20b, 4.51 RCH(NH2)COOH 31 Amoniphenol 4.5a, 4.52 Ar(OH)(NH2) 32 Hiđrzin 4.7b, 4.17c RNHNH2 33 Amit: Dẫn xuất axetyl (65), benzoyl (66), phtalimit (67), 3nitrophlalimit(68), dẫn xuất fomyl (69); dẫn xuất 2,4đinitrophenyl (70); sunfonamit: toluen –psunfonamit (71); dẫn xuất ure tioure: phenyl-tioure (72); 1-naphetyltioure (73), (8), (39) vạch đơn ∼3350 cm-1 ( (8), (65), (66), (69), (70), (72), ν NH ), dao động biến (73) dạng NH ∼1600 cm-1, nhận biết khả H thêm D2O, 4.20b, 4.39,, 4.45, 4.46, 4.49, 4.56 R3N 30 Amin bậc Vạch kép 3320 3500 cm-1 (ν as ν s NH), dao động biến dạng NH 1600 cm-1, nhận biết khả thay H thêm D2O 4.20b, 4.39, 4.45, 4.46, 4.8, 4.29, 4.44a, 4.47, 4.48, 4.56 Semicacbazon, hiđrazon 4.7b 65 4.45, Muối amoni bậc 4: metiođua (74), metotoluen-p-sunfonat (75), hợp chất nitrozo (76), (8) Dẫn xuất 3,5-đinitrobenzoyl (77); dẫn xuất phtaloyl (78), dẫn xuất axit2,4điclophenoxiaxetic (79), axit 1-naphtyl-ureit (80); (18), (66), (70) Lương Cơng Quang STT Phân tích hữu Loại hợp chất Số kí hiệu mẫu thử Dẫn xuất R2=C=NNHR/ 34 Oxim 4.7b R=NOH 35 Hợp chất nitro R-NO2, ArNO2 36 Hợp chất nitrozo R-NO 1530 1370 cm-1 ( Khử hoá thành amin bậc ν as ν s NO2) (81); nitro hoá thành hợp chất 4.19, 4.20c, 4.33a, polinitro(82), (7) 4.33b, 4.44b, 4.53 4.7b, 4.42 4.25b, 4.33a, R2N-N=O 37 Hợp chất azo azoxi 4.33a thơm, hiđrazo Ar-N=N-Ar Ar-N(O)N-Ar Ar-NH-NH-Ar 38 Tiol 4.5a, 4.11, 4.22, 4.54 R-SH 4.17d, Tioete: ankyl (aryl)-2,4đinitro-phenyl sunfua sunfon tương ứng (83); Tioeste: 3,5-đinitrozo-benzoat (84), hiđro 3-nitrotio-phtalat (85) 39 Tioete , đitioete R-S-R 4.5a, 4.54 4.15c, 4.33a, R-S-S-R 40 Sunfoxit sunfon R R R R 41 4.15c, 4.33a, 4.54 S→O O S O Axit sunfonic R-SO3H (86), 3400-3200 cm-1 (ν OH ), Sunfoanilit -1 1150 1050 cm ( sunfoaxetamit (87), muối ptoluđin cay axit sunfonic (88), ν S =O ) 4.54 66 Lương Công Quang STT Loại hợp chất Phân tích hữu Số kí hiệu mẫu thử Dẫn xuất (50), (4) R-SO2H 42 43 3400-3200 cm-1 (ν OH ), 1150 1050 cm-1 ( ν S =O ) 4015c: 4.33a, 4.54, 4.55 Sunfonamit 4.7b, 4.54 Axit sunfinic Thuỷ phân thành amin axit sunfonic điều chế dẫn xuất amin axit sunfonic: Xantylsunfonamit (89), (87) 44 Isotioxianat 4.7b, 4.56 R-NCS 67 Tioure thế: phenyltioure (72), 1-naphtyltioure (73) Lương Công Quang Phân tích hữu Bảng 4.2 Số kí hiệu tên gọi mẫu thử Số kí hiệu Mẫu thử Số kí hiệu Mẫu thử 4.1 Brom 4.29 Natri nitroprusit 4.2 KMnO4 4.30 Hiđroxilamin hiđroclỏua 4.3 H2SO4 đặc ( bốc khối) 4.31 2,4-Đinitrophenylhiđrazin 4.4 Nước Brom 4.32 Semicacbazit 4.5 AgNO3 4.33 Khử hoá 4.6 AlCl3 (p.ư Feriedel-Crafts) 4.34 Zn bột 4.7 Thuỷ phân 4.35 o-Phenylenđiamin 4.8 Trao đổi halogen 4.36 Antron 4.9 Cacbilamin 4.37 Phenylhiđrazin 4.10 Xantigenat 4.38 Molisch 4.11 Hiđro linh động 4.39 Mẫu thử pH 4.12 Este hoá 4.40 Na2CO3 4.13 Xeri nitrat 4.41 Vôi xút 4.14 Iođofom 4.42 Amin thơm 4.15 Oxi hoá 4.43 Axit hiđroxamic 4.16 Licas (ZnCl2+HCl) 4.44 Điazo hố ghép đơi 4.17 Cu(II) 4.45 p-Toluensunfonyl clorua 4.18 Axit baric 4.46 Picrat 4.19 FeCl3 4.47 5-nitrosalixilanđehit NiCl2 4.20 Axit nitrơ 4.48 Hipoclorit 4.21 Phtalein 4.49 Cacbon đisunfua NiCl2 4.22 NaHCO3 4.50 Kali feroxianua 4.23 Tetrazoli 4.51 Ninhiđrazin 4.24 HI 4.52 Axit nitric thuỷ ngân nitrat 4.25 Sip 4.53 Sắt(II) hiđroxit 4.26 Axit benzensunfohiđroxamic 4.54 Kiềm chảy 4.27 Meton (đimetylxiclohexađion) 4.55 Smiles 4.28 Natri bisunfit (NaHSO3) 4.56 Isotioxianat 4.1 Mẫu thử brom 68 Lương Cơng Quang Phân tích hữu 4.1a Dung dịch brom 1% CCl4 Các ankan tìm mẫu thử này, tác dụng ánh sáng mạnh chúng làm màu brom có khí HBr bay làm đỏ giấy quỳ xanh: R-H + Br2 hν R-Br + HBr ↑ → 4.1b Tìm hiđrocacbon thơm: Làm màu brom có mặt xút tác Fe đun nóng nhẹ, có khí HBr bay ra: Ar-H + Br2 Fe → Ar-Br + HBr ↑ 4.2 Mẫu thử KMnO4 Dung dịch KMnO4 1% Các anken (làm màu nhanh), ankin ( làm màu chậm) dung dịch thuốc tím, số anđehit hiđroxiaxit làm màu pemanganat: 2KMnO4 + H2O → 2KOH + 2MnO2 + 3[O] C = C + [O] + H2O → C−C   OH OH C=O O=C Ankan aren không làm màu KMnO4 điều kiện thường 4.3 Mẫu thử H2SO4 đặc (bốc khói) Ankan aren tan H2SO4 đặc xãy phản ứng cộng tương ứng Ankan aren phản ứng không tan điều kiện thường R - CH = CH - R + HOSO2OH R - CH2 - CH - R  OSO2OH Ar - SO3H + H2O Ar - H + H2SO4 Hiđratcacbon bị than hoá tiếp xúc với H2SO4 đặc 4.4 Mẫu thử nước brom Dung dịch brom nước 3% Các anken làm màu nhanh, ankin làm màu chậm nước brom nhờ phản ứng cộng hợp, phenol amin thơm làm màu nhanh nước brom nhờ phản ứng tạo kết tủa trắng hay vàng nhạt: R - CH = CH - R + Br2 R - CH2 - CH - R   Br Br C6H5OH + 3Br2 → C6H2Br3OH + 3HBr 69 Lương Cơng Quang Phân tích hữu 4.5 Mẫu thử AgNO3 4.5a Dung dịch AgNO3 amoniac ( thuốc thử tolen): Dùng để phát axetilen monoanylaxetilen nhờ tạo bạc axetilua xám trắng Anken aren phản ứng (trừ ngoại lệ): RC ≡ CH + [Ag(NH3)2]OH → RC ≡ CAg ↓ + 2NH3 + H2O Dùng để tìm anđehit, đường khử, poliphenol,… dựa vào tạo kim loại kết tủa ( tráng gương) Tìm hợp chất chứa nhóm CS SH dựa vào tạo bạc sunfua kết tủa Thuốc thử tolen cho phép thử với tất anđehit béo thơm Mẫu thử với ion Cu 2+ ( đồng xitrat) cho phép tìm anđehit béo Dựa vào hai mẫu thử phân biệt anđehit thơm béo R – CHO + [Ag(NH3)2]OH → RCOONH4 + 3NH3 + H2O + 2Ag ↓ 2RSH + Ag2O → 2RSAg ↓ + H2O 4.5b Dung dịch AgNO3 ancol: Dùng để tìm dẫn xuất halogen hoạt động, halogenua axit, sunfonul clorua dễ bị thuỷ phân tạo anion halogen dựa vào kết tủa bạc halogenua, phản ứng xảy nhiệt độ thường hay đun nóng: R3CX + AgNO3 → AgX ↓ + R3CNO3 (Dẫn xuất halogen hoạt động: Hợp chất chứa halogen ion hoá được, α - halogen ete, ankyl iođua, ankylclorua, bromua bậc cao, hợp chất thơm chứa halogen mạch nhánh chứa halogen phân tử có chứa nhóm nitro vị trí octo para) Các hợp chất thơm chứa halogen gắn trực tiếp với nhân thơm nói chung polihalogenua gắn cacbon không phản ứng với AgNO đun nóng 4.6 Mẫu thử AlCl3 ( phản ứng Frieđen – Crap) Dùng để phát hiđrocacbon thơm: 5C6H6 + 2CHCl3 AlCl → (C6H5)3C – Cl + (C6H5)2CH2 + 5HCl   (C6H5)3CCl + AlCl3 (C6H5)3C+AlCl4- C6H5 C6H5 C= = H+AlCl4- Hợp chất thơm vòng cho màu vàng, da cam, đỏ Hợp chất thơm hai vòng cho màu xanh da trời Hợp chất thơm ba vòng cho màu xanh 4.7 Mẫu thử thuỷ phân Dùng để tìm hợp chất dễ bị thuỷ phân dựa vào xác định gián tiếp sản phẩm thuỷ phân 4.7a Thuỷ phân kiềm ( kiềm nước kiềm rượu) thường dùng để thuỷ phân este đến axit rượu, thuỷ phân anhiđrit axit, halogenua axit đến axit ion halogenua, thuỷ phân 70 Lương Cơng Quang Phân tích hữu amit, imit, nitrin đến axit amoniac amin), dẫn xuất halogen hoạt động trung bình đến anion halogenua: − RCOOR/ + H2O OH →   − RCX + H2O OH →   RCOOH + R/OH RCOOH + HX − RCONH2 + H2O OH →   RCOOH + NH3 (RCO)2NH + 2H2O H SO → 2RCOOH + NH3  RCN + H2O → RCONH2 − OH → RCOOH + NH3   RX + NaOH → ROH + NaX 4.7b Thuỷ phân axit ( thường dùng axit H 2SO4, HCl) để thuỷ phân axetal, xetal, oxim, hiđrazon, semicacbazon đến anđehit xeton, thuỷ phân amit đến axit amin, thuỷ phân sunfonamit đến axit sunfonic amin, thuỷ phân nitrin đến amit, hợp chất N-nitrozo đến amin bậc HNO3, isotioxianat cho amin H2S Thí dụ: R1R2C = NOH + H2O HCl → R1R2C = O + NH2OH  R1CONHR2 + H2O H SO → R1COOH + R2NH2  ArSO2NR1R2 RCN + H2O H SO → ArSO3H + R1R2NH  + H2O H SO → RCONH2  R2N-N = O + H2O → R2NH + HNO2 R – NCS + HCl + 2H2O → RNH3+Cl- + CO2 + H2S 4.8 Mẫu thử trao đổi ( halogen) Dùng để tìm dẫn xuất halogen hoạt động: RCl(Br) + NaI → RI + NaCl(Br) tan nhẹ axeton Khả phản ứng ankyl clorua (bromua) bậc > bậc > bậc 3, hợp chất polibromua phải đun nóng, cịn policlorua khơng phản ứng Với arylsunfonul clorua phản ứng trao đổi xãy nhanh giải phóng I2: ArSO2Cl + NaI → ArSO2I + NaCl NaI ArSO2Na + I2 → Với hợp chất 1,2-điclorua đibromua trao đổi với NaI giải phóng I2: R1CHBr - CHBrR2 + 2NaI R1CHI - CHIR2 + 2NaBr R1CH = CHR2 + I2 Các axyl clorua bromua, anlyl halogenua, α -halogen xeton, este, amit phản ứng với NaI cho kết tủa muối halogenua dễ dàng Các vinyl aryl halogenua không phản ứng 71 Lương Cơng Quang Phân tích hữu Thu đo thể tích khí tạo ( CH4, H2) tính hàm lượng ancol Gần người ta xác định CH4, H2 sắc kí khí Giữa thuốc thử Grinha Liti nhơm hiđrua cóa khác Ưu điểm LiAlH so với CH3MgI phản ứng xảy nhanh, phản ứng xảy với tất ancol, có án ngữ khơng gian lớn Tuy vậy, LiAlH4 lại có nhược điểm tan số dung môi, phản ứng với O2 tạo H2: LiAlH4 + O2 → H2 + LiO2 + Al2O3 Và LiAlH4 dễ bị phân huỷ Phương pháp xác định hiđri linh động ứng dụng cho hầu hết loại nhóm OH cho hợp chất có chứa hiđro linh động (RCOOH, RNH 2, RSH,…) nhiên việc xác định ancol bậc thường cho kết khơng tốt, ancol bậc dễ bị đehiđrat phần làm cho kết tăng lên CH3 CH2 CH3  C  OH CH3  C CH3 CH3 = + H2O Phương pháp cộng hợp vào nối đôi Cacbon – cacbon hoạt hoá Phương pháp dựa vào cộng hợp nhân ( cộng hợp nicleophin) ancol vào nối đôi số nhóm monome etilenic hoạt hố có mặt xúc tác kiềm (KOH) ROH + CH2 = CH – CN → ROH + CH2 = CHCOCH3 → ROCH2CH2CN ROCH2CH2COCH3 Lượng thuốc thử dư ( acrilonitrin metylvinyl xeton sau xác định phương pháp sufit phương pháp sắc kí lỏng Phương pháp ứng dụng để xác định ancol bậc một, bậc hai poliancol B Nhóm OH glicol ( nhóm OH cạnh nhau) Ngồi phương pháp axyl hố, xác định H linh động, nhóm OH glicol ( nhóm OH cạnh nhau) cịn có phương pháp xác định đặc trưng riêng mà monoancol poliancol có nhóm hiđroxyl cách hay nhiều nguyên tử cacbon 1,3 – hiđroxipropan, pentaeritrit C(CH2OH)4 khơng có, phương pháp oxi hoá bẻ gãy mạch axit peiođic HIO ( phản ứng Malaprade): CH2OH-(CHOH)n – CH2OH + (n+1)HIO4 → (n+1)HIO3 + 2HCHO + nHCOOH + H2O Từ phản ứng ta thấy sảm phẩm oxi hố hai nhóm –CH 2OH hai phân tử farmanđẹit tiêu tốn phân tử axit peiođic, cịn nhóm –CHOH tạo thành axit fomic tạo phân tử có chứa nhiều hai nhóm hiđroxyl cạnh nhau, thí dụ glixegin cho phân tử axit fomic CH2OH-CHOH – CH2OH + 2HIO4 → 2HIO3 + 2HCHO + HCOOH + H2O Trong etilen glơcl cho fomanđehit: 97 Lương Cơng Quang Phân tích hữu CH2OH – CH2OH + HIO4 → HIO3 + 2HCHO + H2O Nếu nguyên H gắn với cacbon thay gốc tạo anđehit khát, thí dụ: CH3CHOH – CH2OH + HIO4 → HIO3 + CH3CHO + HCHO + H2O Phản ứng tiến hành môi trường axit yếu, trung tính kiềm yếu nhiệt độ phịng Sau phản ứng người ta xác định lượng axit peiođic ( peiođat) dư, lượng anđehit tạo thành, axit fomic tạo thành C Nhóm OH phenol Phenol xác định phương pháp axyl hố, phương pháp xác định hiđro linh động, phương pháp so màu với amoni hexanitrat xerat nhóm OH ancol trình bày Ngồi phenol cịn xác định phương pháp khác đặc trưng cho phenol Chuẩn độ môi trường không nước Như biết phenol khác với ancol tính axit Tuy vậy, phenol axit yếu ( pKa = 10), nên chuẩn độ mơi trường nước khơng cho kết xác Ngược lại, môi trường không nước ancol, xeton, amin dùng chất chuẩn kiềm tetraankylamoni hiđroxit cho kết xác nhiều trường hợp cho phép xác định hỗn hợp phenol dãn xuất chúng ( nitrophenol): C6H5OH + (C2H5)4NOH → C6H5O -[(C2H5)4N]+ + H2O Phương pháp brom hoá Do đặc điểm nhân thơm chứa nhân thơm với nhóm loại nên dễ dàng brom Tác nhân brom hố dùng brom nguyên tố hỗn hợp axit axetic piriddin tốt brom điều chế từ hợp brromua – bromat axit HCl, lượng bromua lấy dư để đảm bảo khử hố hồn tồn bromat để giử brom dung dịch ( brom tan nước, lại tan tốt dung dịch bromua): 5KBr + KBrO3 + 6HCl → 3Br2 + 2H2O + 6KCl OH OBr + Βr  4Br2 + H2O  Br  Br 98 + 4HBr Lương Cơng Quang Phân tích hữu OBr Βr  OH  Br Βr  + HBr  Br  Br + Br2  Br Lượng Brom dư xác định phương pháp iot, thêm KI vào hỗn hợp sau phản ứng chuẩn lượng iot thoát natri tiosunfat với thị hồ tinh bột Các phương pháp so màu a Phương pháp so màu phản ứng ghép đơi ( azo hố) OH OH + ArN≡NCl + HCl  H  N=N-Αr Phản ứng ghép đôi vị trí para xảy nhanh, cịn vị trí octo xảy chậm Các phẩm màu azo thường có màu đỏ đo bước sóng 500 nm dùng tác nhân azo hoá pnitroanilin điazo hoá, người ta hay dùng axit sunfanilic điazo hoá làm tác nhân azo hoá b Tạo phẩm màu antipirin CH3 NH2   CH3  N C = O + OH N  C6H5 4- aminoantipirin K3Fe(CN)6 dd kieàm pH = 8,9 - 10,2 CH3 NH2   CH3  N C = O O N  C6H5 Trường hợp tiến hành phản ứng nước người ta đo màu bước sóng 510 nm khơng chậm 30 phút, chiết phẩm màu vào CHCl nhạy bền ( chưa bị thay đổi ) đo màu 460 nm c Tạo phẩm màu indophenol Phản ứng thường xảy chậm, đồi hỏi từ - 24 X O X NCl + X 2,6-dbrom-N-cloquinonnimin X=Br OH -HCl dd kieàm pH = 9,1 - 9,5 99 O N X  OH Lương Công Quang Phân tích hữu Tiến hành đo màu trong: Dung dịch nước 610 – 630 nm với phenol 600 o-cresol 610 – 620 nm với m-cresol 580 – 600 nm với α-naphtol 650 – 670 nm với o-clophenol n-butanol ( chiết) 670 nm 660 660 - 670 nm 640 nm 680 nm – 700 nm d Tạo hợp chất nitrozo H2SO4 RC6H4OH + HONO OH RC6H3 OH NH4OH/rượu OH RC6H3 OH O [ RC6H3 ]- + H2O + H+ OH 4.2.4 Xác định nhóm cacboxyl dẫn xuất axit cacboxilic 4.2.4.1 Xác định axit cacboxilic Phương pháp trung hoà a Đối với axit cacboxilic đủ mạnh ( axit oxalic, tricloaxetic,…) chuẩn độ NaOH môi trường nước với thị PP ( dung dịch chuyển từ không màu sang màu hồng điểm tương đương) RCOOH + NaOH → RCOONa + H2O Để đảm bảo mức độ xác, dung dịch không chứa cacbon đioxit Muốn vậy, sau đạt điểm tương đương người ta thêm thể tích nhỏ ( 0,1 – 0,2 ml) dung dịch axit cần chuẩn độ đun sơi phút để đuổi hết CO làm nguội chuẩn kiềm tiếp đến dung dịch có màu hồng sáng bền 30 giây Trường hợp dung dịch axit có màu vàng nhạt ( vàng đến đỏ) dùng thị PP để chuẩn ( dung dịch chuyển sang màu xanh lục điểm tương đương) Cịn có màu sẫm phải sử dụng phương pháp chuẩn độ điện Nếu trường hợp axit khó hồ tan hồ tan trước vào ancol ( metylic, etylic,…), pha lỗng nước để chuẩn Lượng ancol sử dụng làm dung môi chiếm tới 50 – 60% nhận biết chuyển màu rõ ràng thị điểm tương đương b Đối với axit cacboxilic yếu cần phải chuẩn độ môi trường không nước: - Các dung môi không nước thường dùng để xác định axit cacboxilic etilenđiamin, n-butylamin, piridin dùng dung mơi lưỡng tính ancol ( metanol, etanol, npropanol, izopropanol, butanol…) hỗn hợp dung mơi lưỡng tính với dung môi trơ ( clorofom, benzen, tolulen, ) - Chất chuẩn bazơ: Có thể dùng dung dịch chuẩn NaOH, KOH ancol ( metanol, etanol), ancolat kim loại kiềm ( CH 3Ona, C2H5ONa…) hỗn hợp ancol ben zen theo tỉ lệ thể tích 1:1, tốt tetraankylamoni hiđroxit R 4NOH ( tetrametyl-, Tetreetyl-, tetrabutylamoni hiđroxit) hỗn hợp metanol benzen theo tỉ lệ 3:1, bazơ 100 Lương Cơng Quang Phân tích hữu sau có ưu điểm hồ tan nhiều dung môi hữu cơ, dung dịch chúng bền vững lực bazơ chúng mạnh NaOH, KOH - Phương pháp nhận biết điểm tương đương: Chủ yếu dùng phương pháp chuẩn độ điện chuẩn độ cao tần - Các phản ứng xả chuẩn độ axit cacboxilic môi trường không nước: Trong piriđin: + RCOOH + C5H5N RCOO- + C5H5NH (C2H5)4NOH + (C2H5)4N + C5H5NH + OH+ (C2H5)4N + RCOO(C2H5)4NOH C5H5N + OH- + H2 O (C2H5)4NOOCR + RCOOH (C2H5)4NOOCR + H2O Trong etanol: + RCOO- + C2H5OH2 RCOOH + C2H5OH (C2H5)4N + + OH- (C2H5)4NOH + C2H5OH2 + OH+ (C2H5)4N + RCOO(C2H5)4NOH C2H5OH + H2O (C2H5)4NOOCR + RCOOH (C2H5)4NOOCR + H2O Trong metyl etylxeton: H + RCOO- + CH3COC2H5 RCOOH + CH3COC2H5 (C2H5)4N + + OH- (C2H5)4NOH H + CH3COC2H5 + OH+ (C2H5)4N + RCOO(C2H5)4NOH CH3COC2H5 + H2O (C2H5)4NOOCR + RCOOH (C2H5)4NOOCR + H2O Phương pháp xác định hiđro linh động RCOOH + CH3MgI → CH4 101 + RCOOMgI Lương Cơng Quang Phân tích hữu Thu đo thể tích khí CH tạo tính lượng hiđro linh động từ tính hàm lượng nhóm cacboxyl Khơng sử dụng nhơm liti hiđrua để xác định hiđro linh động nhóm cacboxyl khử phần nhóm gây sai số Phương pháp đo iot Đối với axit hữu đủ mạnh ta xác định phương pháp iot ( thí dụ axit oxalic, maleic…) 6RCOOH + KIO3 + 5KI → 3I2 + 6RCOOK + 3H2O I2 + 2Na2S2O3 HTB →   NaI + Na2S4O6 Xác định qua tạo muối kim loại Phương pháp thường ứng dụng cho axit có phân tử khối cao: RCOOH + NH4OH → RCOONH4 + AgNO → RCOOAg t   → Ag RCOOH + NaOH → RCOONa H SO → Na2SO4 BaCl → BaSO4 ↓    Ag BaSO4 thu xác định phương pháp trọng lượng NH Cl RCOOH + KOH → RCOOK → RCOOH + KCl + NH3 ↑ Thu xác định NH3 theo phương pháp thể tích 4.2.4.2 Xác định este Phương pháp thuỷ phân a Phương pháp xà phịng hố kiềm Để xác định este thường người ta sử dụng phương pháp thuỷ phân kiềm: O RC + RCOONa + R/OH NaOH OR/ Có thể dùng dung dịch kiềm nước, kiềm ancol dung dịch KOH metanol, etanol, n-propanol, izopropanol, butanol…( để làm tăng tính hồ tan chất) kiềm etilenglicol ( để nâng cao nhiệt độ sôi hỗn hợp phản ứng trường hợp phân tích este phân tử cao khó thuỷ phân) Thường để thuỷ phân este cần đun sôi hỗn hợp khoảng ( amit anilit cần khoảng giờ) Sau phản ứng thuỷ phân lượng kiềm dư chuẩn độ axit ( cần tránh CO 2) với thị PP hỗn hợp thị cresol đỏ timol xanh Trường hợp dung dịch có màu cần phải chuẩn độ điện Các anđehit cản trở xác định nên trường hợp xà phịng hố este tạo anđehit, thí dụ: CH2 = CHCOOR + H2O → CH3CHO + RCOOH Thì phải thêm hiđrazin vào hỗn hợp phản ứng Phenylhiđrazin tạo bền với kiềm không cản trở xác định 102 Lương Cơng Quang Phân tích hữu Để đánh giá este người ta thường dùng số xà phịng hố ( số este) lượng miligam kali hiđroxit cần để thuỷ phân hoàn toàn gam mẫu tính theo cơng thức sau: Chỉ số xà phòng = V N 56,1 a Ở đây: V thể tích dung dịch KOH tiêu tốn cho thuỷ phân este ( ml) N: Nồng độ đương lượng kiềm 56,1: Là phân tử khối KOH a: Lượng mẫu cân ( gam) b Thuỷ phân axit RCOOR/ + H2O + H xt ,→  RCOOH + R/OH Xúc tác axit dùng để thuỷ phân este H 2SO4 tốt axit ptoluensufonic ( để tránh este sản phẩm, dung môi bị oxi hoá) Theo phương pháp này, người ta xác định lượng ancol, chẳng hạn xác định so màu với thuốc thử (NH4)2[Ce(NO3)6], cất thu axit tự tách chuẩn kiềm với trường hợp axit bay Phương pháp dựa vào phản ứng với thuốc thử Grinha LiAlH4 a Sử dụng thuốc thử Grinha Thêm lượng biết metyl magie vào mẫu este cần xác định: CH3  R  C  OMgI + R/OMgI  CH3 O RC OR/ + 2CH3MgI Sau xác định thuốc thử Grinha dư thêm anilin để tạo metan: CH3MgI + C6H5NH2 → C6H5NHMgI + CH4 b Sử dụng LiAlH4 Liti nhôm hiđrua khử este thành ancol: 4RCOOR/ + LiAlH4 → LiAl(OCH2R)4 + LiAl(OR/)4 Theo phương pháp người ta chuẩn độ trực tiếp este dung dịch Liti nhôm hiđrua tetrahiđrofuran với thị p-anilinazobenzen phương pháp chuẩn độ điện 4.2.5 Xác định nhóm cacbonyl Phương pháp oxim hoá Phương pháp oxim hoá phương pháp chủ yếu dùng để xác định hợp chất cacbonyl : 103 Lương Cơng Quang Phân tích hữu C = O + NH2OH.HCl C = NOH + H2O + HCl Sau xác định lượng HCl giải phóng chuẩn độ kiềm ancol ( metanol, etanol) phương pháp điện với thị metyl đỏ, xác định lượng nước tạo thành chuẩn đọ Fise ( tiến hành phản ứng dung dịch metanol khan) Phản ứng oxim hoá phản ứng hai chiều Để oxim hoá xảy định lượng người ta tiến hành phản ứng môi trường ancol thêm lượng bazơ dư như: tritanolamin, piperiddin, hexametilenimin,… vào hỗn hợp phản ứng Các bazơ liên kết với HCl tạo thúc đẩy phản ứng xảy đến cùng, đồng thời muối bazơ hữu HCl tạo giữ vai trị dung dịch đệm làm cho mơi trường bớt axit, tránh cho oxim khỏi bị thuỷ phân ngược lại Lượng bazơ dư chuẩn HCl với thị bromophenol xanh Phương pháp tạo phenylhiđrazon CH3COOH dm C = O + H2NNHC6H5 C = NNHC6H5 + H2O Sau lượng dư phenylhiđrazin xác định phương pháp sau đây: a Đo thể tích khí N2 oxi hố phenylhiđrazin dung dịch Felinh sơi C6H5NHNH2 + 2CuSO4 + 4NaOH → N2 ↑ + Cu2O + C6H6 + 2Na2SO4 + 3H2O b Xác định phương pháp iot C6H5NHNH2 + I2 → C6H6 + 2HI + N2 I2 + 2Na2S2O3 HTB →   NaI + Na2S4O6 Ngồi phenylhiđrazin người ta dùng 2,4-đinitrophenylhiđrazin, hiđrazin sunfat để xác định hợp chất cacbonyl Phương pháp tạo semicacbazon C = O + H2NCONHNH2 C = NNHCONH2 + H2O Semocacbazon tạo đem phân huỷ với axit sunfuric: to C = NNHCONH2 + H2SO4 + 4H2O C = O + 2CO2 + (NH4)SO4 + 2NH2NH2 Hiđrazin tạo hỗn hợp phản ứng phá axit oiđic: 3NH2NH2 + 2HIO3 → 6H2O + 3N2 + 2HI Sau xác định (NH4)2SO4 theo phương pháp Kendan trình bày phân tích nitơ 4.2.6 Các phương pháp xác định anđehit Các anđehit có số phương pháp xác định riêng mà axeton a Phương pháp trọng lượng 104 Lương Cơng Quang Phân tích hữu Các anđehit phản ứng với đimeđon ( 5,5-đimetylxiclohexan -1,3-đion) tạo dẫn xuất kết tủa dung dịch ancol/nước ( xeton phản ứng với đimeđon trọng axit kết tinh nhiệt độ 100oC Phản ứng xem phần phân tích định tính nhóm chức ( mẫu thử 4.27) Tuy nhiên, cần lưu ý để kết tủa xảy định lượng cần phải kiểm soát pH hỗn hợp phản ứng ( axit mạnh nước sôi phân huỷ sản phẩm ngưng tụ thành anđehit đimeđon) b Phương pháp oxi hoá + Phương pháp bạc: Oxi hoá bạc oxit: 2RCHO + 3Ag2O → 2RCOOAg + 4Ag + H2O Sau xác định lượng muối bạc tạo ( sau hoà tan nước) chuẩn độ với dung dịch kali rođanua có mặt phèn sắt (III) amoni làm thị hoặc: Oxi hoá thuốc thử tolulen: RCHO + 2Ag(NH3)2NO3 + H2O → RCOOH + 2Ag + 2NH4NO3 + 2NH3 Lượng ion bạc dư xác định chuẩn độ điện với dung dịch KI + Phương pháp thuỷ ngân: RCHO + Hg(OH)2 → Hg ↓ + RCOOH + H2O Sau lượng Hg ↓ cho tác dụng với dung dịch iot sau axit hoá hỗn hợp phản ứng axit axetic Lượng dư iot xác định tiosunfat: Hg + I2 + H → HgI2 I2 + 2Na2S2O3 HTB →   NaI + Na2S4O6 4.2.7 Xác định nhóm amin A Xác định đơn amin I Phương pháp đo axit a Chuẩn độ axit môi trường ngược Đối với bazơ hữu mạnh ( Kb ( H2O) > 1.10-5), thí dụ amin béo chuẩn độ trực tiếp HCl môi trường nước với thị metyl đỏ brômtimol xanh Trường hợp amin tan nước chuẩn độ dung dịch ancol (izopropanol)/nước đioxan/nước b Chuẩn độ axit môi trường không nước Đối với amin yếu phải chuẩn độ môi trường không nước Dung môi dùng dung mơi axit CH 3COOH, (CH3CO)2O, HCOOH hỗn hợp chúng Riêng dung môi axit fomic dùng để chuẩn bazơ yếu không bị chuẩn môi trường axit axetic Thường người ta thêm dung môi hiđrocacbon, halogenhiđrocacbon, nitrohiddrocacbon đioxan vào dung môi axit để 105 Lương Công Quang Phân tích hữu tăng độ nét điểm kết thúc chuẩn độ ( làm giản tích số ion mơi trường Cũng dùng dung mơi glicol ( etilenglicol, propilenglicol) có thêm ancol, hiđrocacbon axit để làm giảm độ nhớt dung dịch tăng tính hồ tan clorofom để tăng độ rỏ chuyển màu thị Các dung mơi lưỡng tính ( xeton, nitrin, ancol) dùng để chuẩn amin Khi dung mơi xeton( xeton, metylenxeton, xiclohexanon…) nitrin ( axetonitrin) cho điểm chuyển màu thị rỏ dung môi ancol ( metanol, etanol…) Dung dịch axit chuẩn dùng HCl, tốt dùng HclO ( axit mạnh môi trường dung môi không nước) pha dung môi trương ứng dùng chuẩn Các phản ứng xảy sau: Thí dụ chẩn độ amin mơi trường axit axetic khan axit pecloric axit axetic: RNH2 + CH3COOH RNH3+ + CH3COO- HClO4 + CH3COOH ClO4- + CH3COOH2+ RNH3+ + ClO4CH3COOH2+ RN + H3 ClO4- + CH3COO- 2CH3COOH RN + H3 ClO4- RNH2 + HClO4 Chuẩn độ amin môi trường etanol dung dịch axit pecloric đioxan: C2H5OH2+ 2C2H5OH RNH2 + C2H5OH2+ HClO4 + O CH2CH2 O RNH3+ + C2H5OH O C2H5O - + ClO4+ O O  H+ + ClO4- RN + H3 ClO4CH2CH2 CH2CH2 RNH2 + HClO4 CH2CH2 CH2CH2 CH2CH2 RNH3+ + C2H5O- O  H+ C2H5OH + O CH2CH2 O CH2CH2 RN + H3 ClO4- 106 Lương Cơng Quang Phân tích hữu Để tiến hành chuẩn độ amin ta thực theo cách sau: Chuẩn độ trực tiếp: Với có mặt thị màu phương pháp điện Các thị màu dùng cho chuẩn độ không nước amin phụ thuộc vào dung môi không nước, chẳng hạng dung môi axit axetic thường dung tinh thể tím ( màu chuyển từ xanh gia trời sang xanh mạ ), axit axetic, lorofom, ancol, clobezen dùng brmcresol xanh mạ metyl đỏ ( màu chuyển từ xanh nước biển sang đỏ), đioxan dùng công gô đỏ ( màu chuyển đỏ sang xanh nước biển) Chuẩn độ ngược: Nếu phản ứng trực tiếp xảy chậm tiến hành chuẩn độ ngược ( thêm lượng dung dịch chuẩn axit xác dư vào dung dịch amin, lắc để yên sau – 10 phút, chuẩn lượng axit dư dung dịch natri axetat axit axetic với có mặt thị tinh thể tím chuẩn độ điện Chuẩn độ gián tiếp: Một số hợp chất bazơ ( thí dụ muối clorua amin) chuẩn độ theo phương pháp ( không cho bước nhảy rỏ ràng), nhiên trước chuẩn độ ta thêm thuỷ ngân axetat cho bước nhảy rỏ ràng) Do có tạo amin tự halogenua thuỷ ngân không phân li: 2RNH3+Cl- + Hg(CH3COO)2 → 2RNH2 + HgCl2 + 2CH3COOH Phương pháp axetyl hoá Các amin bậc bậc hai phản ứng với anhiđrit axetic theo phương trình: RNH2 + (CH3CO)2O → RNHCOCH3 + CH3COOH R2NH + (CH3CO)2O → 2RNCOCH3 + CH3COOH Phản ứng với amin bậc xảy mạnh hơn, nhiệt độ phòng vòng 30 phút, amin bậc hai thường cần phải đun nóng Phương pháp axetyl hố xác định nhóm OH anhiđrit axetic piriddin ( xem phần trên) dùng để xác định amin bậc bậc Lượng anhiđrit axetic dư xác định chuẩn độ kiềm sau thuỷ phân với nước, khơng chuẩn kiềm mà xác định lượng nước dư sau thuỷ phân anhiđrit chuẩn độ Fise Phương pháp xianetyl hoá Các amin bậc bậc hai phản ứng mảnh liệt với acrilonitrin có mặt vết nước theo chế phản ứng cộng hợp nucleophin: RNH2 + CH2 = CH – CN → RNHCH2CH2CN R2NH + CH2 = CHCN → R2NCH2CH2CN Lượng thuốc thử dư xác định phương pháp sắc kí phương pháp sunfit: CH2 = CHCN + Na2SO3 + H2O → NaSO3-CH2CH2CN + NaOH Sau chuẩn độ lượng NaOH sinh HCl với thị PP Các phương pháp xác định amin bậc a Xác định phản ứng với axit nitrơ 107 Lương Cơng Quang Phân tích hữu Phương pháp dựa vào việc đo thể tích khí nitơ thu cho chất phân tích ( amin béo bậc nhất, amin chứa nhóm NH 2) tác dụng với axit nitrơ ( điều chế từ muối natri nitrit axit axetic nhiệt độ lạnh) RNH2 + HNO2 → N2 ↑ + ROH + H2O Đối với amin thơm bậc cần thêm ure để phá lượng HNO dư, thêm bột đồng đun để thuỷ phân hợp chất điazo tạo thành: ArNH2 + HNO2 → ArN+ ≡ N + OH- + H2O ,t [ArN+ ≡ N] X- Cu→ N2 ↑ +  ArX Phương pháp chuẩn độ: Do đặc điểm amin thơm bậc tạo muối điazo bền nhiệt độ thấp, nên dùng phương pháp chuẩn độ trực tiếp xác định chúng ( hồ tan amin vào axit clohiđric, đơi thêm KBr làm xúc tác chuẩn độ dung dịch natri nitric nhiệt độ lạnh phương pháp điện mắt với chị điphenylamin thị iođua hồ tinh bột) b Phương pháp so màu: Để xác định amin bậc 1, phản ứng với 2,4-đinitroflobenzen: Các amin bậc ( phản ứng nhanh) amin bậc hai (phản ứng chậm) phản ứng với 2,4-đinitroflobenzen tạo 2,4-đinitrophenylamin RNH2 + F NO2 NaOH RNH NO2 NO2 + NaF + H2O NO2 Sau phản ứng lượng dư thuốc thử thuỷ phân thành kiềm thành natri 2,4đinitrophenolat, tách sản phẩm khổi hỗn hợp phản ứng chiết với xiclohexan tetracloetan đem so màu bước sóng cực dài 330 nm amin bậc 1, bước sóng 355 nm amin bậc Xác định amin bậc hai Xác định amin bậc hai phản ứng tạo đồng đitiocacbamat Cho mẫu tác dụng với đồng axetat cacbiđiufua aminiac Phức màu tạo thành chiết Clorofom tiến hành so màu bước sóng 440 nm Amin bậc ba không phản ứng, amin bậc cho phản ứng màu yếu, ảnh hưởng không đáng kể - Xác định amin bậc phản ứng màu Liberman amin: Amin bậc hai phản ứng với axit nitrơ tạo nhóm N-nitrozo R2NH + HNO2 → R2N –NO + H2O Màu sinh ta đun nitrozamin với natri hiđoxit 50 0C người ta đo độ màu bước sóng cực đại 235 nm Xác định amin bậc ba 108 Lương Công Quang Phân tích hữu - Xác định amin béo bậc ba : Xác định amin béo bậc ba dựa vào phản ứng với cloranil: O O Cl Cl Cl + NR3 Cl- + NR3 Cl Cl Cl Cl O O 610 nm Các amin bậc nhất, bậc hai, muối amin muối amoni bậc bốn không phản ứng - Xác định amin béo bậc ba anhiđrit aconitic: O H  =  = H− C  C OH O  C C + NR3 O HC  C O = H H− C  C OH OH  C C HC  C O + O 500 nm O NR3 Các amin bậc nhất, bậc hai không phản ứng ( muối amin muốii amoni bậc bốn phản ứng) - Xác định amin thơm bậc ba Các amin thơm bậc ba xác định phương pháp so màu dựa vào tạo phức với tetraxinetilen Thí dụ: C6H5N(CH3)2 + (CN)2C=C(CN)2 → (CN)2C=C(CN)C6H4N(CH3)2 + HCN Và tiến hành đo cường độ màu độ dài sóng tương ứng Chẳng hạn, triphenylamin cực đại hấp thụ 342 nm, piriddin 400 nm, N,N-đimetylamin 640 nm Các amin bậc nhất, bậc hai tham gia phản ứng này, nhiên khắc phục axetyl hố trước chúng có mặt B Xác định axit amin Phương pháp chuẩn độ a Chuẩn độ fomol Các axit amin thường axit yêu Đặc biệt axit amin α tạo cầu hiđro nội phân tử mạnh giử hai nhóm COOH NH tính đệm axit amin gây ảnh hưởng nên xác định chuẩn độ môi trường nước Để xác định chúng chuẩn độ kiềm môi trường nước người ta thay nhóm amin bậc nhóm metilenamin trung tính nhờ phản ứng fomalđehit : 109 Lương Công Quang Phân tích hữu RCHCOOH  ΝΗ2 + CH2=O RCHCOOH  Ν=CΗ2 + H2O Sau chuẩn độ nhóm COOH dung dịch kiềm nước với thị PP Điều cần lưu ý phản ứng thuận nghịch Để cân chuyển dịch hồn tồn phía phải cần phải tạo nồng độ ion hiđroxyl thích hợp Điều xảy pH = 9,0 – 9,5 b Chuẩn độ khơng nước Các axit amin xác định chuẩn độ kiềm cho kết tốt môi trường etanol propanol ( không dùng metanol) với thị PP phương pháp điện Dung dịch kiềm chuẩn thường dùng NaOH KOH pha etanol Chú ý : Khi phân tích axit amin dịch thuỷ phân phải thêm lượng dung môi ancol đủ lớn để đảm bảo môi trường 90% ancol, đủ để loại trừ thuỷ phân muối kiềm axit amin Phương pháp Van –Slyke Dựa vào thể tích N2 thu lắc dung dịch axit amin axit kết tinh với axit mitrơ : RCH(NH2)COOH + HNO2 → RCH(OH)COOH + H2O + N2 ↑ Xác định axit amin α ninhiđrin Axir amin α phản ứng với ninhiđrin tạo anđehit, CO2 NH3: OH RCH OH C=O +  C C OH C=O RCHO + CO2 + NH3 +  C OH C H OH O O Sau tiến hành xác định sản phẩn phân huỷ từ tính hàm lượng axit amin: - Để xã định CO2 người ta cho sục vào thể tích đo trước dung dịch chuẩn Ba(OH) lượng kiềm dư xác định chuẩn độ ngược với axit - Để xác định NH3 người ta thêm kiềm vào hỗn hợp phản ứng cất lối nước thu NH3 chuẩn độ axit 110 Lương Cơng Quang Phân tích hữu 111 ... (40 ) 2820cm-1 (ν CH ) δ CHO =9-10 RCHO 4. 5a, 4. 15a, 4. 17c, 4. 23, 4. 25, 4. 26, 4. 28, 4. 14 14 Xeton R-C-R/ O - Chúng cho axeton ( 34) , (35), (36), (37), (39) anđehit: 4. 29, 4. 30, 4. 31,, 4. 32, 4. 14. ..Lương Cơng Quang STT Loại hợp chất Phân tích hữu Số kí hiệu mẫu thử 4. 13, 4. 14, 4. 15c, 4. 16 Poliol (glicol) Dẫn xuất 4. 15a, saccarin ete( 24) 4. 15b, 4. 17a, 4. 18 RCH(OH)CH(OH)R/ Phenol Ar-OH 340 0-3200cm-1... Quinon 4. 24b, 4. 32, 4. 33a, Hiđroquinon 4. 33b, 4. 34, 4. 35 hiđroquinon-axetat quinoxalin (42 ), (31) 16 Axetal, xetal 4. 7b (18), ( 34) , (36), (38) 63 (40 ), (41 ), Lương Cơng Quang STT Loại hợp chất Phân