PHÂN TÍCH hữu cơ CHƯƠNG 4 PHÂN TÍCH NHÓM CHỨC TRONG hợp CHẤT hữu cơ

Dung dịch AgNO3 trong amoniac thuốc thử tolen: Dùng để phát hiện axetilen và monoanylaxetilen nhờ tạo ra bạc axetilua xám trắng.Anken và aren không có phản ứng này trừ ngoại lệ: RC  CH

CHƯƠNG 4 PHÂN TÍCH NHÓM CHỨC TRONG HỢP CHẤT HỮU CƠ

4.1 Định tính nhóm chức

Việc nhận biết các nhóm chức hữu cơ hiện nay chủ yếu dựa vào các dữ kiện phổ đặctrưng, phản ứng đặc trưng và dẫn xuất đặt trưng của loại hợp chất Hệ thống hoá các phươngpháp nhận biết các nhóm chức thành bảng dưới đây ( bảng 4.1) Trong bảng này thống kêcác mẫu thử pháp hiện các nhóm chức cũng như các dẫn xuất cần điều chế của chúng

Đối với mẫu thử phát hiện nhóm chức: Số và tên gọi mẫu thử được trình bày ở bảng(4.2), để tiện theo dõi cùng với nội dung của từng mẫu thử

Bảng 4.1 Thống kê các mẫu thử phát hiện nhóm chức và điều chế dẫn xuất

Thuỷ ngân (II) anlinua (3),(2)

3 Hiđrocacbon thơm

Ar -R

4.1b, 4.3, 4.6 Sunfonamit(4), axit

o-aroyl-benzoic(5), dẫn xuất nitro(6),sản phẩm oxi hoá mạch nhánhbằng KMnO4 (7), picrat (8),stipnat (9), sản phẩm cộng với1,3,5-trinitrobenzen (10), sảnphẩm cộng với 2,4,7-trinitro –fluorenon(11)

4 Dẫn xuất halogen béo

R - Hal

4.5b, 4.7a, 4.8, 4.9 Anilit (12) và naphtalit(13),

ankyl thuỷ ngân(II),halogenua(14), S-ankylisotio-urino picrat (15), picrat của 2-naphtyl anlul ete (16)

5 Dẫn xuất halogen thơm

6 Monoancol 3600-3300cm-1(OH ),

đỉnh rộng với  thayđổi và mất đi khi thaythế 1H bằng 2H (D),4.10, 4.11, 4.12a,

Oxi hoá bằng axit cromic (17),este: 3,5-đinitro –benzoat (18),p-nitrobenzoat (21), 3,4,5-triotbenzoat (22), phenyl và 1-naphtyluretan (23); giả

STT Loại hợp chất Số kí hiệu mẫu thử Dẫn xuất

4.13, 4.14, 4.15a,4.15c, 4.16

Este: axetat (25), sunfonat (26), (18), (19), (20);axit aryloxiaxetic (27);điphenyluretan (28), (23); Ete: 2,4-đinitrophenyl ete (29),(24); dẫn xuất brom (30)

toluen-p-9 Piliphenol Ar-(OH)n 4.5a, 4.23 (25), (30)

10 Enol

R-C(OH)=CH-R/

4.11, 4.17b, 4.19 Semicacbazon (31),

1-phenyl-pirazol và 1-phenulpirazolon (32)

11 Ete béo R-O-R/ 4.24a Ankyl iođua (33), (18)

12 Ete thơm Ar-O-R 4.24a (6), (7), (8), (30),(33)

( CO

- Riêng cho anđehit: 2đỉnh ở 2750 và2820cm-1 ( CH) và

CHO

 =9-10

4.5a, 4.15a, 4.17c,4.23, 4.25, 4.26, 4.28,4.14

2,4-đinitrophenylhiđrazon (34), nitrophenylhiđrazon (35),phenylhiđrazon, semicacbazon(36), oxim (37); dẫn xuấtđimezon (38); dẫn xuấtbenzyliđen (39); azin (40)

p-14 Xeton

R-C-R/

O

- Chúng cho axeton vàanđehit:

4.29, 4.30, 4.31,, 4.32,4.14

16 Axetal, xetal 4.7b (18), (34), (36), (38)

STT Loại hợp chất Số kí hiệu mẫu thử Dẫn xuất

Ozazon (43), (35); trimetylsillete (44), (20), (25)

18 Axit monocacboxilic

RCOOH

1720 cm-1, mạnh)

( CO và đỉnh rộng ở

3400 cm-1 và 2500 cm

-1 ( CH); hiđroaxit( thay thế bằng D2O)

 = 10 – 13

4.12a, 4.19, 4.39,4.40, 4.41, 4.42

Amit (45), p-toluđit (46, (7);este: p-bromphenaxyl (47), p-nitrobenzyl (48), p-phenyl-phenaxyl (49); tạo muối vàbazơ hữu cơ: Muối S-benzyliso –tiouroni (50); đunvới vôi tôi xút (51)

Thuỷ phân đến axit (53), (12),axit anilic từ anhiđrit vòng(54)

21 Halogenua axit

RCOHal

1800 cm-1 (C  O) 4.7,4.12a

Thuỷ phân đến axit và ancol(55): N-benzylamit (56),hiđrazit (57), (12), (46); xácđịnh đương lượng xà phònghoá (58), chuyển thành estekhác (59)

23 Amit bậc nhất

R-CONH2

4.7a, 4.43 Thuỷ phân đến axit và amin

(60), xanthylamic (9-axylamin– oxanthen) (61)

STT Loại hợp chất Số kí hiệu mẫu thử Dẫn xuất

phlorogluxinol (64), (53), (47),(50)

1600 cm-1, nhận biếtbằng khả năng thaythế H bằng thêm D2O

4.20b, 4.39, 4.45,4.46, 4.8, 4.29, 4.44a,4.47, 4.48, 4.56

Amit: Dẫn xuất axetyl (65),benzoyl (66), phtalimit (67), 3-nitrophlalimit(68), dẫn xuấtfomyl (69); dẫn xuất 2,4-đinitrophenyl (70);sunfonamit: toluen –p-sunfonamit (71); dẫn xuất củaure và tioure: phenyl-tioure(72); 1-naphetyltioure (73),(8), (39)

28 Amin bậc 2

R2NH

vạch đơn 3350 cm-1(NH), dao động biếndạng của NH ở

1600 cm-1, nhận biếtbằng khả năng thế Hbằng thêm D2O,4.20b, 4.39,, 4.45,4.46, 4.49, 4.56

(8), (65), (66), (69), (70), (72),(73)

29 Amin bậc 3

R3N

4.20b, 4.39,, 4.45,4.46, 4.50 Muối amoni bậc 4: metiođua(74), metotoluen-p-sunfonat

STT Loại hợp chất Số kí hiệu mẫu thử Dẫn xuất

Khử hoá thành amin bậc 1(81); nitro hoá thành hợp chấtpolinitro(82), (7)

36 Hợp chất nitrozo

R-NO

R2N-N=O

4.7b, 4.25b, 4.33a,4.42

sunfon tương ứng (83);

Tioeste: 3,5-đinitrozo-benzoat(84), hiđro 3-nitrotio-phtalat(85)

39 Tioete , đitioete

R-S-R

R-S-S-R

4.5a, 4.15c, 4.33a,4.54

42 Axit sunfinic 3400-3200 cm-1 (OH),

STT Loại hợp chất Số kí hiệu mẫu thử Dẫn xuất

R-SO2H 1150 và 1050 cm-1 (

O

S 

 ) 4015c: 4.33a,4.54, 4.55

43 Sunfonamit 4.7b, 4.54 Thuỷ phân thành amin và axit

sunfonic và điều chế các dẫnxuất của amin và axit sunfonic:Xantylsunfonamit (89), (87)

44 Isotioxianat

R-NCS

4.7b, 4.56 Tioure thế: phenyltioure (72),

1-naphtyltioure (73)

Bảng 4.2 Số kí hiệu và tên gọi mẫu thử

Số kí

4.3 H2SO4 đặc ( bốc khối) 4.31 2,4-Đinitrophenylhiđrazin

4.6 AlCl3 (p.ư Feriedel-Crafts) 4.34 Zn bột

4.16 Licas (ZnCl2+HCl) 4.44 Điazo hoá và ghép đôi

4.26 Axit benzensunfohiđroxamic 4.54 Kiềm chảy

4.27 Meton (đimetylxiclohexađion) 4.55 Smiles

4.28 Natri bisunfit (NaHSO3) 4.56 Isotioxianat

4.1 Mẫu thử brom

4.1a Dung dịch brom 1% trong CCl4 Các ankan tìm được bằng mẫu thử này, dưới tác dụngcủa ánh sáng mạnh chúng làm mất màu brom và có khí HBr bay ra làm đỏ giấy quỳ xanh:

OH OH

C = O O = CAnkan và aren không làm mất màu KMnO4 ở điều kiện thường

4.3 Mẫu thử H2SO4 đặc (bốc khói)

Ankan và aren tan trong H2SO4 đặc do xãy ra phản ứng cộng và thế tương ứng Ankan

và aren kém phản ứng không tan ở điều kiện thường

R - CH = CH - R + HOSO2OH R - CH2 - CH - R

 OSO2OH

Hiđratcacbon bị than hoá khi tiếp xúc với H2SO4 đặc

4.4 Mẫu thử nước brom

Dung dịch brom trong nước 3% Các anken làm mất màu nhanh, các ankin làm mất màuchậm nước brom nhờ phản ứng cộng hợp, phenol và amin thơm làm mất màu nhanh nướcbrom nhờ phản ứng thế tạo kết tủa trắng hay vàng nhạt:

R - CH = CH - R + Br2 R - CH2 - CH - R

 

Br Br

C6H5OH + 3Br2  C6H2Br3OH + 3HBr

4.5 Mẫu thử AgNO3

4.5a Dung dịch AgNO3 trong amoniac ( thuốc thử tolen):

Dùng để phát hiện axetilen và monoanylaxetilen nhờ tạo ra bạc axetilua xám trắng.Anken và aren không có phản ứng này (trừ ngoại lệ):

RC  CH + [Ag(NH3)2]OH  RC CAg + 2NH3 + H2ODùng để tìm các anđehit, đường khử, poliphenol,… dựa vào sự tạo ra kim loại kết tủa (tráng gương) Tìm các hợp chất chứa nhóm CS và SH dựa vào sự tạo ra bạc sunfua kết tủa.Thuốc thử tolen cho phép thử với tất cả các anđehit béo và thơm Mẫu thử với ion Cu2+( đồng xitrat) chỉ cho phép tìm các anđehit béo Dựa vào hai mẫu thử này có thể phân biệtđược anđehit thơm và béo

R – CHO + [Ag(NH3)2]OH  RCOONH4 + 3NH3 + H2O + 2Ag

2RSH + Ag2O  2RSAg + H2O

4.5b Dung dịch AgNO3 trong ancol:

Dùng để tìm các dẫn xuất halogen hoạt động, các halogenua axit, sunfonul clorua dễ bịthuỷ phân tạo ra anion halogen dựa vào kết tủa bạc halogenua, phản ứng có thể xảy ra ởnhiệt độ thường hay đun nóng:

R3CX + AgNO3  AgX + R3CNO3(Dẫn xuất halogen hoạt động: Hợp chất chứa halogen ion hoá được,  - halogen ete,ankyl iođua, ankylclorua, bromua bậc cao, hợp chất thơm chứa halogen ở mạch nhánh hoặcchứa halogen trong phân tử có chứa nhóm nitro ở vị trí octo và para)

Các hợp chất thơm chứa halogen gắn trực tiếp với nhân thơm nói chung và cácpolihalogenua gắn trên cùng một cacbon không phản ứng với AgNO3 ngay cả khi đun nóng

4.6 Mẫu thử AlCl3 ( phản ứng Frieđen – Crap)

Dùng để phát hiện hiđrocacbon thơm:

-Hợp chất thơm một vòng cho màu vàng, da cam, đỏ

Hợp chất thơm hai vòng cho màu xanh da trời

Hợp chất thơm ba vòng cho màu xanh lá cây

4.7 Mẫu thử thuỷ phân

Dùng để tìm các hợp chất dễ bị thuỷ phân dựa vào sự xác định gián tiếp các sản phẩmthuỷ phân

4.7a Thuỷ phân kiềm ( kiềm nước hoặc kiềm rượu) thường dùng để thuỷ phân các este đến

axit và rượu, thuỷ phân anhiđrit axit, halogenua axit đến axit và ion halogenua, thuỷ phân

các amit, imit, nitrin đến axit và amoniac hoặc amin), dẫn xuất halogen hoạt động và trungbình đến anion halogenua:

RCOOR/ + H2O   OH RCOOH + R/OHRCX + H2O OH   RCOOH + HX

RCONH2 + H2O   OH RCOOH + NH3(RCO)2NH + 2H2O   H2SO 4 2RCOOH + NH3RCN + H2O  RCONH2 OH   RCOOH + NH3

RX + NaOH  ROH + NaX

4.7b Thuỷ phân axit ( thường dùng axit H2SO4, HCl) để thuỷ phân axetal, xetal, oxim,hiđrazon, semicacbazon đến anđehit và xeton, thuỷ phân amit thế đến axit và amin, thuỷphân sunfonamit đến axit sunfonic và amin, thuỷ phân nitrin đến amit, hợp chất N-nitrozođến amin bậc 2 và HNO3, isotioxianat cho amin và H2S Thí dụ:

R1R2C = NOH + H2O HCl   R1R2C = O + NH2OH

R1CONHR2 + H2O   H2SO 4 R1COOH + R2NH2ArSO2NR1R2 + H2O H  2SO 4 ArSO3H + R1R2NHRCN + H2O   H2SO 4 RCONH2

R2N-N = O + H2O  R2NH + HNO2

R – NCS + HCl + 2H2O  RNH3+Cl- + CO2 + H2S

4.8 Mẫu thử trao đổi ( halogen)

Dùng để tìm dẫn xuất halogen hoạt động:

RCl(Br) + NaI  RI + NaCl(Br) tan nhẹ trong axeton

Khả năng phản ứng của ankyl clorua (bromua) bậc nhất > bậc 2 > bậc 3, các hợp chấtpolibromua phải đun nóng, còn policlorua không phản ứng

Với arylsunfonul clorua phản ứng trao đổi xãy ra nhanh và giải phóng I2:

ArSO2Cl + NaI  ArSO2I + NaCl   NaI ArSO2Na + I2Với hợp chất 1,2-điclorua và đibromua khi trao đổi với NaI cũng giải phóng I2:

R1CHBr - CHBrR2 + 2NaI R1CHI - CHIR2 + 2NaBr

R1CH = CHR2 + I2Các axyl clorua và bromua, anlyl halogenua, các  -halogen xeton, este, amit cũngphản ứng với NaI cho kết tủa muối halogenua dễ dàng Các vinyl và aryl halogenua khôngphản ứng

4.9 Mẫu thử cacbilamin

Dùng để tìm hợp chất polihalogenua và amin bậc một dựa vào mùi khĩ chịu đặc trưngcủa cacbilamin;

CHCl3 + RNH2 + 3 NaOH  [R – N  C :  R – N = C] + 3NaCl + 3H2O

Cacbilamin

4.10 Mẫu thử xantogenat (xantat)

Dùng để tìm các ankol bậc 1 và 2 dựa vào tạo ra các xantat màu vàng hoặc khi thêmdung dịch molipđat axit hố sẽ tạo ra phức màu tím tan trong CHCl3, MoO3.2CS(OR)SH,hoặc phản ứng với đồng sunfat cho kết tủa đỏ nâu [CS(OR)S]2Cu, hoặc làm mất màu iot:

-2

+ 2KI

4.11 Mẫu thử hiđro linh động

Tìm các hợp chất chứa hiđro linh động (-OH, -SH, -NH một số hợp chất chứa = CH2,

 CH hoạt động) dựa vào phản ứng thế hiđro bằng Na

ROH + Na  RONa + [H]

4.12 Mẫu thử este hố

Tìm ancol và nhiều chất khác (phenol, axit cacboxilic) dựa vào sự nhận biết este cĩmùi hoa quả, cĩ điểm chảy rỏ rệt hoặc bằng mẫu thử axit hiđroxamic (4.43)

4.12a Este hố bằng axit cacboxylic với xúc tác H2SO4:

Dùng để điều chế este của ancol, cĩ mùi đặc trưng:

(CH3)2CHCH2CH2OH + CH3COOH H  2SO 4 CH3COOCH2CH2CH(CH3)2 + H2O

Mùi dầu chuối

CH3OH +

COOHOH

H2SO4

COOCH3OH

+ H2OMùi thuốc xoa bóp

4.12b Este hố bằng axyl halogenua

Dùng để điều chế este của phenol cĩ điểm chảy rõ rệt:

C6H5OH + C6H5COCl   NaOH C6H5COOC6H5 + HCl

4.13 Mẫu thử xeri nitrat (NH4)2[Ce(NO3)6]

Phản ứng thực hiện trong mơi trường HNO3:

ROH + (NH4)2[Ce(NO3)6]  (NH4)2[Ce(NO3)5(OR)] + HNO3

Mẫu thử cho phép tìm các ancol, hiđroxiaxit, hiđroxianđehit, hiđroxiaxeton, có chứa 

10 C ( cho màu đỏ) Phenol cho ( dung dịch hoặc kết tủa) màu đỏ, nâu, xanh nâu

4.14 Mẫu thử iođofom

Tìm các hợp chất chứa nhóm CH3CO và các chất khác khi oxi hoá bằng HOI tạo rađược nhóm này như các ancol có công thức CH3CH(OH)R (R = H, ankyl, aryl),axetanđehit, axeton, metylxeton khác … dựa vào sự tạo ra tinh thể iođofom CHI3 màu vàng

có điểm nóng chảy (Đnc) = 119 – 1210C:

I2 + KI KI3(giữ cho I2 phản ứng từ từ để tránh bột phản ứng thế)

I2 + NaOH  HOI + NaIR- CH - CH3





R - C - CH3 

OH

OH

R - C - CH3O+ 3H2O

+ 3HOI

R - C - CH3

O

R - C - CI3O

R- COONa + CHI3

R - C - CI3

O

+ NaOH

4.15 Mẫu thử oxi hoá

Dùng để tìm các hợp chất dễ bị oxi hoá thông qua sự biến đổi của các tác nhân oxi hoáhoặc dựa vào sự xác định gián tiếp qua các sản phẩm oxi hoá tạo thành

4.15a Oxi hoá bằng HIO3:

Tìm các ancol đến C7 (trừ metanol), các anđehit và metylaxeton, các phenol, các dẫnxuất của anilin, một số hợp chất polihđroxi, một số đường (fructozơ, D-arabinozơ, D-xilozơ,

…) một số amin (xistrin, tirozin…) dựa vào sự tách ra iot nhuộm màu dung dịch thành đỏnâu Thí dụ:

3RCH2OH + 2HIO3  3RCOOH + 3H2O + 2HI

3RCHO + HIO3  3RCOOH + HI

5HI + HIO3  3I2 + 3H2O

4.15b Oxi hoá bằng HIO4

Tìm các poliancol, hoặc hiđratcacbon, axit tactric… dựa vào sản phẩm oxi hoá tạothành (fomanđehit, axit fomic …) và nhận biết các anđehit tạo thành bằng thuốc thử Funsin (mẫu thử 4.26) vvv… hặc bằng axit cromotropic (xác định fomanđehit):

CH2OH(CHOH)n+1CH2OH + nHIO4  2CH2O + (n+1)HCOOH + nHIO3 + H2O

+ H2O+ CH2O

HO3S

HOHO

HO3STím hoàng

4.15c Oxi bằng KMnO4 (K2Cr2O7)

Mẫu thử oxi hoá này chủ yếu được dùng để phân biệt ancol bậc một, bậc hai, bậc badựa vào sự biến đổi của tác nhân phản ứng và dùng để oxi hoá sunfoxit thành sunfon, axitsunfinic thành sunfonic:

Ancol bậc 1  O Anđehit  O Axit

Ancol bậc 2  O Xeton

Ancol bậc 1  O Hỗn hợp axit cacboxilic

Nhận biết ancol: Khi đun nóng với KMnO4 (H2O), màu tím của dung dịch mất và xuấthiện kết tủa đen MnO2

Nhận biết ancol bật 1: Lắc với K2Cr2O7 (H2SO4), màu vàng của (Cr6+) chuyển sang màuxanh lá cây (Cr3+)

Nhận biết ancol bật 2: Lắc với KMnO4 (H2SO4), màu tím của (Mn7+) chuyển sangkhông màu (Mn2+)

Nhận biết ancol bật 3: Lắc với KMnO4 (NaOH), màu tím của (Mn7+) chuyển sang màuxanh (Mn6+)

+ KMnO4 (CH3COOH)

R

S  OR

R

S R

OO

RSO2H [O] RSO3H

Các thuốc thử Tolen (4.5a), felinh (4.17c), Benedich (4.17d) cũng thuộc vào loại thuốcthử oxi hoá

4.16 Mẫu thử Lucas (ZnCl2 + HCl)

Dùng để nhận biết ancol bật 1, 2, 3 tan được trong thuốc thử dựa vào tốc độ tạo ankylclorua ( phân lớp không tan trong nước) khác nhau: ancol bậc 3 phản ứng gần như ngay lậptức, ancol bậc 2 phải sau ít nhất là 2 – 5 phút đến vài giờ, ancol bậc 1 đồi hỏi thời gian rấtdài (từ anlyl ancol):

R2CHOH + HCl ZnCl   2 R2CHCl + H2O

R3COH + HCl   ZnCl 2 R3CCl + H2ONếu chỉ dùng HCl đặc ( không có ZnCl2) thì chỉ có ancol bậc 3 phản ứng sau 5 -10phút Các ancol bậc một và bậc hai không phản ứng

4.17 Mẫu thử đồng(II)

4.17a Đồng (II) hiđroxit:

- Tìm poliancol dựa vào tạo phức tan màu xanh lam: Thí dụ:

- Tìm axit amin  dựa vào tạo phức đồng xanh đậm có cấu tạo như sau:

- Dung dịch axit axetic đồng (II) axetat ( thuốc thử Bacfoet): Dùng để phát hiện đườngkhử (monosaccrit) dựa vào kết tủa Cu2O đỏ

4.17c Đồng (II) sunfat:

- Dung dịch Đồng (II) sunfat: Dùng để tìm axit amin  dựa vào sự phức tam màuxanh đậm (4.17a)

- Dung dịch Đồng (II) sunfat + dung dịch NaOH ( thuốc thử Felinh): Thực chất thuốcthử là Cu(OH)2, dùng để tìm anđehit, hiđratcacbon ( đường khử), hiđrazin, dựa vào phản ứngoxi hoá các chất này và tạo ra Cu(I) oxit có màu vàng, da cam hoặc màu đỏ tuỳ thuộc vào độphân tán ( kích thước) của nó:

RCHO + 2Cu(OH)2  RCOOH + Cu2O + 2H2O

4.17d Phức đồng(II) xitrat ( thuốc thử Benedich)

O  CH  COOK

COONa

Tìm mecaptan dựa vào màu sắc của kết tủa đồng mecaptit (RS)2Cu, (ArS)2Cu:Mecaptan bậc 1, 2 cho kết tủa màu vàng, bậc 3 cho màu xanh nước biển

4.18 Mẫu thử axit boric

Tìm các poliancol dựa vào sự mất màu hồng của phenolphtalein trong dung dịch borackhi thêm poliancol vào ( do sự tạo este phức của axit boric là một monoaxit mạnh hơnnhiều):

4.19 Mẫu thử Fe(III) clorua

+ Tìm các phenol và enol dựa vào sự tạo ra ion phức có màu khác nhau:

6ArOH + FeCl3  [ Fe(OAr)6]3- + 3H+ + 3HClPhenol, resoxin,  -naphtol cho màu tím, 1,2-Xilenol – 3 cho màu xanh tím

o,p,m-cresol,  -naphtol cho màu xanh nước biển, Hiđroquinol cho màu vàng Một sốphenol khác và đa số enol cho màu đỏ

+ Tìm các nitro béo bậc 1, bậc 2 dựa vào sự tạo muối phức của Fe3+ với oxi của chúng

Fe3+

RCH = N

O OH 3

Fe + 3H+

4.20 Mẫu thử axit nitrơ

4.20a Tìm các phenol cĩ vị trí ơct và para tự do dựa vào phản ứng màu inđophenol ( phản

ứng Libecman) cho màu từ xanh da trời đến đỏ mận Quá trình phản ứng xảy ra với sự biếnđổi màu như sau:

O

NOHVàng

đỏ hồng NaOH

O = = N  a+ (Xanh đến đỏ mận)

Xanh

4.20b Phân loại hĩa học amin bậc 1, 2, 3 dựa vào các hiện tượng sau:

Nếu cĩ nitơ bay ra ( sủi bọt) thì đĩ là amin béo hoặc thơm béo bậc 1 do muốiankylđiazoni khơng bền phân hủy tức khắc ở nhiệt độ thường:

RNH2 + HONO + HCl  [RN2]+Cl- + 2H2O [RN2]+Cl- + H2O  ROH + N2  + HCl

Cịn nếu phải đun nĩng mới N2 thốt ra hoặc khi thêm 2-naphtol (NaOH) cĩ mầu đỏ dacam của phẩm màu azo xuất hiện thì đĩ là amin thơm bậc một ( mẫu thử 4.44)

ArNH2 + HONO + HCl  [ArN2]+Cl- + 2H2O[ArN2]+Cl- + H2O  t0 ArOH + N2  + HClCịn nếu dung dịch nhân được ngay lúc đĩ khơng màu và cho phản ứng với giấy tẩmkali iođua tinh bột ( kiểm tra sự cĩ mặt của axit nitrơ) thì hợp chất là amin béo bậc 3 ( aminbéo bậc 3 khơng cĩ phản ứng với axit nitrơ)

Nếu cĩ sự tạo ra nitrozamin, thường là chất dầu vàng da cam hoặc chất rắn nĩng chảythấp thì chứng tỏ hợp chất là amin bậc 2:

R2NH + HONO  R2N-N=O + H2O

Và khẳng định sự tạo thành nitrozamin theo phản ứng nitrozo Libecman (4.20a)

Nếu sau khi xử lý chất với HNO2 cho dung dịch đỏ da cam tối hoặc tạo ra tinh thể dacam ( muối hiđroclorua của C-nitrozamin) và sau khi kiềm hĩa cho C-nitrozamin màu xanhlục sáng thì chứng tỏ hợp chất là amin thơm bậc 3:

 N = O

+ H2O

= N R



4.20c Phân loại hóa học hợp chất nitro béo bậc 1, 2, 3:

Nhận biết hợp chất nitro béo bậc một dựa vào sự tạo muối nitrolat kiềm có màu đỏsẩm:

HO

CC

O

OO

=

NaO

CCOONa

NaOH -H2O

=O

Để tìm các axit đicacboxilic người ta thường dùng resoxin thay cho phenol, chất màu tạothành thuộc vịa nhĩm chất huỳnh quang dẽ dàng nhận biết được dựa vào huỳnh quang vàng– xanh lá mạ trong dung dịch kiềm:

=

(Xanh lá mạ)

HO

CCOO

OHH

H

COOHFluoretxein

=

CO

COONaNaO

4.22 Mẫu thử NaHCO3

Tìm axit cacboxilic, anhiđrit sau khi thủy phân, dựa vào khí CO2 bay ra:

RCOOH + NaHCO3  RCOONa + CO2  + H2OPhenol, mecaptan (tioanol, tiophenol) khơng phản ứng ( khơng cĩ CO2 bay ra)

4.23 Mẫu thử tetrazol

Tìm các anđehit, đường khử, poliphenol và các chất dễ bị oxi hĩa ( -SH) dựa vào sựbiến đổi màu của dung dịch thành đỏ, tím hoặc xanh tùy thuộc vào loại muối tetrazoli dùng:



Muối tetrazoli không màu và tan

R  C

NNNN

1 2

5

+

R2  R3

1 2 3 4

2.24a Tìm nhĩm ankoxi OR dưới 4C Ancol Este, axetal, axit cacboxilic, mecaptan cũng

tìm được mẫu thử này:

ROR + HI  t0 RI + ROH 2RI + Hg(NO3)2  HgI2 + 2RNO3

Các xeton không cho phản ứng này ( hoặc cho màu hơi hồng) Phản ứng được dùng đểphân biệt andehit và axeton.

4.26 Mẫu thử axit benzensufohiđroxamic

Tìm các anđehit dựa vào sự tạo sắt hiđroxamat có màu đỏ (4.43):

H+

OHRCHO + C6H5SO2NHOH R  C  NHOH

2.27 Mẫu thử meton ( đimetylxiclohexađion)

Tìm các anđehit dựa vào sự tạo dung dịch nhũ màu sữa, để lâu sẽ tách ra tinh thể:

O

O

CH3

CH3+

C

4.28 Mẫu thử natri bisunfit (NaHSO3)

Tìm các anđehit, đa số các metylxeton và xeton vịng thấp dựa vào phản ứng tạo cáchợp chất cộng hợp bisunfit bền vững với iot ( khác với bisunfit tự do phản ứng được với iot):

R  C  HO

+ NaHSO3

RRSOH

SO3Na

2.29 Mẫu thử natri nitroprusit

Mẫu thử dùng để tìm các amin kết hợp tìm các anđehit và xeton

+ Các metylxeton ( Nhĩm – CH2CO - ) và các hợp chất chứa nhĩm CO enol hĩa đượcphản ứng với natri nitroprusit trong mơi trường kiềm cho màu vàng đỏ mạnh, màu nàychuyển sang tím hồng khi axit hĩa bằng axit axetic:

Màu vàng đỏ O

[Na2[Fe(CN)5NO] + CH3  C  CH3 + 2NaOH [Na4 [Fe(CN)5NO = CH  C  CH3]

O

Khi cĩ mặt của amin béo bậc nhất tạo thành hợp chất cĩ màu tím đỏ:

Màu vàng đỏ

[Na3[Fe(CN)5.RNH2] + CH3COCH= NONa [Na4[Fe(CN)5NO = CH  C  CH3]

+ Các amin thơm bậc nhất phản ứng với natri pentaxianacvoferiat tạo ra từ sự chiếu tia

tử ngoại vào natri nitroprusit, cho hợp chất màu xanh lá mạ hoặc nước biển:

[Na2[Fe(CN)5NO] + H2O [Na2[Fe(CN)5.H2O] + NO

[Na2[Fe(CN)5.H2O] + ArNH2 [Na2[Fe(CN)5.ArNH2] + H2O

4.30 Mẫu thử hiđroxilamin hiđroclorua

Tìm các anđehit và xeton dựa vào biến đổi màu của chỉ thị do HCl thóat ra trong phảnứng tạo oxim:

Các 2,4-đinitrophenylhiđrazon của các anđehit và axeton có nhóm cacboxyl không liênhợp với các nhóm chức khác có màu vàng, còn nếu có liên hợp với nối đôi cacbon – cacbonhoặc với vòng benzen cho màu đỏ da cam

4.32 Mẫu thử semicacbazit

Tìm các anđehit và xeton, quinon tương tự mẫu thử 4.31, thông qua dẫn xuấtsemicacbazon có điểm chảy xác định Cần lưu ý phản ứng cần xúc tác axit nhưng không quámạnh ( tốt nhất ở pH = 4 – 5, dùng đệm natri axetat) vì phản ứng đồi hỏi cả semicacbazon

Dùng để khử hóa quinon thành hiđroquinon ( tìm poliphenol tạo ra), đitioete thành tiol

và sunfon thành tioete, axit arylsunfonic thành tiophenol:

Dùng để khử hợp chất nitro, nitrozo, azo, azoxi đến hiđroxilamin, hiđrazin, hợp chấthiđrazo và tìm chúng bằng mẫu thử Tolen ( 4.5a), mẫu thử axit hiđroxamic ( 4.43) Nếu cảhai mẫu thử đều dương thì hợp chất là nitro hoặc nitrozo, còn nếu chỉ mẫu thử đầu dương,còn mẫu thử sau âm là hợp chất azo hoặc azoxi:

Khử hóa bằng Zn trong dung dịch NH4Cl ( môi trường axit yếu, gần trung tính):

Dùng để khử hợp chất nitro đến hiđroxilamin và tìm hiđroxilamin bằng thuốc thửtolulen, Feling (4.17c), axit hiđroxamic:

R – NO2 + 2Zn + 4NH4Cl  RNHOH + 2Zn(NH3)2Cl2 + H2O

4.33b Khử hóa bằng kim loại ( Na, Zn) trong môi trường kiềm ( NaOH) hoặc ancol.

Khử hóa bằng Zn trong dung dịch NaOH:

Dùng để khử hóa quinon, thí dụ khử hóa antraquinon thành oxanthrol, chất này khôngmàu, khi lắc với không khí lại chuyển thành quinon đầu có màu:

và khử hóa hợp chất azo thành hiđrazo, nitro thành hiđrazo qua azo:

2C6H5NO2 + 4Zn + 8NaOH  C6H5N = NC6H5 + 4Na2[ZnO2] + 4H2O

Tìm các quinon là dẫn xuất của các hiđrocacbon đa vòng dựa vào sự tạo ra hiđrocacbon

mẹ khi đun quinon với Zn bột đến nhiệt độ đỏ mờ, sau đó xác định hiđrocacbon đa vòng dựavào điểm cháy

4.35 Mẫu thử o-phenylenđiamin

Tìm các o-quinon và các đixeton thơm (benzil) dựa vào sự tạo ra quinoxalin:

H2O +

C

H2(có lẽ phản ứng xãy ra giữa nhóm anđehit của fufurol với nhóm CH2 của antron và cho màuxanh)

4.37 Mẫu thử phenylhiđrazin

Tìm các anđehit và xeton dựa vào sự tạo ra phenylhiđrazon tinh thể có điểm nóng chảy

rõ rệt ( tốt hơn là dùng p-nitrophenylhiđrazin hoặc 2,4-đinitrophenylhiđrazin, tránh được

phenylhiđrazon dạng đầu) và các hiđratcacbon dựa vào sự tạo ra các phenylozaon cĩ dạngtinh thể đặc trưng nhận biết bằng kính hiển vi:

Sau đĩ các anđehit này ngưng tụ với  - naphtol cho sản phẩm màu

Các anđehit này cũng cĩ thể tìm được bằng phản ứng với anilin cho đianilit màu đỏhoặc tím:

C6H5 NH 

Màu đỏ