CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP xác ĐỊNH cấu tạo PHÂN tử hợp CHẤT hữu cơ

Phương pháp chung xác định công thức cấu tạo phân tử một hợp chất hữu cơ Quá trình xác định cấu tạo phân tử một hợp chất hữu cơ gồm những giai đoạn sau: 1 – Phân tích định tính, định lượ

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH CẤU TẠO PHÂN TỬ HỢP CHẤT HỮU CƠ

Một hợp chất hữu cơ được điều chế bằng con đường tổng hợp hoặc tách từ nguồn nguyên liệu thiên nhiên sau khi đã làm sạch và kiển tra xác nhận độ sạch có thể đem xác định cấu tạo phân tử

Việc xác định cấu tạo phân tử dù bằng phương pháp nào ( hoá học, vật lý hay kết hợp hoá học và vậy lý) đều theo nguyên tắc chung sau:

2.1 Phương pháp chung xác định công thức cấu tạo phân tử một hợp chất hữu cơ

Quá trình xác định cấu tạo phân tử một hợp chất hữu cơ gồm những giai đoạn sau:

1 – Phân tích định tính, định lượng thành phần nguyên tố và phân tử khối của chất khảo sát để thành lập công thức phân tử

2 – Phân tích định tính, định lượng các nhóm chức có chứa trong chất khảo sát để thành lập công thức cấu tạo

3 – Xác định cấu trúc tinh vi của phân tử (đồng phân, tinh thể, tính chất các liên kết…) Cuối cùng tìm cách kiểm tra tính đúng đắn của công thức cấu tạo đưa ra và kết luận Trong quá trình tiến hành xác định cấu tạo phân tử thường người ta dựa vào các cách sau:

- Tìm những phản ứng đặc trưng hoặc điển hình

- Xác định sự có mặt của những gốc có cấu tạo xác định trong thành phần phân tử chất khảo sát

- Dựa vào kết quả nghiên cứu các tính chất vậy lý của chất khảo sát

Để cụ thể hoá dưới dây chúng tôi xin trình bày một số phương pháp chủ yếu xác định cấu tạo phân tử và đơn củ một vài thí dụ điển hình

2.1.1 Xác định công thức phân tử

Giai đoạn xác định công thức phân tử của một hợp chất gồm 3 bước:

a Xác định thành phần định tính các nguyên tố

Trường hợp một hợp chất chỉ chứa một số ít nguyên tố chủ yếu C, H, O, N, S, halogen, ngoài ra là những nguyên tố ít gặp hơn như: P, As, Sb, Hg và những kim loại khác Người ta dựa vào những phản ứng và phương pháp đặc trưng của từng nguyên tố để xác định Thí dụ bằng phương pháp hoá học, vật lý tìm thấy trong một hợp chất hữu cơ có chứa 3 nguyên tố

C, H, N

b Xác định thành phần định lượng các nguyên tố

Mục đích của bước này là xác định số phần trăm khối lượng các nguyên tố chứa trong chất khảo sát đã tìm thấy ở bước một để thiết lập một công thức thực nghệm ( công thức nguyên đơn giản)

Giả sử ta đốt cháy 0,356 gam hợp chất khảo sát trên thu được 0,200 gam H2O; 0,990 gam CO2 và khi đốt cháy 0,237 gam cũng hợp chất này thu được 37,6 cm3 N2 đo ở điều kiện

180C và 750 mmHg Tính thành phần phần trăm của các nguyên tố

- Tính lượng C: 0 , 270g

44

990 , 0 12

365 , 0

100 270 , 0



- Tính lượng H: 0 , 0222

18

200 , 0 2

356 , 0

100 0222 , 0



- Tính lượng N: Phần trăm N tính theo công thức sau:

1 0 , 00376 18 0 , 237 18,0% 760

100 00125 , 0 3 , 15 750 6 , 37

00376 , 0 1 760

100 00125 , 0













S t

F H V

N

Nếu đem chia lượng phần trăm của mỗi nguyên tố cho khối lượng nguyên tử của nó ta

sẽ được các con số tỷ lệ mà theo đó các nguyên tố kết hợp với nhau ở trong phân tử chất khảo sát:

C

32 , 6 12

8 , 75

 ; 6 , 2H

008 , 1

2 , 6

 ; 1 , 28N

14

18



Nếu đem so sánh các con số tỉ lệ với con số nhỏ nhất (1,28) ta sẽ có: 4,94C; 4,92H; 1N

Tỷ lệ các nguyên tử kết hợp trong chất khảo sát, gần giống như trong công thức: C5H5N

c Xác định phân tử khối tương đối, thiết lập công thức phân tử

Hợp chất khảo sát có công thức thực nghiệm tìm được ở trên C5H5N ứng với thành phần phần trăm các nguyên tố 75,8%C, 6,2%H và !8,0%N Không chỉ riêng hợp chất này

mà nhiều hợp chất khác cũng có thể có thành phần phần trăm các nguyên tố như vậy Chẳng hạn như các chất có công thức chung ( C5H5N)n ( n = 1, 2, 3,…), chính vì vậy để thiết lập công thức phân tử của các chất khảo sát ta cần phải xác định giá trị của trị số n Muốn vậy phải biết được phân tử khối M của chất khảo sát:

Giả sử 0,400 gam cũng hợp chất này, khi biến thành trạng thái hơi không bị phân huỷ, trong những điều kiện như với khí Nitơ nói trên, thì chiếm một thể tích bằng 124 cm2

Như vậy biết tỷ trọng hơi d của một chất đối với không khí được tính theo công thức của Victo – Maze

t

F H d Va m

1

1 760 0







75 , 2 291

273 760

7 , 734 001293 ,

0 124 400 ,

Phân tử khối của chất khảo sát sẽ bằng:

M = 28,94.d = 28,94.2,75 = 79,58  80 Vậy công thức của hợp chất là: (C5H5N)n = 80

(12.5 + 1.5 + 1.14)n = 80  n = 1

Và công thức nguyên đơn giản của chất khảo sát chính cũng là công thức phân tử

Việc xác định công thức phân tử của chất khảo sát thuần tuý bằng phương pháp vật lý

về nguyên tắc có thể dựa vào phương pháp phổ khối, dựa vào cường độ so sánh của các ion đồng vị của ion phân tử Tuy nhiên đến nay phương pháp này chưa tìm được ứng dụng rộng rãi ( đắt tiền, cường độ các ion đồng vị của ion phân tử thường thấp, gây khó khăn cho việc xác định, vv…)

Sự có mặt trong chất khảo sát có công thức phân tử tìm được ở trên nhóm amin hay nitrin, cấu tạo vòng hay cấu tạo thẳng v.v… là nhiệm vụ của những giai đoạn xác định cấu tạo tiếp theo

2.12 Xác định công thức cấu tạo

Giai đoạn xác định công thức cấu tạo của hợp chất gồm các bước định tính, định lượng các nhóm chức

Giai đoạn này và giai đoạn xác định cấu trúc tinh vi tiếp theo ( xác định khung phân tử,

vị trí các nhóm chức, nhóm thế, đồng phân, cấu trúc không gian, vv…) liên quan mật thiết với nhau, cái nọ hoàn thiện cho cái kia, đồng thời trả lời dứt điểm câu hỏi về cấu tạo của hợp chất khảo sát

Trong những trường hợp chung nhất người ta sử dụng các các phản ứng định tính đặc trưng, các dữ kiện phổ để phát hiện các nhóm chức và các phương pháp xác định riêng cho từng nhóm chức để định lượng chúng

Trong một số trường hợp riêng và đơn giản, chẳng hạn trường hợp chất khảo sát có thành phần phân tử đơn giản nhất, không có những hiện tượng đồng phân, hỗ biến, thì ngay

số hoá trị của các nguyên tử hợp thành phân tử cũng có thể hoàn toàn xác định được công thức cấu tạo của nó

Thí dụ: Chất có công thức phân tử CH4O không thừa nhận một cấu tạo nào khác ngoài cấu tạo biểu thị bởi công thức sau:

H - C - O - H





H

H

(1)

(2)

(3) (4)

Công thức này dù nằm trong mặt phẳng hay không gian, nguyên tử O ( nhóm OH) nằm

ở vị trí nào ( 1,3,4) thì nó vẫn là công thức cấu tạo của metanol Nhưng dù sao tính đúng đắn công thức cấu tạo này cũng vẫn là do sự nghiên cứu các tính chất của metanol xác nhận Đó

là thuộc về nguyên tắc: “ Tính đúng đắn của một công thức cấu tạo của một chất phải được nghiên cứu về các tính chất của chất ấy xác nhận”

Trong những trường hợp phức tạp hơn, thí dụ như có hiện tượng đồng phân, hỗ biến ( nhẳn hạn như công thức C5H5N ở trên ta có thể đặt ra những gỉa thiết cấu tạo sau:

CH  C  C  C - CH2NH2, CH2 = CH - CH = CH - CN,

N V,V

Hoặc phân tử có cấu trúc phức tạp thì cấu tạo phân tử của một hợp chất chỉ có thể được xác định sau những sự khảo sát tỉ mỉ các phản ứng hoá học của nó, các sản phẩm chuyển hoá của nó cũng như các tính chất vật lý của nó

Người ta thường dựa vào những phương pháp chủ yếu sau đây để xác định cấu tạo của một hợp chất:

1) Dựa vào quy luật về các phản ứng đặt trưng và tính chất vậty lý đặc trưng Nghĩa là các phân tử của các chất khác nhau có chứa những nhóm nguyên tử giống nhau phải cho những phản ứng đặc trưng điển hình hoặc các đại lượng, tính chất vật lý ( bước sóng, tần số hấp thụ, tín hiệu phổ, vv…) tương tự nhau

2) Dựa vào định luật về gốc, nghĩa là qua những sự chuyển hoá hoá học hoặc dưới nhũng tác động vật lý, phần lớn các liên kết trong phân tử được giữ nguyên không thay đổi hoặc sự phá vỡ xảy ra theo những quy luật nhất định Cho nên biết được cấu tạo phân tử của những sản phẩm sinh ra từ một chất khảo sát nhờ thực hiện những phản ứng hoá học hoặc sự phân mảnh, thì ta có thể biết được cấu tạo phân tử của chất khảo sát ban đầu Do đó, thường người ta nguyên cứu cấu tạo của một hợp chất theo hai hướng đi trái ngược nhau:

- Hướng đi 1 là “phân li” chất : Người ta đưa ra chất khảo sát vào những phản ứng hoá học hoặc nhờ biện pháp phá vỡ phân mảnh để chia nhỏ phân tử ra thành những phân tử đơn giản hơn có cấu tạo biết trước

Hướng đi 2 là “ tổng hợp” chất: Căn cứ vào cấu tạo của những phân tử chia nhỏ thu được người ta lắp ghép và suy đoán ra các liên kết của những phân tử chia nhỏ ấy tạo thành công thức cấu tạo của phân tử chất khảo sát Sau đó để kiểm tra sự lắp ghép và suy diễn trên đối với cấu tạo chất khảo sát có đúng không, trong trường hợp có thể người ta áp dụng phương pháp ngược lại của phân li là tổng hợp, nghĩa là từ những phân tử nhỏ mà cấu tạo đã biết thu được, người ta dùng các phản ứng hoá học kết hợp chúng lại theo một cách nhất định Trong trường hợp không thể thực hiện được sự kiểm tra trên, người ta sử dụng những biện pháp khác ( các phản ứng hoá học, các phương pháp vật lý khác nhau) để kiểm tra

Để làm sáng tỏ những điều đã nói này ta có thể nêu một số ví dụ sau:

Xác định công thức cấu tạo chất X có công thức phân tử là C2H4O2

Khi cho chất này tác dụng với kim loại Natri thấy giải phóng ra hiđro:

C2H4O2 + Na  C2H3NaO2 + 21 H2 

Khi cho tác dụng với PCl5 thấy giải phóng ra HCl và POCl3

Qua hai phản ứng này ta thấy đây chính là phản ứng đặc trong của nhóm OH của rượu hoặc của một axit:

ROH + Na  RONa +

2

1

H2 ROH + PCl  RCl + HCl + POCl3 Hoặc

RCO OH + Na RCOONa + H2

RCO OH + PCl5

2

RCOCl + HCl + POCl3

Và ta có thể viết công thức của X dưới dạng tách riêng nhóm hiđroxi: C2H3O – OH Khi cho tác dụng với Cl2 thấy liên tiếp 3 nguyên tử H được thay thế bằng 3 nguyên tử Cl:

C2H3O – OH + Cl2  C2H2ClO – OH + HCl

C2H2ClO – OH + Cl2  C2HCl2O – OH + HCl

C2HCl2O – OH + Cl2  C2Cl3O – OH + HCl

Qua phản ứng này ( phản ứng đặt trưng cho sự thế Cl của hiđrocacbon) ta có thể đi đến kết luận về các nguyên tử hiđro của chất khảo sát: 4 nguyên tử H thì một đã gắn với nguyên

tử O trong nhóm OH và 3 H cò lại trong phần C2H3O đều nối với C Vấn đề cò lại ở đây cần giả quyết là cả 3 H đều gắn với một nguyên tử C hay là gắn với cả 2 nguyên tử C như cấu tạo dự kiến dưới đây:

C2H3O

CH3 -C-O

CH2 -CH-O

(a)

(b)

Nếu cấu tạo (b) là đúng thì đây là một etilen oxit, nó rất dễ bị phân huỷ cho etilenglicol:

CH2

-CH-OH -CH-OH Khi cho X thuỷ phân không thu được etilenglicol, nghĩa là cấu tạo sau không phù hợp Như vậy chỉ còn cấu tao ( a) là có thể tin tưởng, nghĩa là cả 3 H gắn với 1 C Thực vậy, qua phản ứng với NaOH ở nhiệt độ cao người ta đều thu được CH4 hoặc CHCl3 và Na2CO3:

ONa ONa

ONa

ONa ( Phần C2H3 – trong đó có một C và O tham gia với hai nhóm ONa tao ra

ONa ONa

O = C Còn 1C và 3H hoặc 1C và 3Cl tham gia với H của NaOH tạo ra CH3 – H  CH4 hoặc CCl3 – H  CCl H)

Từ đây ta có thể kết luận cả 3 nguyên tử H đều chỉ nối với một nguyên tử C, cho nên trong chất X có chứa gốc metyl

Như vậy công thức cấu tạo của chất X phải là:

C2H3O - OH  CH3CO - OH CH3

-C-O

OH

Và có tên gọi là axit axetic

Công thức cấu tạo nà được xác định bởi phản ứng tổng hợp ra axit axetic từ các sản phẩm “ phân li” chia nhỏ có cấu tạo đã biết là metan CH4 và CO2 ( tạo với NaOH cho ra

Na2CO3);

CH4  CH3 – H + Cl3  h CH3Cl + HCl

CH3Cl + Mg  ete CH3MgCl

CH3MgCl + CO2   t ,0P CH3CO2MgCl

CH3CO2MgCl  H2 O(H) CH3COOH + MgOHCl

Và đến đây có thể coi như đã xác định xong hẳn công thức cấu tạo của chất X

+ Ta cũng có thể dùng các phương pháp phổ ( hồng ngoại, cộng hưởng từ hạt nhân, phổ khối) xác định nhanh cấu tạo của axit axetic, chẳng hạn bằng phương pháp phổ hồng ngoại

có những cực đại hấp thụ ở các tần số:

1375 – 1380 cm-1 ( sCH3), 1790 cm-1 (CO), 3550 cm-1 (OH ) Như vậy trong axit axetic có các nhóm CH3 - , >C=O, - OH, từ đây có thể suy ra công thức cấu tạo là:

CH3 -C-O OH