Chương 4 các phương pháp phân tích vật liệu nano

 Kính hiển vi điện tử đầu tiên được chế tạo vào và được dò, chúng có “bước sóng” ngắn hơn so với ánh sáng nên cho độ phân giải cao hơn kính hiển vi quang học...  Khảo sát màng đa lớp l

CHƯƠNG 3:PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH

Kính hiển vi quang học:

 Kính hiển vi quang học đầu tiên là một tổ hợp các thấu kính, chế tạo cuối thế kỷ XVI (1590) bởi Giambattista della Porta ở Ý và ở Hà Lan (1595) bởi Hans Jensen Người phát triển và sử dụng nó thật

sự như một công cụ khoa học là Galilei Galileo vào năm 1610 Johannes Kepler sau đó phát triển kỹ thuật này hơn Năm 1637, Rene Descartes đưa ra lý thuyết sử dụng các kính hyperbol để khử cầu sai nhưng không chế tạo được với kỹ thuật lúc đó Năm 1671, Isaac Newton giải thích lý do có hiện tượng sắc sai Kỹ thuật sử dụng các kính lồi và lõm để giảm sắc sai được phát minh bởi Chester Moor Hall vào năm 1733 và John Dollond thương mại hóa

25 năm sau đó.

 Giới hạn nhiễu xạ cho độ phân giải tối đa được xác định bởi bước sóng ánh sáng xung quanh 100nm ở vùng UV

 Kính hiển vi điện tử đầu tiên được chế tạo vào

và được dò, chúng có “bước sóng” ngắn hơn so với ánh sáng nên cho độ phân giải cao hơn kính hiển vi quang học.

 Kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) lần đầu tiên được chế tạo thành công năm 1986 bởi Gerd Binnig, Calvin Quate

và Christoph Geber, kết quả của sự hợp tác giữa IBM và Đại học Stanford Vào mùa thu năm 1985, Binnig và Geber đã sử dụng một cantilever để khảo sát những bề mặt cách điện Một mũi dò nhỏ được gắn ở phần cuối của cần quét, nó tỳ lên bề mặt mẫu trong quá trình quét Lực giữa đầu dò và mẫu được đo theo độ lệch của cần quét Điều này được thực hiện bởi việc quan sát dòng tunnel (dòng hiệu ứng đường ngầm) ở đỉnh của một đầu

dò thứ hai đặt phía trên cần quét.

 Dùng để đo độ gồ ghề của màng mỏng (đánh giá chất

lượng màng)

 Đầu dò của kính AFM có khả năng đo được chiều cao

nên đo đồ gồ ghề trên bề mặt vật liệu rất tốt.

 Khảo sát màng đa lớp lắng đọng trên chất rắn

 Ứng dụng trong công nghệ ăn mòn nano và quang

khắc: đầu dò cứng của AFM có thể dùng để khắc trên

bề mặt các vật liệu mềm hơn, hoặc sử dụng nhiệt để khắc

 Ghi các đĩa quang cực nhỏ : đầu dò AFM lúc này đóng

vai trò như một đầu ghi, khắc những chỗ lõm thích hợp lên đĩa có kích thước thang nano.

 Khảo sát và phân tích cấu trúc của một số vật liệu

như : màng kim loại, màng ceramic, polymer, chất bán dẫn,…

 Xác định đặc tính hóa học của nguyên tử

 Ứng dụng trong sinh học (cảm biến sinh học)

Các nhà nghiên cứu Nhật Bản vừa sáng chế ra một loại kim tí hon, có khả năng phẫu thuật ngay trên tế bào sống

mà không làm tổn hại tế bào Thiết bị này sẽ giúp đỡ các nhà sinh học rất nhiều trong công cuộc tìm kiếm liệu pháp gen và phát triển những loại thuốc mới

Gần đây, các nhà nghiên cứu Nhật Bản đã biến kính hiển

vi lực nguyên tử (AFM) thành một công cụ phẫu thuật tế bào có khả năng bổ sung hoặc lấy đi các mô tại những địa điểm chính xác bên trong mà không hề làm tổn hại

đến tế bào

Ưu điểm của AFM:

 Độ phân giải cao: cỡ nanomet và nhỏ hơn ( theo trục z)

 Xem được hình 3D

 Không làm hỏng mẫu

 Xác định đặc tính vật liệu: thành phần nguyên tố, tính chất cơ học

 Không cần quá trình xử lí mẫu phức tạp trước khi đo

 Có thể quan sát mẫu trong môi trường không khí bình thường và cả môi trường chất lỏng

Nhược điểm:

 Tốc độ quét bề mặt mẫu chậm nên mất hàng phút mới cho được ảnh

 Mẫu bị giới hạn kích thước: cỡ 150μmm150μmm vì nếu mẫu lớn hơn

sẽ nặng và bộ gốm áp điện không tải nổi

Hình AFM màng phủ SiO2/TiO2 trên tấm lam kính

Hình màng phủ

Al2O3/TiO2 trên tấm lam kính

 SEM (Scanning Electron Microscopy) là loại kính

hiển vi điện tử cho phép chụp hình của bề mặt mẫu bằng cách quét qua mẫu với chùm tia điện tử nănglượng cao theo mô hình từng đường quét Các điện tử tương tác với các nguyên tử cấu thành mẫu làm phát sinh ra những tín hiệu chứa đựng thông tin

về cấu trúc bề mặt mẫu, thành phần cấu tạo của

mẫu, cấu trúc tinh thể và những đặc tính khác như tính dẫn điện, mật độ…

CHUẨN BỊ MẪU:

với buồng chứa mẫu và giá đỡ mẫu Tính dẫn điện của mẫu nhằm đảm bảo cho các electron khi tiếp xúc với mẫu sẽ được nối đất.

vật liệu dẫn điện cực tốt như vàng, hợp kim vàng và palladium, platin hay tungsten được lắng đọng trên bề mặt mẫu bằng phương pháp phủ phún xạ chân không hay bốc bay chân không cao Điều này nhằm tránh sự tích điện trên bề mặt mẫu trong quá trình phát

xạ electron, không những thế mà những vùng bề mặt mẫu có độ dẫn điện càng cao thì cho độ tương phản và độ phân giải càng cao Điều này đặc biệt phổ biến trong các máy SEM phát xạ trường với mẫu có số hiệu nguyên tử thấp.

súng phát xạ trường

 Ưu điểm:

*Giá thành thấp

*Phân tích không phá hủy mẫu

*Có thể hoạt động ở chân không thấp

*Thao tác đơn giản

Ảnh FE-SEM của mẫu

polyurethane tẩm bạc nano

Phổ FE-SEM/EDS của mẫu polyurethane tẩm bạc nano (C%:92,nm32; O%:1,nm39; Ag% 6,nm29)

 - Đối tượng sử dụng của TEM là chùm điện tử có năng lượng cao,

vì thế các cấu kiện chính của TEM được đặt trong cột chân không siêu cao được tạo ra nhờ các hệ bơm chân không (bơm turbo, bơm ion )

 - TEM hoạt động như một máy chiếu slide Máy chiếu chiếu một chùm tia sáng xuyên qua slide, khi ánh sáng đi xuyên qua slide nó

bị ảnh hưởng bởi cấu trúc và những vật thể trên slide Những ảnh hưởng này dẫn đến kết quả là chỉ một phần của chùm ánh sáng có thể xuyên qua những phần nhất định trên slide Những tia sáng xuyên qua này được chiếu lên màn quan sát , tạo thành ảnh phóng đại của slide Những máy TEM hoạt động tương tự theo cách này ngoại trừ việc chiếu một chùm tia điện tử xuyên qua vật mẫu Những electron nào xuyên qua được vật mẫu sẽ được chiếu lên màn huỳnh quang để quan sát

 -TEM được sử dụng khá phổ biến trong khoa học vật liệu, luyện kim

và trong sinh vật học Trong cả hai trường hợp thì mẫu phải rất

mỏng và có khả năng chịu được chân không cao bên trong buồng đo

 -Vì sử dụng chế độ điện tử đâm xuyên qua mẫu vật nên mẫu vật

quan sát trong TEM luôn phải đủ mỏng Xét trên nguyên tắc, TEM bắt đầu ghi nhận được ảnh với các mẫu có chiều dày dưới 500 nm, tuy nhiên, ảnh chỉ trở nên có chất lượng tốt khi mẫu mỏng dưới 150

nm Vì thế, việc xử lý (tạo mẫu mỏng) cho phép đo TEM là cực kỳ quan trọng - Để cho dòng electron điện thế khoảng 200KV đi qua được thì mẫu phải có độ dày dưới 100 nm Đồng thời mẫu vẫn giữ nguyên được cấu trúc và các tính chất giống như trong vật liệu khối

 - Trong sinh vật học độ thô cực đại của mẫu tối đa 1 m Để chịu

được áp suất chân không cao thì mẫu thường được giữ ở nhiệt độ của nitơ lỏng sau khi gắn vào băng trong ( vitreous ice ) hay được gắn kết lại sử dụng chất nhuộm màu âm ( negative staining )

Ưu điểm của TEM:

 Có thể tạo ra ảnh cấu trúc vật rắn với độ tương phản, độ phân giải (kể cả không gian và thời gian) rất cao đồng thời dễ dàng thông

dịch các thông tin về cấu trúc TEM cho ảnh thật của cấu trúc bên trong vật rắn nên đem lại nhiều thông tin hơn, đồng thời rất dễ dàng tạo ra các hình ảnh này ở độ phân giải tới cấp độ nguyên tử

 Đi kèm với các hình ảnh chất lượng cao là nhiều phép phân tích rất hữu ích đem lại nhiều thông tin cho nghiên cứu vật liệu

Nhược điểm của TEM:

 Thiết bị đắt tiền

 Hạn chế lớn nhất của kính hiển vi điện tử truyền qua là phải xử lý mẫu đủ mỏng để có thể cho chùm điện tử đi xuyên qua mẫu quan sát

 Một điều nữa là do sử dụng chùm điện tử năng lượng cao, nên hiển

vi điện tử truyền qua chỉ hoạt động được ở chế độ chân không cao

Phương pháp nhiễu xạ tia X được sử dụng để phân tích các vật liệu có cấu trúc, nó cho phép xác định hằng số mạng và các peak đặc trưng cho các cấu trúc

đó Đối với kim loại, phương pháp XRD cho phép xác định chính xác sự tồn tại của kim loại trong mẫu dựa trên các peak thu được so sánh với các peak chuẩn của nguyên tố đó.

Chùm tia X có bước sóng  chiếu vào hai bề mặt (scattering planes)

cách nhau một khoảng cách d với góc tới 

(incident angle ) Khi đến chạm vào hai bề mặt trên, chùm tia tới sẽ

bị chặn lại (intercept rays) & sẽ xuất hiện chùm tia nhiễu xạ

X-(diffracted beam) Đây chính là hiện tượng nhiễu xạ Góc giữa chùm tia tới & chùm tia nhiễu

xạ là 2 Khi xảy ra cộng hưởng thì khoảng cách (A+B) phải bằng một số nguyên lần bước sóng

00-004-0783 (I) - Silver-3C, syn - Ag - WL: 1.5406 - Cubic - a 4.08620 - b 4.08620 - c 4.08620 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fm-3m (225) - 4 - Operations: Smooth 0.300 | Smooth 0.150 | Strip kAlpha2 0.500 | Import

MAU_Ag_CS- File: MAU_Ag_CS.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 35.000 ° - End: 80.740 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 1 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 19 s - Theta: 35.000 ° - Theta: 17.5

MAU_M2 - Left Angle: 76.720 ° - Right Angle: 77.940 ° - Left Int.: 9.68 Cps - Right Int.: 9.68 Cps - Obs Max: 77.160 ° - d (Obs Max): 1.23523 - Max Int.: 13.6 Cps - Net Height: 3.89 Cps - FWHM: 0.695

MAU_M2 - Left Angle: 63.740 ° - Right Angle: 64.920 ° - Left Int.: 10.6 Cps - Right Int.: 10.2 Cps - Obs Max: 64.400 ° - d (Obs Max): 1.44555 - Max Int.: 15.3 Cps - Net Height: 4.87 Cps - FWHM: 0.637

MAU_M2 - Left Angle: 43.440 ° - Right Angle: 44.700 ° - Left Int.: 21.8 Cps - Right Int.: 21.5 Cps - Obs Max: 44.300 ° - d (Obs Max): 2.04306 - Max Int.: 28.6 Cps - Net Height: 7.00 Cps - FWHM: 0.816

MAU_M2 - Left Angle: 36.680 ° - Right Angle: 39.660 ° - Left Int.: 24.8 Cps - Right Int.: 24.8 Cps - Obs Max: 38.053 ° - d (Obs Max): 2.36284 - Max Int.: 67.0 Cps - Net Height: 42.2 Cps - FWHM: 0.672

MAU_M2 - File: MAU_M2.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 35.000 ° - End: 80.740 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 1 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 19 s - 2-Theta: 35.000 ° - Theta: 17.500 ° -

Hình 6.2 Kết quả XRD (phổ bán rộng) mẫu nano Ag/NR

Nano bạc

Với chất khử Glycerine

Nano vàng

595- 605nm Nano đồng