Các phương pháp phân tích vật liệu

N G U Y ỀN N Ă N G Đ ỊN H (Chủ biên) N G U YỀN PHƯƠNG HOẢI N A M PHẠM ĐỨC T H Ắ N G CÁC P H Ư Ơ N G TỦ SÁCH KHOA HỌC MS: 195-KHTN 2016 PHÁP Đữũ ®G Hà n ọ Ị n h xuất đại h ọ c q u ố c g ia hà nội NGUYỄN NĂNG ĐỊNH (Chủ biên) NGUYỀN PHƯƠNG HOÀI NAM, PHẠM ĐỨC THẢNG CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU NHÀ XUẤT BẢN ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI MỤC LỤC Danh mục chữ viết tắ t • kí hiệu t Lòi nói đầu PHẦN I PH Â N T ÍC H C Á U TRÚC TINH THẺ 11 Chương BỨC XẠ TIA X 13 1.1 Nguồn gốc tia X 13 1.1.1 Ông phát tia X 14 1.1.2 Quá trình hình thành tia X 14 1.2 Phương pháp ghi nhận tia X .19 7.2.1 Ghi nhận tia X bang phim anh 19 1.2.2 Ghi nhận tia X ion h o 20 1.3 Tương tác tia X với mạng tinh - công thức định luật nhiều x 27 1.3.1 Công thức B g g 27 1.3.2 Định luật Laue 29 Câu hỏi cuối chương .31 Chương PHÂN TÍCH CẤU TRÚC CỦA MẢUĐƠN TINH THẺ 33 2.1 Mạng đảo từ mạng tinh thể thực 34 2.1.1 Cách xây dựng mạng đáo từ mạng tinh thê thực 34 2.1.2 Ỷ nghĩa thực tế mạng đ ả o 38 2.2 Phương pháp Laue, định hướng tinh th ể 39 2.2.1 Sơ đồ thí nghiệm 39 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU 2.2.2 Ngun lí nhận ảnh đường vùng ảnh Laue 40 2.2.3 Xác định trục tinh thê qua ảnh L aue 43 2.3 Phương pháp tinh thê xoay, xác định kích thước ơcơ sớ 48 2.4 Xác định toạ độ nguyên tử mạng tinh thê 52 Câu hỏi cuối chương 53 Chương PHÂN TÍCH CẤU TRÚC CÙA MẪU ĐA TINH THẺ 55 3.1 Phương pháp chụp phim Debye-Sherrer 55 3.1.1 Nguyên lí 55 3.1.2 Xác định tập hợp khoáng cách mặt mạng dhki 57 3.1.3 Xác định xác thơng so mạng 61 3.2 Phương pháp ghi xung tia X 62 3.2.1 Cơ cấu máy nhiều xạ tỉa X 62 3.2.2 Hệ thống g h i 66 3.2.3 So sánh hai phương pháp ghi nhận tia X : phim ảnh xung 71 3.2.4 Phân tích câu trúc tinh thê cho vật liệu nano 73 3.3 Phân tích cấu trúc tinh thể thuộc bậc đối xứng khác 76 3.3.1 Mạng đối xứng bậc cao (mạng lập phương) 76 3.3.2 Mạng đối xứng bậc trung bình 80 3.3.3 Mạng đối xứng bậc thấp 97 3.4 Phương pháp xác định xác thông số m ạng 105 3.4.1 Phương pháp chụp ngược 105 3.4.2 Phương pháp ngoại suy 110 3.4.3 K ĩ phân tích mẫu đa tinh th ể .114 Câu hỏi cuối chưotig 120 Chương PHÂN TÍCH CẤU TRÚC TINH THÊ BẰNGNHIỄU XẠ ĐIỆN T Ử 121 4.1 Bản chất chùm tia điện tử .121 4.2 Nhiều xạ điện tử mạng tinh th ể 123 4.3 ứ ng dụng nhiễu xạ điện tử 130 DANH MỤC CÁC KỸ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT 4.3.1 Nhiễu xạ điện tử kính hiên vi điện tử .130 4.3.2 Nhiễu xạ điện từ hệ phân tích m ặt 134 Câu hỏi cuối chương 136 Chương PHÂN TÍCH CẤU TRÚC TINH THÉ CỦA MỘT SỐ VẬT LIỆU QUANG ĐIỆN T Ử 137 5.1 Vật liệu điôxit vanadi .137 5.2 Vật liệu perovskite Lai_xLixTiO3i4 140 5.3 Vật liệu tổ hợp nano .145 5.3.1 Màng xốp ncrnô Ti02 chế tạo phương pháp ôxy hóa nhiệt .145 5.3.2 Vật liệu phát quang YAG:Ce nano 149 PHẦN II PHÂN TÍCH THÀNH PHẦN CÁU TẠO 149 Chương PHƯƠNG PHÁP HUỲNH QUANG TIA X 153 Cấu tạo thiết bị huỳnh quang tia X (XRF) 153 6.2 N guyên lí làm v iệ c .154 6.3 Cấu trúc mức lượng cùa điện tử nguyên tử 156 6.4 Các vạch tia X đặc trưng qui tắc chọn lọc .158 6.5 Hiệu suất huỳnh quang 160 Phân tích XRF định tính định lượng 161 6 6.6.1 Phân tích định tín h 161 6.6.2 Phân tích định lượng 162 6.7 Các ứng dụng cùa phương pháp huỳnh quang tia X 165 6.7.1 ứng dụng xác định nguy hại nguyên tố vi lượng thiết yếu môi trường vật việu sinh học 165 6.7.2 ủng dụng S2 picofox phân tích dấu vết nguyên tố, xác định tính xác thực kiểm tra độ tinh khiết mẫu dược phâm 167 7.3 ủng dụng phổ huỳnh quang tia X phân tích hàm lượng kẽm sắt hạt gạo hạt k ê 172 6.7.4 Một số ứng dụng khác 184 Câu hỏi cuối chương 186 PHẦN m PHÂN TÍCH HÌNH THÁI HỌC BỀ MẶT 187 Chương HIẺN VI ĐIỆN TỬ QUÉT PHÁT XẠ TRƯỜNG (FE-SEM) VÀ PHỔ TÁN SẮC NĂNG LƯỢNG TIA X (ED X ) 189 7.1 Hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM) 189 7.2 Phương pháp EDX 195 7.2.1 Nguyên lí .195 7.2.2 Hệ số hiệu chỉnh ZAF phương pháp E D X 196 7.3 Độ xác phương pháp EDX 206 7.4 Kết họp SEM phân tích phân bố thành phần mầu 207 7.4.1 Phán tích phản bố thành phần hợp kim 207 7.4.2 Sử dụng đồng thời phương pháp SEM, EDX XRD phản tích mẫu màng mỏng điện sắ c 209 Câu hỏi cuối chương 212 Chutmg PHƯƠNG PHÁP HIỂN VI L ự c NGUYÊN TỬ (AFM) 213 Nguyên lí hoạt động A FM 213 8.2 Cấu tạo vận hành thiết bị AFM 215 8.3 Khảo sát cấu trúc bề mặt màng polyiner dẫn điện bàng AFM 225 Câu hỏi cuối chương 228 Phụ lục Những đon vị đại lưựng vật lí (theo hệ SI) 229 Phụ lục Các số vật lí 231 Phụ lục Những dạng cấu trúc tinh thể vật liệu điển hình 233 P3.1 Thơng số mạng cấu trúc tinh thể 233 P3.2 Các kiểu ô sở cấu trúc điển hình .277 Tài liệu tham khảo 287 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Nhiễu xạ tia X (X-ray Difraction) : XRD Hiển vi điện tử quét (Scaning Electron Microscope) : SEM HVĐT quét phát xạ trường (Field Emission SEM Microscope) : FE-SEM Hiền vi điện tử truyền qua (Transmission electron microscope) : TEM Hiến vi lực nguyên tử (Atomic Force Microscope) : AFM Huỳnh quang tia X (X-ray fluorescence) : XRF Tổng xạ huỳnh quang tia X : TXRF Phân tán sắc lượng tia X (Electron Dispersion X-ray Spectra) : EDX Phân bố lượng huỳnh quang tia X : ED-XRF Phân bố bước sóng huỳnh quang tia X :WD-XRF Quang phổ phát xạ plasma : ICP-OES Phồ hấp thụ nguyên tử (Atomic Absorption Spectra) : AAS Hiền thị điện sác (Electrochromic display) : ECD Nhiệt độ phòng (Room temperature) : RT Nhiệt độ chuyển pha : NĐCP Lập phương đơn giản : LPĐG Lập phương tâm khối : LPTK Lập phương tâm mặt : LPTM Lai_xLixTi03 : LLTO Điôt phát quang hữu (Organic Light Emitting Diode) : OLED CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÀN TÍCH VẬT LIỆU Poly[2-methoxy-5-(2'-ethy 1-hexyloxy)-1,4-phenylene vinylene] : MEH-PPV Poly(3,4- ethylenedioxythiophene):(poly(styrenesulfonate) : PEDOT Poly(3-hexylthiophene) : P3HT Ytri Aluminium Gamet : YAG Acetylsalicycic acid : ASA Lóp điện phát quang (Electroluminescence layer) : EL Lớp truyền điện tử (electron transport layer) : ETL Lớp truyền lồ trống (hole transport layer) : HTL LỜI NÓI ĐẴU Đe hiểu biết vật liệu trạng thái rắn, có tinh thể, người ta cần có nhiều phương pháp phân tích khác Các phương pháp phân tích chia thành nhóm theo kĩ thuật sử dụng: - Phân tích hóa học; - Phân tích điện hóa; - Phân tích quang, quang phổ; - Phân tích vật lí; - Các phương đo đạc đặc tính vật liệu; - V.v Riêng nhóm vật lí có nhiều phương pháp đặc thù nhiễu xạ chùm tia (neutron, gamma, điện tử, tia X, ); phương pháp phân tích thành phần huỳnh quang tia X, EDX, XPS, cộng hưởng từ điện tử, cộng hưởng từ hạt nhân; phân tích hình thái học bề mặt SEM, AFM, STM, v.v Trong khuôn khố giáo trình, chúng tơi tập trung vào số phương pháp phân tích tiêu biểu thuộc nhóm vật lí Đó phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể, thành phần cấu tạo hình thái học, mồi phần lựa chọn hai phương pháp có tính phổ biến ứng dụng nhiều Vật liệu có ba yếu tố quan trọng cần phân tích cả, cấu trúc tinh thể, thành phần hóa học hình thái học bề mặt Để giảng dạy mơn “Các phương pháp phân tích vật liệu”, tập trung vào ba phần nêu trên, giáo trình đặt tên với mơn học Cho đến nay, sách hay giáo trình phân tích vật liệu tiếng Việt hạn chế Hầu hết sách/giáo trình tiếng Việt đề cập đến phần định ba phần nêu Việc biên CÁC PHƯƠNG PHÁP PHẪN TÍCH VẬT LIỆU 10 soạn sách giáo trình bao gơm đủ phương pháp phân tích câu trúc từ đơn tinh thể đến đa tinh thể nhiễu xạ tia X nhiễu xạ điện tử, từ phân tích thành phần nguyên tố hóa học huỳnh quang tia X) đến tán xạ lượng tia X, từ phân tích hình thái học hiển vi điện tử đến hiển vi lực nguyên tử cần thiết Giáo trình phục vụ đào tạo đại học sau đại học ngành Vật lí kĩ thuật, Trường Đại học Cơng nghệ, ĐHQGHN Giáo trình biên soạn bơi tập giảng viên giảng dạy Khoa Vật lí kĩ thuật Cơng nghệ nano (Trường ĐHCN) nhằm giúp sinh viên củng cố nắm vững kiến thức vềphân tích vật liệu Giáo trình gồm ba phần, chia thành chương: Phần I: Phân tích cấu trúc tinh thể; Phần II: Phân tích thành phần cấu tạo; Phần III: Phân tích hình thái bề mặt; Giáo trình sử dụng cho người làm cơng nghệ vật liệu, cần hiểu rõ phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể, thành phần cấu tạo hình thái bề mặt vật liệu minh tạo Đồng thời sách giáo trình sử dụng làm tài liệu tham khảo, tra cửu phương pháp phân tích, thơng số vật liệu Giáo trình biên soạn sở tham khảo sách giáo trình, sách chuyên khảo, số cơng trình khoa học hay số liệu số luận án tiến sĩ (do tác giả biên soạn hướng đẫn) để minh họa ứng dụng cúa phương pháp phân tích vật liệu Trong q trình biên soạn, chúng tơi khơng tránh khỏi khiếm khuyết, mong tất độc giả đóng góp ý kiến, gửi nhận xét để chúng tơi hồn thiện Giáo trình tốt Các tác giả xin chân thành cảm ơn đồng nghiệp độc giả ý kiến đóng góp quý báu cho nội dung, hình thức chất lượng giáo trình H N ội tháng 10 năm 2016 N guyễn N ăng Định PHỤ LỤC ZnPr K3 3,677 - - - ZnS K4 5,423 - - - ZnS H3 3,819 - 6,247 - ZnS0 R 11,874 12,114 6,844 - ZnSe K4 5,661 - - - Zn 2S i0 H 8,637 - - 107°44' Zn 2S n0 K 10 8,627 - - - ZnTe K4 6,082 - - - Z 112TÍO4 K10 8,462 - - - ZnW M 4,689 5,742 4,960 89°30' a-Zr HI 3,237 - 5,150 - ß-Zr K1 3,617 - - - ZrAl2 R 10,421 7,225 4,980 - ZrAl3 T 16,934 - 4,315 - ZrB K2 4,659 - - - ZrB H20 3,156 - 3,537 - ZrB ,2 K2 7,423 - - - ZrC K5 4,696 - - - ZrC K2 6,901 - - - Z1CI K13 10,341 - - - ZrCr2 H14 5,089 - 8,279 - Zr2Cu T2 4,545 - 3,724 - ZnGe2 R 3,808 15,040 3,768 - Zr3Ge H22 6,533 - 5,391 - ZrH T2 4,974 - 4,449 - ZrMn2 H14 5,039 - 8,240 - ZrN K5 4,619 - - - 276 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIÊU Z r0 K6 5,080 - ZrOs2 H14 5,189 - ZrP20 K 8,206 - ZrPt3 H22 5,614 - 9,229 - ZrRu H14 5,141 - 8,507 - ZrS2 H2 3,687 - 5,862 - Zr2Sb H 8,417 - 5,611 - ZrSe2 H2 3,798 - 6,192 - ZrSi2 R 3,728 14,640 3,677 - ZrSi0 T13 6,593 - 5,942 - ZrSn R 7,448 5,834 5,167 - Zr2ư KI 10,699 - - - ZrV H14 5,288 - 8,664 - ZrW2 K2 7,625 - - - - 8,526 - - PHỤLỤC3 P3.2 Các kiểu ô sở cấu trúc điển hình • Cs O ci K3 • Ni • Ca O f O ci K5 Kố Hình P1 Phân bố nguyên tử số cấu trúc tinh thể lập phương dạng từ K1 đến K6 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHẦN TÍCH VẬT LIỆU K8 K7 K.10 o K11 K12 Hình P2 Phân bố nguyên tử số cấu trúc tinh thể lập phương dạng từ K7 đến K12 VI 279 PHỤ Lực OI Sn đ Mn K13 I o M o JJ M n JU o M n K14 • Ca •MnOO K17 K16 Oca ® T i Qo K18 Hình P.3 Phân bố nguyên tử số cấu trúc tinh thể lập phương dạng từ K13 đến K19 o B IV CẤC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VT UU Cu K 22 o m9 â Cu' ® • Q Cu» Zn< Zn