Ứng dụng các phương pháp phân tích quang phổ nghiên cứu đặc tính và cơ chế hấp phụ thuốc nhuộm trên vật liệu đá ong biến tính

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN PHẠM THU THẢO ỨNG DỤNG CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH QUANG PHỔ NGHIÊN CỨU ĐẶC TÍNH VÀ CƠ CHẾ HẤP PHỤ THUỐC NHUỘM TRÊN VẬT LIỆU ĐÁ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

PHẠM THU THẢO

ỨNG DỤNG CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH QUANG PHỔ NGHIÊN CỨU ĐẶC TÍNH VÀ CƠ CHẾ HẤP PHỤ THUỐC NHUỘM

TRÊN VẬT LIỆU ĐÁ ONG BIẾN TÍNH

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

Hà Nội – 2018

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

PHẠM THU THẢO

ỨNG DỤNG CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH QUANG PHỔ NGHIÊN CỨU ĐẶC TÍNH VÀ CƠ CHẾ HẤP PHỤ THUỐC NHUỘM

TRÊN VẬT LIỆU ĐÁ ONG BIẾN TÍNH

Chuyên ngành : Hóa học phân tích

Mã số: 60440118

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS PHẠM TIẾN ĐỨC

Hà Nội - 2018

LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn TS Phạm Tiến Đức đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn, chỉ bảo để em hoàn thành luận văn này

Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong bộ môn Hóa phân tích, các anh, chị, em và các bạn trong phòng thí nghiệm Hóa phân tích đã luôn nhiệt tình giúp đỡ

em trong suốt quá trình thực hiện luận văn

Em cũng gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè và những người thân yêu đã tạo điều kiện giúp đỡ em trong suốt thời gian học tập và hoàn thành luận văn

Hà Nội, ngày tháng 12 năm 2018 Học viên

Phạm Thu Thảo

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 3

1.1 Giới thiệu về thuốc nhuộm Rhodamine B 3

1.1.1 Giới thiệu chung về thuốc nhuộm Rhodamine B 3

1.1.2 Ứng dụng của Rhodamine B 3

1.1.3 Tác hại của nguồn nước nhiễm RhB 4

1.2 Một số phương pháp xác định Rhodamine B 5

1.2.1 Các phương pháp phân tích quang phổ 5

1.2.2 Phương pháp điện hóa 6

1.2.3 Phương pháp sắc kí lỏng hiệu năng cao (HPLC) 7

1.3 Các phương pháp xử lý RhB 8

1.3.1 Phương pháp phân hủy quang học 8

1.3.2 Phương pháp oxi hóa điện hóa 9

1.3.3 Phương pháp keo tụ 10

1.3.4 Phương pháp hấp phụ 10

1.4 Lý thuyết về phương pháp hấp phụ 12

1.4.1 Cơ sở lý thuyết của quá trình hấp phụ 12

1.4.2 Các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ 13

1.4.3 Động học hấp phụ 16

1.5 Giới thiệu về vật liệu đá ong 17

1.6 Chất hoạt động bề mặt 19

CHƯƠNG 2 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 21

2.1 Mục tiêu và nội dung nghiên cứu 21

2.1.1 Mục tiêu nghiên cứu 21

2.1.2 Nội dung nghiên cứu 21

2.2 Phương pháp nghiên cứu 22

2.2.1 Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử UV-Vis 22

2.2.2 Phương pháp phổ huỳnh quang phân tử 23

2.2.3 Các phương pháp đánh giá cấu trúc, thành phần, đặc tính bề mặt vật liệu 24

2.2 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị 28

2.2.1 Hóa chất 28

2.2.2 Dụng cụ 28

2.2.3 Thiết bị 29

2.3 Pha chế các dung dịch 30

2.4 Biến tính vật liệu và hấp phụ thuốc nhuộm trên vật liệu đá ong tự nhiên và đá ong biến tính 30

2.4.1 Hấp phụ SDS trên vật liệu đá ong tự nhiên 30

2.4.2 Hấp phụ thuốc nhuộm RhB 32

2.4.3 Phân tích RhB bằng phương pháp phổ huỳnh quang phân tử 33

2.5 Chuẩn bị các mẫu vật liệu đo phổ hồng ngoại FT-IR 34

2.6 Tái sử dụng vật liệu 34

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 36

3.1 Xác định nồng độ của Rhodamine B bằng phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV-Vis 36

3.1.1 Lựa chọn bước sóng 36

3.1.2 Xây dựng đường chuẩn 37

3.1.3 Đánh giá phương trình hồi quy của đường chuẩn 38

3.1.4 Giới hạn phát hiện (LOD), giới hạn định lượng (LOQ) 38

3.2 Phân tích thành phần và cấu trúc vật liệu 40

3.2.1 Phân tích thành phần vật liệu 40

3.2.2 Phân tích nhóm chức hoạt động dựa vào phổ hồng ngoại 40

3.2.3 Ảnh chụp bề mặt vật liệu 43

3.2.4 Đánh giá vật liệu dựa vào diện tích bề mặt 45

3.2.5 Xác định điện tích bề mặt của vật liệu 46

3.3 Khảo sát khả năng hấp phụ SDS trên vật liệu đá ong tự nhiên 48

3.3.1 Ảnh hưởng của pH 48

3.3.2 Ảnh hưởng của lực ion 49

3.4 Khảo sát khả năng hấp phụ Rhodamine B trên vật liệu đá ong và đá ong biến tính 51

3.4.1 Ảnh hưởng của pH 51

3.4.2 Ảnh hưởng của nồng độ muối 53

3.4.3 Ảnh hưởng của lượng vật liệu 55

3.4.4 Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ 57

3.5 Khảo sát hấp phụ đẳng nhiệt 59

3.6 Động học hấp phụ 61

3.7 Phân tích đánh giá hấp phụ RhB trên đá ong bằng phương pháp huỳnh quang phân tử 63

3.8 Cơ chế hấp phụ RhB trên vật liệu đá ong biến tính SDS 66

3.9 Tái sử dụng vật liệu 68

KẾT LUẬN 70

TÀI LIỆU THAM KHẢO 71

CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT

BET Brunauer - Emmett - Teller Tổng diện tích bề mặt

Chromatography

Sắc ký lỏng hiệu năng cao

LOD Limit Of Detection Giới hạn phát hiện

LOQ Limit Of Quantity Giới hạn định lƣợng

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Bảng so sánh hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học 12 Bảng 3.1 Độ hấp thụ quang khi xác định RhB ở các nồng độ khác nhau tại bước sóng 554 nm 37 Bảng 3.2 Thành phần hóa học của đá ong tự nhiên 40 Bảng 3.3 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH lên dung lượng hấp phụ SDS trên vật liệu đá on g 48 Bảng 3 4 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của lực ion lên quá trình hấp phụ SDS trên vật liệu đá ong 50 Bảng 3.5 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý RhB trên hai vật liệu M0 và M1 52 Bảng 3.6 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ muối đến hiệu suất xử lý RhB trên hai vật liệu M0 và M1 54 Bảng 3.7 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của lượng vật liệu đến hiệu suất xử lý RhB trên hai vật liệu M0 và M1 56 Bảng 3 8 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của lượng vật liệu đến dung lượng hấp phụ RhB trên vật liệu M0 và M1 56 Bảng 3.9 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian hấp phụ lên hiệu suất xử lý RhB trên vật liệu M1 58 Bảng 3.10 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu của RhB tới khả năng hấp phụ của vật liệu M1 ở các nồng độ muối NaCl 59 Bảng 3.11 Các thông số sử dụng trong mô hình 2 bước hấp phụ mô tả hấp phụ RhB trên vật liệu M1 61 Bảng 3.12 Bước sóng phát xạ và bước sóng kích thích của RhB trước và sau khi hấp phụ 64 Bảng 3.13 Cường độ huỳnh quang RhB sau khi hấp phụ trên vật liệu M1 tại các nồng độ muối và pH khác nhau 65

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Công thức cấu tạo của RhB 3

Hình 1.2 Mặt cắt đá ong tự nhiên 18

Hình 1 3 Công thức cấu tạo của chất hoạt động bề mặt mang điện âm SDS 20

Hình 3.1 Phổ hấp phụ phân tử UV-Vis của RhB với nồng độ 10-5 M 36

Hình 3.2 Đường chuẩn xác định RhB bằng phương pháp UV-Vis 37

Hình 3.3 Phổ hồng ngoại của vật liệu M0 41

Hình 3.4 Phổ hồng ngoại của vật liệu M1 42

Hình 3.5 Phổ hồng ngoại của vật liệu M1 sau hấp phụ RhB 43

Hình 3.6 Bề mặt vật liệu đá ong tự nhiên (M0) 44

Hình 3.7 Bề mặt vật liệu M1 44

Hình 3.8 Bề mặt vật liệu M1 sau khi hấp phụ RhB 44

Hình 3.9 Đường biểu diễn đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp N2 trên đá ong 45

Hình 3.10 Thế zeta của vật liệu M0 tại các pH từ 4 đến 11 trong nền muối NaCl 1 mM và 10 mM 46

Hình 3.11 Thế zeta của hai vật liệu M0 và M1 tại pH 4 trong nền muối NaCl 1 mM và 10 mM 47

Hình 3.12 Biểu đồ biểu diễn ảnh hưởng của pH tới dung lượng hấp phụ SDS trên vật liệu đá ong 49

Hình 3.13 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của lực ion lên sự hấp phụ SDS trên vật liệu đá ong 50

Hình 3.14 Biểu đồ biểu diễn ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý RhB trên vật liệu M0 và M1 52

Hình 3.15 Biểu đồ thể hiện ảnh hưởng của nồng độ muối lên hiệu suất xử lý RhB trên hai vật liệu M0 và M1 54

Hình 3.16 Biểu đồ thể hiện sự ảnh hưởng của lượng vật liệu lên hiệu suất xử lý RhB trên hai vật liệu M0 và M1 57

Hình 3.17 Biểu đồ thể hiện ảnh hưởng của thời gian hấp phụ lên hiệu suất xử lý RhB trên vật liệu M1 58 Hình 3.18 Đường đẳng nhiệt hấp phụ của RhB trên vật liệu M1 tại các nồng độ muối khác nhau Các điểm là thực nghiệm, đường là kết quả thu được từ mô hình 2 bước hấp phụ 60 Hình 3.19 Đường động học theo mô hình giả bậc 1 của quá trình hấp phụ RhB trên vật liệu M1 tại các nồng độ RhB khác nhau 62 Hình 3.20 Đường động học theo mô hình giả bậc 2 của hấp phụ RhB trên vật liệu M1 tại các nồng độ RhB khác nhau 63 Hình 3.21 Biểu đồ biểu diễn cường độ huỳnh quang của RhB sau khi hấp phụ trên vật liệu M1 tại các nồng độ muối và pH khác nhau 65 Hình 3.22 Kết quả đo thế ζ của vật liệu M1 sau hấp phụ RhB 67 Hình 3.23 Biểu đồ thể hiện khả năng tái sử dụng vật liệu M1 68

MỞ ĐẦU

Thuốc nhuộm là một trong những chất thải nguy hại đối với môi trường, đặc biệt là môi trường nước Nhiều ngành công nghiệp liên quan đến dệt, sơn và vecni, mực, nhựa, bột giấy và giấy, mỹ phẩm, thuộc da, có thể thải thuốc nhuộm ra môi trường nước [10] Nhiều loại thuốc nhuộm độc hại có thể gây ảnh hưởng xấu thực vật, sức khỏe của động vật và con người [52] Rhodamine B (RhB), một loại thuốc nhuộm cation (mang điện dương), được sử dụng rộng rãi trong nhiều hoạt động công nghiệp Tuy nhiên, RhB là một nhuộm hữu cơ độc hại khi thải ra môi trường nước Do đó, việc xử lý (loại bỏ) RhB khỏi môi trường nước là rất quan trọng trong công nghệ môi trường Nhiều nghiên cứu tập trung vào việc xử lý RhB để bảo vệ và nâng cao chất lượng nước [20-22, 26, 56] Trong số các kỹ thuật xử lý RhB, hấp phụ là một trong số những phương pháp hiệu quả nhất và phù hợp cho các nước đang phát triển như Việt Nam khi sử dụng chất hấp phụ rẻ tiền, sẵn có như các vật liệu tự nhiên

Đá ong tự nhiên là một loại khoáng sét phổ biến ở Việt Nam Trong môi trường axit hoặc trung tính, đá ong thường có điện tích bề mặt dương vì thành phần của đá ong có mặt của nhiều oxit kim loại [47] Do đó, đá ong có thể được sử dụng

để loại bỏ các anion (mang điện âm) trực tiếp Tuy nhiên, đối với các thuốc nhuộm mang điện dương, như RhB, hấp phụ trực tiếp là rất kém Vì vậy, việc biến tính bề mặt của đá ong để nâng cao hiệu quả xử lý là cần thiết Khi bề mặt được biến tính bởi chất hoạt động bề mặt dạng anion, đá ong sẽ mang điện âm do đó thuận lợi cho việc hấp phụ thuốc nhuộm cation Natri dedocyl sulfat (SDS) là một chất hoạt động

bề mặt anion thân thiện với môi trường Hiện nay, việc sử dụng vật liệu hấp phụ được biến tính bề mặt bởi SDS để xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ và vô cơ đã được nghiên cứu khá nhiều trên thế giới [50] Tuy nhiên, nghiên cứu hấp phụ xử lý RhB

sử dụng đá ong biến tính bề mặt với SDS chưa được công bố trong và ngoài nước

Để nghiên cứu đặc tính, cơ chế hấp phụ RhB trên đá ong biến tính bằng SDS, các phương pháp phân tích quang phổ như phổ hấp thụ phân tử (UV-Vis), phổ

huỳnh quang phân tử (MFS), và phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) có ý nghĩa quan trọng, do đó cần được ứng dụng một cách hiệu quả và hệ thống

Vì vậy, luận văn này nghiên cứu sử dụng đá ong biến tính bề mặt bằng chất hoạt động bề mặt mang điện âm SDS để hấp phụ của RhB trong nguồn nước thải

“Ứng dụng các phương pháp phân tích quang phổ nghiên cứu đặc tính và cơ chế hấp phụ thuốc nhuộm trên vật liệu đá ong biến tính”

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu về thuốc nhuộm Rhodamine B

1.1.1 Giới thiệu chung về thuốc nhuộm Rhodamine B

Rhodamine B (RhB) là thuốc nhuộm tổng hợp, thuộc nhóm Rhodamine, có gốc Xanthene Năm 1887, RhB được tổng hợp đầu tiên bởi Maurice Ceresole [18], RhB là một trong những hóa chất được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp in, dệt, nhuộm và các thí nghiệm sinh, hóa học

Rhodamine B có tên quốc tế theo IUPAC là (diethylamino)xanthen-3-ylidene]-diethylazanium chloride (Hình 1.1), với công thức phân tử C28H31ClN2O3, khối lượng phân tử 479,017 g/mol Tinh thể RhB là màu xanh lá cây hoặc màu tím đỏ, tan tốt trong nước và methanol RhB có tính bền cao, khó bị tác động bởi các tác nhân oxi hóa mạnh

[9-(2-carboxyphenyl)-6-Hình 1.1 Công thức cấu tạo của RhB

1.1.2 Ứng dụng của Rhodamine B

RhB là thuốc nhuộm màu hồng/ hồng tím, RhB được sử dụng rộng rãi trong nhiều ứng dụng công nghiệp như thực phẩm, dệt may, thuốc và mỹ phẩm Tuy nhiên, một số quốc gia đã khuyến cáo về độc tính của RhB và cấm sử dụng RhB trong một số lĩnh vực, ví dụ như màu thực phẩm [53]

RhB là một chất phát huỳnh quang Do đó, nó được ứng dụng rộng rãi trong các ứng dụng công nghệ sinh học như kính hiển vi huỳnh quang, quang phổ huỳnh quang hay Enzyme – linked immunosorbent assay (ELISA)[14]

Bên cạnh đó, RhB cũng được ứng dụng trong nghiên cứu sự phân bố nhiệt

độ trong các mẫu mô sinh học Trong lĩnh vực mô học, sự thay đổi nhiệt độ hay phân bố nhiệt độ của mô có thể cung cấp thông tin về tình trạng bệnh lý của mô như tình trạng viêm hay chuyển hóa tế bào bất thường Cường độ phát quang của RhB phụ thuộc vào nhiệt độ Do đó, RhB có tiềm năng sử dụng trong việc đo sự thay đổi nhiệt độ bức xạ tần số vô tuyến trong các mẫu sinh học, hướng tới ứng dụng xét nghiệm bệnh lý sau này [19]

Ngoài ra, RhB cũng được sử dụng để định hướng và xác định lưu tốc của dòng chảy [14]

1.1.3 Tác hại của nguồn nước nhiễm RhB

Các loại thuốc nhuộm như RhB được sử dụng trong các ngành công nghiệp

in ấn, sơn màu và đặc biệt là dệt may là một trong những tác nhân nguy hại gây ảnh hưởng tiêu cực tới môi trường [12] Nhiều nghiên cứu chỉ ra khoảng 1-20% lượng thuốc nhuộm bị phát thải ra môi trường qua các quá trình sử dụng và xử lý Tuy nhiên, chỉ với hàm lượng phát thải như vậy, các loại thuốc nhuộm có thể gây ảnh hưởng lớn tới nguồn nước, gây mất thẩm mỹ Ngoài ra, nhiều loại thuốc nhuộm còn gây ra sự phú dưỡng tác động xấu tới quần thể thủy sinh vật hoặc tạo ra các sản phẩm độc hại thông qua các quá trình oxy hóa, thủy phân và các phản ứng hóa học khác diễn ra trong nước thải [12]

Tại Tân Cương, Trung Quốc, nhiều mẫu bột ớt bị phát hiện có chứa hàm lượng RhB cao Một số nhà nghiên cứu đã chỉ ra nguyên nhân xuất phát từ sự ô nhiễm RhB RhB bị thải ra môi trường, gây ô nhiễm nguồn nước và ngấm một phần vào đất Trong quá trình sinh trưởng, những cây ớt ở khu vực này hấp thụ một phần RhB, gây ra sự tích lũy RhB khi tạo quả [33] Do đó, RhB ảnh hưởng không chỉ tới

hệ thực vật mà còn tác động tiêu cực có thể là trực tiếp hoặc gián tiếp tới nhiều loài

động vật sống phụ thuộc vào thủy vực hay sử dụng những loài thực vật nhiễm RhB làm thức ăn

RhB còn gây nhiều tác động xấu tới sức khỏe con người Theo cơ quan nghiên cứu ung thư quốc tế (International Agency for Researcg on Cancer – IARC), RhB được cho là chất có khả năng gây ung thư [24] Ngoài ra, RhB cũng có thể gây kích ứng đối với mắt và da với triệu chứng sưng, đau, tấy đỏ Đối với đường hô hấp, người hít phải RhB thường bị ho, đau họng, thở dốc và đau ngực Nếu nuốt phải, RhB còn gây kích ứng đường tiêu hóa [56] Vì những lý do trên, việc sử dụng RhB trong công nghiệp thực phẩm bị cấm tại nhiều quốc gia, trong đó có Việt Nam [24]

1.2 Một số phương pháp xác định Rhodamine B

1.2.1 Các phương pháp phân tích quang phổ

1.2.1.1 Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV-Vis

Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV-Vis dựa trên những tín hiệu bức xạ điện

từ và tương tác giữa bức xạ điện từ với chất nghiên cứu Một chất khi hấp thụ năng lượng phù hợp thì các điện tử hóa trị trong các liên kết (σ, π, n) sẽ hấp thụ năng lượng chùm sáng, chuyển lên trạng thái kích thích với năng lượng cao hơn Nguyên tắc xác định dựa trên việc đo độ hấp thụ ánh sáng của một dung dịch trong môi trường thích hợp khi được chiếu bởi chùm sáng [4, 5]

Ưu điểm của phương pháp là cho phép xác định nhanh nồng độ các chất ở khoảng 10-5 – 10-7 M với giới hạn phát hiện cỡ 0,1-0,01 ppm Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử UV-Vis cũng là một trong những phương pháp được sử dụng phổ biến trong các phòng thí nghiệm hóa học Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp là độ chọn lọc không cao Các nguyên tố có khả năng tạo phức với thuốc thử cũng gây ảnh hưởng lớn tới phương pháp do đó cần quá trình tách chiết hoặc che ion cản trở khá phức tạp

Tác giả Mustafa Soylak và cộng sự đã phát triển một phương pháp chiết pha rắn sử dụng hạt nhồi Sepabeads SP 70, sau đó RhB sẽ được rửa giải với 5 ml axetonitril Thuốc nhuộm RhB sau đó được xác định bằng phương pháp UV-Vis ở

bước sóng 556 nm Giới hạn phát hiện của phương pháp là 3,14 μg/L Độ lệch chuẩn tương đối là 5% Quy trình đã được áp dụng thành công để xác định hàm lượng RhB trong các mẫu nước ngọt, thực phẩm, son môi và nước thải công nghiệp [54]

1.2.1.2 Phương pháp huỳnh quang phân tử (MFS)

Phương pháp huỳnh quang dựa trên nguyên tắc khi chiếu một chùm tia sáng thích hợp (bức xạ kích thích) vào một số chất, các chất này bị kích thích và có khả năng phát ra những bức xạ có bước sóng xác định tùy thuộc từng chất và có cường

độ phụ thuộc vào hàm lượng của chúng

Hai tác giả Almojtaba Abd Bakheet và Xia Shi Zhu đã phát triển kĩ thuật chiết pha rắn kết hợp với phương pháp phổ huỳnh quang phân tử để xác định hàm lượng RhB trong mẫu thực phẩm [15] Các chất lỏng ion (Ion Liquid - IL) 1-octyl-3-methylimidazole hexafluorophosphate ([OMIM] PF6) được chọn từ ba IL, cùng với (1-butyl-3-methylimidazole hexafluorophosphate ([BMIM] PF6), 1-hexyl-3-metyl -imidazole hexafluoro-phosphate ([HMIM] PF6) được lựa chọn để chế tạo cột chiết Sau đó, cột chiết pha rắn được chuẩn bị bằng cách phủ lên các chất lỏng ion các hạt nano Fe3O4@SiO2 với cấu trúc lõi-vỏ, cột chiết này được gọi là Fe3O4@SiO2@ [OMIM] PF6 Thuốc nhuộm RhB sau khi hấp phụ lên cột tách sẽ được rửa giải bằng etanol và sau đó được phân tích bằng phương pháp phổ huỳnh quang Trong các điều kiện tối ưu, khoảng tuyến tính, giới hạn phát hiện (LOD), hệ số tương quan (R2) và độ lệch chuẩn tương đối (RSD) của phương pháp lần lượt là 0,40-140,00 µg/L; 0,06 µg/L; 0,9993 và 0,45% (với n = 3, nồng độ RhB là 10,00 µg/L) Phương pháp đã được áp dụng thành công để xác định RhB trong một số mẫu thực phẩm

1.2.2 Phương pháp điện hóa

Phương pháp điện hóa định lượng dựa trên sự thay đổi các tính chất điện của chất phân tích khi thiết lập hệ điện hóa Một số kỹ thuật phân tích điện hóa thường được sử dụng để phân tích chất màu hữu cơ như von ampe sóng vuông, von ampe hòa tan hấp phụ Đây là phương pháp phân tích có độ nhạy khá cao, cho phép xác

định chất ở hàm lượng nhỏ, thời gian phân tích ngắn Tuy nhiên, phương pháp này

có độ chọn lọc không cao

Yu và cộng sự đã sử dụng phương pháp quét thế vòng CV (Cyclic Voltammetry) kết hợp với phương pháp Von-Ampe xung vi phân sử dụng điện cực than gương Sau khi tối ưu hóa các điều kiện thí nghiệm, trong dung dịch đệm pH =

4, phương pháp cho thấy độ lặp lại tốt, với giới hạn phát hiện LOD là 2,93 μg/L Ngoài ra, phương pháp đã xác định thành công RhB trong một số mẫu trái cây và sản phẩm từ trái cây với độ tin cậy cao [63]

1.2.3 Phương pháp sắc kí lỏng hiệu năng cao (HPLC)

Sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) là kỹ thuật tách chất trong đó xảy ra quá trình các chất tan chuyển dịch trong cột tách chứa vật liệu nhồi kích thước nhỏ (pha tĩnh); chất tan chuyển dịch với tốc độ khác nhau trong dòng dung môi phù hợp (pha động), phụ thuộc vào hệ số phân bố của mỗi chất Các chất nhồi cột có kích thước

đủ nhỏ để đáp ứng hiệu quả tách sắc ký tốt Thành phần pha động có thể thay đổi để đạt được lực rửa giải phù hợp nhất Sau khi chất tan di chuyển tới cuối cột tách sẽ được chuyển tới detector để phát hiện Tùy vào bản chất của chất cần phân tích mà dùng các loại detector khác nhau

Trên thế giới, phương pháp HPLC đã được sử dụng rộng rãi để xác định hàm lượng RhB trong thực phẩm và trong các loại mẫu khác nhau Đây là phương pháp chiếm ưu thế so với các phương pháp khác do HPLC là phương pháp tách, có độ chính xác, độ nhạy và độ lặp lại cao Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp là hóa chất và dung môi phải có độ tinh khiết cao, thiết bị đắt tiền

Năm 1996, các tác giả L Gagliardi và D De Orsi đã sử dụng phương pháp HPLC để xác định hàm lượng RhB trong các mẫu mỹ phẩm [25] Mẫu mỹ phẩm được chiết bằng dung dịch axit photphoric trong nước hoặc dimethyl furan (DMF) (tùy thuộc vào loại mỹ phẩm), sau đó được hấp phụ trên cột polyamide, trước khi rửa giải với nước và methanol Dịch chiết được làm sạch bằng cột pha đảo C-18, và cuối cùng RhB được giải hấp bằng dung môi metanol-nước (8: 2) Dung dịch rửa

giải cuối cùng được định lượng bằng HPLC sử dụng detector mảng diot (PDA) Phương pháp này có độ thu hồi trên 90%

Một phương pháp phân tích nhanh, đơn giản với độ nhạy cao được tác giả Ping Qi và cộng sự phát triển để định lượng chính xác hàm lượng RhB trong các mẫu thực phẩm có chứa ớt [49] RhB sẽ được chiết khỏi mẫu ớt bằng metanol sau

đó được xác định bằng phương pháp HPLC sử dụng detector huỳnh quang (FLD)

mà không cần phải làm sạch thêm Kết quả cho thấy, phương pháp có độ lặp cao, độ thu hồi đạt được trong khoảng 98-103%

1.3 Các phương pháp xử lý RhB

Hiện nay, có rất nhiều phương pháp được sử dụng để xử lý RhB trong nước Phổ biến nhất là các phương pháp phân hủy quang học, oxy hóa điện hóa, keo tụ và phương pháp hấp phụ

1.3.1 Phương pháp phân hủy quang học

Phương pháp phân hủy quang học (Photodegradation) sử dụng tác nhân ánh sáng nhằm mục đích phân hủy chất ô nhiễm với sự góp mặt của một số chất xúc tác, điển hình như titan oxit (TiO2) Quá trình này tạo ra các gốc có tính oxy hóa rất mạnh, có khả năng oxi hóa các chất hữu cơ khó bị phân hủy như thuốc nhuộm hay các hóa chất bảo vệ thực vật Phương pháp phân hủy quang học có nhiều ưu điểm như là sử dụng nguồn năng lượng sạch, có sẵn và gần như vô tận là năng lượng mặt trời; sử dụng các chất xúc tác thân thiện với môi trường, phản ứng có thể diễn ra trong điều kiện nhiệt độ và áp suất thường Đặc biệt, phương pháp này có thể phân hủy các chất hữu cơ mà không tạo ra các nguồn ô nhiễm thứ cấp [12] Tuy nhiên, nhược điểm chính của phương pháp này chính là giá thành các chất xúc tác khá cao

và phân hủy các chất không chọn lọc Một số nghiên cứu điển hình sử dụng phương pháp phân hủy quang học xử lý RhB được giới thiệu dưới đây

Hai tác giả Patrick Wilhelm và Dietmar Stephan sử dụng phương pháp phân hủy quang học xử lý RhB trong nước, sử dụng xúc tác là các hạt nano SiO2 phủ TiO2. Thí nghiệm đã phân hủy được hoàn toàn lượng RhB trong 100 ml mẫu nước

có nồng độ 10-5 mol/l RhB sau 4h chiếu sáng với cường độ ánh sáng 550W/m2(tương đương cường độ mặt trời vào buổi trưa tại các vùng xích đạo) và lượng xúc tác là 1,5.10-3 % SiO2 phủ TiO2 [59]

Weifeng Yao và cộng sự [61] trong một nghiên cứu khác đã sử dụng phương pháp phân hủy quang học xử lý thuốc nhuộm xanh methylene (MB) và RhB Các tác giả chế tạo chất xúc tác bằng cách phủ các hạt nano Ag3PO4 lên bề mặt TiO2giúp tăng diện tích bề mặt riêng và tạo các lỗ trống electron giúp tăng hoạt động quang xúc tác Với lượng vật liệu 0,05 g Ag3PO4/ TiO2 tác dụng với 100 ml dung dịch MB hoặc RhB có nồng độ 20 mg/l dưới ánh sáng khả kiến cường độ 140 mW/cm2 cho hiệu quả phân hủy khoảng 90% MB và RhB sau 6 phút chiếu sáng

1.3.2 Phương pháp oxi hóa điện hóa

Phương pháp oxi hóa điện hóa (electrochemical oxidation hoặc oxidation) là một trong những biện pháp phổ biến để xử lý các hợp chất hữu cơ trong nước thải trong đó có thuốc nhuộm màu Phương pháp oxi hóa điện hóa có thể ứng dụng trong xử lý nước thải nhờ hai cơ chế oxi hóa chính [37]:

electro- Xảy ra phản ứng oxi hóa trực tiếp trên bề mặt anot (hoặc chuyển electron trực tiếp sang anot) Quá trình này có hiệu quả xử lý kém

 Trong quá trình điện hóa xảy ra phản ứng oxi hóa gián tiếp trong dung dịch thông qua gốc oxi hóa mạnh như OH* Quá trình này có hiệu quả xử lý các chất ô nhiễm với hiệu suất cao

Tại Việt Nam, một số nghiên cứu đã sử dụng phương pháp điện hóa để xử lý các chất thải dệt nhuộm Cụ thể, tác giả Bùi Quang Cư và cộng sự khảo sát hiệu năng của phương pháp oxi hóa điện hóa nhằm xử lý thuốc nhuộm Orange II[1] Các tác giả đã sử dụng điện cực trong bình inox, với 3 cặp điện cực (3 anot, 3 catot) Sau

20 phút điện phân ở hiệu điện thế 10 V, chỉ số COD của thuốc nhuộm giảm chỉ còn 50%, phương pháp tạo ra sản phẩm là các axit hữu cơ đơn giản, có thể phân hủy tiếp bằng hệ vi sinh vật ngoài tự nhiên Tác giả Nguyễn Thị Lan Phương và cộng sự cũng áp dụng phương pháp oxi hóa điện hóa với điện cực anot thép 304 trong việc

phân hủy 3 loại thuốc nhuộm Yellow 145, Red 198 và Blue 21, đồng thời khảo sát các điều kiện tối ưu cho phản ứng điện hóa Kết quả cho thấy với các điều kiện tối

ưu bao gồm pH = 6, nền điện ly NaCl 0,25 g/l, mật độ dòng điện 30 mA/cm2, nhiệt

độ 25o

C và thời gian xử lý 6 phút, các nhóm azo và vòng thơm của thuốc nhuộm đã

bị phân hủy thành các hợp chất đơn giản, các thuốc nhuộm bị mất màu và giảm độc tính [7]

1.3.3 Phương pháp keo tụ

Phương pháp keo tụ (coagulation/flocculation) là phương pháp sử dụng các hóa chất/ vật liệu nhằm ổn định các hạt lơ lửng trong dung dịch (thay đổi trạng thái vật lý của chất rắn hòa tan và các hạt lơ lửng), thúc đẩy quá trình sa lắng giúp cho

xử lý chất thải dễ dàng hơn Tuy nhiên, phương pháp này có một số hạn chế như tạo

ra lượng bùn thải lớn, hiệu quả xử lý màu đối với một số loại thuốc nhuộm không được cao [47]

Trên thế giới, nhiều nghiên cứu được công bố đã sử dụng phương pháp keo

tụ để xử lý thuốc nhuộm Ví dụ như nghiên cứu sử dụng bùn chứa FeCl3 nhằm loại

bỏ thuốc nhuộm axit đỏ 119 (Acid Red 119-AR119) Nhờ các hạt keo mang điện có thể trung hòa các điện tích âm ở các phân tử thuốc nhuộm của vật liệu bùn, các phân tử thuốc nhuộm bị bẫy lại và sa lắng Kết quả xử lý thuốc nhuộm có hiệu suất lên tới 96,53% trong một số điều kiện tối ưu về pH, lượng thuốc nhuộm và lượng bùn sử dụng [40]

1.3.4 Phương pháp hấp phụ

Trong các phương pháp xử lý RhB, hấp phụ là phương pháp được sử dụng phổ biến nhất do có những ưu điểm như quy trình xử lý đơn giản, công nghệ xử lý không đòi hỏi thiết bị phức tạp, chi phí thấp và vật liệu hấp phụ có thể chế tạo từ các nguồn nguyên liệu tự nhiên, các phụ phẩm nông nghiệp, công nghiệp sẵn có và

dễ kiếm, quá trình xử lý không đưa thêm vào môi trường các hóa chất độc hại

Bản chất của quá trình hấp phụ là sự tích lũy chất trên bề mặt phân cách giữa hai pha (rắn – lỏng, rắn – khí) Chất có bề mặt trên đó xảy ra sự hấp phụ gọi là chất hấp phụ, chất được tích lũy trên bề mặt gọi là chất bị hấp phụ Quá trình ngược với

hấp phụ khi chất đi ra khỏi bề mặt là sự giải hấp Hấp phụ hóa học được tạo thành

từ lực liên kết hóa học giữa bề mặt chất hấp phụ với bề mặt của chất bị hấp phụ Liên kết này thường bền, khó bị phá vỡ

Hiện nay, các nhà khoa học đang hướng tới nghiên cứu sử dụng các chất hấp phụ rẻ tiền, phổ biến và hiệu quả trong xử lý nguồn nước thải bị ô nhiễm thuốc nhuộm

Hongxia Huang và cộng sự đã nghiên cứu quá trình hấp phụ của RhB trong nước sử dụng vật liệu đất nâu vàng ở miền Trung Trung Quốc Kết quả nghiên cứu cho thấy, hiệu suất xử lý RhB giảm từ 94,37% xuống còn 28,53% khi pH tăng trong khoảng từ 2,32 đến 10,96 Cơ chế hấp phụ RhB trên vật liệu được mô tả tốt bởi mô hình đẳng nhiệt Freundlich (R2> 0,999) và mô hình động học giả bậc hai (R2> 0,99) Nghiên cứu cũng chỉ ra rằng cơ chế hấp phụ RhB được kiểm soát bởi lực tương tác tĩnh điện, các lực liên kết hydro và liên kết hóa học [28]

B.Damiyine và A.Guenbour [21] đã nghiên cứu sử dụng đất sét tự nhiên và đất sét biến tính làm chất hấp phụ để loại bỏ các loại thuốc nhuộm dệt để xử lý nước thải Hiệu suất hấp phụ RhB cao nhất là 83,95% khi sử dụng vật liệu đất sét tự nhiên và 90,10% khi sử dụng vật liệu hấp phụ là đất sét biến tính Kết quả này cho thấy, đất sét đã biến tính bề mặt có hiệu suất xử lý RhB tốt hơn đất sét tự nhiên Lili Ding và các cộng sự trong một công trình khác đã nghiên cứu quá trình hấp phụ của RhB trên vật liệu than hoạt tính chế tạo từ vỏ trấu Ảnh hưởng của nồng độ RhB ban đầu, nhiệt độ và pH đến hấp phụ thuốc nhuộm đã được khảo sát Nồng độ ban đầu của RhB và nhiệt độ đóng vai trò quan trọng trong quá trình hấp phụ này trong khi pH có ảnh hưởng ít đến sự hấp thụ RhB Kết quả cũng cho thấy

mô hình động học giả bậc hai và mô hình đẳng nhiệt Langmuir đã mô tả tốt cơ chế hấp phụ của RhB trên than hoạt tính [23]

- Hấp phụ hóa học: tạo thành lực liên kết hóa học giữa bề mặt chất hấp phụ với

bề mặt của chất bị hấp phụ Liên kết này rất bền, khó bị phá vỡ

Hấp phụ hóa học được coi là trung gian giữa hấp phụ vật lý và phản ứng hóa học Để phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học người ta đưa ra một số tiêu chuẩn được trình bày trong Bảng 1.1

Bảng 1.1 Bảng so sánh hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa

Lượng chất hấp phụ Hấp phụ đơn lớp hoặc đa lớp Chỉ hấp phụ đa lớp

kcal/mol

Lớn hơn 22 kcal/mol

học bề mặt

Đòi hỏi phải có ái lực hóa học

Tính thuận nghịch Luôn là hấp phụ thuận nghịch,

hay trạng thái cân bằng là cân bằng động

Tính thuận nghịch của hấp phụ hóa học phụ thuộc vào đặc tính của liên kết hấp phụ, có thể thuận nghịch, có thể bất thuận nghịch

1.4.1.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ

Ảnh hưởng của dung môi: Hấp phụ trong dung dịch là hấp phụ cạnh tranh, khi chất tan hấp phụ càng mạnh thì dung môi hấp phụ càng yếu và ngược lại Vì vậy, đối với sự hấp phụ chất tan từ dung dịch thì dung môi nước sẽ tốt hơn dung môi hữu cơ

Ảnh hưởng của pH: pH có vai trò đặc biệt quan trọng đối với hấp phụ các chất hay hợp chất mang điện, vì pH có ảnh hưởng trực tiếp đến điện tích bề mặt của vật liệu hấp phụ cũng như trạng thái mang điện của chất bị hấp phụ

Ảnh hưởng của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ: Thông thường các chất phân cực dễ bị hấp phụ trên bề mặt phân cực, và các chất không phân cực dễ bị hấp phụ trên bề mặt không phân cực Ngoài ra, độ xốp của chất hấp phụ cũng ảnh hướng tới khả năng hấp phụ của vật liệu Khi giảm kích thước mao quản trong chất hấp phụ xốp thì khả năng hấp phụ từ dung dịch thường tăng lên nhưng chỉ khi kích thước mao quản không cản trở sự đi vào của chất hấp phụ Dung lượng hấp phụ cũng phụ thuộc vào diện tích bề mặt riêng của vật liệu hấp phụ Diện tích bề mặt riêng càng lớn thì khả năng tiếp xúc giữa chất bị hấp phụ và chất hấp phụ càng lớn, do đó khả năng hấp phụ càng tăng Ngoài ra, đối với hấp phụ các hợp chất mang điện, điện tích tỉ trọng điện tích bề mặt đóng vai trò quan trọng trong quá trình hấp phụ

Ảnh hưởng của nhiệt độ: Khi nhiệt độ tăng, sự hấp phụ trong dung dịch giảm nhưng ở mức độ thấp hơn so với hấp phụ khí Tuy nhiên, đối với cấu tử có độ tan hạn chế khi nhiệt độ tăng thì khả năng hấp phụ tăng lên vì nồng độ của nó trong dung dịch tăng lên

1.4.2 Các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ

Với hệ hấp phụ rắn – lỏng, phương trình đẳng nhiệt hấp phụ là rất quan trọng

để mô tả đặc tính và cơ chế của quá trình hấp phụ [57]

1.5.1.4 Mô hình hấp phụ Langmuir

Mô hình hấp phụ Langmuir được khám phá ban đầu để mô tả sự hấp phụ của các phân tử khí lên bề mặt kim loại Phương pháp hấp phụ Langmuir sau đó đã

được ứng dụng thành công cho nhiều quá trình hấp phụ đơn lớp khác nhau Mô hình hấp phụ của Langmuir giả thiết rằng các lực tương tác giữa các phân tử giảm nhanh với khoảng cách và do đó dự đoán sự tồn tại của lớp phủ đơn lớp của chất hấp phụ ở

bề mặt ngoài của chất hấp phụ Phương trình đẳng nhiệt tiếp tục giả thiết rằng sự hấp phụ diễn ra tại các vị trí đồng nhất cụ thể bên trong chất hấp phụ Sau đó, giả sử rằng một khi phân tử thuốc nhuộm chiếm một vị trí, không có sự hấp thụ thêm nào

có thể xảy ra tại vị trí đó [60]

Phương trình Langmuir có dạng:

(1.1) Trong đó:

qe : Độ hấp phụ riêng, hay số mg chất bị hấp phụ trên 1 gam chất hấp phụ ở thời điểm cân bằng (mg/g)

qmax : Dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g)

Ce : Nồng độ chất hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/L)

ax +b:

Trong đó:

qe : là độ hấp phụ riêng, số mg chất bị hấp phụ trên 1 gam chất hấp phụ (mg/g)

Kf (mg1-nLn/g), n : hệ số thực nghiệm với n > 1

1.4.2.2 Mô hình hấp phụ hai bước

Để xây dựng các đường hấp phụ đẳng nhiệt, mô hình hấp phụ phổ biến như Langmuir và Fruendlich thường được sử dụng Tuy nhiên, trong một số trường hợp riêng ví dụ hấp phụ chất hoạt động bề mặt, mô hình Langmuir và Freundlich không thể áp dụng Với hấp phụ chất hoạt động bề mặt, một mô hình mới được sử dụng thành công đó là mô hình hai bước hấp phụ Trong nghiên cứu này, mô hình hấp phụ hai bước được áp dụng để mô tả đặc tính hấp phụ của thuốc nhuộm trong nước lên bề mặt vật liệu đá ong biến tính bằng chất hoạt động bề mặt natri dodeyl sulfat (SDS)

Mô hình hấp phụ hai bước giả định rằng sự hấp phụ của chất hấp phụ trên bề mặt vật liệu hấp phụ xảy ra theo hai bước [65] Ở bước đầu tiên, các chất hấp phụ hấp phụ trên bề mặt rắn bởi lực hút tĩnh điện Trong bước thứ hai, sự hấp phụ tăng lên đáng kể vì sự có mặt của các mixen SDS trên bề mặt chất hấp phụ [64]

Phương trình cơ bản của mô hình hấp phụ hai bước có dạng [45, 64]:

Trong đó:

1.4.3 Động học hấp phụ

Tốc độ hấp phụ là một trong những nhân tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ [62] Đối với hệ hấp phụ lỏng – rắn, động học hấp phụ xảy ra theo một loạt các giai đoạn kế tiếp nhau, Các giai đoạn bao gồm:

- Giai đoạn khuếch tán trong dung dịch: Chất hấp phụ di chuyển tới bề mặt chất hấp phụ

- Giai đoạn khuếch tán trong mao quản: Phân tử chất bị hấp phụ chuyển động đến bề mặt ngoài của chất hấp phụ chứa các mao quản

- Giai đoạn hấp phụ: Các phân tử chất bị hấp phụ chiếm chỗ các trung tâm hấp phụ

Tốc độ của một quá trình hấp phụ được xác định bởi sự thay đổi nồng độ của chất bị hấp phụ theo thời gian Trong luận văn này, mô hình động học giả bậc 1 và giả bậc 2 được ứng dụng để nghiên cứu đặc tính của quá trình hấp phụ RhB trên vật liệu đá ong biến tính bề mặt

Mô hình giả bậc 1: Mô hình này giả định rằng chất hấp phụ bị hấp phụ trên

bề mặt của vật liệu [13] Công thức của mô hình giả bậc 1 [11] :

(1.5) Sau khi tích hợp các điều kiện biên (t=0 đến t=t và qt = 0 đến qt = qt), phương trình được biến đổi thành phương trình tuyến tính bậc 1 như dưới đây [11, 66] :

(1.6) Một dạng khác của phương trình tuyến tính [9], [12], [13]

Trong đó:

qe: dung lượng hấp phụ RhB lên vật liệu tại thời điểm cân bằng (mg/g)

qt: dung lượng hấp phụ của RhB lên vật liệu tại thời gian đo t (phút)

k1 là hằng số tốc độ của mô hình giả bậc 1 (phút-1)

t là thời gian hấp phụ (phút)

Mô hình giả bậc 2 Mô hình này mô tả sự hấp phụ hòa tan xảy ra trên hai vị

trí bề mặt có sẵn của chất hấp phụ công thức tính cho mô hình được cho dưới đây [13, 66]

(1.8)

(1.9) Trong đó:

qe: dung lượng hấp phụ RhB lên vật liệu tại thời điểm cân bằng (mg/g)

qt: dung lượng hấp phụ của RhB lên vật liệu tại thời gian đo t (phút)

k2 là hằng số tốc độ của mô hình giả bậc 2 (g/mg.phút)

t là thời gian hấp phụ (phút)

1.5 Giới thiệu về vật liệu đá ong

Đá ong là loại khoáng chất giàu sắt và nhôm, và thường được hình thành ở các vùng nhiệt đới nóng ẩm Ở Việt Nam, đá ong tồn tại với trữ lượng lớn, đặc biệt là những vùng giáp ranh giữa đồi núi và đồng bằng có sự phong hóa quặng chứa sắt và các dòng nước ngầm có oxi hòa tan Ở miền Bắc nước ta đặc biệt là tại các vùng đồng bằng bắc bộ như Hà Nội, Vĩnh Phúc, Bắc Giang, Bắc Ninh ngoài ra các tỉnh Ninh Bình, Thanh Hóa, Nghệ An sự tồn tại của đá ong cũng rất đáng kể [3]

Đá ong được hình thành do các oxit sắt theo mạch nước ngầm di chuyển từ những nơi khác đến đồng thời từ tầng đất trên ngấm dần xuống phía dưới Do sự thay đổi mực nước ngầm trong đất, kết hợp với quá trình oxi hóa làm cho đất bị khô lại, kết tủa thành đá ong Hay nói cách khác, đá ong là một kiểu vỏ phong hóa đặc trưng của miền nhiệt đới ẩm, phổ biến trên lãnh thổ miền bắc và miền Trung Việt Nam [36] Thành phần chủ yếu của đá ong bao gồm các oxit Fe, Al, Si; và lượng nhỏ các kim loại khác như Mn, Cr, V, Ti Ngoài ra, thành phần hóa học của đá ong thay đổi đáng kể theo vị trí, khí hậu và độ sâu của chúng [37] [58] Hình 1.2 chỉ ra mặt cắt của đá ong tự nhiên

Hình 1.2 Mặt cắt đá ong tự nhiên

Đá ong thường được sử dụng để làm vật liệu xây dựng Tại các vùng khai thác

đá ong có phần lớn các công trình xây dựng trong gia đình sử dụng đá ong là vật liệu Ngoài ra, đá ong có nhiều ứng dụng trong nông nghiệp và xử lý nguồn nước thải Đá ong có hàm lượng đất sét cao, do đó đá ong có khả năng trao đổi cation và khả năng giữ nước cao hơn so với đất cát Điều này làm hạn chế khả năng hạn hán

vì nước mưa được giữ trong đất

Do có chứa các oxit Fe, Al, Si và có nhiều đặc tính hấp phụ tốt như độ xốp tương đối cao, diện tích bề mặt riêng tương đối lớn, đá ong đã được nghiên cứu và ứng dụng để xử lý kim loại năng và một số chất gây ô nhiễm hữu cơ trong nguồn nước thải

R.B Wood và cộng sự [58] đã nghiên cứu sử dụng đá ong để xử lý nguồn nước

bị nhiễm photpho và một số kim loại nặng Các nghiên cứu ban đầu cho thấy rằng

đá ong có khả năng loại bỏ 99% phốt pho trong môi trường nước với nhôm và sắt lần lượt lên tới 85% và 98%

Tác giả Sajyoy Kumar Maiji và cộng sự cũng đã sử dụng đá ong để xử lý nguồn nước nhiễm asen Kết quả cho thấy, trong các điều kiện tối ưu, hiệu suất xử lý asen tổng lên tới 98% tổng asen khi sử dụng vật liệu hấp phụ đá ong [36]

Nhóm nghiên cứu của TS Phạm Tiến Đức đã sử dụng vật liệu đá ong biến tính với SDS xử lý Cu2+ trong dung dịch thu được dung lượng hấp phụ lớn Dung lượng hấp phụ cực đại đạt tới 185 mg/g Hiệu suất xử lý lên đáng kể từ 61,6 % lên 89,5 %

so với vật liệu đá ong chưa biến tính [47]

Tuy nhiên, hấp phụ xử lý thuốc nhuộm RhB sử dụng đá ong biến tính với SDS chưa được nghiên cứu trong và ngoài nước

1.6 Chất hoạt động bề mặt

Chất hoạt động bề mặt (HĐBM) là các chất có tác dụng làm giảm sức căng bề mặt của chất lỏng Phân tử chất hoạt động bề mặt gồm hai phần: đầu kị nước (Hydrophobic) và đầu ưa nước (Hydrophylic) Do đó, tính chất của chất hoạt động

bề mặt phụ thuộc vào hai phần này

Phân loại chất hoạt động bề mặt:

- Chất hoạt động bề mặt không mang điện (nonionic): khi hòa tan vào trong nước không phân ly ra ion, có khả năng hoạt động bề mặt không cao

- Chất hoạt động bề mặt anion: khi hòa tan vào nước phân ly ra ion âm hoạt động bề mặt, có khả năng hoạt động bề mặt mạnh nhất so với các loại khác

- Chất hoạt động bề mặt cation: khi hòa tan vào nước phân ly ra ion dương hoạt động bề mặt dương, có khả năng hoạt động bề mặt không cao

- Chất hoạt động bề mặt lưỡng tính: tùy theo môi trường là axit hay bazơ mà

có hoạt tính cation với axit hay anion với bazơ, khả năng hoạt động bề mặt phụ thuộc nhiều vào các nhóm axit và bazơ

Đối với chất hoạt động bề mặt, sự hình thành mixen có vai trò quan trọng Mixen được hình thành khi ở một nồng độ nhất định, các phân tử chất HĐBM tập hợp lại co cụm với nhau, đầu ưa nước được bao quanh bởi các phân tử nước sẽ hướng ra ngoài và đầu ki nước tụ vào bên trong hình thành các mixen có dạng hình cầu, hình trụ hay màng Nồng độ phù hợp để bắt đầu hình thành các mixen được gọi

là nồng độ Mixen tới hạn (CMC) [44]

Natri dodecyl sulfat (SDS) là một chất HĐBM dạng anion mang điện âm có công thức hóa học là CH3(CH2)SO4Na (Hình 1.3)

Hình 1 3 Công thức cấu tạo của chất hoạt động bề mặt mang điện âm SDS

Chất hoạt động bề mặt SDS khi hòa tan trong nước phân ly thành các ion hoạt động bề mặt âm, có khả năng hoạt động mạnh nhất so với các loại khác Ngoài ra, SDS là một chất hoạt động bề mặt thân thiện với môi trường, không gây ung thư ở người hoặc động vật ngay cả khi tiêu thụ hoặc sử dụng trực tiếp [55] Do đó, trong luận văn này, SDS được lựa chọn là chất hoạt động bề mặt được dùng để biến tính

bề mặt vật liệu đá ong ứng dụng trong hấp phụ xử lý thuốc nhuộm mang điện dương RhB

CHƯƠNG 2 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Mục tiêu và nội dung nghiên cứu

2.1.1 Mục tiêu nghiên cứu

Mục tiêu nghiên cứu của đề tài là ứng dụng các phương pháp phân tích quang phổ để nghiên cứu so sánh, đánh giá khả năng hấp phụ thuốc nhuộm mang điện dương RhB trên bề mặt đá ong tự nhiên và đá ong biến tính bề mặt Các phương pháp quang phổ cũng được sử dụng để nghiên cứu quá trình hấp phụ chất hoạt động bề mặt SDS biến tính đá ong nâng cao khả năng xử lý RhB Cơ chế hấp phụ RhB trên vật liệu đá ong biến tính dựa trên cơ sở hấp phụ đẳng nhiệt bằng đo phổ UV-Vis kết hợp với phổ huỳnh quang phân tử, sự thay đổi nhóm chức bề mặt bằng phương pháp đo hồng ngoại FT-IR, và sự thay đổi điện tích bề mặt bằng đo thế zeta

2.1.2 Nội dung nghiên cứu

Để có một quy trình hoàn thiện cần nghiên cứu một các có hệ thống các vấn

đề sau:

- Xác định thành phần, đặc tính của vật liệu đá ong bằng các phương pháp vật

lý và hóa lý hiện đại bao gồm nhiễu xạ Rơnghen (XRD), phổ FT-IR, kính hiển vi điện tử quét (SEM), khối phổ plasma cao tần cảm ứng (ICP-MS), phân tích tổng cacbon hữu cơ (TOC) và xác định diện tích bề mặt riêng theo phương pháp BET

- Nghiên cứu đặc tính hấp phụ chất hoạt động bề mặt SDS trên vật liệu đá ong

để biến tính bề mặt vật liệu

- Đánh giá phương pháp phân tích RhB bằng phương UV-Vis:

 Phổ hấp thụ phân tử của RhB

 Khảo sát khoảng tuyến tính và xây dựng đường chuẩn xác định RhB

- Nghiên cứu các điều kiện hấp phụ RhB trên các vật liệu đá ong và đá ong biến tính

 Khảo sát ảnh hưởng của pH

 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ muối NaCl

 Khảo sát lượng vật liệu

 Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ

- Xây dựng đường hấp phụ đẳng nhiệt RhB trên vật liệu đá ong biến tính với SDS và mô hình hóa sử dụng mô hình hai bước hấp phụ

- Nghiên cứu hấp phụ động học của RhB trên vật liệu đá ong biến tính với SDS

- Nghiên cứu cơ chế hấp phụ của thuốc nhuộm trên bề mặt đá ong biến tính bằng các phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV-Vis, phổ huỳnh quang và phổ FT-

IR

2.2 Phương pháp nghiên cứu

2.2.1 Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử UV-Vis

Ở điều kiện thường, các phân tử tồn tại ở trạng thái cơ bản bền vững và có năng lượng thấp Khi cung cấp một năng lượng, như nguồn sáng kích thích với bước sóng thích hợp, thì các electron hóa trị trong phân tử sẽ hấp thụ năng lượng của nguồn sáng và chuyển lên trạng thái kích thích có năng lượng cao hơn Tuy nhiên, trạng thái kích thích này không bền, chỉ tồn tại trong khoảng thời gian ngắn (khoảng 10-8 s) sau đó trở về trạng thái ban đầu và giải tỏa năng lượng tương ứng [5]

Để định lượng một chất nói chung hay thuốc nhuộm màu nói riêng bằng phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử UV-Vis, cần đo độ hấp thụ quang Abs của chất đó ở một vùng phổ nhất định để tìm một bước sóng phù hợp, thường là bước sóng ở cực đại hấp thụ Xây dựng đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc của Abs theo nồng độ thuốc nhuộm trong khoảng tuyến tính Sau đó đo mâũ phân tích trong điều kiện thích hợp Từ đó suy ra nồng độ hoặc hàm lượng chất cần phân tích

Theo định luật hấp thụ ánh sáng Bouguer – Lambert – Beer, độ hấp phụ quang của thuốc nhuộm tỉ lệ bậc một với bề dầy của lớp dung dịch mang màu và nồng độ C của thuốc nhuộm màu hấp thụ ánh sáng:

(2.1)

Trong đó:

A là độ hấp thụ quang của chất phân tích

C là nồng độ chất phân tích (mol/L)

K là hằng số thực nghiệm

b là hằng số (0 < b ≤ 1) khi b = 1, sự phụ thuộc của A vào C là tuyến tính

2.2.2 Phương pháp phổ huỳnh quang phân tử

Phương pháp phổ huỳnh quang phân tử dựa trên nguyên tắc đó là khi chiếu một chùm bước xạ có bước sóng phù hợp (bức xạ kích thích) vào một số chất, các chất này phát ra những bức xạ có bước sóng xác định (thường ở bước sóng dài hơn bức xạ kích thích); tùy thuộc từng chất sẽ có cường độ huỳnh quang phụ thuộc vào nồng độ hay hàm lượng của chúng [5]

Phổ huỳnh quang phân tử gồm phổ kích thích và phổ phát xạ

- Phổ kích thích: là đường biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ phát quang tương đối theo bước sóng của ánh sáng kích thích

- Phổ phát xạ: là đường biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ phát quang tương đối (cường độ huỳnh quang của chất đã được hoạt hóa) theo bước sóng của ánh sáng phát xạ

Cường độ phát quang (Ipq) tỷ lệ với số lượng tử phát quang (Npq) và được tính theo công thức:

(2.2) Với K = k.Q.I0.2.303.εb

Trong đó:

Ipq : Cường độ bức xạ huỳnh quang

I0 : Cường độ bức xạ truyền tới

ε : hệ số hấp thụ mol của chất phân tích

b : chiều dầy của lớp dung dịch (cm)

C : nồng độ chất phát quang trong dung dịch

Vậy với một chất xác định, đo cường độ huỳnh quang tại I0 và độ dày của lớp dung dịch b cố định thì Ipq tỷ lệ với nồng độ C Phương trình (3.2) là phương trình

cơ bản để định lượng chất phân tích bằng phương pháp huỳnh quang

2.2.3 Các phương pháp đánh giá cấu trúc, thành phần, đặc tính bề mặt vật

liệu

2.2.3.1 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM

Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope – SEM) là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm tia eletron năng lượng cao quét trên bề mặt mẫu Kết quả thu được sẽ phản ánh về mặt hình thái học, diện mạo học và tinh thể học của vật liệu cần xác định Phương diện hình thái học bao gồm hình dạng và kích thước của hạt cấu trúc nên vật liệu Diện mạo là các đặc trưng bề mặt của một vật liệu bao gồm kết cấu bề mặt hoặc độ cứng của vật liệu Phương diện tinh tể học có thể mô tả cách sắp xếp của các nguyên tử trong vật thể như thế nào Chúng có thể sắp xếp có trật tự trong mạng tạo nên trạng thái tinh thể hoặc sắp xếp ngẫu nhiên thành hình dạng vô định hình Cách sắp xếp của nguyên tử một cách có trật tự sẽ ảnh hưởng đến các tính chất như độ dẫn điện, độ bền và tính chất điện của vật liệu [2]

Mặc dù không có độ phân giải tốt như kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) nhưng kính hiển vi điện tử quét lại có ưu điểm là phân tích mà không cần phá mẫu cùng với thao tác đơn giản hơn rất nhiều so với TEM Một ưu điểm khác của SEM

là giá thành thấp hơn rất nhiều so với TEM Do đó, ngày nay SEM được sử dụng phổ biến hơn nhiều so với TEM

2.2.3.2 Phương pháp nhiễu xạ Ronghen (XRD)

Phương pháp nhiễu xạ tia X (Rơnghen) dựa trên việc xác định cường độ của tia bức xạ bị lệch hướng so với phương truyền của tia X do sự phản xạ gây ra khi ta

X lan truyền trong tinh thể Phương pháp này được dùng để xác định cấu trúc của chất rắn, vật liệu [31]

Giao thoa là hiện tượng tăng cường biên độ giao động ở những điểm này trong không gian và làm giảm cường độ giao động ở những điểm khác trong không gian do sự chồng chất của hai hay nhiều sóng kết hợp cùng lan truyền đến điểm đó

Xét hai mặt phẳng song song có khoảng cách d, chiếu chùm tia Rơnghen tạo với mặt phẳng trên một góc θ Để các tia phản xạ có thể giao thoa thì hiệu quang trình phải bằng một số nguyên lần bước sóng λ

Khoảng cách giữa các mặt mạng là d, điều kiện để vân giao thoa có biên độ lớn nhất là 2dsinθ = nλ Đây chính là phương trình Bragg

Để xác định sự có mặt hay không của chất cần xác định ta cần so sánh giá trị

d và tỷ lệ cường độ phổ ghi được với phổ chuẩn Để tăng độ chính xác, một lượng nhỏ chất chuẩn thường được trộn vào sau đó đưa vạch chuẩn tới đúng vị trí của nó

Từ phổ nhiễu xạ tia X, có thể thu được các thông tin cơ bản về cấu trúc vật liệu như: cấu trúc tinh thể, kích thước tinh thể, có hay không pha vô định hình, tính đối xứng,

2.2.3.3 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)

Phổ hồng ngoại (IR) là một trong những phương pháp dùng để phân tích cấu trúc và bề mặt vật liệu, đặc biệt hữu ích khi nhận biết các nhóm chức đặc trưng của vật liệu hay gắn trên bề mặt vật liệu Nghiên cứu ứng dụng phổ hồng ngoại phân tích cấu trúc vật liệu thường chú ý đến dao động hóa trị và dao động biến dạng

Dựa vào tần số đặc trưng của các liên kết thu được trên phổ hồng ngoại có thể xác định được cấu trúc vật liệu

Một số tần số đặc trưng của các liên kết trong xác định cấu trúc của đá ong: Trong tứ diện TO4:

Vòng kép: 650÷500 cm-1

Ưu điểm của phương pháp phổ hồng ngoại là phương pháp này cung cấp thông tin về cấu trúc phân tử nhanh, không đòi hỏi các phương pháp tính toán phức tạp [8]

2.2.3.4 Xác định diện tích bề mặt riêng bằng thuyết hấp phụ BET

Năm 1938, ba tác giả Stephen Brunauer, Paul Hugh Emmett và Edward Teller đưa ra mô hình Brunauer – Emmett – Teller (BET) nhằm giải thích sự hấp phụ vật lý của các phân tử khí trên bề mặt rắn Phương pháp BETgiải quyết một số vấn đề mà mô hình Langmuir không giải thích được, đồng thời đóng vai trò là cơ sở cho một kỹ thuật phân tích quan trọng để đo và tính toán diện tích bề mặt riêng của vật liệu [17]

Dựa vào các giả thuyết, BET đã thiết lập phương trình mô tả sự hấp phụ đa lớp phân tử tương tự như cách thiết lập phương trình Langmuir nhưng có tính đến

sự cân bằng hấp phụ giữa các lớp phân tử bị hấp phụ

( )

(2.3) Trong đó:

a và a∞ là lượng chất bị hấp phụ và lượng bị hấp phụ cực đại (mg/g)

P là áp suất riêng phần của chất bị hấp phụ (bar)

P∞ là áp suất riêng phần của chất hấp phụ (bar)

c là hằng số nhiệt

Lý thuyết BET áp dụng cho các hệ hấp phụ đa lớp và thường sử dụng các loại khí trơ không phản ứng hóa học với bề mặt vật liệu để xác định diện tích bề mặt Nitơ là chất khí thường được sử dụng để nghiên cứu hấp phụ theo phương pháp BET Vì lý do này, phân tích BET tiêu chuẩn thường được thực hiện ở nhiệt

độ sôi N2 (77 K) Ngoài ra, các chất hấp phụ cũng được sử dụng, mặc dù với tần số thấp hơn, cho phép xác định diện tích bề mặt riêng ở các nhiệt độ và thang đo khác nhau Diện tích bề mặt riêng là một thuộc tính phụ thuộc tỉ lệ, không có giá trị thực của từng diện tích bề mặt riêng và do đó số lượng diện tích bề mặt riêng được xác

định thông qua lý thuyết BET, có thể phụ thuộc vào phân tử hấp phụ được sử dụng

và mặt cắt hấp phụ của nó [27]

2.2.3.5 Phương pháp đo tổng cacbon (TOC)

Phương pháp phân tích tổng cacbon (TOC) là một loại chỉ tiêu ô nhiễm hữu

cơ dựa trên hàm lượng Cacbon có trong chất hữu cơ Nhìn chung, các phương pháp

đo TOC liên quan tới ba chỉ số cơ bản: tổng hàm lượng Cacbon - TC (Total Carbon), hàm lượng Cacbon vô cơ – TIC (Total Inorganic Carbon) và hàm lượng Cacbon nguyên tố EC (Elemental Carbon)

Có nhiều phương pháp giúp đo TOC, nhưng nhìn chung có thể chia thành hai phương pháp chính: phương pháp đo TOC trực tiếp và đo TOC gián tiếp, với ý tưởng chính là chuyển đổi Cacbon thành dạng dễ do hơn - CO2

Phương pháp đo TOC trực tiếp lại có 2 cách tiếp cận khác nhau được đưa ra: loại bỏ Cacbon vô cơ trước khi đo TOC (xử lý bằng axit HCl, H3PO4 hoặc H2SO3)

và phân tách Cacbon vô cơ và hữu cơ nhờ đốt ở nhiệt độ cao Trong khi đó, phương pháp đo TOC gián tiếp dựa vào việc đo hàm lượng Cacbon tổng số và hàm lượng Cacbon vô cơ theo công thức: TOC = TC – TIC Hàm lượng tổng Cacbon TOC sẽ được đo bằng cách oxy hóa mẫu nhờ tia UV hoặc xử lý ở nhiệt độ cao thành CO2, trong khi hàm lượng Cacbon TIC được tính nhờ axit hóa các chất vô cơ, và cũng tạo thành CO2 Tuy nhiên, phương pháp gián tiếp không được sử dụng trong trường hợp mẫu giàu Cacbon vô cơ và chứa ít hàm lượng Cacbon hữu cơ [16]

số khối (m/Z) nhờ hệ thống phân giải khối trong trường tứ cực trong chân không và

phát hiện bằng detector thích hợp Sau đó, có thể phân tích định tính và định lượng phổ thu được [5]

Phương pháp ICP-MS là một trong những kỹ thuật phân tích hiện đại với nhiều ưu điểm vượt trội các phương pháp khác như: khả năng xử lý cả nền đơn giản lẫn phức tạp với nhiễu nền tối thiểu nhờ nhiệt độ cao nguồn ICP, khả năng nhận được các thông tin đồng vị, khả năng phát hiện cao hơn ICP-AES với cùng một lượng mẫu Với nhiều ưu điểm vượt trội, kỹ thuật này được ứng dụng rất rộng rãi trong phân tích nhiều đối tượng khác nhau Nghiên cứu trong luận văn này sẽ ứng dụng phương pháp ICP-MS để xác định thành phần của vật liệu đá ong

2.2 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị

2.2.1 Hóa chất

- Chất hoạt động bề mặt Natri dodecyl sulfat – SDS (Scharlau, Tây Ban Nha,

độ tinh khiết 95%)

- Thuôc nhuộm Rhodamine B (Merck - Đức, Tinh khiết quang phổ)

- Muối NaCl (p.A, Merck, Đức), các hóa chất khác HCl, NaOH (p.A, Merck, Đức)

- Thuốc nhuộm Xanh methylene (Merck - Đức, Tinh khiết quang phổ)

- Đệm axetat CH3COONa và CH3COOH (p.A, (Merck - Đức)

- Dung dịch Clorofom, CHCl3 (Scharlau – Tây Ban Nha, tinh khiết sắc kí)

2.2.3 Thiết bị

- Để xác định nồng độ RhB trước và sau hấp phụ sử dụng phương pháp Vis trên thiết bị quang phổ hấp phụ phân tử UV-Vis (UV-1650PC, Shimadzu, Nhật Bản) tại PTN Hóa phân tích- Khoa Hóa học – Trường ĐH KHTN, ĐHQG Hà Nội

UV-Hình 2.1 Thiết bị quang phổ hấp thụ phân tử (UV-1650PC, Shimadzu, Nhật Bản)

- Thiết bị phổ huỳnh quang phân tử (RF-1501, Shimadzu, Nhật Bản) tại PTN hóa phân tích – khoa Hóa học – ĐH KHTN Hà Nội

- Thiết bị đo phổ hồng ngoại biến đổi Fourier FT-IR (Affinity – 1S, Shimadzu, Nhật Bản)

- Thiết bị đo thế zeta Zetasizer Nano ZS (Malvern, Worcestershire, Anh)

- Thiết bị khối phổ plasma cao tần cảm ứng ICP-MS (Elan 9000, Perkin Elmer, Mỹ)

- Thiết bị phân tích tổng cacbon hữu cơ TOC- VCPH, (Shimadzu, Nhật Bản)

- Thiết bị nhiễu xạ Rơnghen XRD, D8 Advance, Bruker, Đức

- Các thiết bị, dụng cụ khác

 Máy lắc ngang Cole Parmer 51740 (Mỹ)

 Cân phân tích Sartorius

 Máy rung siêu âm

- Dung dịch đệm axetat (CH3COONa) 100 mM, (pH 5,5): Cân chính xác 0,82

g CH3COONa, hòa tan bằng nước cất 2 lần, định mức 100 mL, chỉnh về pH 5,5 bằng axit axetat (CH3COOH)

- Dung dịch gốc xanh methylene (MTB) 10-2M: cân chính xác 0,0799 g methylene MTB, hòa tan bằng nước cất hai lần, định mức 25 mL

- Pha dung dịch MTB 10-4M: hút 1 mL xanh methylen 10-2M, pha loãng bằng dung dịch đệm axetat pH 5,5 trong bình định mức 100 mL

2.4 Biến tính vật liệu và hấp phụ thuốc nhuộm trên vật liệu đá ong tự nhiên