các phơng pháp phân tích vật lý trong hoá họcChơng I Phổ tử ngoại, khả kiến UV/Vis-spectrum 1.. Sự hấp thụ có tính cộng hợp trừ trờng hợp ngoại lệ :... Ta có thể giải thích các vùng phổ
Trang 1GS TSKH TRẦN VĂN SUNG
c¸c ph¬ng ph¸p ph©n tÝch
vËt lý trong ho¸ häc
2011
Trang 2các phơng pháp phân tích vật lý trong hoá học
Chơng I Phổ tử ngoại, khả kiến (UV/Vis-spectrum)
1 Nguyên lý
1.1 Các bớc chuyển điện tử
− Sóng điện từ đợc biểu diễn bằng phơng trình
ν.λ = c
λ = bớc sóng
ν = tần số sóng
c = tốc độ ánh sáng
(c ≈ 2,998.1010 cm/giây trong chân không)
− Một lợng tử của ánh sáng có tần số ν sẽ có năng lợng là
E = hν
h ≈ 6,63.10− 34 Jgiây (Js) (Planck-Wirkungsquantum)
− Quan hệ qua lại giữa sóng điện từ và phân tử chất khi có hấp thụ ánh sáng trong vùng tử ngoại và khả kiến sẽ dẫn đến kích thích các điện tử của liên kết hoá trị
10 200 400 750
Rơnghen Tử ngoại xa Tử ngoại gần Vùng khả kiến (nhìn thấy) Hồng ngoại
− Trớc đây bớc sóng thờng dùng Å (Angstrửm), ngày nay : nm (1 nm = 10− 7 cm, 10− 9 m)
− Thay vì ν : s− 1 ta hay dùng số sóng ν* : cm− 1
c
v
v = =
λ
1
*
− Năng lợng : 1 eV = 23 kcal.mol− 1 = 96,5 kJ.mol− 1 = 8066 cm− 1
1000 cm− 1 = 12 kJ.mol− 1
1kJ.mol− 1 = 84 cm− 1
− Khi một ánh sáng có tần số ν phù hợp gặp một phân tử ở trạng thái gốc ψo thì ánh sáng có thể bị hấp thụ và phân tử đợc nâng lên trạng thái kích thích điện tử ψ1 Thông qua tự phát xạ, phân tử có thể trở về vị trí gốc cũ
Trang 3Ψ 1
Ψ 0
Hình 1: Sự hấp thụ và phát xạ ánh sáng điện từ 1.2 Sự hấp thụ ánh sáng và phổ
− Một ánh sáng có cờng độ Io khi đi qua một chất đồng nhất − đẳng hớng có độ dày d thì sẽ bị hấp thụ (absorption) ánh sáng sau khi đi qua lớp chất (truyền qua transmission) có cờng độ :
I = Io− Iabs
dI = − α.Idx
dI : sự giảm cờng độ
dx : số gia (increment) của độ dày
Tích phân :
o
dI
dx
Giải : I = Io.e−α d
d
đx
Hình 2: Định luật Lambert-Beer
α = hằng số hấp thụ (đặc trng cho môi trờng đi qua)
− Trong dung dịch loãng có nồng độ c ta thay :
α = 2,303 ε c
ε = hằng số hấp thụ phân tử
→ A = I o
I = ε
Độ hấp thụ A (Absorption, absorbance, extinction) không có thứ nguyên (đơn vị) d tính bằng cm, c : mol.l− 1 ; ε : 1000 cm2.mol− 1 = cm2.mmol− 1)
Thờng ngời ta cũng không ghi thứ nguyên của ε
*) Đây là nội dung cơ bản của định luật Bouguer (1728) − Lambert (1760) − Beer (1852) áp dụng cho
ánh sáng đơn sắc và dung dịch loãng (c ≤ 10− 2 mol.l− 1)
Sự hấp thụ có tính cộng hợp (trừ trờng hợp ngoại lệ) :
Trang 4Atổng =
n o
i i
i 1
I
I
=
*) Khi xác định độ hấp thụ cho tất cả các bớc sóng (λ) hoặc ν* và ε theo định luật Lambert-Beer ta sẽ
đ-ợc đồ thị hấp thụ ε(ν *)hoặc ε(λ) và đó là phổ UV/Vis
Ta có thể giải thích các vùng phổ (tức các bớc chuyển điện tử dựa vào quỹ đạo phân tử hay còn gọi là orbital phân tử (MO)
Từ các orbital không liên kết n (đôi điện tử tự do) một điện tử có thể đợc chuyển lên orbital trống phản liên kết (anti - bind) π* hoặc σ* Bớc chuyển điện tử này (tơng đơng vùng phổ) đợc ký hiệu là:
π π∗ n π *
σ σ∗
σ *
π * n
π σ
π π∗
σ σ∗
n π *
E
Hình 3: Orbital phân tử và các bớc chuyển điện tử
Bảng 1 là các vùng hấp thụ của những nhóm mang màu (chromophore) biệt lập Khi có ảnh hởng lập thể, hiệu ứng khác thì thay đổi vị trí hấp thụ
Trang 5ν∗
n π *
π π∗
n π *
n π * (Hệ đặc biệt)
π π * (Hệ liên hợp)
σ σ∗
Tử ngoại trong Tử ngoại Khả kiến
chân không
50.103 cm-1 25.103 cm-1 13,3.103 cm-1
Hình 4: Vùng hấp thụ của các bớc chuyển điện tử
O O
O 2
ν 0
S0
λ
r
0 1
3
ν '
ν 0
λ
r
0 1
3
ν '
S0
Hình 5: Dải hấp thụ cấu tạo từ dải dao động của phân tử gồm 2 nguyên tử
r = khoảng cách 2 nguyên tử, E = năng lợng a) Dải không đối xứng với bớc chuyển mạnh o←o b) Dải đối xứng với bớc chuyển mạnh 2←o
Đối với một số nhóm mang màu, dung môi cũng có ảnh hởng đặc trng
1.3 Một số định nghĩa
*) Chuyển dịch đỏ hoặc hiệu ứng bathochrom (bathochrom effect) :
Chuyển dịch đỉnh hấp thụ sang vùng sóng dài do thay đổi môi trờng hoặc trong phân tử có nhóm auxochrom
*) Nhóm auxochrom là nhóm thế gây ra chuyển dịch đỏ Ví dụ : nối đôi trong enamin chuyển từ 190 nm
→ 230 nm do liên hợp với đôi điện tử tự do trong nitơ Nhóm thế nitơ là auxochrom:
Trang 6R 2 N
R '
*) Chuyển dịch xanh hoặc hiệu ứng hypsochrom : chuyển dịch về sóng ngắn Do thay đổi môi trờng hoặc không còn liên hợp Ví dụ :
NH2
λ = 230 nm (ε = 8600) λ = 203 nm (ε = 7500)
(môi trờng axít)
*) Hiệu ứng hypsochrom : Hiệu ứng gây giảm cờng độ hấp thụ
*) Hiệu ứng hyperchrom : Hiệu ứng làm tăng cờng độ hấp thụ
1.4 Dung môi
Dung môi có hấp thụ trong vùng đo thì không phù hợp Dung môi tốt nhất là các perfluor ankan nh perfluorooctan Các hydrocarbon no nh: pentan, hexan, heptan, cyclohexan, kể cả nớc, acetonitril có độ truyền qua đủ đến 195 nm (khi d = 1 cm) hoặc 180 nm (khi d = 1mm)
− Metanol, ethanol, dietyl ete có thể sử dụng đến 210 nm ; dichlometan : đến 220 nm, chloroform : đến
240 nm, CCl4 : 250 nm Benzen, toluen, tetrahydrofuran chỉ sử dụng đợc ở trên 280 nm
− Sự tơng tác giữa dung môi − chất đo sẽ làm phổ không nét, vì vậy cố gắng tránh sử dụng dung môi phân cực
2 Chuẩn bị mẫu và đo phổ
- Thông thờng phổ tử ngoại đợc đo trong dung môi , với nồng độ ≈ 10-4mol/l Với độ dày cuvet là 1cm
→ theo định luật Lambert - Beer tacó:
c ε ≈ 1 nếu đặt độ hấp thụ A ≈ 1
A MK
VK
Z M
l0
Q
λ
l
D
S
Hình 6: Sơ đồ máy UV hai tia
Q = nguồn sáng (UV: đèn hydro hoặc đèn deuteri, Vis: đèn wolfram-halogel)
M = lăng kính để tán sắc ánh sáng (monochromator)/ hoặc mạng tán sắc
Z = để chia hai tia (là 1 gơng quay)
MK = cuvet chứa chất đo trong dung môi
VK = cuvet so sánh chứa dung môi tinh khiết
Trang 7D = detectơ
S = máy ghi, màn hình
3 Nhóm mang màu (chromophore)
3.1 Nhóm mang màu biệt lập và tơng tác lẫn nhau giữa chúng:
C O H H
Formaldehyt
C C
O H
O H
Glyoxal
λmax = 178 nm
εmax = 17.000
λmax = 205 nm
εmax = 2100
λmax = 303 nm
εmax = 18
n →π*
λmax = 450 nm
εmax = 5
n →π*
2 nối đôi tơng tác với nhau mạnh
− Hệ liên hợp càng dài thì bớc chuyển của π→π* càng về sóng dài và cờng độ càng mạnh
Bảng 1: Các nhóm mang màu (Chromophor)
3.2 Olefin, polyene
−π→π* của etylen nằm ở vùng UV chân không với một đỉnh mạnh ở λmax = 165 nm (εmax = 16000)
Trang 8Bảng 2: Hệ lợng gia (increment) để tính cực đại hấp thụ
của dien và trien Bảng 3: Hấp thụ UV sóng dài của 1,3 - dien Hợp chất λmax (nm) εmax
Ưu tiên s - trans
(ví dụ acyclic)
217 nm
Mỗi gốc cacbon
mỗi nhóm
auxochrom
Bảng 4: Ví dụ về tính λmax của dien và trien liên
hợp
Hợp chất Quan sát Tính toán
Bảng 5: Hấp thụ của annulen
Hợp chất λmax
lgεmax
Dung môi Màu dung
dịch Tính chất
Hexan
Chloroph orm
Metanol Isooctan Cyclohe xan Benzen Benzen
Không màu
Vàng
Vàng Nâu đỏ
Đỏ
Xanh vàng Tím
anti-thơm thơm
không thơm
không thơm thơm
không thơm thơm không thơm
3.3 Benzen và các hợp chất thơm có vòng benzen:
Lợng gia
Mỗi liên kết đôi thêm
Mỗi vị trí nối đôi exocyclic
Trang 9B¶ng 6: HÊp thô tö ngo¹i cña benzen mét lÇn thÕ
Nhãm thÕ Bíc chuyÓn sãng
dµi (m¹nh)
Bíc chuyÓn sãng dµi (cÊm)
Dung m«i
Níc Cyclohexan Etanol Etanol Hexan Etanol Níc Níc Níc Níc Níc Níc Níc Níc Níc Etanol Níc Etanol Hexan Níc Hexan Etanol Níc Níc Etanol
Trang 10Hình 7: Phổ tử ngoại của benzen Bảng 7: Hấp thụ sóng của một số benzen thế
para X 1 -C 6 H 4 -X 2 trong nớc Hình 8: Phổ UV/Vis của o-, m-, p-,
nitrophenol:
a/ trong 10 -2 M HCl b/ trong 5x10 -3 M NaOH
3.4 Các hợp chất cacbonyl : keton, aldehyt no:
Bảng 8: Bớc chuyển n→π* ở hợp chất
cacbonyl no
Hình 9: Sơ đồ năng lợngcủa các bớc
chuyển điện tử trong enon liên hợp, so sánh với alken và cacbonyl no
Hợp chất λmax
(nm)
εmax Dung môi
Acetalhydrid 225 50 Isooctan
Etyl acetat 207 70 Eter dầu mỏ
Trang 11Hình 10: Phổ của benzophenon
Trong cyclohexan
- Trong etanol
Dung môi kém Dung môi
phân cực phân cực
Chuyển dịch Chuyển dịch
bathochrom hypochrom
λ1*→ λ1
λ2→ λ2*
Hình 11: Dịch chuyển bathochrom và
hypochrom của bớc chuyển π→π* và n→π* của xeton khi tăng độ phân cực dung môi (solvatochromy)
4 ứng dụng phổ tử ngoại / khả kiến
− Phân tích định lợng, định tính và cấu trúc
− Xác định hàm lợng cồn trong máu :
EtOH enzimNAD CH3 CHO
(nicotinamit − adenin − dinucleotid)
Quá trình này đợc theo dõi bằng UV (tử ngoại )
− Sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC): detectơ UV là phổ biến,
− Nghiên cứu động học : Đo các bớc trung gian
Ngày nay có thể dùng laser để xác định đợc những chất trung gian có thời gian tồn tại nôna giây, picô giây, thậm chí femto giây (1 fs = 10− 15s)
