Phương pháp halogen hố chủ yêu dùng để xác định nối đơi cách và nối đơi vinyl kiểu CH2 = CHR.
RCH = CHR + I2 CH3COOH dm
RCH - CHR I I
Lượng Iot dư được chuẩn bằng natri tiosunfat với chỉ thị hồ tinh bột. Brom cộng hợp vào hợp chất chưa no dễ dàng hơn iot:
RCH=CHR + Br2 RCH - CHR
Br Br
Tuy nhiên phương pháp brom hố cĩ yếu điểm hơn dễ gây ra phản ứng thế, nhất là khi trong phân tử chứa nguyên tử H gắn với C bậc 3 ( ≡ C – H), làm cho kết quả phân tích cao. Để khắc phục yếu điểm này Caufman đã dùng Bromua – bromua trong metanol. Brom khi đĩ tạo với NaBr một phức bền vững: Br2 + NaBr → NaBr3, và sự tạo ra ion Br3- hạn chế phản ứng thế, đồng thời làm giản sai số do sự bay hơi của Brom:
RCH=CHR + NaBr3 RCH - CHR Br Br
CH3COOH dm
+ NaBr
Br2 dư sau đĩ xác định bằng phương pháp iot:
Br2 + 2KI → I2 + 2KBr
I2 tạo ra được xác định bằng phương pháp natri thiosunfat với chỉ thị hồ tinh bột.
Biện pháp thực hiện phản ứng cộng hợp brom trong tối cũng được áp dụng để tránh phản ứng thế.
Người ta cũng cĩ thể dùng dung dịch bromua – bromat cĩ mặt xúc tác Hg (II) sunfat trong axit sunfuric hạơc axit axetic để brom hố:
Lượng thuốc thử dư được xác định bằng phương pháp iot ( thêm KI vào hỗn hợp sau phản ứng và chuẩn độ iot thốt ra bằng natri tiosunfat với chỉ thị hồ tinh bột).
Các halegen hỗn tạp (Ibr, ICl) cộng vào nối đơi cũng dễ dàng. Chúng được điều chế bằng những cách khác nhau:
HgCl2 + I2 → ICl + HgICl
Hoặc sục clo khí vào dung dịch iot trong axit axetic: Cl2 + I2 → 2ICl
Và phản ứng với nối đơi như sau:
RCH=CHR + ICl RCH - CHR
I Cl
Lượng ICl dư được xác định bằng phương pháp iot. Phương pháp này thường được xác định nối đơi trong các tinh dầu.