CHƯƠNG 3 PHÂN TÍCH NGUYÊN tố TRONG hợp CHẤT hữu cơ

Tìm cacbon bằng phương pháp vô cơ hoá chất với molipđen trioxitKhi đốt nóng chậm bất kì hợp chất hữu cơ nào với molipđen trioxit vàng sáng không có mặt không khí ở nhiệt độ không cao quá

CHƯƠNG 3 PHÂN TÍCH NGUYÊN TỐ TRONG HỢP CHẤT HỮU CƠ

+ Oxi hoá phân huỷ các hợp chất hữu cơ bằng O2, các oxit kim loại hoặc hỗn hợp cácchất oxi hoá ( Na2O+ KClO3, KNO3 + Na2CO3, H2SO4 + K2Cr2O7,…)

+ Khử phân huỷ các hợp chất hữu cơ bằng H2, bằng các kim loại hoặc động ( Na, K,

Ca, Mg,…)

Thí dụ: Hợp chất C8H8O3NSCl ( ClSO2 – C6H4 - NHCOCH3), sau khi vô cơ hoá bằngcách đốt với O2 sẽ chuyển thành CO2, H2O, SO2, Cl2, NxOy, khi vô cơ hoá bằng cách đốtnóng chảy với Na kim loại sẽ cho tác dụng với ion sau: CO32-, Cl-, CN-, S2-, H2O ( NaOH)

2 Dựa vào độ giàu tự nhiên các nguyên tố đồng vị nhận được từ phương pháp phổ khốilượng ( bảng 2.15) tuy nhiên phương pháp này còn có những hạn chế về độ chính xác vàkhông được áp dụng cho những nguyên tố đồng vị như F, P, I, Al, Mn, Co, As, Au

3.2 Định tính nguyên tố

3.2.1 Tìm C, H

Khi oxi hoá các hợp chất hữu cơ bằng CuO khô hoặc bằng O2 ở nhiệt độ cao ( 700 –

8000C), cacbon sẽ chuyển thành CO2 là vẩn đục nước vôi trong do có sự tạo ra kết tủaCaCO3, còn H2 sẽ chuyển thành nước bám lại trên thành ống nghiệm hoặc nhận biết bằngCuSO4 khan:

(C) + 2CuO (O2)  2Cu + CO2  (2H) + CuO (1/2O2)  Cu + H2O

CO2 + Ca(OH)2  CaCO3  + H2O 5H2O + CuSO4  CuSO4.5H2O ( Trắng) ( Xanh nước biển)

Chú ý: Nếu hợp chất có chứa lưu huỳnh thì cần cho khí thoát ra đi qua dung dịch

K2Cr2O7 + H2SO4 để giữ các lưu huỳnh oxit, nếu không sẽ có kết tủa CaSO4, lẫn với kết tủaCaCO3

Khi trong tay chúng ta không có đủ lượng lớn chất để tìm C, H theo cách thông thườngthì cần sử dụng phương pháp vi lượng ( trên dưới 1 mg chất) hoặc phương pháp lượng vết đểphát hiện chúng

3.2.1.1 Tìm cacbon bằng phương pháp vô cơ hoá chất với molipđen trioxit

Khi đốt nóng chậm bất kì hợp chất hữu cơ nào với molipđen trioxit vàng sáng không

có mặt không khí ở nhiệt độ không cao quá 5000C, hợp chất đó hoặc sản phẩm phân huỷnhiệt độ nó sẽ bị oxi hoá với sự tạo ra đồng thời các oxit thấp của molipden có màu xanh:

(C) + 4MoO3  2Mo2O5 + CO2

Phương pháp cho phép phát hiện cacbon trong những lượng chất nhỏ từ 1-10 gcácnguyên tố khác có mặt như lưu huỳnh, halezen và nitơ ( trừ nitơ ở dưới dạng amoni) khônggây cảng trở

3.2.1.2 Tìm hiđro bằng nhiệt phân chất với lưu huỳnh

Khi nhiệt phân các hợp chất hữu cơ chứa hiđro trong sự có mặt lưu huỳnh nóng chảy sẽtao ra hiđrosunpua, không phụ thuộc vào sự có mặt trong phân tử các nguyên tố kim loại vàphi kim loại khác, phản ứng đehiđro hoá xãy ra nhanh ngay cả ở 2500C H2S tạo ra được pháthiện bằng giấy tẩm chì axetat đặt trên miệng ống nghiệm ( từ không màu chuyển sang nâuhoặc đen)

Phương pháp cho phép phát hiện hiđro trong những lượng chất nhỏ từ 0,1 - 1 g

3.2.2 Tìm N

1 Phương pháp oxi hoá phân huỷ

Khi ta đốt nóng trong dòng oxi hoặc với CuO ở 600 – 6500C, nitơ trong hợp chất sẽchuyển thành Nitơ đioxit và có thể nhận biết nó rỏ ràng theo phản ứng với điphenylamintrong môi trường axit H2SO4

Các hợp chất hữu cơ chứa N, ( S, Hal) khi đun với natri ( hay kali) kim loại nóng chảy

dư sẽ bị phân huỷ cho natri dư ( hay kali) xianua ( sunpua, halozenua) và dễ dàng nhận biếtchúng

(C, H, O, N, S, Hal) + Na  t0 NaCN + Na2S, NaHal + NaOHNaCN có thể nhận biết bằng một trong các phản ứng sau:

phản ứng màu xanh Beclanh

FeSO4 + 2NaOH = Fe(OH)2  + Na2SO4

Fe(CN)2 + 4NaCN = Na4[Fe(CN)6]

3Na4[Fe(CN)6] + 2Fe2(SO4)3   H2SO 4 Fe4[Fe(CN)6]3 + 6Na2SO4

Xanh Beclanh

Sự xuất hiện màu xanh gia trời hoặc kết tủa xanh Beclanh chứng tỏ có mặt nitơ Nếudung dịch không màu hoặc màu vàng chứng tỏ vắng mặt nitơ, còn nếu có màu xanh lá mạhoặc xanh gia trời – lá mạ thì chứng tỏ phản ứng tiến hành tồi Khi có mặt lưu huỳnh, mẫuthử nitơ sẽ bị ảnh hưởng Trong trường hợp này, sau khi thêm FeSO4 đun nóng ống nghiệmđến sôi, lọc li tâm và chuyển chất lỏng sang ống nghiệm khác, sau khi thêm một lượng tốithiểu Fe2(SO4)3 lại đun sôi rồi mới axit hoá

Phản ứng màu với benziđin axetat và đồng axetat

Nhiều chất oxi hoá chuyển được beziđin trong dung dịch axit axetic thành benzinđinxanh:

Mâu thử Lassaigene không ứng dụng cho những chất dễ bay hơi, dễ phân huỷ nhiệt,các chất nổ, ( muối điazoni, hợp chất polinitro), các chất khó phân huỷ như protit hoặc khichất có lẫn CHCl3, CCl4 gây nổ nguy hiểm

b Phân huỷ bằng kim loại và cacbonat kim loại kiềm

Để tránh những khó khăn liên quan đến sự làm nóng chảy với nảti kim loại, một sốphương pháp được mô tả để tìm nitrơ ( lưu huỳnh, halogen) bằng cách làm nóng chảy vớihỗn hợp magie kim loại hoặc kẽm và natri hoặc kilicacbonat Khi này nitơ sẽ chuyển thànhnatri ( hoặc kali) xianua ( Hal chuyển thành Na - hoặc Khal, lưu huỳnh sẽ chuyển thành MgShoặc ZnS không tan trong nước)

NaCN ( hoặc KCN) tạo thành được phát hiện theo phương pháp mô tả ở trên, lưuhuỳnh không cản trở

c Đối với những hợp chất hữu cơ chứa nitơ dễ phân huỷ và bay hơi: Như các bazơ hữu

cơ ta có thể vô cơ hoá chúng ở nhiệt độ thường hoặc không cao bằng vôi tôi xút ( CaO +NaOH), Khi đó NH3 sinh ra hoặc amin chưa kiệp phân huỷ bay ra phát hiện bằng giấy tẩmbạc nitrat và magan nitrat rất nhạy nhờ xuất hiện vệt đen hoặc nâu trên nền giấy thử màutrắng do tạo ra bạc nguyên tố vag Mn2O:

Các phảm ứng tìm nitơ nêu trên hầu hết có thể sử dụng lượng vết chất phân tích.

Để khẳng định iot ta còn có thể thực hiện phản ứng nhuộm màu iot: Dung dịchLassaigne sau khi axit hoá bằng H2SO4, thêm hồ tinh bột và NaNO2 sẽ cho màu xanh

2NaI + 2NaNO2 + 2H2SO4 = I2 + 2NO + 2Na2SO4 + 2H2O

Và brom bằng tạo kali bromplatinat màu đỏ đến nâu:

6NaBr + Pt(SO4)2 + K2SO4 = K2PtBr6 + 3Na2SO4

b Nhận biết dưới dạng halegen tự do

Thêm vào dung dịch Lassaigne đã axir hoá bằng H2SO4 loãng với ít giọt Clorofom vàtít giọt H2O2 3%, lắc Nếu lớp clorofom không màu thì halogen là clo, màu nâu hoặc đỏ nâu

là brom, còn màu tím là iot

c Tìn flo

Axit hoá dung dịch Lassaigne bằng HCl và tìm flo bằng thuốc thử zirconi alizarinat:

Zr(Aliz)4 + 6F-  [ZrF6]2- + 4Aliz –

Aliz – + H+  AlizH(Zr(Aliz)4 có màu đỏ tím, alizarin tự do AlizH có màu vàng)

2 Phân huỷ bằng natri cacbonat

Hợp chất hữu cơ chứa clo, brom, iot khi nung với natri cacbonat sẽ tạo ra các natrihalogenua và khi đun chúng với hỗn hợp cromic sẽ tách ra các halogen tự do và được bằngthuốc thử tioxeton Michler ( 4,4’-bis - đimetylaminotiobenzophenon) dựa vào sự chuyểnmàu từ màu vàng sang xanh nước biển

1 Mẫu thử Lassaigne: Tìm S2- bằng một trong các phương pháp như sau:

a Axit hoá dung dịch lassaigne bằng axit axetic loãng và phát hiện lưu huỳnh bằng chì

axetat cho kết tủa chì sunfua màu đen:

3.2.5 Tìm photpho

1 Mẫu thử Lassaigne

Sự có mặt của photpho có thể nhận biết bởi mùi của photphin tạo ra khi đun chất vớinatri nóng chảy hặc làm đen giấy tẩm bạc nitrat đặt trên miệng ống nghiệm

Ta cũng có thể phát hiện photpho sau khi đun dung dịch Lassaigne với axit nitric đặc

và cho phản ứng với thuốc thử amoni molipdat Nếu photpho có mặt sẽ kết tủa tinh thể vàngamoni 12-molipđophotphat tách ra :

PO43- + 12MoO42- + 3NH4 + 24H+ = (NH4)3PO4.12MoO3 + 12H2O

Trong trường hợp ta không thu được kết tủa tinh thể vàng rõ ràng, có thể phát hiệnamoni photphomolipdat tạo ra bằng phản ứng với benzen axetat và đồng axetat cho sảnphẩm màu xanh ( bezen xanh và molipđen hoá trị 6 – molipđen xanh)

2 Oxi hoá phân huỷ bằng caxi oxit

Hợp chất hữu cơ chứa photpho khi nung với canxi oxit sẽ tạo ra canxi photphat và khihoà tan trong axit thu được ion photphat và nhận biết bằng tạo ra tinh thể màu vàng amoniphotphomolipđat như ở trên

Đối với hợp chất cơ photpho dễ bay hơi hoặc thăng hoa, khó có thể phân huỷ với natrinóng chảy hoặc nung với canxi oxit thì chất được đem oxi hoá phân huỷ bằng axit H2SO4

đặc để tạo ra axit HPO

3.2.6 Tìm asen

1 Mẫu thử Lassaigne

Sự có mặt của asen trong hợp chất hữu cơ nói chung được nói chung bởi sự hình thànhgương asen màu xám trên thành ống nghiệm khi đun nóng chất với Natri nóng chảy Để tincậy hơn, asen được tìm trong dung dịch bằng kết tủa asen trisufua màu vàng khi axit hoábằng dung dịch HCl và cho H2S chạy qua

2 Oxi hoá phân huỷ bằng canxi oxit

Khi nung hợp chất cơ asen với CaO sẽ tạo canxi asenat Asen (V) trong canxi asenatđược chuyển thành hiđro asen (asin) bằng nung với natri fominat ở nhiệt độ trên 3000C vàsau đó phát hiện AsH3 bằng sự chuyển sang màu nâu bằng giấy tẩm bạc nitrat:

sự tạo thành các hợp chất quinoit màu xanh

Nếu cặn còn lại sau khi nung có các muối nitrat kim loại kiềm hoặc kiềm thổ thì cầnphân huỷ hoàn toàn chúng bằng cách làm bốc hơi với axit fomic đặc rồi nung Bằng cách sử

lý này, các nitrat và nitric chuyển toàn lượng thành cacbonat, trong khi đó Sb2O5 còn lạikhông đổi, sẽ không gây cản trở cho việc xác định antimon

3.2.8 Tìm thuỷ ngân

Hợp chất cơ thuỷ ngân khi nung sẽ tạo ra thuỷ ngân kim loại bay hơi hoặc halogenuathuỷ ngân nếu chất phân tích có chứa các halogen Trong trường hợp thứ nhất, ta giữ thuỷngân bằng cách tạo hỗn hống với màu vàng, sau đó cho thuỷ ngân bốc hơi và tìm thuỷ ngânbằng giấy tẩm palađi clorua từ màu vàng nâu chuyển sang màu đen do tạo ra palađi kim loại

ở trạng thái phân tán cao:

PdCl2 + Hg = Pd + HgCl2

Trong trường hợp sau, khi nung chất tạo ra halogenua hoặc cả thuỷ ngân kim loại thìtìm thuỷ ngân bằng đồng (I) iođua với sự tạo ra đồng(I) tetraiomecurat màu đỏ

2Cu2I2 + Hg = Cu2[HgI4] + 2Cu

2Cu2I2 + Hg(Hal)2 = Cu2[HgI4] + Cu2[Hal]2

đỏ

3.2.9 Tìm các kim loại

Để tìm các kim loại, người ta đem oxi hoá phân huỷ chất bằng những phương phápkhác nhau:

- Nung chất ngoài không khí hoặc trong dòng khí oxi, phần tro tạo ra nằm lại sau khiđốt là kim loại ( Ag, Au, Pt), oxi hoặc cacbonat kim loại.

- Phương phát ướt: Đun chất với HNO3 đặc, H2SO4 đặc hoặc hỗn hợp axit H2SO4 vàpesunpat, khi đó tạo ra các dung dịch nitrat hoặc sunfat của các kim loại

Sau đó, từ những sản phẩm phân huỷ thu được người ta xác định kim loại bằng nhữngphương pháp thông thường của phân tích vô cơ

Một phương pháp định tính và bán định lượng hệ thống phân tích nguyên tố hợp chấthữu cơ là nấu chảy với natri peoxit trong bom Parr đối với chất rắn và chẩt lỏng, trongampun hàn kín với chất lỏng sôi thấp và khí Hỗn hợp sau khi phân huỷ được xử lý với nướcsôi Phần không tan gồm những nguyên tố bazơ cho các oxit hoặc cacbonat không tan ( Fe,

Ti, Mn, Ni, Cd, Ca, Mg, Sr, Ba, Zn, Cu, Pb) Một phần dung dịch chiết chủ yếu là cácnguyên tố lưỡng tính ( Se, Te, Al, Cu, Cd, Zn, Cr, As, Sb, Sn) và một phần khác là cácnguyên tố axit (F, Cl, Br, I, S, Cr, Te, As, P, Se, Sb, B)

Chất xúc tác thường dùng là Pt Tác dụng của chất xúc tác chủ yếu là để đảm bảo cho

sự đốt ( oxy hoá) chất được hoàn toàn và có thể hạ nhiệt độ đốt Do đó có thể vừa đảm bảomức độ chính xác và áp dụng rộng rãi các phương pháp, vừa làm dễ dàng về mặt kỹ thuậtphân tích

Trường hợp không dùng xúc tác thường phải dùng nhiệt độ cao để phân huỷ chất ( 900– 13000C) và một lượng đủ lớn oxi ( cùng với các chất tăng cường oxi hoá: Một số oxit kimloại)

Hai khuynh hướng này (đốt chất ở nhiệt độ không cao lăm với sự có mặt của chất xúctác, đốt chất ở nhiệt độ cao với sự có mặt của một lượng dư lớn oxi không dùng và có dùngchất tăng cường oxi hoá) đều được các nhà phân tích hữu cơ sử dụng

Để định lượng CO2 và H2O tạo thành, người ta sử dụng các phương pháp đo thể tíchkhí ( áp kế), phương pháp thể tích (chuẩn độ), phương pháp điện hố ( đo độ dẫn điện),phương pháp trong lượng (cân), phương pháp phổ hồng ngoại và sắc ký khí Hai phươngpháp sau được dùng phổ biến hiện nay.

Phương pháp trọng lượng cá ưu điểm nhanh, để thực hiện chính xác, trong phươngpháp này, H2O được hấp thụ vào ống hoặc lọ đựng CaCl2, CaSO4, CoCl2, P2O5, H2SO4 đặc,nhưng thường dùng hơn cả là Mg(ClO4)2 Chất này cĩ ưu điểm là khi hấp thu bão hồ nước (

6 phân tử nước) vẫn khơng bị chảy nhè như CaCl2 làm tắc ống CO2 được hấp thụ bằng vơitơi xút ( hỗn hợp CaO và NaOH), KOH viên, nhưng thường dùng hơn cả là ascarit ( 6 phầnNaOH viên + 10 phần amiăng kỹ thuật) Ascarit cơ ưu điểm khả năng hấp thu CO2 lớn ( tới20% khối lượng của ascarit) và khi hấp thu bão hồ CO2 Màu nâu của nĩ chuyển thànhtrắng, nhờ đĩ dễ dàng theo dõi để biết khi nào cần thay thế chất nhồi mới Các ống hấp thusau đĩ đem cân Gia trọng của các ống hấp thu sẽ cho biết lượng CO2 và H2O tạo ra, từ đĩtính được lượng C, H trong chất khảo sát

Phương pháp hồng ngoại và sắc kí khi xác định CO2 và H2O dựa vào cường độ vạchhấp thụ ở những tần số đặc trưng của chúng hoặc diện tích của đỉnh sắc kí tương ứng củachúng Nhờ các phương pháp này người ta cĩ thể chế tạo được máy phân tích tự động C vàH

3.3.3.2 Các phương pháp xác định C, H

Số các phương pháp xác định C, H cĩ nhiều, ta cĩ thể tạm chia làm hai loại: Đốt kho

và đốt ướt Hiện nay được dùng chủ yếu là phương pháp đốt khơ, cịn phương pháp đốt ướtchỉ dùng trong những trường hợp hãn hữu và chỉ cho phép xác định một cacbon

3.3.3.2 1 Phương pháp đốt khơ

Phương pháp đốt khơ bao gồm các phương pháp đốt chất trong dịng khí oxi trong ống

cĩ nhồi chất và phương pháp đốt chất trong dịng oxi trong ống rỗng khơng nhồi chất

a Các phương pháp đốt chất trong bầu khí quyển oxi trong ống cĩ nhồi chất oxi hố

- Phương pháp Liebig ( phương pháp lượng lớn)

Lượng cân chất ( từ 0,1 – 0,5 g) được đốt ở trong ống thuỷ tinh cĩ hai đầu rộng nhồiđồng oxit, đốt nĩng đến 700 – 7500C và thổi oxi hoặc khơng khí đi qua với tốc độ 3 – 5ml/phút dưới áp xuất 70 – 85 mmHg Nước được tạo ra được hấp thu trong ống đựng CaCl2

hoặc H2SO4 đặc, cịn CO2 được hấp thu bằng ống đựng vơi tơi xút hặc KOH đặt ở sau ốnghấp thụ nước ( Hình 3.1)

O2 hoặc

Lò (đèn) đốt

Hình 3.1: Sơ đồ máy phân tích C, H LiebigPhương pháp Liebig hiện nay không còn ứng dụng trong phòng thí nghiệm nghiên cứu,tuy vậy trong các phòng thí nghiệm công nghiệp nó vẫn còn được ứng dụng rộng rãi.

- Phương pháp Pregl ( phương pháp lượng nhỏ)

Chất từ 3 – 8 mg được đốt trong ống thạch anh một đầu vuốt nhọn nhồi hỗn hợp chấtoxi hoá CuO + PbCr2O7 đốt nóng đến 600 – 7000C, một lớp bông hoặc bạc đốt nóng ở 6000C

và một lớp chì đioxit được đốt nóng 190 – 2000C để giữ các halogen và nitơ oxit ( hình 3.2).Ống được nhồi qua một dòng oxi với tốc độ 4 ml/phút và dưới áp suất 40 – 60 mmHg Nướcđược tạo ra được hấp thu vào Mg(ClO4)2 và CO2 hấp thu bằng ascarit

PbO2Ag

Trường hợp đốt chất trong ống dưới áp suất thường, H2O và CO2 tạo ra cho đi qua ốngđựng CaC2 để chuyển nước thành C2H2 Các khí C2H2 và CO2 sau đó được ngưng bằng nitơlỏng ( giữ cho áp suất ở 110 mmHg để tránh cho oxy dùng để đốt chất khỏi bị ngưng) Sau

đó cho các khí ngưng bay hơi trong dòng khí mang He đi vào cột sắc ký nhồi silicagen đểtách chúng ở nhiệt độ thường

Thời gianDựa vào diện tích của các đỉnh và ngoại suy theo đường chuẩn để tính lượng C, H cótrong hợp chất

Trường hợp đốt chất trong ống kín dưới áp suất giảm ( 10 mmHg), CO2 và H2O đượctách trực tiếp trên cột nhồi gạch iezen tẩn tricresylphotphat với tỉ lệ 20:80 ở 800C

CHCH

CO

2

Trường hợp đốt chất trong bom nạp oxi, CO2 và H2O được tách ra trên cột nhồi gạchiezen tẩm đođexylphtalat ở 1040C, khí mang là O2 Khi đốt trong bom có CuO, CO2 và H2Ođược tách ra trên hai cột: một nhồi teflon tẩm polietylenglycol để tách nước một nhồi thanhoạt tính để tách CO2 và O2.

3.3.3.3 Xác định C, H trong sự có mặt của các nguyên tố khác

Như đã nêu ở trên, các nguyên tố khác có mặt trong hợp chất hữu cơ thường gây cảntrở cho việc xác định C, H trong hợp chất Dưới đây sẽ trình bày một cách có hệ thống cáchkhắc phục những cản trở đó

1 Hợp chất chứa C, H, O: Sự có mặt của oxi trong hợp chất khảo sát là dễ dàng cho quá

trình xác định, không gây cản trở nào

2 Hợp chất chứa N: Khi đốt các hợp chất chứa nitơ sẽ tạo ra nitơ nguyên tố và các nitơ oxit

(NO2, NO…) Các oxit này sẽ bị ascarit hấp thu gây cản trở cho việc xác định Để khắcphục, người ta có thể dùng chì đioxit đặt ở trong ống nung và phần ống này được đốt nóngđến 180 – 2000C để giữ các nitơ oxit:

PbO2 + 2NO2 = Pb(NO3)2

PbO2 + 2NO = Pb(NO2)2

Hoặc có thể tạo ra các muối bazơ:

2PbO2 + 2NO2 = Pb(NO3)2.PbO + 21 O2

2PbO2 + 2NO = Pb(NO2)2.PbO +

H2O

CO2

Thời gian

Để giữ nitơ oxit ở bên ngoài ống nung còn có thể sử dụng silicagen tẩm hỗn hợp

K2Cr2O7 + H2SO4 100% hoặc hỗn hợp 50% MnO2, 30%CuO, 15%Co2O3 và 5%Ag2O ở nhiệt

độ thường

3 Hợp chất chứa halogen: Khi đốt các hợp chất chứa halogen ( trừ F) sẽ tạo ra các axit HX

hoặc halogen tự do X2 gây cản trở việc xác định Để hấp thu chúng người ta dùng Ag đặt ởtrong ống đốt và đốt nóng đến 550 – 6000C ( nếu dùng lưới bạc) 400 – 4500C ( nếu dùng bộtbạc nhận được bằng điện phân và được phủ lên trên bề mặt amiăng:

HX + X2 + Ag  AgXTrong trường hợp halogen là F ta không thể dùng bạc để giữ nó vì AgF bay hơi màdùng MgO đặt vào một thuyền riêng

F + MgO  MgF2

Các halogen tạo ra thường làm giảm khả năng oxi hoá của oxi đối với sản phẩm phânhuỷ của chất, nên Ag hoặc MgO cần đặt ở trước vùng oxi hoá trong trường hợp đốt chất theoCorơsun – climova

4 Hợp chất chứa S: Những hợp chất chứa S khi đốt mẫu sẽ tạo ra các lưu huỳnh oxit Để

giữ chúng khổi đi vào các ống hấp thu nước và cacbon đioxit, người ta đặt vào ống nunglưới bạc ( đốt nóng đến 780 – 8000C hoặc bạc bột mịn ( đốt nóng đến 6000C)

SO3, SO2, O2 + Ag  AgSO4

vào thuyền cân SiO2 nó sẽ tạo ra P2O5 một phức bền không bay hơi

6 Hợp chất chứa P, halogen: Ta cần lưu ý 2 trường hợp:

- Halogen không liên kết trực tiếp vớp P: trường hợp này chỉ tạo ra P2O5 ( giữ bằngSiO2) và các HX, X2 ( giữ bằng Ag)

- Halogen liên kết trực tiếp vớp P: Trường hợp này có thể tạo ra PX3, PX5, POX3,POX5 bay hơi gây cản trở Khi đó cần thêm 1 – 5 mg H2O vào thuyền cân để thuỷ phânnhững hợp chất này và cuối cùng lại thu được P2O5, HX, X2 Điều cần lưu ý khi tính lượngnước tao ra của hợp chất thì phải trừ đi lượng nước đã thêm vào Trường hợp chất khảo sátchứa lượng hiđro đủ lớn thì không nhất thiết phải thêm nước vào trước khi đốt

gây ảnh hưởng Tuy vậy, trong nhiều trường hợp, cùng với SiO2 có thể tạo ra cacbua silicSiC rất bền với nhiệt ( chỉ bị oxi hoá ở nhiệt độ cao hơn 20000C) sẽ gây sai số xác địnhcacbon Để khắc phục, người ta cần thêm vào lượng cân Cr2O3 phủ trên amiăng để phá SiCtạo ra ( amiăng có tác dụng tạo xốp đồng thời để giữ không để SiO2 khi hình thành bay rabám vào thành ống đốt)

8 Hợp chất chứa silic, halogen: Ta cần phân biệt hai trường hợp:

- Halogen không liên kết trực tiếp với silic: Trường hợp này chỉ tạo ra SiO2 và HX, X2,

- Halogen liên kết trực tiếp với silic:Trường hợp này có thể tạo ra các tetrahalogenua

silic bay hơi cản trở xác định Khi đó nếu chất chứa hiđro ít hơn 3% thì cần thêm 3 – 5 gamnước vào lượng cân để thuỷ phân các SiX4 tạo ra và cuối cùng thu được SiO2, HX, X2 Điềucần lưu ý khi tính toán kết quả phải trừ đi lượng nước thêm vào

tinh bền phủ lên bề mặt cacbon ( trong một số trường hợp đốt mẫu có tạo ra một lượng nhỏcacbon Làm giảm kết quả xác định C Để khắc phục người ta thêm V2O5 vào lượng cân đểoxi hoá được triệt để C, B2O3 tạo ra được giữ bằng SiO2 do tạo phức bền không bay hơi

10 Hợp chất chứa Se: Trong trường hợp chất chứa Se thường người ta chỉ xác định được

chính xác C Khi đốt chất sẽ tạo ra SeO2 bay hơi và được hấp thu vào nước, CO2 hấp thụbằng ascarit

CO2

H2O Mg(ClO4)2 AscaritSelen oxit tác dụng với nước tạo axit selenic và có thể xác định bằng phương pháp iot:

SeO2 + H2O = H2SeO3

H2SeO3 + 4HI = 2I2 + Se + 3H2O

I2 + 2Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O6

11 Hợp chất chứa kim loại quý và Hg: Trong trường hợp đốt những hợp chất này sẽ tạo ra

các kim loại bền như Pt, Au, Ag, Hg (Pt, Au, Ag nằm lại ở trong thuyền cân, Hg bay hơiđược giữ lại bằng cho tạo hỗn hống với Au đặt ở cuối ống đốt)…

12 Hợp chất chứa các kim loại tạo cacbonat không bền: Những hợp chất cơ sắt, Al, Cu, Sn,

Ti,… khi đốt tạo ra cacbonat không bền nhiệt, chúng bị phân huỷ tiếp thành các oxit Fe2O3,

Al2O3, Cr2O3, CuO, SnO2, TiO2,… khó bay hơi nằm lại trong thuyền cân không gây cản trở

13 Hợp chất chứa các kim loại tạo cacbonat bền( kiềm, kiềm thổ): Trong trường hợp phân

tích các chất này cho kết quả xác định C thấp Để có kết quả xác định chính xác, ta thêm vàolượng cân những chất oxi hoá mạnh hoặc phản ứng được với cacbonat giải phóng CO2 như

14 Hợp chất chứa C, H, O còn chứa đồng thời nhiều nguyên tố khác ( N, Hal, S, P,…):

Trong trường hợp này người ta sử dụng những ống nhồi tập hợp hay còn gọi là ốngnhồi vạn năng, nghĩa là đặt những chất hấp thu thích hợp cho từng nguyên tố vào nhữngphần quy định của ống đốt ( có nhiệt độ thích hợp) hoặc ở bên ngoài ống đốt để giữ được tất

cả những nguyên tố gây cản trở như đã được giới thiệu trong những trường hợp đơn giản ởtrên Thường những chất có thành phần phức tạp như vậy người ta có thể chỉ chủ ý đến mộtnguyên tố này mà ít chú ý đến nguyên tố kia, tuỳ từng trường hợp cụ thể, nhưng nói chungkhông thể bỏ qua được phân tích cacbon

3.3.2 Xác định N

3.3.2.1 Nhận xét chung

Nitơ trong hợp chất hữu cơ tồn tại dưới những dạng liên kết khác nhau ( amin, nitro,azoxi, hiđzazin, nitơ dị vòng…) khi phân huỷ hoàn toàn các hợp chất này, niơ sẽ tách radưới dạng các sản phảm khác nhau tuỳ thuộc vào phương pháp phân huỷ và đặt tính liên kếtcủa nitơ trong phân tử: nitơ nguyên tố, các nitơ oxit, amoniac, dixian Các phương phápđược ứng dụng để phân huỷ các hợp chất chứa nitơ là oxi hoá phân huỷ và khử phân huỷ.Phương pháp oxi hoá phân huỷ cho phép xác định nitơ dưới dạng nitơ nguyên tố Phươngpháp khử phân huỷ cho phép xác định nitơ dưới dạng amoniac

Dựa trên cơ sở đó người ta đã xây dựng những phương pháp xác định nitơ chủ yếu sau:

1 Phương pháp Duma(Dumas)

2 Phương pháp Kendan (Kjeldahl)

3 Phương pháp Van – Slaicơ (Van – Slyke)

(N) + HNO2  N2 + H2O + ROHRNH2

Dựa vào thể tích nitơ ta sẽ tính được hàm lượng Nitơ có trong chất Phương pháp ápdụng để xác định các amin bậc một

4 Phương pháp Téc – Mơlen ( Tẻ - Meulen)

hơn cả ( cho phép xác định nitơ tồn tại dưới dạng liên kết khác nhau) Phương pháp Kendanchủ yếu áp dụng để xác định nitơ dưới dạng amin.

Dưới đây giới thiệu hai phương pháp này và phương pháp sắc kí khí

3.3.2.2 Phương pháp Duma ( phương pháp đo thể tích khí)

1 Nguyên tắc của phương pháp

Phương pháp dựa vàu đốt hợp chất khảo sát với các chất oxi hoá rắn ( ví dụ oxit đồngCuO ở 6500C) trong bầu khí quyển CO2 Các nitơ oxit tạo ra (NO2, NO,…) và có thể có cảnitơ nguyên tố khi đi qua lớp chất khử thường là đồng kim loại nung nóng ở xấp xỉ 5000C)

sẽ bị khử hoàn toàn thành Nitơ nguyên tơ (N2) Hỗn hợp hai khí CO2 + N2 khi đi qua nitơ

kế chứa KOH 50% thì CO2 sẽ bị hấp thu hết bởi kiềm, N2 được thu vào phần trên của nitơ kế

có chia độ Đo thể tích nitơ sẽ tính được hàm lượng của nó ở trong chất khảo sát

Máy xác định nitơ Đuma

3.3.2.3 Phương pháp Kendan (Phương pháp thể tích)

1 Nguyên tắc của phương pháp

Hợp chất chứa nitơ được phân huỷ bằng H2SO4 đặc nóng trong sự có mặt của chất xúctác phân huỷ (Hg, Se…) và những chất làm tăng nhiệt độ sôi của hỗn hợp (K2SO4,KHSO4…) trong bình thuỷ tinh chịu nhiệt Kendan Khi đó Nitơ chuyển thành dạng(NH4)2SO4 và được phân huỷ bằng kiềm NaOH đặc (30%) giải phóng ra NH3 Cất NH3 tạo

ra trong bột cất Panac – Vacnhe hoặc bộ cất tương tự và xác định lượng NH3 thu được để

Phương pháp rất thuận tiện và dễ làm, đặc biệt là xác định N trong dung dịch nước.Tuy vậy, phạm vi ứng dụng của nó bị hạn chế ( chủ yếu là xác định các amin, amit), đặc biệtkhông cho phép xác định nitơ trong các hợp chất bị phân huỷ tách nitơ khi tác dụng với

H2SO4 ở lạnh hay khi đun nóng Việc mở rọng phạm vi ứng dụng của phương pháp Kendancho những hợp chất chứa nitơ như hợp chất nitro, nitrozo, azo, azit, amin, oxim, dị vòngnitơ… bằng cách xử lý trước chúng, nói chung ít hiệu quả

2 Các phương pháp xác định amoniac

Khi phân huỷ amoni sunfat bằng kiềm đặc sẽ giải phóng ra NH3

(NH4)2SO4 + 2NaOH = 2NH3 + Na2SO4 + 2H2OCất thu NH3 và xác định nó bằng một trong những phương pháp dưới đây:

a Các phương pháp thể tích

- Chuẩn độ trực tiếp NH3 bay sang bằng HCl hoặc H2SO4 với hỗn hợp chỉ thị metyl đỏ+ metyl xanh ( khi dư axit dung dịch có màu xanh tím, khi dư NH3 có màu xanh lá cây) Tốthơn ta:

- Thu NH3 vào dung dịch HCl hoặc H2SO4 dư và chuẩn ngược lượng dư axit bằng kiềmvới chỉ thị metyl đỏ ( từ màu hồng sang màu vàng) hoặc bằng phương pháp iot