CHƯƠNG 3 PHÂN TÍCH NGUYÊN tố TRONG hợp CHẤT hữu cơ

Lương Công Quang Phân tích hữu cơ CHƯƠNG 3 PHÂN TÍCH NGUYÊN TỐ TRONG HỢP CHẤT HỮU CƠ 3.1. Nguyên tắc chung Để xác định thành phần các nguyên tố hợp chất hữu cơ ( định tính và định lượng). Ngoại trừ một số ít trường hợp đều dựa vào hai nguyên tắc chung sau đây: 1. Vô cơ hoá hợp chất hữu cơ thành những chất đơn giản ( CO 2 , H 2 O, NH 3 , SO 2 ,…) hoặc các ion, sau đó sử dụng các phương pháp phân tích vô cơ đã biết để xác định chúng. Nguyên tắc này có ý nghĩa chung nhất và ssược áp dụng rộng rãi cho đến ngày nay. Người ta thường tiến hành vô cơ hoá hợp chất hữu cơ bằng hai phương pháp sau: + Oxi hoá phân huỷ các hợp chất hữu cơ bằng O 2 , các oxit kim loại hoặc hỗn hợp các chất oxi hoá ( Na 2 O + KClO 3 , KNO 3 + Na 2 CO 3 , H 2 SO 4 + K 2 Cr 2 O 7 ,…). + Khử phân huỷ các hợp chất hữu cơ bằng H 2 , bằng các kim loại hoặc động ( Na, K, Ca, Mg,…). Thí dụ: Hợp chất C 8 H 8 O 3 NSCl ( ClSO 2 – C 6 H 4 - NHCOCH 3 ), sau khi vô cơ hoá bằng cách đốt với O 2 sẽ chuyển thành CO 2 , H 2 O, SO 2 , Cl 2 , N x O y , khi vô cơ hoá bằng cách đốt nóng chảy với Na kim loại sẽ cho tác dụng với ion sau: CO 3 2- , Cl - , CN - , S 2- , H 2 O ( NaOH). 2. Dựa vào độ giàu tự nhiên các nguyên tố đồng vị nhận được từ phương pháp phổ khối lượng ( bảng 2.15) tuy nhiên phương pháp này còn có những hạn chế về độ chính xác và không được áp dụng cho những nguyên tố đồng vị như F, P, I, Al, Mn, Co, As, Au. 3.2. Định tính nguyên tố 3.2.1. Tìm C, H Khi oxi hoá các hợp chất hữu cơ bằng CuO khô hoặc bằng O 2 ở nhiệt độ cao ( 700 – 800 0 C), cacbon sẽ chuyển thành CO 2 là vẩn đục nước vôi trong do có sự tạo ra kết tủa CaCO 3 , còn H 2 sẽ chuyển thành nước bám lại trên thành ống nghiệm hoặc nhận biết bằng CuSO 4 khan: (C) + 2CuO (O 2 ) → 2Cu + CO 2 ↑ (2H) + CuO (1/2O 2 ) → Cu + H 2 O CO 2 + Ca(OH) 2 → CaCO 3 ↓ + H 2 O 5H 2 O + CuSO 4 → CuSO 4 .5H 2 O ( Trắng) ( Xanh nước biển) Chú ý: Nếu hợp chất có chứa lưu huỳnh thì cần cho khí thoát ra đi qua dung dịch K 2 Cr 2 O 7 + H 2 SO 4 để giữ các lưu huỳnh oxit, nếu không sẽ có kết tủa CaSO 4 , lẫn với kết tủa CaCO 3 . Khi trong tay chúng ta không có đủ lượng lớn chất để tìm C, H theo cách thông thường thì cần sử dụng phương pháp vi lượng ( trên dưới 1 mg chất) hoặc phương pháp lượng vết để phát hiện chúng. 31 Lương Công Quang Phân tích hữu cơ 3.2.1.1. Tìm cacbon bằng phương pháp vô cơ hoá chất với molipđen trioxit Khi đốt nóng chậm bất kì hợp chất hữu cơ nào với molipđen trioxit vàng sáng không có mặt không khí ở nhiệt độ không cao quá 500 0 C, hợp chất đó hoặc sản phẩm phân huỷ nhiệt độ nó sẽ bị oxi hoá với sự tạo ra đồng thời các oxit thấp của molipden có màu xanh: (C) + 4MoO 3 → 2Mo 2 O 5 + CO 2 Phương pháp cho phép phát hiện cacbon trong những lượng chất nhỏ từ 1-10 g µ các nguyên tố khác có mặt như lưu huỳnh, halezen và nitơ ( trừ nitơ ở dưới dạng amoni) không gây cảng trở. 3.2.1.2. Tìm hiđro bằng nhiệt phân chất với lưu huỳnh Khi nhiệt phân các hợp chất hữu cơ chứa hiđro trong sự có mặt lưu huỳnh nóng chảy sẽ tao ra hiđrosunpua, không phụ thuộc vào sự có mặt trong phân tử các nguyên tố kim loại và phi kim loại khác, phản ứng đehiđro hoá xãy ra nhanh ngay cả ở 250 0 C. H 2 S tạo ra được phát hiện bằng giấy tẩm chì axetat đặt trên miệng ống nghiệm ( từ không màu chuyển sang nâu hoặc đen). Phương pháp cho phép phát hiện hiđro trong những lượng chất nhỏ từ 0,1 - 1 g µ . 3.2.2. Tìm N 1. Phương pháp oxi hoá phân huỷ Khi ta đốt nóng trong dòng oxi hoặc với CuO ở 600 – 650 0 C, nitơ trong hợp chất sẽ chuyển thành Nitơ đioxit và có thể nhận biết nó rỏ ràng theo phản ứng với điphenylamin trong môi trường axit H 2 SO 4 . NO 2 + 2 N H H 2 SO 4 NO + H 2 O + N H N H N NH X + Xanh tím -2e, -2H + 2. Phương pháp khử phân huỷ a. Mẫu thử Lasaigne Các hợp chất hữu cơ chứa N, ( S, Hal) khi đun với natri ( hay kali) kim loại nóng chảy dư sẽ bị phân huỷ cho natri dư ( hay kali) xianua ( sunpua, halozenua) và dễ dàng nhận biết chúng. (C, H, O, N, S, Hal) + Na → 0 t NaCN + Na 2 S, NaHal + NaOH NaCN có thể nhận biết bằng một trong các phản ứng sau: phản ứng màu xanh Beclanh FeSO 4 + 2NaOH = Fe(OH) 2 ↓ + Na 2 SO 4 32 Lương Công Quang Phân tích hữu cơ Fe(OH) 2 + 2NaCN = Fe(CN) 2 + 2NaOH Fe(CN) 2 + 4NaCN = Na 4 [Fe(CN) 6 ] 3Na 4 [Fe(CN) 6 ] + 2Fe 2 (SO 4 ) 3  → 42 SOH Fe 4 [Fe(CN) 6 ] 3 + 6Na 2 SO 4 Xanh Beclanh Sự xuất hiện màu xanh gia trời hoặc kết tủa xanh Beclanh chứng tỏ có mặt nitơ. Nếu dung dịch không màu hoặc màu vàng chứng tỏ vắng mặt nitơ, còn nếu có màu xanh lá mạ hoặc xanh gia trời – lá mạ thì chứng tỏ phản ứng tiến hành tồi. Khi có mặt lưu huỳnh, mẫu thử nitơ sẽ bị ảnh hưởng. Trong trường hợp này, sau khi thêm FeSO 4 đun nóng ống nghiệm đến sôi, lọc li tâm và chuyển chất lỏng sang ống nghiệm khác, sau khi thêm một lượng tối thiểu Fe 2 (SO 4 ) 3 lại đun sôi rồi mới axit hoá. Phản ứng màu với benziđin axetat và đồng axetat Nhiều chất oxi hoá chuyển được beziđin trong dung dịch axit axetic thành benzinđin xanh: NH 2 − − NH 2 + 2Cu 2+ NH NH.bezindin Benzidin Benzidin xanh + Cu 2 2+ Cân bằng trên sẽ chuyển dịch mạnh theo chiều thuận khi có mặt HCN lấy ion đồng(I) khỏi hệ thống cân bằng: Cu 2 2+ + 2CN - = Cu 2 (CN) 2 Phản ứng này nhạy hơn phản ứng màu xanh Béclanh và dễ thực hiện. Khi có mặt của sunfua ( gây cản trở do tạo CuS) cần phải đuổi nó trước khi thử bằng chì axetat và li tâm lọc bỏ. Mâu thử Lassaigene không ứng dụng cho những chất dễ bay hơi, dễ phân huỷ nhiệt, các chất nổ, ( muối điazoni, hợp chất polinitro), các chất khó phân huỷ như protit hoặc khi chất có lẫn CHCl 3 , CCl 4 gây nổ nguy hiểm. b. Phân huỷ bằng kim loại và cacbonat kim loại kiềm Để tránh những khó khăn liên quan đến sự làm nóng chảy với nảti kim loại, một số phương pháp được mô tả để tìm nitrơ ( lưu huỳnh, halogen) bằng cách làm nóng chảy với hỗn hợp magie kim loại hoặc kẽm và natri hoặc kilicacbonat. Khi này nitơ sẽ chuyển thành natri ( hoặc kali) xianua ( Hal chuyển thành Na - hoặc Khal, lưu huỳnh sẽ chuyển thành MgS hoặc ZnS không tan trong nước). NaCN ( hoặc KCN) tạo thành được phát hiện theo phương pháp mô tả ở trên, lưu huỳnh không cản trở. c. Đối với những hợp chất hữu cơ chứa nitơ dễ phân huỷ và bay hơi: Như các bazơ hữu cơ ta có thể vô cơ hoá chúng ở nhiệt độ thường hoặc không cao bằng vôi tôi xút ( CaO + NaOH), Khi đó NH 3 sinh ra hoặc amin chưa kiệp phân huỷ bay ra phát hiện bằng giấy tẩm bạc nitrat và magan nitrat rất nhạy nhờ xuất hiện vệt đen hoặc nâu trên nền giấy thử màu trắng do tạo ra bạc nguyên tố vag Mn 2 O: 33 Lương Công Quang Phân tích hữu cơ 2Ag + + Mn 2+ + 4OH - = 2Ag + + MnO 2 + 2H 2 O Các phảm ứng tìm nitơ nêu trên hầu hết có thể sử dụng lượng vết chất phân tích. 3.2.3. Tìm halogen 1. Mẫu thử Lassaigne a. Kết tủa bằng AgNO 3 Axit hoá dung dịch kiềm Lassaigne bằng HNO 3 loãng, đun sôi ( để đuổi H 2 S, HCN, nếu chất phân tích có chứa S và N) và tìm các anion halogen dưới dạng kết tủa AgCl có màu trắng. AgBr có màu vàng nhạc, AgI có màu vàng ống ánh. Để khẳng định chắc chắn, ta hoà tan kết tủa vào dung dịch amoniac, nếu là AgCl tan dễ dàng, AgBr khó tan, AgI không tan. Để khẳng định iot ta còn có thể thực hiện phản ứng nhuộm màu iot: Dung dịch Lassaigne sau khi axit hoá bằng H 2 SO 4 , thêm hồ tinh bột và NaNO 2 sẽ cho màu xanh. 2NaI + 2NaNO 2 + 2H 2 SO 4 = I 2 + 2NO + 2Na 2 SO 4 + 2H 2 O Và brom bằng tạo kali bromplatinat màu đỏ đến nâu: 6NaBr + Pt(SO 4 ) 2 + K 2 SO 4 = K 2 PtBr 6 + 3Na 2 SO 4 b. Nhận biết dưới dạng halegen tự do Thêm vào dung dịch Lassaigne đã axir hoá bằng H 2 SO 4 loãng với ít giọt Clorofom và tít giọt H 2 O 2 3%, lắc. Nếu lớp clorofom không màu thì halogen là clo, màu nâu hoặc đỏ nâu là brom, còn màu tím là iot. c. Tìn flo Axit hoá dung dịch Lassaigne bằng HCl và tìm flo bằng thuốc thử zirconi alizarinat: Zr(Aliz) 4 + 6F - → [ZrF 6 ] 2- + 4Aliz – Aliz – + H + → AlizH (Zr(Aliz) 4 có màu đỏ tím, alizarin tự do AlizH có màu vàng) 2. Phân huỷ bằng natri cacbonat Hợp chất hữu cơ chứa clo, brom, iot khi nung với natri cacbonat sẽ tạo ra các natri halogenua và khi đun chúng với hỗn hợp cromic sẽ tách ra các halogen tự do và được bằng thuốc thử tioxeton Michler ( 4,4’-bis - đimetylaminotiobenzophenon) dựa vào sự chuyển màu từ màu vàng sang xanh nước biển. (CH 3 ) 2 − −C− S −N(CH 3 ) 2 (CH 3 ) 2 − −C− S − =N(CH 3 ) 2 +  − + Hal 2 (CH 3 ) 2 − −C− S 2 =N(CH 3 ) 2 +  − (CH 3 ) 2 − −C− =N(CH 3 ) 2 +  − (CH 3 ) 2 − −C− S − =N(CH 3 ) 2 +  − + 2Hal − 34 Lương Công Quang Phân tích hữu cơ Hoặc bằng thuốc thử N,N-dimetyl-p-phenylenđiamin cho phẩm màu đỏ: + Hal 2 + H + NH = − N(CH 3 ) 2 + + 2Hal − H 2 N− =Ν(CH 3 ) 2 Hai thuốc thử này cho phép phát hiện các halogen tự do ( Clo, brom, iot) với những lượng nhỏ từ một vài đến một vài chục g µ . 3.2.4. Tìm lưu huỳnh 1. Mẫu thử Lassaigne: Tìm S 2- bằng một trong các phương pháp như sau: a. Axit hoá dung dịch lassaigne bằng axit axetic loãng và phát hiện lưu huỳnh bằng chì axetat cho kết tủa chì sunfua màu đen: Na 2 S + Pb(CH 3 COO) 2 → PbS ↓ + 2CH 3 COONa b. Phản ứng với natri nitroprusit (đinatri pentaxiannitrozylferat): Cho dung dịch có màu đỏ tía: Na 2 [Fe(CN) 5 NO] + Na 2 S → Na 4 [Fe(CN) 5 NOS] ( đỏ tía) c. Phát hiện bằng sự mất màu và phát bọt khí dung dịch iot – azit khi có mặt sunfua đó vai trò xuc tác: 2NaN 3 + I 2 → 2NaI + 3N 2 ↑ Đây là phản ứng rất nhạy đối với các sunfua. Có thể tìm lưu huỳnh với những lượng rất nhỏ, một vài g µ . 3.2.5. Tìm photpho 1. Mẫu thử Lassaigne Sự có mặt của photpho có thể nhận biết bởi mùi của photphin tạo ra khi đun chất với natri nóng chảy hặc làm đen giấy tẩm bạc nitrat đặt trên miệng ống nghiệm. Ta cũng có thể phát hiện photpho sau khi đun dung dịch Lassaigne với axit nitric đặc và cho phản ứng với thuốc thử amoni molipdat. Nếu photpho có mặt sẽ kết tủa tinh thể vàng amoni 12-molipđophotphat tách ra : PO 4 3- + 12MoO 4 2- + 3NH 4 + + 24H + = (NH 4 ) 3 PO 4 .12MoO 3 + 12H 2 O Trong trường hợp ta không thu được kết tủa tinh thể vàng rõ ràng, có thể phát hiện amoni photphomolipdat tạo ra bằng phản ứng với benzen axetat và đồng axetat cho sản phẩm màu xanh ( bezen xanh và molipđen hoá trị 6 – molipđen xanh). 2. Oxi hoá phân huỷ bằng caxi oxit Hợp chất hữu cơ chứa photpho khi nung với canxi oxit sẽ tạo ra canxi photphat và khi hoà tan trong axit thu được ion photphat và nhận biết bằng tạo ra tinh thể màu vàng amoni photphomolipđat như ở trên. 35 Lương Công Quang Phân tích hữu cơ Đối với hợp chất cơ photpho dễ bay hơi hoặc thăng hoa, khó có thể phân huỷ với natri nóng chảy hoặc nung với canxi oxit thì chất được đem oxi hoá phân huỷ bằng axit H 2 SO 4 đặc để tạo ra axit H 3 PO 4 . 3.2.6. Tìm asen 1. Mẫu thử Lassaigne Sự có mặt của asen trong hợp chất hữu cơ nói chung được nói chung bởi sự hình thành gương asen màu xám trên thành ống nghiệm khi đun nóng chất với Natri nóng chảy. Để tin cậy hơn, asen được tìm trong dung dịch bằng kết tủa asen trisufua màu vàng khi axit hoá bằng dung dịch HCl và cho H 2 S chạy qua. 2. Oxi hoá phân huỷ bằng canxi oxit Khi nung hợp chất cơ asen với CaO sẽ tạo canxi asenat. Asen (V) trong canxi asenat được chuyển thành hiđro asen (asin) bằng nung với natri fominat ở nhiệt độ trên 300 0 C và sau đó phát hiện AsH 3 bằng sự chuyển sang màu nâu bằng giấy tẩm bạc nitrat: 2HCOONa → Na 2 C 2 O 4 + 2H Ca 2 (AsO 4 ) 2 + 16H → 2AsH 3 + 3CaO + 5H 2 O AsH 3 + 6AgNO 3 + 3H 2 O → 6Ag + 6HNO 3 + H 3 AsO 3 3.2.7. Tìm antimon Khi nung hợp chất antimon sẽ tạo ra các Sb 2 O 5 và Sb 2 O 3 . Các oxit tạo thành được phát hiện bằng dung dịch điphenylamin hoặc N,N – điphenylbenziđin trong axit sunfuaric đặc với sự tạo thành các hợp chất quinoit màu xanh. Nếu cặn còn lại sau khi nung có các muối nitrat kim loại kiềm hoặc kiềm thổ thì cần phân huỷ hoàn toàn chúng bằng cách làm bốc hơi với axit fomic đặc rồi nung. Bằng cách sử lý này, các nitrat và nitric chuyển toàn lượng thành cacbonat, trong khi đó Sb 2 O 5 còn lại không đổi, sẽ không gây cản trở cho việc xác định antimon. 3.2.8. Tìm thuỷ ngân Hợp chất cơ thuỷ ngân khi nung sẽ tạo ra thuỷ ngân kim loại bay hơi hoặc halogenua thuỷ ngân nếu chất phân tích có chứa các halogen. Trong trường hợp thứ nhất, ta giữ thuỷ ngân bằng cách tạo hỗn hống với màu vàng, sau đó cho thuỷ ngân bốc hơi và tìm thuỷ ngân bằng giấy tẩm palađi clorua từ màu vàng nâu chuyển sang màu đen do tạo ra palađi kim loại ở trạng thái phân tán cao: PdCl 2 + Hg = Pd + HgCl 2 Trong trường hợp sau, khi nung chất tạo ra halogenua hoặc cả thuỷ ngân kim loại thì tìm thuỷ ngân bằng đồng (I) iođua với sự tạo ra đồng(I) tetraiomecurat màu đỏ. 2Cu 2 I 2 + Hg = Cu 2 [HgI 4 ] + 2Cu 2Cu 2 I 2 + Hg(Hal) 2 = Cu 2 [HgI 4 ] + Cu 2 [Hal] 2 đỏ 3.2.9. Tìm các kim loại 36 Lương Công Quang Phân tích hữu cơ Để tìm các kim loại, người ta đem oxi hoá phân huỷ chất bằng những phương pháp khác nhau: - Nung chất ngoài không khí hoặc trong dòng khí oxi, phần tro tạo ra nằm lại sau khi đốt là kim loại ( Ag, Au, Pt), oxi hoặc cacbonat kim loại. - Phương phát ướt: Đun chất với HNO 3 đặc, H 2 SO 4 đặc hoặc hỗn hợp axit H 2 SO 4 và pesunpat, khi đó tạo ra các dung dịch nitrat hoặc sunfat của các kim loại. Sau đó, từ những sản phẩm phân huỷ thu được người ta xác định kim loại bằng những phương pháp thông thường của phân tích vô cơ. Một phương pháp định tính và bán định lượng hệ thống phân tích nguyên tố hợp chất hữu cơ là nấu chảy với natri peoxit trong bom Parr đối với chất rắn và chẩt lỏng, trong ampun hàn kín với chất lỏng sôi thấp và khí. Hỗn hợp sau khi phân huỷ được xử lý với nước sôi. Phần không tan gồm những nguyên tố bazơ cho các oxit hoặc cacbonat không tan ( Fe, Ti, Mn, Ni, Cd, Ca, Mg, Sr, Ba, Zn, Cu, Pb). Một phần dung dịch chiết chủ yếu là các nguyên tố lưỡng tính ( Se, Te, Al, Cu, Cd, Zn, Cr, As, Sb, Sn) và một phần khác là các nguyên tố axit (F, Cl, Br, I, S, Cr, Te, As, P, Se, Sb, B). 3.3. Định lượng nguyên tố 3.3.1. Xác định C, H 3.3.3.1. Nhận sét chung Phương pháp gần như độc nhất sử dụng đến ngày nay để xác định C và H là oxi hoá hợp chất hữu cơ ở nhiệt độ cao đến CO 2 và H 2 O, sau đó định lượng các sản phẩm này bằng các phương pháp khác nhau ( gần đây người ta sử dụng phương pháp phổ khối để định lượng một số nguyên tố trong hợp chất hữu cơ, tuy vậy trong thực tế chưa được ứng dụng, riêng việc xác định H thì phương pháp phổ khối rất ít huy vọng). Đốt và oxi hoá chất Để xác định C, H người ta đốt chất trong ống thạch anh với các chất oxi hoá có mặt hoặc không có mặt chất xúc tác ở nhiệt độ cao 600 – 1000 0 C. Các chất oxi hoá thường được dùng là: (CuO, KClO 3 , MnO 2 , Co 3 O 4 , CeO 2 , AgVO 3 , Ag 2 Cr 2 O 7 , AgMnO 4 , WO 3 , V 2 O 5 …), chất khí (O 2 , không khí), chất lỏng ( hỗn hợp H 2 SO 4 + K 2 Cr 2 O 7 , HIO 4 + H 2 Cr 2 O 7 để xác định riêng C ). Chất xúc tác thường dùng là Pt. Tác dụng của chất xúc tác chủ yếu là để đảm bảo cho sự đốt ( oxy hoá) chất được hoàn toàn và có thể hạ nhiệt độ đốt. Do đó có thể vừa đảm bảo mức độ chính xác và áp dụng rộng rãi các phương pháp, vừa làm dễ dàng về mặt kỹ thuật phân tích. Trường hợp không dùng xúc tác thường phải dùng nhiệt độ cao để phân huỷ chất ( 900 – 1300 0 C) và một lượng đủ lớn oxi ( cùng với các chất tăng cường oxi hoá: Một số oxit kim loại). Hai khuynh hướng này (đốt chất ở nhiệt độ không cao lăm với sự có mặt của chất xúc tác, đốt chất ở nhiệt độ cao với sự có mặt của một lượng dư lớn oxi không dùng và có dùng chất tăng cường oxi hoá) đều được các nhà phân tích hữu cơ sử dụng. 37 Lương Công Quang Phân tích hữu cơ Định lượng CO 2 và hơi H 2 O tạo thành Để định lượng CO 2 và H 2 O tạo thành, người ta sử dụng các phương pháp đo thể tích khí ( áp kế), phương pháp thể tích (chuẩn độ), phương pháp điện hoá ( đo độ dẫn điện), phương pháp trong lượng (cân), phương pháp phổ hồng ngoại và sắc ký khí. Hai phương pháp sau được dùng phổ biến hiện nay. Phương pháp trọng lượng cá ưu điểm nhanh, để thực hiện chính xác, trong phương pháp này, H 2 O được hấp thụ vào ống hoặc lọ đựng CaCl 2 , CaSO 4 , CoCl 2 , P 2 O 5 , H 2 SO 4 đặc, nhưng thường dùng hơn cả là Mg(ClO 4 ) 2 . Chất này có ưu điểm là khi hấp thu bão hoà nước ( 6 phân tử nước) vẫn không bị chảy nhè như CaCl 2 làm tắc ống. CO 2 được hấp thụ bằng vôi tôi xút ( hỗn hợp CaO và NaOH), KOH viên, nhưng thường dùng hơn cả là ascarit ( 6 phần NaOH viên + 10 phần amiăng kỹ thuật). Ascarit cơ ưu điểm khả năng hấp thu CO 2 lớn ( tới 20% khối lượng của ascarit) và khi hấp thu bão hoà CO 2 . Màu nâu của nó chuyển thành trắng, nhờ đó dễ dàng theo dõi để biết khi nào cần thay thế chất nhồi mới. Các ống hấp thu sau đó đem cân. Gia trọng của các ống hấp thu sẽ cho biết lượng CO 2 và H 2 O tạo ra, từ đó tính được lượng C, H trong chất khảo sát. Phương pháp hồng ngoại và sắc kí khi xác định CO 2 và H 2 O dựa vào cường độ vạch hấp thụ ở những tần số đặc trưng của chúng hoặc diện tích của đỉnh sắc kí tương ứng của chúng. Nhờ các phương pháp này người ta có thể chế tạo được máy phân tích tự động C và H. 3.3.3.2. Các phương pháp xác định C, H Số các phương pháp xác định C, H có nhiều, ta có thể tạm chia làm hai loại: Đốt kho và đốt ướt. Hiện nay được dùng chủ yếu là phương pháp đốt khô, còn phương pháp đốt ướt chỉ dùng trong những trường hợp hãn hữu và chỉ cho phép xác định một cacbon. 3.3.3.2. 1. Phương pháp đốt khô Phương pháp đốt khô bao gồm các phương pháp đốt chất trong dòng khí oxi trong ống có nhồi chất và phương pháp đốt chất trong dòng oxi trong ống rỗng không nhồi chất. a. Các phương pháp đốt chất trong bầu khí quyển oxi trong ống có nhồi chất oxi hoá - Phương pháp Liebig ( phương pháp lượng lớn) Lượng cân chất ( từ 0,1 – 0,5 g) được đốt ở trong ống thuỷ tinh có hai đầu rộng nhồi đồng oxit, đốt nóng đến 700 – 750 0 C và thổi oxi hoặc không khí đi qua với tốc độ 3 – 5 ml/phút dưới áp xuất 70 – 85 mmHg. Nước được tạo ra được hấp thu trong ống đựng CaCl 2 hoặc H 2 SO 4 đặc, còn CO 2 được hấp thu bằng ống đựng vôi tôi xút hặc KOH đặt ở sau ống hấp thụ nước ( Hình 3.1) 38 Lương Cơng Quang Phân tích hữu cơ O 2 hoặc Không khí H 2 O CO 2 Lò xo đồng Thuyền mẫu CuO Lò (đèn) đốt Hình 3.1: Sơ đồ máy phân tích C, H Liebig Phương pháp Liebig hiện nay khơng còn ứng dụng trong phòng thí nghiệm nghiên cứu, tuy vậy trong các phòng thí nghiệm cơng nghiệp nó vẫn còn được ứng dụng rộng rãi. - Phương pháp Pregl ( phương pháp lượng nhỏ) Chất từ 3 – 8 mg được đốt trong ống thạch anh một đầu vuốt nhọn nhồi hỗn hợp chất oxi hố CuO + PbCr 2 O 7 đốt nóng đến 600 – 700 0 C, một lớp bơng hoặc bạc đốt nóng ở 600 0 C và một lớp chì đioxit được đốt nóng 190 – 200 0 C để giữ các halogen và nitơ oxit ( hình 3.2). Ống được nhồi qua một dòng oxi với tốc độ 4 ml/phút và dưới áp suất 40 – 60 mmHg. Nước được tạo ra được hấp thu vào Mg(ClO 4 ) 2 và CO 2 hấp thu bằng ascarit. PbO 2 Ag Thuyền Pt CuO + PbCr 2 O 7 O 2 ;;;;; ;;;;; ;;;;; ;;;;; ;;;;; ;;;;; Sợi Ag Đệm amiăng Mg(ClO 4 ) 2 Ascarit Nhờ ống nhồi “ vạn năng” này cho phép phân tích C,H trong những trường hợp có chứa cả halogen và nitơ. - Phương pháp sắc kí khí Q trình đốt mẫu được thực hiện trong ống thạch anh kín khơng rút hoặc có rút chân khơng hoặc ở trong bom với oxi và các chất oxi hố ( CuO, Ni 2 O 3 ). Sản phẩm oxi hố là nước và CO 2 tạo thành được xác định bằng đetectow dẫn nhiệt (TCD). Trường hợp đốt chất trong ống dưới áp suất thường, H 2 O và CO 2 tạo ra cho đi qua ống đựng CaC 2 để chuyển nước thành C 2 H 2 . Các khí C 2 H 2 và CO 2 sau đó được ngưng bằng nitơ lỏng ( giữ cho áp suất ở 110 mmHg để tránh cho oxy dùng để đốt chất khỏi bị ngưng). Sau đó cho các khí ngưng bay hơi trong dòng khí mang He đi vào cột sắc ký nhồi silicagen để tách chúng ở nhiệt độ thường. 39 CH ≡ CH CO 2 Lương Công Quang Phân tích hữu cơ Thời gian Dựa vào diện tích của các đỉnh và ngoại suy theo đường chuẩn để tính lượng C, H có trong hợp chất. Trường hợp đốt chất trong ống kín dưới áp suất giảm ( 10 mmHg), CO 2 và H 2 O được tách trực tiếp trên cột nhồi gạch iezen tẩn tricresylphotphat với tỉ lệ 20:80 ở 80 0 C. Trường hợp đốt chất trong bom nạp oxi, CO 2 và H 2 O được tách ra trên cột nhồi gạch iezen tẩm đođexylphtalat ở 104 0 C, khí mang là O 2 . Khi đốt trong bom có CuO, CO 2 và H 2 O được tách ra trên hai cột: một nhồi teflon tẩm polietylenglycol để tách nước một nhồi than hoạt tính để tách CO 2 và O 2 . 3.3.3.3. Xác định C, H trong sự có mặt của các nguyên tố khác Như đã nêu ở trên, các nguyên tố khác có mặt trong hợp chất hữu cơ thường gây cản trở cho việc xác định C, H trong hợp chất. Dưới đây sẽ trình bày một cách có hệ thống cách khắc phục những cản trở đó. 1. Hợp chất chứa C, H, O: Sự có mặt của oxi trong hợp chất khảo sát là dễ dàng cho quá trình xác định, không gây cản trở nào. 2. Hợp chất chứa N: Khi đốt các hợp chất chứa nitơ sẽ tạo ra nitơ nguyên tố và các nitơ oxit (NO 2 , NO…). Các oxit này sẽ bị ascarit hấp thu gây cản trở cho việc xác định. Để khắc phục, người ta có thể dùng chì đioxit đặt ở trong ống nung và phần ống này được đốt nóng đến 180 – 200 0 C để giữ các nitơ oxit: PbO 2 + 2NO 2 = Pb(NO 3 ) 2 PbO 2 + 2NO = Pb(NO 2 ) 2 Hoặc có thể tạo ra các muối bazơ: 2PbO 2 + 2NO 2 = Pb(NO 3 ) 2 .PbO + 2 1 O 2 2PbO 2 + 2NO = Pb(NO 2 ) 2 .PbO + 2 1 O 2 40 H 2 O CO 2 Thời gian [...]... t → Cr2O3 42 Lương Cơng Quang Phân tích hữu cơ 0 Na2CO3 + Cr2O3 t → CO2 + 2NaCrO2 0 Na2CO3 + SiO2 t → CO2 + Na2SiO3 43 Lương Cơng Quang Phân tích hữu cơ 14 Hợp chất chứa C, H, O còn chứa đồng thời nhiều ngun tố khác ( N, Hal, S, P,…): Trong trường hợp này người ta sử dụng những ống nhồi tập hợp hay còn gọi là ống nhồi vạn năng, nghĩa là đặt những chất hấp thu thích hợp cho từng ngun tố vào những...  3 2 Sau đó cho tác dụng với đimetylparaphenylenđiamin và N,N – đimetylanilin trong mơi trường H2SO4 để tạo ra lơcometlen xanh da trời, chất này khi có mặt Fe 3+ bị oxi hố chuyển thành xanh da trời ZnS + H2SO4 → H2S 54 Lương Cơng Quang Phân tích hữu cơ H N N H2S + CH3  +N  CH3 CH3  N  CH3 N CH3  CH3 Fe3+ → Fe2+ -2H+(+2e) SH N CH3  CH3 N CH3  +N  CH3 S N CH3  CH3 Phương pháp cho phép phân. .. Na2HPO4 + 12Na2MoO4 + 3NH3 + 14H2O (C9H7N)3H3[PO4.12MoO3] + 26NaOH → Na2HPO4 + 12Na2MoO4 + 3C9H7N + 14H2O (Quinolin phophmolipđat) Lượng NaOH dư xác định bằng HNO3 hoặc HCl - Chuẩn bạc: PO 43- + 3AgNO3 → Ag3PO4 + 3NO3AgNO3 dư được chuẩn độ điện thế với dung dịch KCl - Nếu đốt mẫu trong bình thuỷ tinh oxi người ta xác định bằng Bimut nitrat H3PO4 + Bi(NO3 )3 → BiPO4 ↓ + 3HNO3 Lượng Bi(NO3 )3 dư chuẩn bằng trilon... dư bằng phương pháp iot: NH3 + KH(IO3)2 → KIO3 + NH4IO3 6KH(IO3)2 + 5KI → 3I2 + 11KIO3 + 3H2O I2 + Na2S2O3 HTB → 2NaI + Na2S4O6   b Xác định so màu Trong trường hợp lượng NH3 thu được nhỏ ta xác định NH3 theo phương pháp so màu với thuốc thử Nessler: 46 Lương Cơng Quang Phân tích hữu cơ Hg 2K2HgI4 + 3KOH + NH4OH NH2I O + 7KI + 3H2O Hg Hoặc với isatin, timolhipobromit 3 Xác định O2 Xác định O trước... tiến hành phân huỷ hợp chất hữu cơ chứa As bằng HNO3 đặc trong ống hàn kín, trong bình kendan với H 2SO4 trong sự có mặt của các chất oxi hố như H2O2, KMnO4, K2S2O8 hoặc HNO3, tốt nhất là hỗn hợp H 2SO4 + HNO3 + H2O2 hoặc ở trong bình thuỷ tinh O2 ( khí này tránh để tạo hợp kim của As với Pt người ta gói lượng cân vào giất tẩn KNO 3, KBrO3, K2S2O8, KClO4) và dùng dung dịch hấp thu là H2O2 Trong tất... 6NaI + 3Na2S4O6 ( Vai trò của dung dịch CH3COOH + CH3COOHNa + H2O là để làm dung mơi hồ tan Br2, làm hỗn hợp đệm trung hồ lượng HBr tạo ra trong q trình phản ứng) Phương pháp Lâype ( Leipert) xác định I2 đượng ứng dụng rộng rãi trong phân tích hữu cơ Trong trường hợp phân tích O trong những hợp chất có chứa halogen, nitơ, lưu huỳnh, người ta giữ các HX, HCN, H2S tạo ra bằng KOH hoặc ascarit đựng trong. .. AgNO3: 55 Lương Cơng Quang Phân tích hữu cơ H2S + 2AgNO3 = Ag2S ↓ + 2HNO3 Lọc bỏ kết tủa Ag2S và xác định AgNO3 dư theo Vonha - Oxi hố S2- bằng H2O2 thành SO42- và xác định theo các phương pháp xác định SO 42- ở trên 6 Xác định P Photpho trong hợp chất hữu cơ được xác định chủ yếu bằng phương pháp oxi hố phân huỷ ( xác định photpho dưới dạng PO 43- ) 6.1 Các phương pháp đốt khơ Ngưới ta có thể đốt chất trong. .. thích hợp) hoặc ở bên ngồi ống đốt để giữ được tất cả những ngun tố gây cản trở như đã được giới thiệu trong những trường hợp đơn giản ở trên Thường những chất có thành phần phức tạp như vậy người ta có thể chỉ chủ ý đến một ngun tố này mà ít chú ý đến ngun tố kia, tuỳ từng trường hợp cụ thể, nhưng nói chung khơng thể bỏ qua được phân tích cacbon 3. 3.2 Xác định N 3. 3.2.1 Nhận xét chung Nitơ trong hợp chất. .. 2O2 nóng 5.1.2 Phương pháp đốt ướt a Trong bình Đun chất chứa S với hỗn hợp chất oxi hố lỏng như K2Cr2O7 + H3PO4 b Trong ống kín hoặc trong bom ( phương pháp Carius) 53 Lương Cơng Quang Phân tích hữu cơ Chất chứa S được đun với axi HNO3 đặc + HCl trong ống thạch anh hàn kín ( tạo áp suất cao) Thường có thêm BaCl2 để kết tủa SO42- tạo thành dưới dạng BaSO4 hoặc tốt hơn thay muối bari bằng các muối natri... Br2(CH3COOH + CH3COONa + H2O) → NaIBr2 ( Khơng bền) NaIBr2 → NaBr + IBr 47 Lương Cơng Quang Phân tích hữu cơ IBr + Br2(CH3COOH + CH3COONa + H2O) → HIO3 + HBr Thêm HCOOH đuổi Br2 dư ( dùng chỉ thị metyl đỏ kiểm tra): HCOOH + Br2 → CO2 + 2HBr Sau đó thêm KI và H2SO4 để giải phóng I2 và chuẩn độ I2 bằng Na2S2O3 với chỉ thị hồ tinh bột: HIO3 + 5KI + 3H2SO4 = 3I2 + 2K2SO4 + 3H2O + KHSO4 3I2 + 6Na2S2O3 = 6NaI . Lương Công Quang Phân tích hữu cơ CHƯƠNG 3 PHÂN TÍCH NGUYÊN TỐ TRONG HỢP CHẤT HỮU CƠ 3. 1. Nguyên tắc chung Để xác định thành phần các nguyên tố hợp chất hữu cơ ( định tính và định lượng). Ngoại. O 2 . 3. 3 .3. 3. Xác định C, H trong sự có mặt của các nguyên tố khác Như đã nêu ở trên, các nguyên tố khác có mặt trong hợp chất hữu cơ thường gây cản trở cho việc xác định C, H trong hợp chất. . Cr 2 O 3 42 O 2 Lương Công Quang Phân tích hữu cơ Na 2 CO 3 + Cr 2 O 3 → 0 t CO 2 + 2NaCrO 2 Na 2 CO 3 + SiO 2 → 0 t CO 2 + Na 2 SiO 3 43 Lương Công Quang Phân tích hữu cơ 14. Hợp chất