tổng hợp và đặc trưng vật liệu cacbon có cấu trúc lớp bằng cách sử dụng khoáng sét di linh làm chất tạo khung

So sánh với các chất định trúc chế tạo vật liệu cacbon trước đây [30, 27, 28, 40], sét có cấu trúc khác biệt như cấu trúc lớp, chứa các oxit kim loại dễ hòa tan Mg, Al, Na… nên có thể dự

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS NGUYỄN TIẾN THẢO

HÀ NỘI – 2012

DANH MỤC CÁC THUẬT NGỮ VIẾT TẮT

CHĐBM Chất hoạt động bề mặt

CTAB Cetyltrimetylamoniumbromide

DANH MỤC CÁC BẢNG SỐ LIỆU Bảng 1.1 Các loại vật liệu cacbon mao quản từ các chất tạo cấu

Bảng 3.3 Các tính chất hóa lý của các dung môi 38

Bảng 3.4 Khoảng cách (d001 – 9.6) của sét chống CTAB trong

dung môi khác nhau

39

Bảng 3.5 Mẫu sét sử dụng điều chế vật liệu cacbon tương ứng 48

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1 Ô cơ sở và đơn vị cấu trúc tứ diện SiO4 3

Hình 1.2 Các nhóm tứ diện SiO4 liên kết với nhau qua cầu oxi 3

Hình 1.9 Các dạng nhóm hidroxi trên bề mặt khoáng sét 10

Hình 1.10 Một số polioxocation kim loại 12

Hình 1.12 Mô hình cấu trúc của sét hữu cơ (organo clay) 14

Hình 1.13 Sơ đồ minh họa quá trình tổng hợp vật liệu cacbon

maoquản trung bình sử dụng chất định khung mesoporous silica

18

Hình 1.14 Sơ đồ tổng hợp vật liệu cacbon từ chất tạo cấu trúc

khác nhau

19

Hình 1.15 Đường hấp phụ giải hấp và phân bố mao quản của vật

liệu mesoporous cacbon

20

Hình 1.16 Ảnh TEM phân giải cao của mẫu các vật liệu CMK 22

Hình 2.1 Hình các mặt phản xạ trong nhiễu xạ tia X 28

Hình 2.2 Sơ đồ thiết bị kính hiển vị điện tử quét 31

Hình 2.3 Sơ đồ thiết bị kính hiển vi điện tử truyền qua 32

Hình 2.4 Thiết bị phản ứng oxi hóa pha lỏng 34

Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ của các mẫu sét hữu cơ với hàm lượng

Hình 3.3 Phân tích nhiệt vi sai DTA của mẫu Bent.DL.Na 41

Hình 3.4 Đường phân tích nhiệt vi sai TG/DTA của mẫu Bent.DL

Hình 3.7 Ảnh TEM của mẫu Bent.DL.Na 45

Hình 3.8 Ảnh TEM của mẫu Bent.DL – CTAB 37,5% 46

Hình 3.9 Phổ tán xạ EDX mẫu Bent.DL.Na: A và

Hình 3.12 Phổ nhiễu xạ tia X góc lớn của vật liệu cacbon tổng hợp 49

Hình 3.13 Đường hấp phụ/giải hấp nito của các mẫu cacbon 50

Hình 3.14 Đường phân bố mao quản của mẫu vật liệu cacbon 51

Hình 3.15 Ảnh SEM của các mẫu vật liệu cacbon tổng hợp 52

Hình 3.16Ảnh TEM của các mẫu vật liệu cacbon tổng hợp 53

Hình 3.17 Hình ảnh SEM (A) ghi phổ tán xạ tia X (B) và kết quả

phân tích

55

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN TÀI LIỆU 11

1.Tổng quan về sét 11

1.1 Hình thành bentonit 11

1.2 Tính chất đặc trưng 11

1.3 Các đơn vị tế bào cơ bản 12

1.3.1 Tứ diện SiO 4 12

1.3.2 Bát diện MeO 6 13

1.3.3 Ion giữa các lớp 14

1.4 Các kiểu cấu trúc 15

1.4.1 Kiểu 2:1 15

1.4.2 Kiểu 1:1 16

1.4.3 Kiểu 2:1+1 17

1.5 Các tính chất của sét 18

1.5.1 Tính chất vật lý 18

1.5.2 Tính chất hóa học 18

1.6 Sét biến tính 19

1.6.1 Lý do biến tính sét 19

1.6.2 Các kiểu biến tính: 20

2 Ứng dụng của sét biến tính làm vật liệu chế tạo cacbon mao quản 23

2.1 Vật liệu cacbon mao quản 23

2.2 Chất tạo cấu trúc cứng điều chế vật liệu cacbon xốp 26

2.3 Đặc trưng vật liệu mesoporous cacbon 29

2.4 Biến tính vật liệu cacbon mao quản trung bình 33

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 35

2.1 Tổng hợp sét làm chất định trúc 35

2.1.1 Xử lý sét thô 35

2.1.2 Điều chế sét hữu cơ 36

2.2 Điều chế vật liệu cacbon mao quản trật tự 36

2.3 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu 37

2.3.1 Nhiễu xạ tia X 37

2.3.2 Phương pháp phổ hồng ngoại IR 39

2.3 3 Phương pháp phân tích nhiệt vi sai DTA 39

2.3.4 Phương pháp chụp ảnh điện tử quét ( SEM) 40

2.3.5 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua TEM (Transmission Electron Microscopy) 41

2.3.6 Phương pháp BET 41

2.3.7 Phân tích nguyên tố bề mặt bằng phương pháp EDX (Energy Dispersive X – Ray) 43

2.4 Ứng dụng vật liệu cacbon tổng hợp làm chất mang xúc tác oxi hóa stiren 43

2.4.1 Các bước tiến hành 43

2.4.2 Phân tích sản phẩm 43

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 45

3.1 Tổng hợp bent.DL-CTAB và nghiên cứu tính chất của bent.DL-CTAB 45

3.1.1 Ảnh hưởng của hàm lượng CTAB đến khoảng không gian cơ sở của sét 45

3.1.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ điều chế Bent.DL-CTAB 46

3.2 Các đặc trưng cơ bản của Bent.DL – CTAB 49

3.2.1 Giản đồ phân tích nhiệt vi sai 49

3.2.2 Tính chất hấp thụ bức xạ hồng ngoại (phổ IR) 52

3.2.3 Đặc trưng hình thái học của Bent.DL–CTAB 53

3.2.4 Hình ảnh TEM 54

3.2.5 Xác định thành phần nguyên tố hóa học bề mặt sét chống CTAB bằng phương pháp EDX 55

3.3 Kết quả tổng hợp vật liệu cacbon trật tự 56

3.4 Kết quả đặc trưng vật liệu cacbon tổng hợp 57

3.4.1 Kết quá nhiễu xạ tia X 57

3.4.2 Kết quả hấp phụ nitơ 59

3.4.3 Hình ảnh SEM của mẫu cacbon tổng hợp 60

3.4.4 Hình ảnh TEM của mẫu vật liệu cacbon tổng hợp 62

3.4.5 Kết quả phân tích thành phần nguyên tố 63

3.4.6 Ứng dụng của vật liệu cacbon tổng hợp 65

CHƯƠNG 4 KẾT LUẬN 67

TÀI LIỆU THAM KHẢO 68

MỞ ĐẦU

Năm 1999, vật liệu mesoporous cacbon ra đời mang lại nhiều ứng dụng trong công nghiệp và đời sống Tuy nhiên, họ vật liệu mesoporous cacbon (CMK-n, n = 1-9) được điều chế bằng từ hợp chất cơ nguyên tố tetraethyl orthosilicate (TEOS) và sucozơ, fructozơ, mantozơ Ưu điểm của phương pháp này là vật liệu CMK-n có

độ tinh khiết cao, cấu trúc mao quản đồng đều, có trật tự sắp xếp ngược so với hệ thống mao quản của chất tạo khung meso silica Tuy nhiên, để điều chế 1 gam CMK-n có cấu trúc mao quản phải cần đến 10-12 gam TEOS nên phương pháp tổng hợp này là không kinh tế Do vậy đã có nhiều phương pháp tổng hợp mới được đề xuất nhằm tìm kiếm phương pháp điều chế vật liệu cacbon có cấu trúc mao quản xốp hiệu quả hơn [19,26, 28]

Việt Nam có trữ lượng khoáng sét lớn, và sét Việt Nam có nhiều tính chất quí như lượng montmorollite cao, dễ biến tính Do khoáng sét Việt Nam có trữ lượng lớn, giá thành thấp nên được ứng dụng làm vật liệu hấp phụ xúc tác cho nhiều quá trình chuyển hóa hóa học [24] Tuy nhiên, việc nghiên cứu sử dụng khoáng sét làm chất định khung để điều chế các vật liệu cacbon chưa được thực hiện nhiều Do vậy nhóm nghiên cứu của chúng tôi đặt vấn đề dùng khoáng sét biến tính Việt Nam làm chất tạo khung cho quá trình tổng hợp vật liệu cacbon xốp So sánh với các chất định trúc chế tạo vật liệu cacbon trước đây [30, 27, 28, 40], sét có cấu trúc khác biệt như cấu trúc lớp, chứa các oxit kim loại dễ hòa tan (Mg, Al, Na…) nên có thể dự đoán họ vật liệu cacbon điều chế có những tính chất mới (mao quản hẹp, tồn tại cả

hệ mao quản trung bình và vi mao quản…), bất thường (nanosheets, phiến nano sắp xếp một cách có trật tự theo 2 chiều) [10-13] Các mẫu vật liệu tổng hợp giầu nhóm oxi bề mặt có thể ứng dụng làm chất hấp phụ, chất mang xúc tác cho các quá trình chuyển hóa hữu cơ, hóa dầu [8, 12-20] Do vậy, chúng tôi lựa chọn đề tài nghiên cứu “Tổng hợp và đặc trưng vật liệu cacbon có cấu trúc lớp bằng cách sử dụng khoáng sét Di Linh làm chất tạo khung”

CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.Tổng quan về sét

1.1 Hình thành bentonit

Khoáng sét được hình thành trong tự nhiên do sự phong hóa lâu đời đá mẹ như: felspart, magma… Tuy nhiên, thành phần đá mẹ ban đầu và điều kiện khí hậu nơi phân hóa đã khiến thành phần sét và cấu trúc sét có thể bị thay đổi Ở những nơi khí hậu nắng nhiều, mưa ít, sét được tạo thành thường là dạng bentonit chứa ion kiềm hay kiềm thổ [10] Khoáng sét là hợp chất thuộc họ aluminosilicat tồn tại trong tự nhiên dưới các mỏ Nó có cấu trúc lớp bao gồm lớp nhôm oxit và lớp silic oxit Các lớp được liên kết với nhau qua cầu nguyên tử oxi Tinh thể khoáng sét của lớp silic được tạo bởi các lớp tứ diện oxi silic sắp xếp thành mạng lục giác, liên kết với các mạng bát giác Sét khi phân tán trong nước tạo huyền phù có kích thước rất nhỏ, khoảng vài micromet Sét ngậm nước thường rất mềm và dẻo

Có rất nhiều loại khoáng sét khác nhau, tuy nhiên thành phần chính là Si và Al Một số loại khoáng sét phổ biến là bentonit, saponit, baidellit, vermiculit Ở Việt Nam, hai tỉnh Di Linh - Lâm Đồng, Tuy Phong - Bình Thuận là hai nơi có trữ lượng sét bentonit khá lớn

Với những đặc tính quý nêu trên, sét - nguồn nguyên liệu rẻ tiền, phổ biến ở Việt Nam đã được chú ý từ rất lâu Việc sử dụng nguồn sét bentonit (SiO2-51,9%,

Al2O3-15,6%, CaO và MgO-4,05%, K2O và Na2O-4,05%, Fe2O3 -2,83%), đã được biến tính bằng CTAB nhằm năng cao khoảng cách giữa các lớp sét để dùng làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp vật liệu xúc tác Để tìm hiểu kỹ hơn chúng ta cùng xem xét các đặc trưng cơ bản của sét

1.2 Tính chất đặc trưng

Sét tự nhiên thường mang điện tích (-) và được đền bù bởi các cation Na+, K+,

Mg2+, Ca2+… [1, 10] Các ion kim loại kiềm có thể bị trao đổi với các cation khác Chính nhờ tính chất trao đổi cation mà bentonit có nhiều ứng dụng thực tế Ví dụ:

ứng dụng làm xúc tác, chất hấp phụ, phụ gia… cũng nhƣ trong nhiều ngành công nghiệp khác Khả năng ứng dụng của sét xuất phát từ đặc điểm cấu trúc, tính chất bề mặt của họ vật liệu này

1.3 Các đơn vị tế bào cơ bản

1.3.1 Tứ diện SiO 4

Bentonit sắp xếp các nguyên tử theo chiều dài, các mặt phẳng liên kết với nhau Cấu trúc nhƣ vậy đƣợc gọi là lớp silicat hay phyllosilicate đƣợc tạo thành từ các đơn vị cơ sở SiO4 liên kết với nhau theo hai chiều Trong đơn vị cấu trúc cơ sở mỗi một đơn vị nguyên tử silic đƣợc bao quanh bởi bốn nguyên tử oxi tạo nên tứ diện SiO4 nhƣ chỉ ra ở hình 1.1 [21]

Hình 1.1 Ô cơ sở và đơn vị cấu trúc tứ diện SiO4

Đây là đơn vị cấu trúc cơ bản nhất của khoáng sét (hình 1.1) Các cation silic tứ diện nối với nhau bởi các liên kết cộng hóa trị qua cầu nguyên tử oxi Các oxi dùng chung tạo nên một mặt phẳng nguyên tử dọc theo đáy của các đơn vị cấu trúc tứ diện Các đơn vị cơ sở nối với nhau hình thành mạng hai chiều nghĩa là đáy của cấu trúc lớp Mạng hai chiều này đƣợc chỉ ra ở hình 1.2

Các oxi đáy liên kết với nhau tạo thành các lỗ lục giác trong mạng lưới nguyên tử oxi Những lỗ trống này có vai trò rất quan trọng trong quá trình hình thành các mặt phẳng tứ diện liên tục và liên kết các lớp sét lại với nhau

Thông thường, các cation trong lớp phối trí tứ diện là silic nhưng đôi khi Si4+

bị thay bằng Al3+ hoặc Fe3+ Người ta luôn cho rằng tất cả các vị trí của silic trong phân lớp tứ diện được sắp xếp hợp thức, tất cả các anion trong hai mặt cơ bản đều là các nguyên tử oxi

1.3.2 Bát diện MeO 6

Trong cấu trúc của bentonit còn có các cation có số phối trí 6 với các nguyên tử oxi hay các nhóm hydroxyl trong các bát diện Các cation bát diện cũng liên kết với các cation tứ diện qua các oxi chung hay oxi đỉnh của tứ diện silic Trong cấu trúc của sét, các nguyên tử oxi được chia thành hai loại theo hướng của lớp sét và giữa các đơn vị tứ diện và bát diện [21]

Hình 1.3 Cấu trúc bát diện

Các cation nằm trong phân lớp phối trí bát diện gồm nhiều ion kim loại M: Al3+,

Mg2+, Fe2+ Một trong những anion đỉnh nối với phân lớp tứ diện để hình thành

cấu trúc lớp của sét Các nhóm anion OH- có thể được thay thế tới một phạm vi nhất định trong một số cấu trúc của sét bằng các anion F-

và Cl-

1.3.3 Ion giữa các lớp

Ở bentonit có hiện tượng thay thế các ion có hóa trị thấp hơn silic ở phân lớp

tứ diện và nhôm ở phân lớp bát diện đã làm mất cân bằng điện tích trong cấu trúc

Để cân bằng điện tích các cation phải nằm ở trong lỗ của lớp oxi đáy Còn gọi là cation đền bù điện tích Những phiến sét hai chiều được liên kết với nhau qua các cation đền bù này Các phiến sét được liên kết chặt chẽ với nhau bởi các cation nằm

ở trong lỗ trống Lỗ trống có khuynh hướng bị biến dạng thành đitrigonal khi được tăng cường bởi các ion có mặt ở các tứ diện Sự biến dạng này làm thay đổi số phối trí của ion oxi trong một lớp từ 6 xuống 3 Điều này ảnh hưởng tới tương tác hút của các cation vào vị trí của tinh thể (hình 1.4)

Hình 1.4 Các ion trao đổi trung hòa điện tích dương của lớp tứ diện và bát diện

Những ion đền bù điện tích nằm giữa các phân lớp tứ diện oxi đáy được chia thành hai loại: một loại liên kết rất chặt với bề mặt và một loại rất dễ trao đổi Trong khoáng sét, các cation nằm giữa các lớp bị giữ chặt hầu như là kali Những ion trao đổi có khả năng trao đổi rất khác nhau Chúng có thể là các cation hóa trị I hoặc II Bình thường chúng ở dạng hidrat Bất kì cation hidrat nào cũng có thể được tìm

thấy ở các tâm trao đổi của sét Trong khoáng sét tự nhiên, ion canxi là chủ yếu, các ion natri và magie cũng khá phổ biến

1.4 Các kiểu cấu trúc

1.4.1 Kiểu 2:1

Cấu trúc này gồm hai đơn vị tứ diện và một đơn vị bát diện Đơn vị bát diện được liên kết phối trí qua nguyên tử oxi chung với hai phân lớp tứ diện của silic Các nhóm hydroxyl chỉ liên kết với các nguyên tử ở phân lớp bát diện

Hình 1.5 Mô hình cấu trúc pyrophyllite – Cấu trúc điocta 2:1 trung hòa

Cấu trúc gồm hai phân lớp tứ diện và một phân lớp bát diện được gọi là cấu trúc điocta 2:1

Trong kiểu này có hai khả năng thế :

- Kiểu thế bảo toàn điện tích: thay thế trung hòa điện tích ở phân lớp bát diện nghĩa là Al3+

= Fe3+

- Kiểu khác thay đổi điện tích cation trên lớp sét Thay thế Al3+ bởi Mg2+; Si4+bởi Al3+ Khi cấu trúc bị thiếu hụt điện tích, nên phần điện tích hụt được bù trừ bởi các phân tử phân cực hoặc các cation, thường là Na, K, Ca, Mg…

Sự bù điện tích là cần thiết khi một ion hóa trị thấp thay thế một ion hóa trị cao hơn

Sự thay thế này làm mất cân bằng điện tích của lớp sét cấu trúc 2:1, khiến cho các lớp sét xích lại với nhau một cách chặt chẽ (hình 1.5)

1.4.2 Kiểu 1:1

Khoáng sét có cấu trúc 1:1 là các khoáng sét có 1 phân lớp tứ diện kết hợp với 1 phân lớp bát diện (hình 1.6)

Hình 1.6 Mô hình cấu trúc pyrophyllite – Cấu trúc 1:1

Đỉnh của các bát diện là các nhóm OH- Tâm anion trung gian bị chiếm bởi cả hai anion OH- Cần phân biệt các nhóm hidroxyl bên trong và bên ngoài Nhóm OH-

bên trong tương tự với các vị trí trong khoáng cấu trúc 2:1, còn nhóm OH- bên ngoài không tồn tại trong các khoáng cấu trúc 2:1

Cấu trúc 1:1 có một phân lớp đơn giản của các cation bát diện nối với phân lớp silic

tứ diện Những anion ở đỉnh, không phối trí ở phân lớp bát diện là các nhóm OH- có khả năng trao đổi Sự tiếp xúc giữa các lớp cấu trúc 1:1 là giữa những anion oxi liên kết ở đáy tứ diện và các nhóm OH-

của phân lớp bát diện giống như cấu trúc 2:1

nó tương tự với khoáng magie hidroxit

Các ion trong cả hai phân lớp bát diện có thể được thay thế hoàn toàn bởi cation hóa trị II, Mg2+ = Fe2+, giống như sự thay thế kiểu bát diện – tứ diện

Độ dày tổng cộng của cấu trúc lớn hơn 14Ao

một chút so với hai cấu trúc 1:1 chồng lên nhau Tuy nhiên cấu trúc là rất khác nhau trong đó không có liên kết phối trí của các anion Đỉnh của phân lớp bát diện với oxi đáy của phân lớp tứ diện sát cạnh

1.5 Các tính chất của sét

1.5.1 Tính chất vật lý

Kích thước hạt, dạng sét phẳng, … ảnh hưởng rất nhiều đến khả năng áp dụng khoáng sét trong công nghiệp Ví dụ: Sét có thể dùng để pha loãng và làm tăng độ bền cơ học của sơn, polime làm chất độn sản xuất cao su Trong dung dịch khoan, sét cũng được sử dụng với số lượng lớn với tác dụng tạo huyền phù

1.5.2 Tính chất hóa học

1.5.2.1 Khả năng trương phồng

Một trong những tính chất lý hóa quan trọng của sét là khả năng trương phồng Tính chất này liên quan chặt chẽ đến khoảng cách, độ dày của lớp sét Việc tìm cách nâng cao khoảng cách giữa các lớp sét là chèn các hợp chất cồng kềnh vào giữa các lớp sét dựa trên tương tác của sét và các hợp chất hữu cơ phân cực (hình 1.8)

Hình 1.8 Phân tử cation hữu cơ bị hấp phụ giữa các lớp sét tạo nên sét hữu cơ

Sở dĩ sét có khả năng chuyển thành sét hữu cơ vì nó có khả năng trương phồng và hấp phụ các phân tử hữu cơ phân cực, ion hữu cơ giữa các lớp sét Như vậy những phân tử hữu cơ nhỏ có thể được xen vào giữa các lớp sét trương phồng, tạo nên cấu trúc đều đặn là đặc trưng cơ bản của sét hữu cơ

1.5.2.2 Khả năng hấp phụ

Một tính chất quan trọng khác của sét là có khả năng hấp phụ các hợp chất cao phân tử, nghĩa là các polime bị hấp phụ trên bề mặt các hạt sét (không phải xen kẽ vào giữa các lớp sét) Khi thêm chất điện ly vào dung dịch huyền phù sét, các phân

+ +

Các điện tích âm bề mặt

tử chất điện ly polime bị kéo về bề mặt âm của các hạt sét, các hạt sét bị kéo tới

cùng một lớp mang điện tích dương, tạo nên hiện tượng keo tụ Hiện tượng keo tụ

của sét trong sự có mặt của các polime điện ly được ứng dụng để làm trong nước,

xử lý ô nhiễm môi trường nước

1.6 Sét biến tính

1.6.1 Lý do biến tính sét

Trong sét, các lớp có chiều dài cỡ một vài nm Giữa các lớp là khoảng trống và

các lớp được liên kết với nhau bởi lực hút tĩnh điện Khoảng cách của một lớp đơn

vị là khoảng trống giữa hai lớp, gọi là khoảng cách cơ bản Khoảng cách này có

phụ thuộc vào lượng điện tích âm bề mặt và số ion trao đổi [22, 28]

Đây là lý do mà bentonit Di Linh với thành phần chủ yếu là montmorillonite lại có

thể biến tính trở thành sét hữu cơ Thực vậy, trong mạng lưới tinh thể của

Si OO

O

O

AlH

O

OO

(a) (b) (c)

Hình 1.9 Các dạng nhóm hidroxi trên bề mặt khoáng sét

(a) - Dạng silanol; (b) - Dạng nhôm hidroxit; (c) - Dạng liên kết cầu

Trong đó, nhóm Si-OH silanol không có tính axit, không có hoạt tính xúc tác; nhóm

Al-OH có tính axit yếu chỉ tác dụng với bazơ hữu cơ mạnh; nhóm hidroxi cầu trong

nhóm này trong điều kiện nhất định có thể tham gia vào phản ứng trao đổi

Khả năng trao đổi cation còn phụ thuộc vào hóa trị và bán kính cation Các cation

có hóa trị và bán kính nhỏ thì dễ trao đổi hơn Tuy nhiên khả năng trao đổi ion của montmorillonite phụ thuộc chủ yếu vào điện tích âm trên bề mặt và trong mạng l-ưới Bề mặt montmorillonite gồm bề mặt trong và bề mặt ngoài Khả năng trao đổi ion bề mặt ngoài liên quan đến kích thước tinh thể Kích thước hạt càng nhỏ khả năng trao đổi càng lớn Khả năng trao đổi cation bề mặt trong phản ánh lượng điện tích âm trong bề mặt mạng lưới và khả năng hấp phụ của montmorillonite Lượng cation bù trừ trong mạng lưới càng lớn thì khả năng trao đổi càng lớn Dung lượng trao đổi cation trong khoảng từ 80 đến 120 mgdlg/100 g [10]

Montmorillonite có thể trao đổi với nhiều cation khác nhau Cation đa hóa trị khi được trao đổi sẽ nằm ở ngoài hoặc giữa các lớp nhôm silicat Chúng có khả năng tạo phức với phối tử khác nhau trở thành những trung tâm hoạt động xúc tác Ví dụ:

Fe+2, Zn+2 có thể xúc tác cho phản ứng nitro hóa hợp chất thơm [10,21, 22]

Ngoài ra, ion kim loại đa hóa trị còn có thể tạo phức với nước ở bề mặt nhôm silicat nên khi xử lý nhiệt thì liên kết phối trí nước-kim loại bị phá vỡ, chuyển về dạng

Me+n hoặc MexOy và đóng vai trò như tâm axit Liuyt

Hoạt tính xúc tác của montmorillonite có thể phụ thuộc ít hay nhiều vào bản chất cation trao đổi và mức độ trao đổi Montmorillonite có hàm lượng kim loại kiềm lớn thì hoạt tính xúc tác giảm do các tâm axit mạnh bị trung hòa theo cơ chế:

Si OO

O

O

AlH

O

O

OOO

O

AlNa

O

OO

NaOH

1.6.2 Các kiểu biến tính:

1.6.2.1 Biến tính bằng các cation kim loại đa hóa trị

Biến tính bằng các cation kim loại đa hóa trị rất đơn giản Chủ yếu dựa vào sự trao đổi giữa các cation của sét với các ion dương có kích thước lớn hơn Sau quá

trình trao đổi, khoảng cách giữa các lớp sét được cải thiện ít nhiều Đây là sự biến tính đơn giản nhất của bentonit nên ít ứng dụng

1.6.2.2 Biến tính bằng polioxocation kim loại (tạo sét chống)

Chống là xen kẽ các phần tử lạ vào khoảng giữa các lớp của montmorillonite Những phân tử này được chèn vào giữa các lớp sét bằng cách trao đổi với cation Montmorillonite được chống bằng polioxocation vô cơ cho sản phẩm có diện tích

bề mặt riêng lớn Tùy thuộc vào kích thước, chiều cao của các cột chống của montmorillonite có mức khác nhau Khoảng cách các bề mặt xốp của montmorillonite có thể khống chế bằng cách chọn điều kiện, phương pháp điều chế, loại vật liệu làm cột chống Ví dụ khi chống bằng hỗn hợp Cr+3

, Al+3 có thể thu được vật liệu chống có khoảng không gian cơ sở từ 19 – 24,9 A0 Ngoài ra, có nhiều loại polioxocation kim loại được dùng để chống sét tạo nên sự phong phú vật liệu sét xốp

(c)

Hình 1.10 Một số polioxocation kim loại: (a) Polioxocation sắt; (b) Polioxocation

tantali; (c) Polioxocation nhôm (ion Keggin); (d) Polioxocation gali

Thông thường sét chống thu được bằng cách cho dung dịch huyền phù

( (a)

a: [Fe3O(OCOCH3)6-CH3COOH-2H2O]+ b: [Ta8O7(OR)20]

c: [Al13O4(OH)24(H2O)12]7+ d: [GaO4 Al12(OH)24(H2O)12]7+

montmorillonite tiếp xúc với dung dịch polioxocation kim loại có chứa ion Keggin hay các ion tương tự ví dụ polioxocation nhôm được điều chế từ trạng thái phân tán của dung dịch Al3+ theo pH tương ứng với tỉ lệ OH/Al khoảng từ 2 - 2,5 Độ bền của các cột chống nhôm có thể tăng rất nhiều bằng cách trao đổi proton giữa các lớp với cation như Mg2+, Ca2+, La3+,

Thực vậy, sét trao đổi giữa montmorillonite-Na và dung dịch polioxocation crom có

khoảng cách giữa các lớp lên tới 27,6 A0 Nếu dùng các polioxocation nhôm thì khoảng cách giữa các lớp chỉ là 20 A0 Với [Fe3(OAc)7OH]+ là 21,5 A0 nhưng sau khi nung khoảng cách giữa các lớp nhôm silicat còn 16,7 A0; với [(TiO)8(OH)12 ]4+đạt được 30A0 Các cột chống SiO2 thu được bằng cách xen kẽ vào giữa các lớp sét cation triaxetat silic [Si(CH3COO)3]+ và sau đó cho thủy phân thu được sét chống SiO2 (hình 1.11)

Hình 1.11 Sơ đồ chống sét

1.6.2.3 Biến tính bằng cation hữu cơ (hữu cơ hóa sét)

Bentonit chống có nhiều ứng dụng trong thực tế Tuy nhiên, bentonit thô rất khó tương hợp với các chất mang bản chất hữu cơ có mạch cacbon dài Vì vậy để có thể ứng dụng rộng rãi sét người ta phải biến tính sét thành sét hữu cơ hay hữu cơ hóa

đó R là mạch hydrocacbon dài qua phản ứng trao đổi cation theo phương trình mô phỏng sau [17]:

Clay- Na+ + N+(R)4Cl- Clay- N+(R)4 + NaCl Như vậy, bằng phản ứng trao đổi cation, mạch hydrocacbon dài được gắn lên bề mặt làm tăng khoảng cách giữa các lớp sét được mô tả bởi mô hình cấu trúc của sét hữu cơ dưới đây (hình 1.12)

Hình 1.12 Mô hình cấu trúc của sét hữu cơ (organo clay)

Xuất phát từ những tính chất và cấu trúc riêng của sét, chúng tôi đặt vấn đền ứng dụng sét chống làm khung tổng hợp cacbon Thành phần sét được loại bỏ bằng phương pháp hóa học để thu được vật liệu cacbon xốp có cấu trúc xác định

2 Ứng dụng của sét biến tính làm vật liệu chế tạo cacbon mao quản

2.1 Vật liệu cacbon mao quản

Vật liệu cacbon được biết từ rất sớm và được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp hóa chất, hấp phụ, tách chất, điện cực cho pin, tế bào nhiên liệu, chất hấp phụ chất mang cho các quá trình xúc tác Sự ứng dụng phong phú của họ vật liệu này không chỉ vì các tính chất hóa lý ưu việt của chúng như độ dẫn điện, độ dẫn nhiệt, bền hóa học, khối lượng riêng nhỏ, diện tích bề mặt riêng lớn, trơ về mặt hóa học và độ bền nhiệt cao, chịu môi trường axit bazơ, mà còn do tính chất sẵn có của chúng [23-26] Có nhiều cải tiến chế tạo vật liệu cacbon trong những năm gần đây mặc dù quá trình chế tạo vật liệu cacbon vẫn còn đang tiếp tục nghiên cứu bên cạnh những phương pháp tổng hợp mới được đề xuất gần đây

Vật liệu cacbon mao quản được phân loại theo đường kính mao quản của chúng như vi mao quản (< 2 nm), mao quản trung bình (2 nm – 50 nm) và mao quản lớn (> 50nm) Các vật liệu cacbon truyền thống như than hoạt tính và cacbon rây phân tử được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt phân và hoạt hóa bằng phương pháp vật lý hay hóa học các tiền chất cacbon như than, gỗ, vỏ trái cây, polime ở nhiệt độ cao [26] Các vật liệu cacbon này thường có sự phân bố đường kính mao quản trong một giải rộng từ vi mao quản đến mao quản trung bình Chúng được sản xuất một lượng lớn và ứng dụng làm chất hấp phụ, chất mang xúc tác công nghiệp Chìa khóa để tổng hợp vật liệu cacbon vi mao quản là:

(i) sử dụng kali hidroxit để tổng hợp vật liệu vi mao quản có diện tích bề mặt riêng lên tới 1000 m2/g

(ii) thực hiện phản ứng chọn lọc giữa cacbua và khí halogen để tạo ra vật cacbon liệu xốp có cấu trúc vi mao quản mong muốn [27]

Phương pháp sử dụng cacbua kim loại như là nguồn cacbon và ion kim loại được loại bỏ bằng halogen tạo ra vật liệu cacbon có sự phân bố mao quản trong phạm vi hẹp Độ xốp của vật liệu cacbon này cho diện tích bề mặt riêng và thể tích mao quản lớn, có khả năng hấp phụ một lượng lớn các khí hoặc chất lỏng Mặc dù vi mao quản cacbon có khả năng ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực hấp phụ, tách chất, xúc tác, chúng có hạn chế xuất phát từ cách điều chế chúng Nhược điểm của các vật liệu này là khả năng truyền khối thấp bởi kích thước mao quản nhỏ, độ dẫn điện thấp do bề mặt có mặt một lượng lớn các nhóm chức, các khiếm khuyết và sự sụp

đổ của hệ thống cấu trúc mao quản trong quá trình xử lý nhiệt độ cao hoặc than hóa

Để vượt qua những nhược điểm này, người ta đã dành nhiều công sức tìm kiếm phương pháp tổng hợp mới theo các cách sau:

a) Hoạt hóa vật liệu cacbon bằng cả phương pháp vật lý và hóa học [29,30] b) Cacbon hóa tiền chất cacbon có chứa hợp phần không bền nhiệt hoặc phân hủy nhiệt

c) Hoạt hóa trong điều kiện có mặt xúc tác kim loại oxit hoặc cơ kim loại d) Cacbon hóa các aerogen hạt crygel

e) Tổng hợp đảo sử dụng chất tạo cấu trúc cứng bằng phương pháp tẩm, cacbon hóa và loại chất định khung

f) Tự tổng hợp sử dụng chất tạo cấu trúc mềm thông qua con đường ngưng tụ

và cacbon hóa

Các phương pháp a) đến d) tạo ra các vật liệu cacbon mao quản với sự phân bố mao quản trong dải rộng giống như vật liệu vi mao quản nên các phương pháp này là kém thuyết phục Phương pháp e) và f) cho ra vật liệu mao quản trung bình có đường kính mao quản mong muốn nên được chú ý phát triển nhiều trong những năm gần đây Phương pháp e) sử dụng các tiền chất hữu cơ hoặc vô cơ như là chất định trúc Các chất tạo cấu trúc được sử dụng như là các khuôn để tạo vật liệu cacbon mao quản mà không có tương tác hóa học nào xảy ra giữa chất định trúc và tiền chất cacbon Cấu trúc mao quản tương ứng được xác định bởi cấu trúc nano của vật liệu tạo khung Ngược lại, phương pháp f) liên quan đến chất định trúc mềm, tạo

ra vật liệu nano bằng cách tự tập hợp của các phân tử hữu cơ Cấu trúc mao quản tương ứng được xác định bởi điều kiện tổng hợp như tỉ lệ trộn, dung môi, nhiệt độ mặc dù thuật ngữ “chất tạo cấu trúc mềm” là không thể định nghĩa một cách chính xác Trong trường hợp này, tương tác hóa học giữa chất định trúc và tiền chất cacbon đóng vai trò quyết định đến sự thành công của phương pháp tổng hợp dùng chất tạo cấu trúc mềm

Mặc dù than hoạt tính có diện tích bề mặt trong lớn nhưng các vi mao quản quá nhỏ đối với các phân tử chất hữu cơ cồng kềnh Vì thế vô hình dung cản trở quá trình khuếch tán của tác nhân và chất phản ứng trong mao quản Ngoài ra, sự phân bố kích thước mao quản của than hoạt tính là không đồng nhất Điều này làm hạn chế nhiều khả năng ứng dụng của vật liệu cacbon trong công nghiệp xúc tác

Trong suốt ba thập kỷ qua, chúng ta đã chứng kiến sự ra đời của một loạt vật liệu có cấu trúc và kích thước trung bình (2-50 nm) như mesoporous silica M41S, SBA, MCM [9] Sự ra đời của họ vật liệu này gắn liền với hệ thống các chất tạo cấu trúc hay định hướng cấu trúc tinh thể lỏng Điều này khiến các nhà khoa học có ý tưởng chế tạo vật liệu cacbon mao quản trung bình bằng cách sử dụng các chất tạo cấu

trúc Điều khác biệt duy nhất ở đây là các chất tạo cấu cứng

2.2 Chất tạo cấu trúc cứng điều chế vật liệu cacbon xốp

Như đã trình bày ở trên, phương pháp tạo cấu trúc điều chế vật liệu cacbon bắt đầu nổi lên từ khi họ vật liệu mesoporous silica ra đời Họ vật liệu silica này có cấu trúc lưới mao quản Do vậy bản thân chúng cũng là các chất tạo cấu trúc lý tưởng cho quá trình chế tạo các vật liệu mới có cấu trúc trật tự và những tính chất bất thường như tổng hợp ra các nanowire, sợi nano hoặc các nanoporous cacbon Vật liệu cacbon có cấu trúc mao quản trung bình (CMK-n) được các nhà khoa học Hàn Quốc khám ra từ năm 1999 [7,8,12,14] Ngay từ ngày đầu chế tạo ra, họ vật liệu nanoporous cacbon đã thể hiện nhiều tính chất ưu việt hơn so với than hoạt tính thông thường Nanoporous cacbon với sự phân bố đường kính mao quản trong phạm vi hẹp (2-50 nm) thể hiện nhiều tính chất vượt trội so với than hoạt tính truyền thống có sự phân bố mao quản rộng và tồn tại nhiều vi mao quản Các mesoporous cacbon kiểu này được tổng hợp đầu tiên dùng vật liệu mesoporous silica MCM-48 làm chất tạo cấu trúc cứng [8] Bên cạnh đó, các vật liệu silica như SBA-15, MCM-41 cũng được dùng làm chất tạo cấu trúc [9, 13] Mạng lưới mao quản, hình thể học và kích cỡ hạt của các chất tạo cấu trúc cho vật liệu cacbon cũng

có ảnh hưởng đến tính chất của họ vật liệu cacbon thu được

Quá trình định khung cacbon liên quan đến quá trình ”nhồi” các tiền chất cacbon như ancol furfuric, glucozo, sucozo, đivinylbenzen, poliacrylonitrit, phenol, resorcinol, formandehit vào trong các mao quản của khung vô cơ Quá trình cacbon hóa tiền chất và tiếp theo là bước loại bỏ chất tạo cấu trúc vô cơ dẫn đến tạo thành cacbon xốp có cấu trúc mao quản trật tự Quá trình tổng hợp porous cacbon thường trải qua nhiều bước, bao gồm giai đoạn cacbon hóa tiền chất cacbon kèm theo bởi

sự hoạt hóa Ryoo và cộng sự [7] là những người đầu tiên tiến hành tẩm dung dịch surcozơ vào trong mao quản vật liệu silica MCM-48 rồi phân hủy surcozo ở điều kiện trơ (He, Ar, N2…) hoặc chân không (10-5 mmbar) ở nhiệt độ cao (hình 1.13) thu được CMK-1 và CMK-4 [7] Có hai phương pháp thông dụng dùng để "nhồi”

tiền chất cacbon vào mao quản của chất tạo cấu trúc: phương pháp tẩm ướt và phương pháp hóa hơi hóa lắng đọng hóa học (VCD) Đối với phương pháp tẩm ướt thường sử dụng xúc tác axit sunfuric, nhôm làm chất xúc tác để đảm bảo quá trình polime hóa và cacbon hóa xảy ra Từ đây mở ra con đường điều chế các họ vật liệu cacbon mao quản trung bình bằng cách phân hủy các composit cacbon/silica trong điều kiện không có mặt chất oxi hóa Sau khi Ryoo và cộng sự công bố kết quả tổng hợp CMK-1 và CMK-4, các vật liệu CMK-2 [7], CMK-3 [17] và CMK-5 [19] lần lượt ra đời có cấu trúc ngược với cấu trúc của chất định khung tương ứng SBA-1, SBA-15, SBA-16

Hình 1.13 Sơ đồ minh họa quá trình tổng hợp vật liệu cacbon mao quản trung bình

sử dụng chất định khung mesoporous silica Sau khi surcozo bị cacbon hóa, mesoporous silica (MCM-18, SBA-1, SBA-15, SBA-16…) bị loại bỏ bằng dung dịch HF hoặc NaOH ở nhiệt độ phòng [19-23] Vật liệu CMK-n thu được có diện tích bề mặt riêng lớn, có cấu trúc mao quản xốp kích thước mao quản từ một đến vài nanomet [22] Hệ thống mao quản của mesoporous cacbon thường ngược với chất tạo cấu trúc vô cơ và thông thường cacbon duy trì kích thước hạt của chất tạo cấu trúc (hình 1.14) Vì thế, để điều chế mesoporous cacbon có mao quản riêng thì cần xem xét cẩn thận cấu trúc, hình thể

học và tính chất cấu trúc của chất tạo cấu trúc vô cơ [31, 32]

Hình 1.14 Sơ đồ tổng hợp vật liệu cacbon từ chất tạo cấu trúc khác nhau

Hàng loạt các chất tạp cấu trúc đã được sử dụng bao gồm silica nhão, zeolit, porous silica, MCM-48, SBA-15, HSM, MSU-H, SBA-12 SBA-16 Mesoporous silica là chất tạo cấu trúc thông dụng nhất vì nó cho phép kiểm soát kích thước và cấu trúc mao quản của vật liệu cacbon thu được (hình 1.14) Tùy thuộc vào đặc trưng của họ vật liệu tạo cấu trúc mà ta thu được các vật liệu cacbon có cấu trúc khác nhau (bảng 1.1)

Bảng 1.1 Các loại vật liệu cacbon mao quản từ các chất tạo cấu trúc khác nhau

Vật liệu

cacbon Chất tạo cấu trúc Tiền chất cacbon Đường kính

mao quản (nm)

Chiều mao quản CMK-1 MCM-48 Sucrose/Furfuryl ancol 3,5 3 D

CMK-4

MCM-48

FDU-17 PPO-PEO-PPO Phenol resol 3-7 3 D

FDU-18 PEO-b-PMMA Phenol-HCHO resol 13 3D

2.3 Đặc trưng vật liệu mesoporous cacbon

Cấu trúc của vật liệu mesoporous cacbon được nghiên cứu bởi nhiều phương pháp vật lý hóa nhau như kính hiển vi điện tử quét, truyền qua, nhiễu xạ tia X, hấp phụ nitơ Ryoo etal [26] đã điều chế vật liệu mesoporous cacbon CMK-1 và CMK-3 (cấu trúc lập phương và lục lăng tương ứng) bằng cách cacbon hóa sucozơ bên trong các mao quản của MCM-48 cấu trúc lập phương và SBA-16 cấu trúc lục lăng CMK-1 có hai sự phân bố đường kính mao quản ở vùng nanoporous từ 0,5 đến 0,8

nm và vùng mesoporous gần 3,0 nm

Hình 1.15 Đường hấp phụ/giải hấp và phân bố mao quản của vật liệu porous cacbon [23]

Yu và cộng sự [32] tổng hợp vật liệu mesoporous cacbon sử dụng compoit của MCM-48 silica/chất hoạt động bề mặt như là chất tạo cấu trúc Vật liệu mesoporous cacbon thu được trong trường hợp này không phải tổng hợp bằng cách chuyển chất tạo cấu trúc hữu cơ thành vật liệu cacbon Thay vào đó, poli(đivinylbenzen) được tổng hợp bên trong khoảng không gian rỗng của composit silica/chất hoạt động bề mặt trước khi thực hiện quá trình cacbon hóa

Sayari và cộng sự [7] điều chế trực tiếp microporous cacbon có dạng kiểu tổ ong bằng cách cacbon hóa chất tạo khung nanocomposit silica/xiclidextrin (hình 1.14) Vật liệu cacbon điều chế được có dạng tổ ong không trật tự giống như vật liệu micropores Sự tổng hợp mesoporous cacbon theo 1 giai đoạn polime deposit hơi sử dụng hạt silica nhão như là chất tạo cấu trúc và polyacrylontrile như là tiền chất cacbon được báo cáo bởi Jang và cộng sự [30] Kruk và cộng sự [23] nghiên cứu sử dụng silica MCM-48 làm chất tạo cấu trúc điều chế vật liệu mesoporous cacbon bằng cách tổng hợp 1 loạt các mẫu MCM-48 và tẩm chúng với đường trong sự có mặt của axit sunfuric Saadallah và cộng sự [10] tổng hợp vật liệu cacbon mới trật

tự sử dụng hắc ín và vật liệu mesoporous silica là tiền chất cacbon và chất tạo khung tương ứng Vật liệu cacbon mới được tổng hợp bằng cách tẩm MCM-48 và SBA-15 với hắc ín và sau đó cacbon hóa chúng Quá trình này kèm theo quá trình loại bỏ silica bởi dung dịch axit Họ thấy rằng dùng hắc ín như là tiền chất cacbon thì thu được vật liệu than chì (graphit) với cấu trúc mao quản trật tự Vật liệu cacbon thu được có khả năng chịu nhiệt đến 1402 o

C, vật liệu bền nhiệt và cấu trúc mao quản vẫn được giữ vững Quá trình tẩm ướt hắc ín có nhiều ưu điểm so với glucozơ Đặc biệt là sự co hẹp tế bào đơn vị xảy ra khi cacbon hóa Katok và cộng

sự [22] thực hiện quá trình nhiệt phân hủy axetilen trên bề mặt mesoporous silica MCM-41 chứa niken, coban, và sắt Họ phát triển hai phương pháp tổng hợp hiệu quả vật liệu cacbon cấu trúc mao quản nano Hai phương pháp này là: a) hấp phụ hóa học axetylaxetonat trên silica MCM-41 ở 150 0C, kèm theo quá trình khử muối axetylaxetonat kim loại mang bằng hidro ở 450 0C và xử lý với axetilen ở 450 0C và b) xử lý trực tiếp muối axetylaxetonat kim loại mang với axetilen ở 700 oC Tùy

theo điều kiện mà cả hai cách có thể dẫn đến sự deposit cacbon tạo thành dạng cacbon nanotube (đường kính 14-18 nm) hoặc sợi cacbon (đường kính 88-111 nm) (hình 1.16) Quá trình nhiệt phân hủy kéo dài bằng axetilen làm tăng hiệu suất tạo thành hạt cacbon vô định hình Li và cộng sự [34] điều chế vật liệu cacbon mao quản trung bình trật tự sử dụng chất tạo cấu trúc rắn SBA-15 có diện tích bề mặt riêng lớn khi cacbon hóa ở các nhiệt độ khác nhau Dung dịch ferric axetylaxetonat được hòa tan trong etanol và trộn với bột SBA-15 và làm khô Bột SBA-15 sau đó

bị cacbon hóa ở nhiệt độ khác nhau dưới dòng khí hidro:argon (tỉ lệ 1:1) Composit silica/cacbon thu được được rửa bằng HF 20% Vật liệu cacbon thu được có cấu trúc ngược của SBA-15 Cấu trúc và độ tinh thể của vật liệu mesoporous cacbon phụ thuộc vào nhiệt độ Khi nhiệt độ cacbon hóa tăng từ 650 lên 850 0C, thể tích mao quản, diện tích bề mặt riêng, kích thước mao quản của vật liệu cacbon tăng từ 0,87 đến 1,54 cm3/g, 826 đến 1238 m2/g và 4,2 đến 4,9 tương ứng

Hình 1.16 Ảnh TEM phân giải cao của mẫu các vật liệu CMK

Ngoài ra, do thành phần cấu tạo của CMK-n chủ yếu là cacbon nên họ vật liệu này

có khả năng chịu nhiệt cao (trong môi trường không có tác nhân oxi) và bền trong môi trường axit, bazơ…

Cho đến nay, con đường điều chế CMK-n được biết chủ yếu là dựa vào phản ứng cacbon hóa surcozơ, fructozơ trong các mao quản của họ vật liệu mesoporous silica ở nhiệt độ cao (từ 700-900 oC) [5,27,29] Gần đây, An-Hui Lu và cộng sự [6]

cải tiến phương pháp tổng hợp nanoporous cacbon bằng cách tẩm polyacrylonitrile (PAN) vào mao quản của SBA-15 thay thế việc dùng surcozơ như các phương pháp thông thường [7-11] Quá trình oxi hóa polyacrylonitrile dẫn đến sự khâu mạch bên trong mao quản SBA-5 trước khi loại bỏ silica bằng dung dịch HF Sau cùng, tác giả tiến hành phân tán Pt trên bề mặt mẫu CMK-3 thu được làm xúc tác cho quá trình oxi hóa ancol Holger and Micheal [18] nghiên cứu ứng dụng CMK-3 làm chất mang để điều chế một dãy xúc tác chứa các hạt oxit kim loại chuyển tiếp (sắt, coban, mangan, kẽm ) phân tán trong mao quản của nanoporous cacbon Guang-Ping và cộng sự [12] nghiên cứu khả năng hấp phụ phẩm mầu trong nước của CMK-n và nhận thấy loại vật liệu này có triển vọng lớn trong công nghiệp xử lý ô nhiễm môi trường nước Tamas và cộng sự [33] mang niken photphin trên CMK-5

để thực hiện quá trình xử lí hidro thiophen và piridin Zhongli và cộng sự [41] chứng minh cho thấy tính ưu việt của chất mang CMK-3 so với cacbon nanotube, than hoạt tính… trong phản ứng tổng hợp ancol từ CO và H2 trên hệ xúc tác Rh/chất mang Xiaoping và cộng sự [38] phân tán MoO2 trên CMK-3 để điều chế hệ xúc tác nanoxit/CMK-3 và thăm dò hoạt tính xúc tác của chúng trong phản ứng oxi hóa pha lỏng các hợp chất hữu cơ

Các kết quả nghiên cứu ban đầu cho thấy khả năng ứng dụng to lớn của loại vật liệu cacbon mao quản trung bình trong nhiều lĩnh vực như: xử lý môi trường, làm sạch nước, làm chất mang xúc tác và công nghệ năng lượng mới Do vậy, việc nghiên cứu, tìm kiếm các hướng tổng hợp vật liệu CMK-n mới là cần thiết Tuy nhiên, hạn chế lớn nhất của quá trình tổng hợp CMK-n là việc phải dùng chất định cấu trúc mesosilicate/tetraethyl orthosilicate (TEOS) [18, 19] Vì thế, đề tài đặt ra nhiệm vụ tìm kiếm nguồn silic rẻ tiền thay thế TEOS - hợp chất cơ nguyên tố có giá thành cao Khoáng sét là nguyên liệu sẵn có, trữ lượng lớn và việc ứng dụng tiền chất này cho phép điều chế CMK-n ở qui mô lớn, hiệu quả kinh tế cao Cho đến nay, chưa có công trình nghiên cứu nào sử dụng tiền chất trên làm chất định trúc để tổng hợp vật liệu CMK-n được công bố trên thế giới

2.4 Biến tính vật liệu cacbon mao quản trung bình

Như đã trình bày ở trên, vật liệu cacbon mao quản trung bình với hàng loạt cấu trúc khác nhau đã được tổng hợp từ các chất tạo cấu trúc vô cơ hoặc hữu cơ khác nhau, tiền chất cacbon và phương pháp tổng hợp Các ứng dụng của vật liệu mao quản trung bình trật tự này trong tách chất, xúc tác, điện hóa… đòi hỏi phải biến tính bề mặt Tuy nhiên, các phương pháp biến tính hóa học bề mặt cacbon thường rất khó khăn do hoạt tính của cacbon rất thấp Một trong những kỹ thuật biến tính chức hóa bề mặt cacbon liên quan đến quá trình oxi hóa bằng axit hoặc ozon tạo ra các nhóm chức chứa oxi như axit cacboxylic, este, quinon Tuy nhiên, nhược điểm của các phương pháp này là có thể phá vỡ bề mặt cacbon hoặc cấu trúc mao quản trong quá trình xử lý oxi hóa

Ryoo và cộng sự [26] chức hóa vật liệu mesocacbon trật tự bằng cách tẩm với các monome hữu cơ Các monome hữu cơ sau đó chuyển hóa thành các polyme khâu mạch Các nhóm chức bề mặt được tạo ra thông qua việc lựa chọn monome Kết quả là tạo ra vật liệu cacbon lưỡng chức của mesoporous cacbon (tính chất dẫn điện) và của polime hữu cơ Cấu trúc cacbon được duy trì trong quá trình polime hóa và đây là chìa khóa của phương pháp chức hóa này

Một phương pháp chức hóa vật liệu cacbon mao quản trung bình là dùng kỹ thuật không dung môi mà trong đó hợp chất diazoni được sinh ra tại chỗ và phản ứng với

bề mặt cacbon [36, 37] Các nhóm aryl được thế ở vị trí 4 (ArR, R = Cl, CO2R’, ankyl) được gắn đồng hóa trị lên bề mặt của vật liệu cacbon mao quản trung bình có trật tự khi dùng SBA-15 hoặc MCM-48 như là chất tạo cấu trúc Sự có mặt của các nhóm chức trên bề mặt cacbon biến tính được khẳng định bằng phổ hồng ngoại, phân tích nhiệt vi sai, kính hiển vi điện tử quét và hấp phụ nitơ Mật độ nhóm chức

từ 0.9 đến 1.5 μmol/m2 thu được trên các vật liệu cacbon mao quản trung bình trật

tự

Xuất phát từ những đặc điểm và tính chất của các họ vật liệu cacbon khác nhau, chúng tôi tiến hành tổng hợp nanoporous cacbon từ khung khoáng sét Di Linh

biến tính Kết quả nghiêm cứu góp phần tìm kiếm con đường tổng hợp cacbon mao quản xốp thông qua việc dùng khoáng sét là chất tạo cấu trúc ban đầu

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 2.1 Tổng hợp sét làm chất định trúc

+ Pha dung dịch đệm citrat:

Cho 300ml nước cất vào bình định mức 1000mL Lấy 70,2 g NaCl cho vào bình định mức, rồi lắc bình cho tới khi tan hết Sau khi hòa tan hết NaCl, cho tiếp 88,23 g C6H5Na3O7.2H2O (natrixitrat) vào dung dịch trên Cuối cùng là cho 84,0 g

CH3COONa vào lắc kỹ cho đến khi tan hết các chất rắn Cho thêm nước cất vào bình định mức gần tới vạch 1000 mL lắc kỹ Điều chỉnh pH của dung dịch pH = 7,3 thêm nước cất đến vạch định mức

Bước 1: Xử lý bằng phương pháp rửa nước

Sét nguyên khai sau khi khai thác từ mỏ về được nghiền nhỏ và ngâm, khuấy trong nước sao cho sét có khả năng trương nở tối đa Sau đó loại bỏ cát, gạn lấy phần dung dịch chứa huyền phù, lọc rửa sấy khô, thu được sét thô

Bước 2: Xử lý bằng phương pháp hóa học

Cân 32g Bent-DL đã được xử lí sơ bộ ở trên và cho vào cốc dung tích 1000mL chứa 200 mL nước cất khuấy mạnh hỗn hợp và để yên 24 giờ sẽ thu được huyền phù của sét trong nước Sau khi đã thu được huyền phù của sét, cho thêm vào đó

500 mL dung dịch đệm citrat đã được điều chế ở trên vừa đun vừa khuấy huyền phù trong 2giờ Cho 10g natridithionite vào huyền phù sét trên và khuấy mạnh trong 10 phút sau đó cho 10g nattridithionite nữa vào khuấy trong thời gian 20 phút Để lắng huyền phù sét, gạn bỏ phần nước trong Rửa 2 lần bằng dung dịch HCl 0,5N, sau đó rửa một lần bằng dung dịch NaCl 0,5N ở nhiệt độ 40oC trong 10 phút rồi để lắng và gạn bỏ phần nước trong Rửa kết tủa trên bằng dung dịch hỗn hợp 150 mL H2O2 30% + 450mL CH3COONa 0,5N khuấy liên tục hỗn hợp ở nhiệt độ 700C cho đến khi hết H2O2 để lắng rồi gạn và bỏ phần nước trong Rửa 2 lần kết tủa bằng dung dịch NaCl 0,5N mỗi lần rửa bằng một lượng 300 mL dung dịch, lọc đến hết nước sau cùng rửa sạch muối và sấy khô ở nhiệt độ 100oC ta thu được sét đã qua xử lý Sét này được gọi là Bent - DL - Na

2.1.2 Điều chế sét hữu cơ

10 g sét đã xử lý hóa học (Bent - DL - Na) trộn với 990g nước thu được huyền phù với nồng độ khoảng 1% Lấy 6g CTAB pha loãng thành dung dịch muối amoni bậc 4 có nồng độ khoảng 5% (từ 10% đến 110% CEC của sét) Cho dung dịch muối amoni ở trên vào dung dịch huyền phù ta có phản ứng trao đổi như sau:

Amoni + Cl - + Sét Di linh.Na  Sét.Amoni bậc 4 + NaCl

Lượng muối amoni bậc 4 được thêm từ từ vào dung dịch huyền phù sét trong khi khuấy Trong thời gian phản ứng, nhiệt độ luôn được giữ ở khoảng 40 0C - 60 0C đến khi kết thúc quá trình trao đổi (24 giờ) Sau phản ứng, huyền phù sét hữu cơ (organoclay) hình thành được đưa vào thiết bị lọc rửa để loại bỏ NaCl Sản phẩm rắn được làm khô tự nhiên, đem nghiền Thu được bột sét - hữu cơ

2.2 Điều chế vật liệu cacbon mao quản trật tự

Từ sét đã chống, nghiền nhỏ sau đó sấy khô ở 800C trong 24 giờ Chuẩn bị dung dịch chứa đường : nước : axit H2SO4 theo tỉ lệ khối lượng 1:1:0,112 Tiến hành tẩm 5 mL dung dịch trên vào 5 gram sét khô tạo chất nhão Đem hỗn hợp thu được sấy ở 800C trong 6 giờ và 1600C trong 6 giờ Quá trình này lặp lại trong 3 lần