2. Ứng dụng của sét biến tính làm vật liệu chế tạo cacbon mao quản
2.3Đặc trƣng vật liệu mesoporous cacbon
Cấu trúc của vật liệu mesoporous cacbon đƣợc nghiên cứu bởi nhiều phƣơng pháp vật lý hóa nhau nhƣ kính hiển vi điện tử quét, truyền qua, nhiễu xạ tia X, hấp phụ nitơ. Ryoo etal [26] đã điều chế vật liệu mesoporous cacbon CMK-1 và CMK-3 (cấu trúc lập phƣơng và lục lăng tƣơng ứng) bằng cách cacbon hóa sucozơ bên trong các mao quản của MCM-48 cấu trúc lập phƣơng và SBA-16 cấu trúc lục lăng. CMK-1 có hai sự phân bố đƣờng kính mao quản ở vùng nanoporous từ 0,5 đến 0,8 nm và vùng mesoporous gần 3,0 nm.
LUẬN VĂN THẠC SĨ 30 HÀ TIẾN DŨNG
Yu và cộng sự [32] tổng hợp vật liệu mesoporous cacbon sử dụng compoit của MCM-48 silica/chất hoạt động bề mặt nhƣ là chất tạo cấu trúc. Vật liệu mesoporous cacbon thu đƣợc trong trƣờng hợp này không phải tổng hợp bằng cách chuyển chất tạo cấu trúc hữu cơ thành vật liệu cacbon. Thay vào đó, poli(đivinylbenzen) đƣợc tổng hợp bên trong khoảng không gian rỗng của composit silica/chất hoạt động bề mặt trƣớc khi thực hiện quá trình cacbon hóa.
Sayari và cộng sự [7] điều chế trực tiếp microporous cacbon có dạng kiểu tổ ong bằng cách cacbon hóa chất tạo khung nanocomposit silica/xiclidextrin (hình 1.14). Vật liệu cacbon điều chế đƣợc có dạng tổ ong không trật tự giống nhƣ vật liệu micropores. Sự tổng hợp mesoporous cacbon theo 1 giai đoạn polime deposit hơi sử dụng hạt silica nhão nhƣ là chất tạo cấu trúc và polyacrylontrile nhƣ là tiền chất cacbon đƣợc báo cáo bởi Jang và cộng sự [30]. Kruk và cộng sự [23] nghiên cứu sử dụng silica MCM-48 làm chất tạo cấu trúc điều chế vật liệu mesoporous cacbon bằng cách tổng hợp 1 loạt các mẫu MCM-48 và tẩm chúng với đƣờng trong sự có mặt của axit sunfuric. Saadallah và cộng sự [10] tổng hợp vật liệu cacbon mới trật tự sử dụng hắc ín và vật liệu mesoporous silica là tiền chất cacbon và chất tạo khung tƣơng ứng. Vật liệu cacbon mới đƣợc tổng hợp bằng cách tẩm MCM-48 và SBA-15 với hắc ín và sau đó cacbon hóa chúng. Quá trình này kèm theo quá trình loại bỏ silica bởi dung dịch axit. Họ thấy rằng dùng hắc ín nhƣ là tiền chất cacbon thì thu đƣợc vật liệu than chì (graphit) với cấu trúc mao quản trật tự. Vật liệu cacbon thu đƣợc có khả năng chịu nhiệt đến 1402 o
C, vật liệu bền nhiệt và cấu trúc mao quản vẫn đƣợc giữ vững. Quá trình tẩm ƣớt hắc ín có nhiều ƣu điểm so với glucozơ. Đặc biệt là sự co hẹp tế bào đơn vị xảy ra khi cacbon hóa. Katok và cộng sự [22] thực hiện quá trình nhiệt phân hủy axetilen trên bề mặt mesoporous silica MCM-41 chứa niken, coban, và sắt. Họ phát triển hai phƣơng pháp tổng hợp hiệu quả vật liệu cacbon cấu trúc mao quản nano. Hai phƣơng pháp này là: a) hấp phụ hóa học axetylaxetonat trên silica MCM-41 ở 150 0C, kèm theo quá trình khử muối axetylaxetonat kim loại mang bằng hidro ở 450 0C và xử lý với axetilen ở 450 0C và b) xử lý trực tiếp muối axetylaxetonat kim loại mang với axetilen ở 700 oC. Tùy
LUẬN VĂN THẠC SĨ 31 HÀ TIẾN DŨNG
theo điều kiện mà cả hai cách có thể dẫn đến sự deposit cacbon tạo thành dạng cacbon nanotube (đƣờng kính 14-18 nm) hoặc sợi cacbon (đƣờng kính 88-111 nm) (hình 1.16). Quá trình nhiệt phân hủy kéo dài bằng axetilen làm tăng hiệu suất tạo thành hạt cacbon vô định hình. Li và cộng sự [34] điều chế vật liệu cacbon mao quản trung bình trật tự sử dụng chất tạo cấu trúc rắn SBA-15 có diện tích bề mặt riêng lớn khi cacbon hóa ở các nhiệt độ khác nhau. Dung dịch ferric axetylaxetonat đƣợc hòa tan trong etanol và trộn với bột SBA-15 và làm khô. Bột SBA-15 sau đó bị cacbon hóa ở nhiệt độ khác nhau dƣới dòng khí hidro:argon (tỉ lệ 1:1). Composit silica/cacbon thu đƣợc đƣợc rửa bằng HF 20%. Vật liệu cacbon thu đƣợc có cấu trúc ngƣợc của SBA-15. Cấu trúc và độ tinh thể của vật liệu mesoporous cacbon phụ thuộc vào nhiệt độ. Khi nhiệt độ cacbon hóa tăng từ 650 lên 850 0C, thể tích mao quản, diện tích bề mặt riêng, kích thƣớc mao quản của vật liệu cacbon tăng từ 0,87 đến 1,54 cm3/g, 826 đến 1238 m2/g và 4,2 đến 4,9 tƣơng ứng.
Hình 1.16 Ảnh TEM phân giải cao của mẫu các vật liệu CMK
Ngoài ra, do thành phần cấu tạo của CMK-n chủ yếu là cacbon nên họ vật liệu này có khả năng chịu nhiệt cao (trong môi trƣờng không có tác nhân oxi) và bền trong môi trƣờng axit, bazơ…
Cho đến nay, con đƣờng điều chế CMK-n đƣợc biết chủ yếu là dựa vào phản ứng cacbon hóa surcozơ, fructozơ trong các mao quản của họ vật liệu mesoporous silica ở nhiệt độ cao (từ 700-900 oC) [5,27,29]. Gần đây, An-Hui Lu và cộng sự [6]
LUẬN VĂN THẠC SĨ 32 HÀ TIẾN DŨNG
cải tiến phƣơng pháp tổng hợp nanoporous cacbon bằng cách tẩm polyacrylonitrile (PAN) vào mao quản của SBA-15 thay thế việc dùng surcozơ nhƣ các phƣơng pháp thông thƣờng [7-11]. Quá trình oxi hóa polyacrylonitrile dẫn đến sự khâu mạch bên trong mao quản SBA-5 trƣớc khi loại bỏ silica bằng dung dịch HF. Sau cùng, tác giả tiến hành phân tán Pt trên bề mặt mẫu CMK-3 thu đƣợc làm xúc tác cho quá trình oxi hóa ancol. Holger and Micheal [18] nghiên cứu ứng dụng CMK-3 làm chất mang để điều chế một dãy xúc tác chứa các hạt oxit kim loại chuyển tiếp (sắt, coban, mangan, kẽm...) phân tán trong mao quản của nanoporous cacbon. Guang- Ping và cộng sự [12] nghiên cứu khả năng hấp phụ phẩm mầu trong nƣớc của CMK-n và nhận thấy loại vật liệu này có triển vọng lớn trong công nghiệp xử lý ô nhiễm môi trƣờng nƣớc. Tamas và cộng sự [33] mang niken photphin trên CMK-5 để thực hiện quá trình xử lí hidro thiophen và piridin. Zhongli và cộng sự [41] chứng minh cho thấy tính ƣu việt của chất mang CMK-3 so với cacbon nanotube, than hoạt tính… trong phản ứng tổng hợp ancol từ CO và H2 trên hệ xúc tác Rh/chất mang. Xiaoping và cộng sự [38] phân tán MoO2 trên CMK-3 để điều chế hệ xúc tác nanoxit/CMK-3 và thăm dò hoạt tính xúc tác của chúng trong phản ứng oxi hóa pha lỏng các hợp chất hữu cơ.
Các kết quả nghiên cứu ban đầu cho thấy khả năng ứng dụng to lớn của loại vật liệu cacbon mao quản trung bình trong nhiều lĩnh vực nhƣ: xử lý môi trƣờng, làm sạch nƣớc, làm chất mang xúc tác và công nghệ năng lƣợng mới. Do vậy, việc nghiên cứu, tìm kiếm các hƣớng tổng hợp vật liệu CMK-n mới là cần thiết. Tuy nhiên, hạn chế lớn nhất của quá trình tổng hợp CMK-n là việc phải dùng chất định cấu trúc mesosilicate/tetraethyl orthosilicate (TEOS) [18, 19]. Vì thế, đề tài đặt ra nhiệm vụ tìm kiếm nguồn silic rẻ tiền thay thế TEOS - hợp chất cơ nguyên tố có giá thành cao. Khoáng sét là nguyên liệu sẵn có, trữ lƣợng lớn và việc ứng dụng tiền chất này cho phép điều chế CMK-n ở qui mô lớn, hiệu quả kinh tế cao. Cho đến nay, chƣa có công trình nghiên cứu nào sử dụng tiền chất trên làm chất định trúc để tổng hợp vật liệu CMK-n đƣợc công bố trên thế giới.
LUẬN VĂN THẠC SĨ 33 HÀ TIẾN DŨNG