Đây là phương pháp quan trọng nhất để xác định cấu trúc và phân tích thành phần pha của xúc tác. Ta có thể xác định đƣợc độ lớn và hình dạng của tế bào cơ sở dựa vào các thông số về tính chất đối xứng của tinh thể, các trục tinh thể, kích thước các cạnh của tế bào và góc cơ sở từ phương pháp XRD. Từ đó biết được hệ tinh thể, số nguyên tử trong mỗi tế bào và nhóm không gian. Vì vậy, có thể tìm ra sự sắp xếp của các nguyên tử trong một tế bào cơ sở và khoảng cách giữa các nút mạng tinh thể, những yếu tố quan trọng để xác định cấu trúc phân tử.
Theo lý thuyết tinh thể, các tinh thể đƣợc cấu thành bởi các hạt (nguyên tử, phân tử, ion…) đƣợc sắp xếp đều đặn trong không gian theo một quy luật xác định.
Mỗi mặt mạng đƣợc coi nhƣ lớp phản xạ tia X khi chúng chiếu vào. Giả sử xét hai mặt (I) và (II) song song nhau và có khoảng cách d.
2 2'
1
1'
A
B C
I
II
d
O
Hình 2.1: Hình các mặt phản xạ trong nhiễu xạ tia X
LUẬN VĂN THẠC SĨ 38 HÀ TIẾN DŨNG Khi chiếu chùm tia X vào hai mặt (I) và (II) với góc tới , điều kiện để các tia phản xạ giao thoa với nhau là hiệu quang trình của hai tia 11’ và 22’ phải bằng số nguyên lần bước sóng (phương trình Bragg):
2dsin = n Trong đó:
d: khoảng cách giữa các mặt trong mạng tinh thể : độ dài bước sóng của tia X
: góc tới của bức xạ tia X n: bậc phản xạ
Thường thì lấy n =1, ta có:
2dsin =
Với tia X có độ dài bước sóng nhất định, khi thay đổi thu được giá trị d tương ứng, đặc trưng cho mỗi loại vật liệu. So sánh giá trị d với thư viện phổ chuẩn hoặc chất chuẩn sẽ xác định đƣợc mạng tinh thể của vật liệu nghiên cứu. Ngoài ra, kết quả nhiễu xạ tia X cũng cho phép xác định kích thước tương đối của hạt chất rắn theo phương trình Scherrer.
Có hai phương pháp sử dụng tia X để nghiên cứu cấu trúc tinh thể:
- Phương pháp bột: mẫu nghiên cứu ở dạng bột,
- Phương pháp đơn tinh thể: mẫu gồm các đơn tinh thể có kích thước đủ lớn.
Mặc dù vậy, phương pháp XRD cũng có một số nhược điểm:
- Không phát hiện đƣợc các chất có hàm lƣợng nhỏ,
- Tuỳ theo bản chất và mạng lưới không gian mà độ nhạy phân tích định tính dao động trong khoảng 1-30%.
Chúng tôi đã tiến hành ghi phổ XRD các mẫu xúc tác trên máy D8ADVANCE, tại Khoa Hóa học - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội, ống phát tia CuK (=1,54056 Ǻ), cường độ dòng ống phát 40 mA, góc quét từ 0 - 100 và từ 200 - 700, tốc độ góc quét 0,20/phút.
LUẬN VĂN THẠC SĨ 39 HÀ TIẾN DŨNG 2.3.2. Phương pháp phổ hồng ngoại IR
Phương pháp phân tích theo phổ hồng ngoại là một trong những kỹ thuật phân tích rất hiệu quả. Một trong những ưu điểm quan trọng nhất của phương pháp phổ hồng ngoại vượt hơn những phương pháp phân tích cấu trúc khác là cung cấp thông tin về nhóm chức và liên kết trong phân tử, không đòi hỏi các phương pháp tính toán phức tạp.
Kỹ thuật này dựa trên hiệu ứng đơn giản là các hợp chất hóa học có khả năng hấp thụ chọn lọc bức xạ hồng ngoại. Sau khi hấp thụ các bức xạ hồng ngoại, các phân tử của các hợp chất hóa học dao động với tần số dao động và xuất hiện dải phổ hấp thụ gọi là phổ hấp thụ bức xạ hồng ngoại. Các đám phổ khác nhau có mặt trong phổ hồng ngoại tương ứng với các nhóm chức đặc trưng và các liên kết có trong phân tử hợp chất hóa học. Bởi vậy phổ hồng ngoại của một hợp chất hợp chất coi nhƣ “dấu vân tay”, có thể căn cứ vào đó để nhận dạng chúng. Phổ hấp thụ hồng ngoại là phổ dao động quay, vì khi hấp phụ bức xạ hồng ngoại thì cả chuyển động dao động và chuyển động quay đều bị kích thích. Bức xạ hồng ngoại có độ dài sóng 0,8-1000m và chia thành ba vùng (hồng ngoại gần, hồng ngoại, hồng ngoại xa).
Phổ IR đo trên máy Perkin Elmer GX (USA), độ phân giải 2cm-1, mẫu đƣợc đo bằng phương pháp truyền qua ép viên với KBr tại Khoa Hóa học - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội.
2.3 3. Phương pháp phân tích nhiệt vi sai DTA
Phương pháp phân tích và nhiệt vi sai cho thông tin về quá trình chuyển pha và biến đổi cấu trúc của mẫu nghiên cứu. Dựa trên các hiệu ứng nhiệt (thu nhiệt, tỏa nhiệt) trên giản đồ DTA (do quá trình tách nước, chuyển pha, nóng chảy…).
Phương pháp phân tích nhiệt DTA được tiến hành trên máy Shimadzu DTA-50H của Nhật - Phòng phân tích nhiệt - Trường ĐH Bách Khoa Hà Nội. Các mẫu phân tích được đặt trên một chén nung Al2O3 trơ, trong môi trường không khí ở điều kiện từ nhiệt độ phòng đến 1000 0C, tốc độ gia nhiệt 100C/phút. Trong quá trình nung, ghi đường nhiệt độ, và đường DTA.
LUẬN VĂN THẠC SĨ 40 HÀ TIẾN DŨNG 2.3.4. Phương pháp chụp ảnh điện tử quét ( SEM)
Nguyên lý hoạt động của phương pháp này dựa trên việc sử dụng tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu. Chùm tia điện tử đƣợc tạo ra từ catot qua hai tụ quang điện tử sẽ đƣợc hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm tia điện tử đập vào mẫu sẽ phát ra các tia điện tử truyền qua. Tia truyền qua đƣợc dẫn qua điện thế gia tốc rồi vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu ánh sáng, tín hiệu đƣợc khuếch đại, đƣa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng tối trên màn ảnh (hình 2.2). Mỗi điểm trên mẫu cho một điểm tương ứng trên màn. Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào lượng điện tử phát ra tới bộ thu và phụ thuộc vào hình dạng bề mặt mẫu nghiên cứu.
Phương pháp SEM cho phép xác định hình thể bề mặt của xúc tác rắn, dạng tinh thể, dạng hạt, kích thước hạt…
Hình 2.2: Sơ đồ thiết bị kính hiển vi điện tử quét
Trong bản luận văn thạc sỹ này, chúng tôi báo cáo kết quả ghi SEM các mẫu sét và cacbon tại Viê ̣n Vệ sinh Dịch tễ Trung ƣơng.
LUẬN VĂN THẠC SĨ 41 HÀ TIẾN DŨNG 2.3.5 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua TEM (Transmission Electron Microscopy)
Phương pháp dựa trên viê ̣c sử du ̣ng chùm tia điê ̣n tử để ta ̣o ảnh mẫu nghiên cƣ́u. Chùm tia đƣợc tạo ra từ catot qua hai “tụ quang” điện tử sẽ đƣợc hội tụ lên mẫu nghiên cƣ́u. Khi chùm tia điê ̣n tƣ̉ đâ ̣p vào mẫu sẽ phát ra các chùm tia điện tử truyền qua. Các điện tử truyền qua này đƣợc đi qua điện thế gia tốc rồi vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu ánh sáng , tín hiệu được khuếch đại , đưa vào ma ̣ng lưới điều khiển ta ̣o đô ̣ sáng trên màn ả nh. Mỗi điểm trên mẫu cho mô ̣t điểm tương ứng trên màn. Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào lƣợng điện tử phát ra tới bộ thu và phụ thuộc vào hình dạng bề mặt mẫu nghiên cứu.
Hình 2.3: Sơ đồ thiết bị kính hiển vi điện tử truyền qua
Phương pháp HRTEM đươ ̣c sử du ̣ng trong viê ̣c đă ̣c trưng bề mă ̣t và cấu trúc vâ ̣t liê ̣u. Ảnh HRTEM được chu ̣p ở hiê ̣u điê ̣n thế 80,0 KV ta ̣i Viê ̣n Vệ sinh Dịch tễ Trung ƣơng, có độ phóng đại ảnh từ 300.000 đến 450.000 lần.
2.3.6 Phương pháp BET
Nguyên tắc của phương pháp : bề mă ̣t riêng của mô ̣t xúc tác hay vâ ̣t liê ̣u rắn là bề mặt của một gam chất rắn đó . Chất xúc tác rắn có thể là ở da ̣ng khối hay xốp .
LUẬN VĂN THẠC SĨ 42 HÀ TIẾN DŨNG Đối với các xúc tá c da ̣ng khối, bề mă ̣t riêng là bề mă ̣t ngoài của nó , còn đối với các xúc tác xốp bề mặt riêng gồm bề mặt ngoài và bề mặt trong của các xúc tác . Nói chung bề mă ̣t riêng của các xúc tác xốp cao hơn là bề mă ̣t riêng của cá c xúc tác không xốp. Bề mă ̣t trong của các xúc tác xốp là mô ̣t vấn đề thú vi ̣ và đóng mô ̣t vai trò quan trọng trong xúc tác dị thể . Các lỗ xốp và sự phân bố không gian cũng nhƣ đường kính lỗ xốp đóng mô ̣t vai trò cực kì quan tro ̣ng trong đô ̣ hoa ̣t đô ̣ng và đô ̣ chọn lọc của xúc tác rắn đối với những quá trình phản ứng khác nhau .
Ngoài ra, viê ̣c nghiên cứu bề mă ̣t riêng cũng giúp ta có thể tra soát được đô ̣ lă ̣p của các xúc tác rắn khi điều chế chúng.
Lý thyết xác định bề mặt riêng của các xúc tác rắn là lý thuyết hấp phụ đa lớp của Brunaner , Emmett và Teller, cụ thể là dựa trên phương trình của Brunaner , Emmett và Teller (BET) mô tả sƣ̣ hấp phu ̣ vâ ̣t lý đa lớp trên bề mặt chất rắn . Phương trình còn được go ̣i ngắn hơn là phương trình B.E.T mà da ̣ng được dùng phổ
biến nhất là:
0 0
. . 1 .
1 )
( P
P V C C V C P P V
P
m m
Trong đó: P: áp suất của khí bị hấp thụ khi đo P0: áp suất hoá lỏng của khí
V: thể tích khí bi hấp thụ tương ứng ở áp suất đo P C: hằng số phụ thuô ̣c vào nhiê ̣t hấp phu ̣
Vm: thể tích khí bi ̣ hấp phu ̣ đơn lớp trên toàn bô ̣ bề mă ̣t xúc tác Phương pháp hấp phu ̣ vâ ̣t lý này còn cho phép xác định: Độ xốp của xúc tác rắn(tức là thể tích lỗ tổng cô ̣ng ), phân bố kích thước lỗ . Các kết quả đo được xử lý bằng phần mềm của máy tính v à có thể in lấy kết quả : diê ̣n tích bề mă ̣t riêng của xúc tác rắn,thể tích lỗ tổng cộng, phân bố kích thước lỗ.
Các mẫu xúc tác đƣợc đo diện tích bề mặt tại Phòng thí nghiệm trọng điểm Lọc hóa dầu - Trường Đại học Bách khoa Hà nội.
LUẬN VĂN THẠC SĨ 43 HÀ TIẾN DŨNG 2.3.7 Phân tích nguyên tố bề mặt bằng phương pháp EDX (Energy Dispersive X – Ray).
Vi phân tích nguyên tố bằng phương pháp EDX dựa trên việc đo năng lượng tia X phát ra từ mẫu nghiên cứu khi mẫu đƣợc chiếu một chùm tia X có năng lƣợng từ 0.5 tới 20 kV. Các mẫu cacbon được xác định phổ EDX tại khoa Vật lý – Trường ĐHKHTN
2.4 Ứng dụng vật liệu cacbon tổng hợp làm chất mang xúc tác oxi hóa stiren