CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.4 Kết quả đặc trƣng vật liệu cacbon tổng hợp
Chúng tôi tiến hành ghi phổ nhiễu xạ tia X của 3 mẫu vật liệu cacbon đi từ các mẫu sét ban đầu khác nhau ở góc thấp và góc cao để thấy đƣợc cấu trúc cơ bản của họ vật liệu này. Hình 3.11 chỉ ra mẫu vật liệu cacbon ở góc nhiễu xạ từ 0,5 đến 100. Tuy nhiên, khác với vật liệu cacbon CMK-3 thường xuất hiện pic nhiễu xạ ở giá trị 2-theta thấp, cả 3 mẫu cacbon đều không có tín nhiệu nhiễu xạ dưới 10o. Điều này giải thích do chiều dày của lớp sét khoảng 7 - 12 Ǻ nằm ngoài vùng mao quản trung bình nên sản phẩm cacbon hóa của chúng không thể hiện cấu trúc mao quản trung bình trật tự. Thay vào đó, cacbon tồn tại giữa các phiên sét tạo nên các phiến cacbon hoặc graphit.
LUẬN VĂN THẠC SĨ 58 HÀ TIẾN DŨNG
0 100 200 300 400 500 600 700 800
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
2-Theta (o)
Counts (a.u)
TDC-04 THC-02 THC-01
Hình 3.11 Phổ nhiễu xạ tia X góc nhỏ của các vật liệu cacbon tổng hợp
Thực vậy, hình 3.12 đƣa ra giản đồ nhiễu xạ tia X ở góc 2-theta từ 20-70o. Sự biến mất của các tín hiệu nhiễu xạ đặc trƣng của pha montmorollit ở giá trị 2-theta 7,5;
19,8; 36,6o (hình 3.1) chứng tỏ khoáng sét đã đƣợc loại bỏ sau quá trình rửa. Giá trị d200 thường dùng để đánh giá mức độ graphit hóa của vật liệu cacbon và cũng thường liên quan đến độ kém trật tự của vật liệu [42]. Giá trị d200 (= 3,344) của clay nhỏ hơn giá trị d200 của clay (3,346) chứng tỏ mẫu cacbon có độ trật tự nhất định so với chất tạo cấu trúc ban đầu.
0 100 200 300 400 500 600 700
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
2-Theta (o)
Counts (a.u)
TDC-04 THC-02 THC-01
Hình 3.12 Phổ nhiễu xạ tia X góc lớn của các vật liệu cacbon tổng hợp
LUẬN VĂN THẠC SĨ 59 HÀ TIẾN DŨNG 3.4.2 Kết quả hấp phụ nitơ
Để khảo sát độ xốp và diện tích bề mặt riêng của mẫu cacbon thu đƣợc, chúng tôi tiến hành xác định diện tích bề mặt riêng BET của ba mẫu xúc tác cũng nhƣ sét tạo cấu trúc ban đầu. Kết quả diện tích bề mặt thu đƣợc đƣợc trình bày trong bảng 3.4. Đường hấp phụ/giải hấp nitơ của 3 mẫu cacbon điều chế được trình bày ở hình 3.13. Chúng ta dễ dàng nhận thấy mẫu THC-01 và TC-02 có hình dạng tương tự nhau thuộc loại đường cong trễ loại H4 đặc trưng có vật liệu mao quản được tạo thành từ các khe hở của hạt vật liệu hay các miếng, phiến cacbon. Đường kính mao quản là khá hẹp (thuộc họ vi mao quản) []. Chính vì vậy mà chúng tôi không thu được đường phân bố mao quản có đường kính lớn hơn 2 nm. Kết quả này phù hợp với hình ảnh TEM và SEM (dưới đây) chỉ ra sự tồn tại của các nanoseeds cacbon.
0 2 4 6 8 10 12 14
0.1 0.3 0.5 0.7 0.9
Áp suất tương đối P/Po
Thể tích hấp phụ (mmol/g)
Mẫu THC-01 Mẫu THC-02 Mẫu TDC-04
Hình 3.13 Đường hấp phụ/giải hấp nitơ của các mẫu cacbon
Trái lại, mẫu vật liệu TDC-04 có đường cong trễ thuộc dạng H3 đặc trưng cho sự hấp phụ nitơ trên bề mặt tập hợp của các hạt phẳng (phiến). Sự chồng ghép các phiến cacbon này hình thành nên các rãnh hở hay mao quản hở có đường kính trong vùng vi mao quản đến mao quản trung bình. Cụ thể hơn, hình 3.13 cho thấy đường cong hấp phụ giải hấp không trùng nhau ở khoảng P/Po nhỏ.
LUẬN VĂN THẠC SĨ 60 HÀ TIẾN DŨNG
0 0.002 0.004 0.006 0.008 0.01 0.012 0.014 0.016 0.018 0.02
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
Đường kính mao quản, Ao Thể tích mao quản, cm3 /g
Hình 3.14 Đường phân bố mao quản của mẫu vật liệu cacbon TDC-04
Do vậy, có thể khẳng định sự hình thành các phiến cacbon phẳng sau khi loại bỏ các lớp sét. Các phiến sét hai chiều xếp chồng lên nhau một cách trật tự tạo nên các khe hở từ 0-2,5 nm. Tuy nhiên, sự tồn tại đồng thời cả vi mao quản và mao quản trung bình trong mẫu TDC-04 dẫn đến việc tính toán đường cong phân bố mao quản cho các giá trị tương đối. Thật không may khi chúng tôi không thể xác định được sự phân bố vi mao quản trên thiết bị hấp phụ Gemini VII 2390 V1.02. Giá trị phân bố mao quản tương đối chính xác khi đường kính mao quản thuộc giải mao quản trung bình. Kết quả tính toán cho thấy đường phân bố mao quản tập trung trong khoảng 20-23 Ao (Hình 3.14)
3.4.3 Hình ảnh SEM của mẫu cacbon tổng hợp
Ngoại trừ mẫu THC-01 cho hình ảnh của các hạt nanoseed của cacbon, hai mẫu THC-02 và TDC-04 có hình thể học tương tự nhau xuất phát từ sự tương đồng về cấu tạo của chất tạo cấu trúc. Ở độ phóng đại micromet (0,5 μ, hình 3.15a) hoặc lớn hơn (0,1-0,3 μm, hình 3.15b), hai mẫu THC-01 và TDC-04 thể hiện dạng phiến (sheet). Các phiến đƣợc hình thành tự sự kết dính của các hạt nano cacbon (hình 3.15b).
LUẬN VĂN THẠC SĨ 61 HÀ TIẾN DŨNG
THC-01 THC-02
TDC-04 Hình 3.15a Ảnh SEM của các mẫu vật liệu cacbon tổng hợp
THC-01 THC-02
TDC-04
Hình 3.15b Ảnh SEM của các mẫu vật liệu cacbon tổng hợp ở
độ phóng đại lớn, 100-300 nm
LUẬN VĂN THẠC SĨ 62 HÀ TIẾN DŨNG 3.4.4 Hình ảnh TEM của mẫu vật liệu cacbon tổng hợp
Hình ảnh TEM cung cấp những thông tin quan trọng về mẫu cacbon thu đƣợc. Tuy nhiên, thực tế cho thấy hình ảnh TEM đa phần không đại diện hoàn toàn cấu trúc của mẫu vật liệu đo và độ phân giải của thiết bị đo đôi khi có ảnh hưởng đến kết quả nghiên cứu. Chúng tôi khảo sát hình ảnh TEM của ba mẫu vật liệu cacbon ở các độ phân giải khác nhau và trình bày ở hình 3.16a - 3.16b
Hình 3.16a cho thấy mẫu mẫu cacbon THC-01 thể hiện hình dạng các hạt hình cầu, kích thước đồng đều, đường kính khoảng 20-30 nm. Tương tự như vật liệu cacbon khác, cấu tạo của vật liệu cacbon có hình dạng tương tự như hạt khoáng sét ban đầu.
Kết quả TEM mẫu THC-01 hoàn toàn phù hợp với kết quả SEM và dữ kiện hấp phụ vật lý nitơ. Trong khi đó, hai mẫu cacbon còn lại cho hình thể học khác biệt đôi
THC-01 THC-02
TDC-04 Hình 3.16a Ảnh TEM của các
mẫu vật liệu cacbon tổng hợp
LUẬN VĂN THẠC SĨ 63 HÀ TIẾN DŨNG chỳt. Mặc dự ở độ phõn giải tương tự nhau, chỳng ta thấy rừ cấu trỳc phiến (lớp) của mẫu vật liệu cacbon TDC-04 (hình 3.16b).
Sự giống nhau giữa mẫu THC-02 và TDC-04 đƣợc giải thích là do chúng đƣợc tạo ra từ mẫu sét lai bentonit-CTAB. Tuy nhiên, hình ảnh lớp cacbon của mẫu TDC-04 rừ ràng hơn, cỏc phiến cacbon xếp chồng lờn nhau tạo nờn khoảng cỏch hở giữa cỏc phiến cacbon nhƣ đã chỉ ra bởi kết quả hấp phụ nitơ.
3.4.5 Kết quả phân tích thành phần nguyên tố
Chúng tôi thực hiện phân tích thành phần nguyên tố của một sô mẫu cacbon thu đƣợc bằng kỹ thuật phân tích nguyên tố. Đồng thời, thành phần nguyên tố bề mặt được xác định bởi kỹ thuật quang phổ tán xạ tia X. Kết quả cho thấy có sự tương
THC-01 THC-02
TDC-04 Hình 3.16b Ảnh TEM của các
mẫu vật liệu cacbon tổng hợp
LUẬN VĂN THẠC SĨ 64 HÀ TIẾN DŨNG đồng về hàm lƣợng cacbon bề mặt và thành phần khối. Hình 3.17 đƣa ra kết quả phân tích thành phần nguyên tố bề mặt.
Kỹ thuật quang phổ tán xạ tia X kết hợp với thiết bị SEM cho phép xác định thành phần nguyên tố ở từng điểm trên bề mặt vật liệu đo. Chúng tôi đã tiến hành ghi phổ EDS của mẫu TDC-04 trên 4 điểm khác nhau. Tuy nhiên, thành phần nguyên tố hầu nhƣ không thay đổi đáng kể chứng tỏ tính chất đồng nhất của họ vật liệu cacbon thu đƣợc. Thành phần của từng nguyên tố bề mặt đƣợc liệt kê ở hình 3.17. Điểm đáng chú ý ở đây là sự xuất hiện của thành phần oxi. Điều này là hoàn toàn dễ hiểu vì vật liệu cacbon tổng hợp từ tiền chất cacbohydrat luôn tạo thành một lƣợng lớn nhóm hidroxi bề mặt []. Do đó, thành phần oxi chiếm 1 tỷ lệ đáng kể trong mẫu cacbon.
Tổng thành phần oxi và cacbon là khoảng 94% nguyên tố bề mặt. Ngoài ra, chúng tôi cũng còn phát hiện các dấu vết của sét tạo khung: Al, Si với tổng thành phần dưới 3,5%. Điều này cũng lí giải tại sao không tìm thấy chúng bằng kỹ thuật nhiễu xạ tia X (hình 3.2).
004004 100 àm100 àm100 àm100 àm100 àm
0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 keV
004
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Counts CKa OKa NaKa MgKa AlKa SiKa PKaPKb SKaSKb
ClLl ClKa ClKb KKa KKb
TiLlTiLa TiLsum TiKesc TiKa TiKb
FeLlFeLa FeKa FeKb
ZAF Method Standardless Quantitative Analysis
Fitting Coefficient : 0.7676
Element (keV) Mass% Error% Atom%
C K 0.277 61.53 0.67 71.83 O K 0.525 25.53 4.11 22.37 Na K 1.041 0.68 1.17 0.41 Mg K 1.253 0.50 0.91 0.29 Al K 1.486 2.12 0.83 1.10 Si K 1.739 4.68 0.83 2.34 P K 2.013 0.14 0.83 0.06 S K 2.307 1.90 0.68 0.83 Cl K 2.621 0.05 0.78 0.02 K K 3.312 0.05 1.04 0.02 Ti K 4.508 0.44 1.52 0.13 Fe K 6.398 2.38 2.82 0.60 Total 100.00 100.00
Hình 3.17 Hình ảnh SEM (A) ghi phổ tán xạ tia X (B) và kết quả phân tích thành phần nguyên tố bề mặt
A B
LUẬN VĂN THẠC SĨ 65 HÀ TIẾN DŨNG 3.4.6 Ứng dụng của vật liệu cacbon tổng hợp
Các mẫu cacbon tổng hợp đƣợc sử dụng làm chất mang điều chế xúc tác CoO/nanoporous carbon. Chúng tôi đã lựa chọn mang 5% CoO mang lên mẫu cacbon TDC-04 và sử dụng làm xúc tác cho quá trình oxi hóa stiren.
Phản ứng oxi hóa đƣợc tiến hành trong pha lỏng với tác nhân là oxi không khí đƣợc sục vào bình phản ứng, lần lƣợt ở các nhiệt độ 600C, 750C và 900C. Phản ứng đƣợc tiến hành liên tục sau những khoảng thời gian 2h, 4h, 6h lại lấy ra 1 lƣợng để đi phân tích bằng phương pháp GC/MS. Phản ứng được thực hiện trên 2 mẫu xúc tác khác nhau để so sánh: mẫu A là mẫu cacbon hoạt tính mang 5%% CoO và mẫu B là mẫu TDC-04 mang 5% CoO. Kết quả phân tích sản phẩm đƣợc trình bày ở bảng 3.6 dưới đây.
Bảng 3.6 Phản ứng oxi hóa stiren trên xúc tác 5 CoO/vật liệu cacbon tổng hợp Thời gian
(h)
Nhiệt độ (oC)
Độ chuyển hóa (%)
Độ chọn lọc Benzanđehit Stiren
oxit
Sản phẩm khác 2
60
- - - -
4 1,6 68,7 - 31,3
6 0,14 - - 100
2
75
0,2 - - 100
4 1,82 37,97 - 62,03
6
2
90
0,81 100 - -
4 23,18 41,79 34,94 23,27
6 5,69 85,07 5,52 9,41
Đối với mẫu so sánh CoO/than hoạt tính ở cùng điều kiện phản ứng stiren hầu nhƣ không bị chuyển hóa. Tuy nhiên, trong trường hợp CoO/ nanoporous cacbon tổng hợp cho phép chuyển hóa tới 23% stiren ở 90 0C sau 4 giờ phản ứng liên tục. Hai
LUẬN VĂN THẠC SĨ 66 HÀ TIẾN DŨNG sản phẩm chính là benzanđehit và stiren oxit là các hóa chất có giá trị thương mại cao.
Tổng độ chọn lọc của hai sản phẩm trên đạt 75 - 77%. Bên cạnh đó cũng xuất hiện sản phẩm phụ là axit benzoic, diol, sản phẩm polime hóa ... khi kéo dài thời gian phản ứng (bảng 3.6).
Những kết quả nghiên cứu phản ứng oxi hóa stiren cho thấy hệ xúc tác coban oxit phân tán trên vật liệu cacbon tổng hợp với khả năng oxi hóa chọn lọc stiren thành benzanđehit và stiren oxit.
LUẬN VĂN THẠC SĨ 67 HÀ TIẾN DŨNG