2. Ứng dụng của sét biến tính làm vật liệu chế tạo cacbon mao quản
3.4.6 Ứng dụng của vật liệu cacbon tổng hợp
Các mẫu cacbon tổng hợp đƣợc sử dụng làm chất mang điều chế xúc tác CoO/nanoporous carbon. Chúng tôi đã lựa chọn mang 5% CoO mang lên mẫu cacbon TDC-04 và sử dụng làm xúc tác cho quá trình oxi hóa stiren.
Phản ứng oxi hóa đƣợc tiến hành trong pha lỏng với tác nhân là oxi không khí đƣợc sục vào bình phản ứng, lần lƣợt ở các nhiệt độ 600C, 750C và 900C. Phản ứng đƣợc tiến hành liên tục sau những khoảng thời gian 2h, 4h, 6h lại lấy ra 1 lƣợng để đi phân tích bằng phƣơng pháp GC/MS. Phản ứng đƣợc thực hiện trên 2 mẫu xúc tác khác nhau để so sánh: mẫu A là mẫu cacbon hoạt tính mang 5%% CoO và mẫu B là mẫu TDC-04 mang 5% CoO. Kết quả phân tích sản phẩm đƣợc trình bày ở bảng 3.6 dƣới đây.
Bảng 3.6 Phản ứng oxi hóa stiren trên xúc tác 5 CoO/vật liệu cacbon tổng hợp
Thời gian (h) Nhiệt độ (oC) Độ chuyển hóa (%) Độ chọn lọc Benzanđehit Stiren oxit Sản phẩm khác 2 60 - - - - 4 1,6 68,7 - 31,3 6 0,14 - - 100 2 75 0,2 - - 100 4 1,82 37,97 - 62,03 6 2 90 0,81 100 - - 4 23,18 41,79 34,94 23,27 6 5,69 85,07 5,52 9,41
Đối với mẫu so sánh CoO/than hoạt tính ở cùng điều kiện phản ứng stiren hầu nhƣ không bị chuyển hóa. Tuy nhiên, trong trƣờng hợp CoO/ nanoporous cacbon tổng hợp cho phép chuyển hóa tới 23% stiren ở 90 0C sau 4 giờ phản ứng liên tục. Hai
LUẬN VĂN THẠC SĨ 66 HÀ TIẾN DŨNG
sản phẩm chính là benzanđehit và stiren oxit là các hóa chất có giá trị thƣơng mại cao.
Tổng độ chọn lọc của hai sản phẩm trên đạt 75 - 77%. Bên cạnh đó cũng xuất hiện sản phẩm phụ là axit benzoic, diol, sản phẩm polime hóa ... khi kéo dài thời gian phản ứng (bảng 3.6).
Những kết quả nghiên cứu phản ứng oxi hóa stiren cho thấy hệ xúc tác coban oxit phân tán trên vật liệu cacbon tổng hợp với khả năng oxi hóa chọn lọc stiren thành benzanđehit và stiren oxit.
LUẬN VĂN THẠC SĨ 67 HÀ TIẾN DŨNG
CHƢƠNG 4. KẾT LUẬN
1. Đã xử lý và biến tính sét Di Linh làm chất tạo cấu trúc cho quá trình tổng hợp vật liệu cacbon mao quản trật tự. Các mẫu sét đƣợc xử lý hóa học và biến tính bằng cetytrimetyl amoni bromua nhằm nâng cao khoảng cách không gian cơ sở d100. Kết quả nhận đƣợc mẫu sét biến tính đã tăng khoảng cách không gian cơ sở tăng từ 14 lên 26Ǻ.
2. Đã nghiên cứu đặc trƣng của các mẫu sét biến tính bằng CTAB và tìm hiểu điều kiện thích hợp (nhiệt độ, dung môi, thời gian…) để điều chế sét hữu cơ. Các mẫu sét xử lý và sét hữu cơ đƣợc sử dụng làm chất tạo khung để điều chế vật liệu cacbon.
3. Đã tổng hợp thành công 3 mẫu cacbon từ glucozơ bằng cách sử dụng khoáng sét Di Linh làm chất tạo cấu trúc. Kết quả thu đƣợc các mẫu sét có hàm lƣợng cacbon (trên 70%) và giầu nhóm chức oxi bề mặt (20%). Hàm lƣợng Si và Al có mặt không đáng kể trong mẫu cacbon tổng hợp (<5%).
4. Các mẫu cacbon thu đƣợc có diện tích bề mặt riêng khá lớn (80-275 m2/g), cấu trúc lớp cacbon tùy thuộc vào bản chất và cấu tạo của mẫu sét biến tính mà cho ra các mẫu cacbon có cấu trúc khác nhau. Mẫu cacbon sử dụng sét chứa bentonit cho dạng hạt hình cầu, kích thƣớc đồng đều, đƣờng kính từ 20-30nm, chủ yếu chứa các micropore. Với mẫu sét biến tính cho phép điều chế phiến cacbon phẳng, diện tích bề mặt dao động từ 80-170 m2/g, có hệ thống mao quản micro và mesopores. Mao quản hình thành từ các khe hở do các phiến cacbon xếp chồng lên nhau. Đƣờng kính mao quản từ 1-2,5 nm.
5. Đã tiến hành tẩm 5 %CoO/vật liệu cacbon và 5 %CoO/than hoạt tính ở cùng điều kiện và ứng dụng làm xúc tác oxi hóa stiren ở nhiệt độ thấp. Kết quả cho thấy phản ứng oxi hóa trên 5 %CoO/vật liệu cacbon chuyển hóa 23% stiren thành benzanđehit và stiren oxit với độ chọn lọc cao trong khi mẫu %CoO/than hoạt tính hầu nhƣ không thể hiện khả năng oxi hóa stiren.
LUẬN VĂN THẠC SĨ 68 HÀ TIẾN DŨNG
TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG VIỆT
[1] Lê Thanh Sơn, Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xốp mao quản trung bình tiên tiến biến tính bề mặt bằng các kím loại hoặc oxit kim loại chuyển tiếp để chuyển hóa hydrocacbon và xử lý môi trường, Đề tài cấp ĐHQGHN, QG - 09-16
[2] Phan Văn Tƣờng (1998)Vật liệu vô cơ, nhà xuất bản Đại Học Quốc Gia Hà Nội.
[3] Nguyễn Hữu Phú (1999), Vật liệu vô cơ mao quản trung bình trong hấp phụ và xúc tác, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật Hà Nội.
TIẾNG ANH
[4] Alain Meunier (2005), Clays, Springer-Verlag Berlin Heidelberg
[5] Antonio Gil and Luis M. Gandia (2000), “Recent Advances in the Synthesis and Catalytic Applications of Pillared Clays”, Catal. Rev-Sci. Eng. 42(1&2), pp. 145- 212
[6] An-Hui Lu, Wen-Cui Li, Zhenshan Hou and Ferdi Schuth (2007), “Molecular level dispersed Pd clusters in the carbon walls of ordered mesoporous carbon as a highly selective alcohol oxidation catalyst”, Chem. Commun., pp. 1038-1040
[7] Bao-Hang Han, Wuzong Zhou, and Abdelhamid Sayari (2003), “Direct Preparation of Nanoporous Carbon by Nanocasting”, Journal of the American Chemical Society, 125, pp. 3444
[8] Cathie V.-G., Elzbieta F., Krzysztof J., Marcin F., Julien P., Francois B. (2005), “Electrochemical energy storage in ordered porous carbon materials”, Carbon 43,
pp. 1293–1302
[9] Chengdu Liang, Zuojiang Li, and Sheng Dai (2008), “Mesoporous Carbon Materials : Synthesis and Modification”, Angew. Chem. Int. Ed. , 47, pp. 3696 - 3717
[10] C. Vix-Guterl, S. Saadallah, L. Vidal, M. Reda, J. Parmentier, J. Patarin (2003), Journal of Materials Chemistry, 13, pp.2535
LUẬN VĂN THẠC SĨ 69 HÀ TIẾN DŨNG
[11] Guangming L., Shourong Z., Daqiang Y., Zhaoyi X., Jie F., Fang J. (2006), “Adsorption of aqueous alkylphenol ethoxylate surfactants by mesoporous carbon CMK-3”, Journal of Colloid and Interface Science 302, pp. 47 - 53.
[12] Guang-Ping H., Wen-Cui L., Shuai W., Shufen Z., An-Hui L. (2010), “Tubular structured ordered mesoporous carbon as an efficient sorbent for the removal of dyes from aqueous solutions”, Carbon 48, pp. 3330 - 3339
[13] Holger Huwe, Michael Fröba (2007), “Synthesis and characterization of transition metal and metal oxide nanoparticles inside mesoporous carbon CMK-3”,
Carbon 45 304
[14] Holger H., Michael F. (2007), “Synthesis and characterization of transition metal and metal oxide nanoparticles inside mesoporous carbon CMK-3”, Carbon 45, pp. 304 - 314
[15] Jianguo H., Kun M., Jun J., Zhengping D., Juanjuan W., Rong L. (2009), “Preparation and characterization of octyl-modified ordered mesoporous carbon CMK-3 for phenol adsorption”, Microporous and Mesoporous Materials 121, pp. 173 - 177
[16] Jidon Janaun, Naoko Ellis (2011), “Role of silica template in the preparation of sulfonated mesoporous carbon catalysts”, Appl. Catal. A 394, pp. 25 - 31
[17] Jinwoo Lee, Songhun Yoon, Seung M. Oh, Chae-Ho Shin, and Taeghwan Hyeon (2000), “Development of a New Mesoporous Carbon Using an HMS Aluminosilicate Template”, Adv. Mater., 12, No. 5, pp. 339 - 362
[18] J. Parmentier, C. Vix-Guterl, P. Gibot, M. Reda, M. Ilescu, J. Werckmann, J. Patarin (2003), Microporous Mesoporous Mater. 62 p.87.
[19] Junjie Ge, H anping Ding, and Xingjian Xue (2012), “A Nanosheet-Structured Three-Dimensional Macroporous Material with High Ionic Conductivity Synthesized Using Glucose as a Transforming Template”, Angew. Chem. Int . Ed. , 51, pp. 6205 - 6208
LUẬN VĂN THẠC SĨ 70 HÀ TIẾN DŨNG
[20] Jun S., Joo S.H., Ryoo R., Kruk M., Jaroniec M., Liu Z. (2000), Synthesis of new, nanoporous carbon with hexagonally ordered mesostructure. J. Am. Chem. Soc. 122, pp. 10712 - 10713
[21] Jyongsik Jang , Byungkwon Lim and Moonjung Choi (2005), “A simple synthesis of mesoporous carbons with tunable mesopores using a colloidal template-mediated vapor deposition polymerization”, Chemical Communications, p.4214.
[22] K. V. Katok, V. A. Tertykh, S. Ya Brichka, G. P. Prikhod’ko (2006),
Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 86, pp.109
[23] Michal Kruk and Mietek Jaroniec, Ryong Ryoo and Sang Hoon Joo (2000), “Characterization of Ordered Mesoporous Carbons Synthesized Using MCM-48 Silicas as Templates”, Journal of Physical Chemistry B, 104, pp. 7960
[24] Nguyễn Tiến Thảo, Đặng Văn Long (2012), “Influence of modification conditions on the characteristics of Di Linh clay modified by cetyltrimethyl ammonium bromide”, VN Journal of Chemistry 50(5B).
[25] O. Macias, J. Largo, C. Pesquera, C. Blanco, F. Gonzalez (2006), “Characterization and catalytic properties of montmorillonite pillared with aluminum/lanthanum”, Appl. Catal. A, 314, pp. 23 - 31.
[26] R. Ryoo, et al. (2001), “Ordered mesoporous carbon molecular sieves by templated synthesis: structural varieties”, Stud. Surf. Sci. Catal. 135, pp. 150 - 157. [27] Ryong R., Sang H.J. and Shinae J. (1999), “Synthesis of Highly ordered carbon molecular sieves via template-mediated structural transformation”, J. Phys. Chem. B 103, pp. 7743 - 7746
[28] Sang Hoon J., Shinae J., Ryong R. (2001), “Synthesis of ordered mesoporous carbon molecular sieves CMK-1”, Microporous and Mesoporous Materials 44 - 45,
LUẬN VĂN THẠC SĨ 71 HÀ TIẾN DŨNG
[29] S.H. Joo, et al. (2001), “Ordered nanoporous arrays of carbon supporting high dispersions of platinum nanoparticles”, Nature 412, pp. 169 - 172
[30] Shinae Jun, Sang Hoon Joo, Ryong Ryoo, Michal Kruk, Mietek Jaroniec, Zheng Liu, Tetsu Ohsuna, and Osamu Terasak (2000), J. Am. Chem. Soc. 122, pp. 10712 - 10713
[31] Sophie Biz and Mario L. Occelli (1998), “Synthesis of characterization of mesostructured materials”, Catal. Rev.- Sci. Eng. 40, pp. 329 - 409
[32] Suk Bon Yoon, Jeong Yeon Kim and Jong-Sung Yu (2012), “A direct template synthesis of nanoporous carbons with high mechanical stability using as- synthesized MCM-48 hosts”, Chemical Communications, Issue 14, pp. 1536 - 1537 [33] Tamas I.K., Zdenk V., Janos B.N. (2008), “Support and pretreatment effects on the hydrotreating activity of SBA-15 and CMK-3 supported nickel phosphide catalysts”, Catal. Today 130, pp. 80 - 85
[34] Thomas O., Flavien G., Marie-Anne S.H., Antoine G. (2009), “First evidence of interconnected micro and mesopores in CMK-3 materials”, Carbon 47, pp. 2352 - 2357
[35] T. Kyotani (2000), “Control of pore structure in carbon”, Carbon 38, pp.269 [36] Vipin K.S., Marta A., Moises L.P., Ana P.C., Joao P. (2010), “How the adsorption properties get changed when going from SBA-15 to its CMK-3 carbon replica”, Separation and Purification Technology 75, pp. 366 - 376.
[37] Wanping G., Fabing S., Zhao S.X. (2005), “Ordered mesostructured carbon templated by SBA-16 silica”, Carbon 43, pp. 2423 - 2426.
LUẬN VĂN THẠC SĨ 72 HÀ TIẾN DŨNG
[38] Xiaoping Dong, Weihua Shen, Jinlou Gu, Liangmin Xiong, Yufang Zhu, Hua Li, Jianlin Shi (2006), “A structure of MnO2 embedded in CMK-3 framework developed by a redox method”, Microporous and Mesoporous Materials 91, pp. 120 - 127
[39] Zhao D. et al. (1998), “Triblock copolymer syntheses of mesoporous silica with periodic 50 to 300 Angstrom pores”, Science 279, pp. 548 - 552
[40] Z. H. Hu, M. P. Srinivasan, Y. M. Ni (2000), “Preparation of Mesoporous High-Surface-Area Activated Carbon”, Adv. Mater. 12, pp. 62 - 65
[41] Zhongli Fan, Wei Chen, Xiulian Pan, Xinhe Bao (2009), “Catalytic conversion of syngas into C2 oxygenates over Rh-based catalysts-Effect of carbon supports”,
Catal. Today 147, pp. 86 - 93
[42] Z. Li, J. Zhang, Y. Li, Y. Guan, Z. Feng, C. Li (2006), Journal of Materials Chemistry, 16, pp. 1350.
[43] Zuojiang Li and Sheng Dai (2005), “Surface Functionalization and Pore Size Manipulation for Carbons of Ordered Structure”, Chem. Mater. 17, pp. 1717.