2. Ứng dụng của sét biến tính làm vật liệu chế tạo cacbon mao quản
2.4.1Các bước tiến hành
Phản ứng oxi hóa pha lỏng stiren đƣợc thực hiện trong bình cầu 3 cổ có chứa 0,01 mol stiren và 0,2 g xúc tác. Nhỏ từ từ 20 ml H2O2 30% từ buret vào bình cầu ngâm trong thiết bị điều nhiệt. Sản phẩm sau phản ứng đƣợc lọc lạnh và định mức tới 1 thể tích nhất định với chất chuẩn nội benzen trƣớc khi đem phân tích.
Hình 2.4: Thiết bị phản ứng oxi hóa pha lỏng 2.4.2 Phân tích sản phẩm
* GC/MS: Thực hiện trên máy HP-6890/5973 MSD.
Độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm đƣợc tính toán theo các biểu thức: Số mol các chất trong hỗn hợp sau phản ứng đƣợc tính nhƣ sau:
A A N N benzen sp benzen sp (mol) A A N N benzen stydu benzen stydu (mol)
Trong đó: NSty du : số mol stiren dƣ , Nbenzen : số mol benzen,
LUẬN VĂN THẠC SĨ 44 HÀ TIẾN DŨNG
Nsp : số mol benzandehit, Asp : diện tích pic benzandehit,
Abenzen : diện tích pic benzen, ASty : diện tích pic stiren dƣ
Độ chuyển hoá, độ chọn lọc benzandehit đƣợc tính dựa vào công thức sau: Độ chuyển hoá (%) =
Nsty ban dauNsty du
Nsty ban dau 100%
Độ chọn lọc (%) = 100% du sty dau ban sty sp N N N
LUẬN VĂN THẠC SĨ 45 HÀ TIẾN DŨNG
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Tổng hợp bent.DL-CTAB và nghiên cứu tính chất của bent.DL-CTAB
Với mục tiêu tìm kiếm thêm các ứng dụng mới của sét hữu cơ trong công nghiệp, chúng tôi đã tiến hành xử lý sét thô và biến tính chúng bằng chất hoạt động bề mặt xetyltrimetylamoni bromua với tỷ lệ khác nhau vào khảo sát hàm lƣợng sét/CTAB thích hợp.
3.1.1. Ảnh hưởng của hàm lượng CTAB đến khoảng không gian cơ sở của sét
Các mẫu sét thô đã xử lý đƣợc trao đổi ion CTA+ theo phƣơng pháp khô. Bảng 3.1 trình bày 6 mẫu sét hữu cơ có thành phần CTAB từ 0 – 52,4% theo khối lƣợng, dung môi sử dụng là etanol.
Bảng 3.1 Các giá trị khoảng cách giữa hai lớp sét khi tăng lượng CTAB
Mẫu Sét hữu cơ d001, Ǻ ∆= (d001 – 9,6), Ǻ
1 Bent.DL – CTAB 0% 15,53 5,93 2 Bent.DL – CTAB 23,1% 16,94 7,34 3 Bent.DL – CTAB 28,6% 18,64 9,04 4 Bent.DL – CTAB 37,5% 26,20 15,43 5 Bent.DL– CTAB 50,0% 25,20 16,01 6 Bent.DL-CTAB 52,4% 25,17 15,52
Khoảng cách giữa các lớp đƣợc xác định từ pic nhiễu xạ tia X ở d100 đƣợc chỉ ra ở bảng 3.1. Hình 3.1 biểu diễn giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu sét hữu cơ tƣơng ứng. Trong 6 mẫu sét có thành phần CTAB khác nhau đều xuất hiện các tín hiệu nhiễu xạ có cƣờng độ mạnh yếu khác nhau đặc trƣng cho pha tinh thể montmorillonit ở góc 2theta bằng 7,5o
LUẬN VĂN THẠC SĨ 46 HÀ TIẾN DŨNG 5 10 15 20 25 30 35 40 2-Theta Mau 6 Mau 5 Mau 4 Mau 3 Mau 2 Mau 1
Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ của các mẫu sét hữu cơ với hàm lƣợng CTAB khác nhau
Kết hợp hình 3.1 và bảng 3.1 có thể khẳng định khoảng không gian cơ sở giữa lớp sét phụ thuộc vào lƣợng CTAB chống. Khoảng cách giữa các lớp sét tăng mạnh khi lƣợng CTAB tăng từ 0 đến 37,5%. Ở hàm lƣợng cao hơn, CTAB dƣờng nhƣ “bão hòa’ nên khoảng cách không gian cơ sở gần nhƣ không đổi. Ngoài ra, hàm lƣợng CTAB cao còn làm giảm diện tích bề mặt riêng của sét. Thực vậy, mẫu bent.DL.Na ban đầu có diện tích bề mặt riêng là 68,9 m2/g nhƣng giảm xuống còn 33,8 m2/g khi hàm lƣợng CTAB đạt trên 37,5%. Do vậy, chúng tôi cố định hàm lƣợng CTAB ở 37,5% theo khối lƣợng và xem xét ảnh hƣởng của điều kiện chống đến chất lƣợng sét chống. Yếu tố đầu tiên đƣợc quan tâm là nhiệt độ điều chế sét hữu cơ.
3.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ điều chế Bent.DL-CTAB
Với mong muốn thu đƣợc sét hữu cơ có khoảng cách không gian giữa hai lớp sét lớn nhất, chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ tổng hợp sét hữu cơ theo phƣơng pháp khô với dung môi sử dụng là etanol. Hàm lƣợng CTAB đƣợc cố định khoảng 37,5%. Vùng nhiệt độ khảo sát từ 90 – 1100C. Các sản phẩm đƣợc kí hiệu chung là Bent.DL–CTAB (k) và đƣợc kiểm tra cấu trúc bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X. Bảng 3.2 liệt kê các mẫu sét chống và các giá trị khoảng cách giữa
LUẬN VĂN THẠC SĨ 47 HÀ TIẾN DŨNG
hai lớp sét liền nhau ở nhiệt độ xử lý khác nhau trong cùng thời gian xử lý là 4 giờ, dung môi etanol.
Bảng 3.2Ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng chống sét Bent-DL bằng CTAB
Mẫu Nhiệt độ (0C) d001, Ǻ ∆= (d001 – 9.6), Ǻ 1 90 18,76 9,16 2 100 25,03 15,43 3 105 26,20 16,01 4 110 20,70 11,10 5 130 18,64 9,04
Từ các kết quả ở bảng 3.2 cho thấy sét chống CTAB đƣợc điều chế trong khoảng nhiệt độ 100-1100C, dung môi etanol cho khoảng cách d001 khá lớn. Điều này có ý nghĩa quan trọng trong việc tìm kiếm nâng cao khoảng cách không gian cơ sở của sét, góp phần cải thiện quá trình tẩm glucozơ vào giữa các lớp sét.
3.1.3. Ảnh hưởng của dung môi
Để nghiên cứu ảnh hƣởng của dung môi phân cực đến khả năng xen của CTAB vào giữa các lớp sét, chúng tôi thực hiện tẩm 37,5% CTAB lên sét bằng 3 dung môi phổ biến có độ phân cực khác nhau (Bảng 3.3) là ancol etylic, nƣớc, và dimetylformamit ở nhiệt độ thích hợp 100 – 1050C trong 4 giờ. Khảo sát cấu trúc và tính toán khoảng cách cơ sở d001 bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X. Giản đồ nhiễu xạ XRD các mẫu đƣợc biểu diễn ở hình 3.2.
Bảng 3.3. Các tính chất hóa lý của các dung môi Dung môi Mômen lƣỡng
cực (D) Độ phân cực (δp) Phân tán (δD) Điển sôi (0C) Etanol 1,55 8,8 15,8 79 Nƣớc 1,85 13,7 15,5 100 Đimetylformamit 3,82 16,0 17,4 153
LUẬN VĂN THẠC SĨ 48 HÀ TIẾN DŨNG 5 10 15 20 25 30 35 40 2-Theta Đimetylfocmamit Etanol Nước d = 18.636 d = 26,046 d = 26,233
Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X các mẫu sét chống trong dung môi khác nhau
Từ các giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu Bent.DL-CTAB (k) (nƣớc), Bent.DL- CTAB (k) (etanol) và Bent.DL-CTAB (k) (DMF), khoảng cách giữa 2 lớp sét liền nhau đƣợc tính toán theo mặt (011) và thu đƣợc khoảng cách ∆= (d001 – 9.6), Ǻ từ 9.0 đến 16.6 (bảng 3.4).
Bảng 3.4 Khoảng cách (d001 – 9.6) của sét chống CTAB trong dung môi khác nhau.
STT Dung môi d001, Ǻ ∆= (d001 – 9.6), Ao
1 Nƣớc, H2O 18,64 9,04
2 Etanol, CH3CH2OH 26,05 16,45
3 N,N-đimetylfomamit, HCON(CH3)2 26,20 16,63
Rõ ràng, dung môi N,N - dimetylformamide tỏ ra thích hợp cho việc điều chế Bent.DL-CTAB (k) theo phƣơng pháp khô. Có thể CTAB hòa tan tốt trong dung môi có nhiệt độ sôi cao hơn (1530
C), và có độ phân cực lớn hơn etanol và nƣớc (Bảng 3.3). Dung môi nƣớc và etanol dễ dàng hóa hơi ở điều kiện tiến hành tổng hợp (1100C). Sự hóa hơi nhanh của dung môi có ảnh hƣởng trực tiếp đến tính chất và đặc trƣng của cấu trúc sét hữu cơ [5].
LUẬN VĂN THẠC SĨ 49 HÀ TIẾN DŨNG
Do vậy, chúng tôi đã dùng phƣơng pháp khô với dung môi phân cực N,N – dimetylformamide để điều chế Bent.DL-CTAB cho các nghiên cứu tiếp. So sánh các kết quả này với kết quả của phƣơng pháp ƣớt trƣớc đây nghiên cứu chúng tôi thấy sản phẩm thu đƣợc bằng phƣơng pháp khô dung môi hữu cơ N,N – dimetylformit cho khoảng cách ∆ = (d001 – 9,6), Ǻlớn hơn. Điều này có ý nghĩa về mặt công nghệ vì các bƣớc sản xuất và xử lý đơn giản, không tốn nhiều thời gian.
3.2 Các đặc trƣng cơ bản của Bent.DL – CTAB
Nhƣ đã trình bày ở mục 3.1, phƣơng pháp tẩm khô cho phép điều chế sét chống CTAB có khoảng cách giữa các lớp lớn khi dùng dung môi là N,N – dimetylformamit. Do vậy, chúng tôi tập trung nghiên cứu các đặc trƣng của sét hữu cơ bằng các phƣơng pháp vật lý nhƣ SEM, TEM, BET, EDX trên hai mẫu vật liệu tiêu biểu là mẫu Bent.DL-Na ban đầu và Bent.DL-CTAB.
3.2.1 Giản đồ phân tích nhiệt vi sai
Để nghiên cứu sự thay đổi tính chất lý hóa của mẫu sét (chống và không chống) theo nhiệt độ, chúng tôi tiến hành phân tích nhiệt vi sai nhằm xác định nhiệt độ biến đổi cấu trúc sét, khối lƣợng hao hụt và độ bền nhiệt của sét hữu cơ. Hình 3.4 đƣa ra giản đồ phân tích nhiệt của mẫu sét ban đầu. Theo giản đồ này, đƣờng TGA xuất hiện một số hiệu ứng nhiệt sau:
LUẬN VĂN THẠC SĨ 50 HÀ TIẾN DŨNG
Hình 3.3 Phân tích nhiệt vi sai DTA của mẫu Bent.DL.Na
Hiệu ứng thu nhiệt thứ nhất: khi nhiệt độ tăng đạt khoảng 159,4 0C khối lƣợng mẫu giảm đi 10,82%. Đó là do sự mất nƣớc hấp phụ ở mặt ngoài và một phần nƣớc bên trong giữa các lớp sét.
Hiệu ứng thu nhiệt thứ 2: từ trên 200 0C tới 360 0C. Với cực đại ở 248,9 0
C, khối lƣợng mẫu một lần nữa giảm 2,32%, tƣơng ứng với các phân tử nƣớc bị đehidrat hóa khỏi các ion kim loại đền bù điện tích nằm giữa các lớp sét.
Hiệu ứng phát nhiệt: từ 360 0C tới 700 0C với cực đại là 544 0C khối lƣợng mẫu giảm tiếp 4,30%, đó là do mất nƣớc cấu trúc từ các nhóm silinol hay các nhóm ≡M(Mg)-OH dẫn tới sự thay đổi cấu trúc sét. Khi nhiệt độ tăng tới 700 0C khối lƣợng mẫu Bent.Na giảm 17,44%. Đây là hiệu ứng nhiệt thƣờng thấy ở các bentonit. Ở nhiệt độ cao hơn, chúng tôi không nhận đƣợc sự thay đổi nhiều nữa.
LUẬN VĂN THẠC SĨ 51 HÀ TIẾN DŨNG
Trái với mẫu sét Bent.DL.Na, mẫu sét chống Bent.DL-CTAB không quan sát thấy hiệu ứng thu nhiệt rõ rệt ở 159 và 5100C nhƣng xuất hiện các píc ở 134, 304, và 726oC (hình 3.4).
Hình 3.4 Đƣờng phân tích nhiệt vi sai TG/DTA của mẫu Bent.DL – CTAB 37,5%
Nhƣ vậy, theo phƣơng pháp tẩm khô dung môi N,N-đimetylformit, đƣờng TG/DTA không xuất hiện hiệu ứng thu nhiệt của nƣớc hấp thụ thông thƣờng. Hiệu ứng nhiệt ở 1340C có thể gán cho sự giải phóng dung môi N,N-đimetylformit tƣơng ứng với khoảng 12,54% khối lƣợng. Điều này là phù hợp bởi vì phƣơng pháp điều chế Bent.DL–CTAB khô chỉ dùng dung môi hữu cơ kị nƣớc nên phân tử nƣớc bị hấp hạn chế trên Bent.DL-CTAB. Đƣờng DTA xuất hiện một hiệu ứng phát nhiệt mạnh ở 2940C, tƣơng ứng với hiện tƣợng cháy các hợp chất hữu cơ trong Bent.DL- CTAB. Hiện tƣợng cháy các phân tử CTAB tạo nên H2O, N2 thoát ra khỏi Bent.DL
LUẬN VĂN THẠC SĨ 52 HÀ TIẾN DŨNG
và làm cho khối lƣợng của mẫu giảm đáng kể (27,85%). Sự giảm khối lƣợng này chứng tỏ lƣợng CTAB xen vào giữa các lớp sét khá lớn. Cũng từ đây có thể khẳng định sản phẩm Bent.DL – CTAB đƣợc điều chế thành công. Sau khi CTAB bị loại bỏ hoàn toàn, giản đồ không xuất hiện bất kỳ hiệu ứng nhiệt nào trong khoảng 500- 720oC. Peak có cƣờng độ thấp ở 726oC tƣơng ứng với hiệu ứng thu nhiệt của quá trình phân hủy muối cacbonat, phá vỡ cấu trúc sét và tái sắp xếp các pha oxit ở nhiệt độ cao [39]. Nhƣ vậy, giản đồ TG/DTA cho chỉ ra những dấu hiệu bằng chống sét CTAB thành công. Để làm sáng tỏ hơn, chúng tôi thực hiện ghi phổ hồng ngoại các mẫu sét ban đầu và sét chống.
3.2.2 Tính chất hấp thụ bức xạ hồng ngoại (phổ IR)
Các cột chống hữu cơ đƣợc xem xét nhờ phổ hồng ngoại nhằm tìm ra sự khác biệt của mẫu sét hữu cơ và mẫu vô cơ. Kết quả ghi phổ IR đƣợc trình bày ở hình 3.5
400 700 1000 1300 1600 1900 2200 2500 2800 3100 3400 3700 4000 cm-1 Bent-DL-CTAB Bent-DL-Na 2917 2849 1620 1472 1380 1033 3397 526
Hình 3.5 Phổ IR của mẫu sét chống Bent-DL-Na và Bent.DL-CTAB 37,5%
Theo hình 3.5, vùng ~ 3623cm-1: đặc trƣng cho dao động hóa trị của nhóm OH trong nhóm silanol Si – OH và nƣớc hấp phụ. Liên kết O-H trong phân tử nƣớc còn thể hiện dao động biến dạng ở giải hấp thụ ở ~ 1630cm-1. Đối với mẫu sét hữu cơ
LUẬN VĂN THẠC SĨ 53 HÀ TIẾN DŨNG
(Bent.DL-CTAB) còn xuất hiện đỉnh phổ ở ~ 2917, 2849cm-1: đặc trƣng cho dao động hóa trị của các nhóm CH2 ankyl trong thành phần hữu cơ cetyl trimetyl amoni. Giải hấp thụ ở ~ 1630cm-1: đặc trƣng cho dao động động biến dạng H-O của H2O. Vùng ~ 1472cm-1: đặc trƣng cho dao động biến dạng nhóm CH3. Băng hấp thụ ở 1380 cm-1 đặc trƣng cho dao động của liên kết C – N. Dãy các giải hấp thụ ở 1033, 798, 526 cm-1 quan sát đƣợc trên cả hai mẫu sét đặc trƣng cho dao động liên kết Si- O.
Khi so sánh phổ IR của hai mẫu Bent.DL và Bent.DL - CTAB có thể thấy sự khác biệt rõ nét. Đó là sự xuất hiện peak ở vùng ~ 1380cm-1: đặc trƣng cho dao động hóa trị của liên kết C – N; băng hấp thụ ở 2910 cm-1
đặc trƣng cho nhóm CH2 của gốc xetyl. Điều này khẳng định sự tồn tại của CTAB trong sét [1, 14, 29, 32].
3.2.3 Đặc trưng hình thái học của Bent.DL–CTAB
Hình ảnh SEM cho các thông tin về hình thể học của các hạt sét điều chế. Hai mẫu sét vô cơ (Bent.DL-Na) và hữu cơ (Bent.DL-CTAB) đƣợc ghi ảnh SEM ở các thang chuẩn 10 m để so sánh. Ngoài ra, các hình ảnh SEM của hai mẫu sét trên ở các thang đo khác nhau đƣợc trình bày trong phần phụ lục.
Hình 3.6 Ảnh SEM của Bent.DL.Na: A và mẫu Bent.DL - CTAB 37,5%: B
LUẬN VĂN THẠC SĨ 54 HÀ TIẾN DŨNG
Quan sát hình 3.6 cho thấy bề mặt các hạt sét khá phẳng, đƣờng kính hạt từ 1 đến vài micromet. Ở độ phóng đại trên không thể thấy đƣợc các lớp nhôm silicat riêng biệt. Ở cùng mức độ phóng đại (10 m), chúng tôi nhận thấy có thể mẫu sét hữu cơ Bent.DL-CTAB “trong” và “mềm” hơn so với mẫu sét vô cơ Bent.DL.Na (hình 3.6A và 3.6B). Kích thƣớc hạt sét hữu cơ cũng lớn hơn, phân bố hạt đều hơn so với mẫu sét vô cơ; chứng tỏ sự có mặt của CTAB đã làm thay đổi phần nào cấu trúc hình thể của sét. Đây là nhận xét thú vị, vì việc chống sét bằng CTAB không làm thay đổi bản chất lớp sét về mặt lý thuyết. Sự khác biệt này cần đƣợc nghiên cứu kỹ hơn. Do vậy, chúng tôi tiến hành ghi hình ảnh TEM của cả hai mẫu sét trên.
3.2.4 Hình ảnh TEM
Các mẫu sét dạng Na và sét chống CTAB đƣợc ghi ảnh TEM tại Viện Dịch tễ Trung ƣơng. Kết quả đƣợc trình bày ở hình 3.7 và 3.8.
Hình 3.7 Ảnh TEM của mẫu Bent.DL.Na
Ở cùng độ phóng đại (8000 và 10.000 lần) rất khó có thể phân biệt đƣợc sự khác biệt giữa hai mẫu sét hữu cơ và vô cơ. Tuy nhiên, nếu quan sát kỹ có thể nhận thấy hai mẫu sét đều có cấu trúc lớp, với những đƣờng thẳng đen-trắng song song đặc trƣng cho các lớp sét khác nhau. Ở độ phóng đại 10.000 lần, chúng ta có thể nhận thấy khoảng cách giữa các đƣờng đen-trắng là rõ rệt hơn. Nguyên nhân là do sét hữu cơ có khoảng cách không gian giữa các lớp lớn hơn, nhƣ đã đƣợc chỉ ra bởi phổ nhiễu xạ tia X (hình 3.1 và bảng 3.1).
LUẬN VĂN THẠC SĨ 55 HÀ TIẾN DŨNG
Hình 3.8 Ảnh TEM của mẫu Bent.DL – CTAB 37,5%
3.2.5 Xác định thành phần nguyên tố hóa học bề mặt sét chống CTAB bằng phương pháp EDX phương pháp EDX
Chúng tôi tiến hành phân tích phổ tán xạ EDX ở các điểm khác nhau trên bề mặt hạt sét và sét-CTAB. Hình 3.9 chỉ ra phổ tán xạ tia X của hai mẫu sét Bent.DL-Na và Bent.DL-CTAB ở điểm khảo sát với hình ảnh SEM tƣơng ứng ở hình 3.10.
Hình 3.9 Phổ tán xạ EDX mẫu Bent.DL.Na: A và Bent.DL-CTAB: B
B A
LUẬN VĂN THẠC SĨ 56 HÀ TIẾN DŨNG
Hình 3.10 Ảnh SEM điểm tƣơng ứng mẫu Bent.DL-Na: A và Bent.DL-CTAB: B
Phổ tán xạ tia X cũng cho thấy mẫu Bent - CTAB xuất hiện các nguyên tố C, O, N, Br… Thành phần của nitơ bề mặt khoảng 2 - 4%. Sự xuất hiện các nguyên tố này