2. Ứng dụng của sét biến tính làm vật liệu chế tạo cacbon mao quản
2.2Chất tạo cấu trúc cứng điều chế vật liệu cacbon xốp
Nhƣ đã trình bày ở trên, phƣơng pháp tạo cấu trúc điều chế vật liệu cacbon bắt đầu nổi lên từ khi họ vật liệu mesoporous silica ra đời. Họ vật liệu silica này có cấu trúc lƣới mao quản. Do vậy bản thân chúng cũng là các chất tạo cấu trúc lý tƣởng cho quá trình chế tạo các vật liệu mới có cấu trúc trật tự và những tính chất bất thƣờng nhƣ tổng hợp ra các nanowire, sợi nano hoặc các nanoporous cacbon. Vật liệu cacbon có cấu trúc mao quản trung bình (CMK-n) đƣợc các nhà khoa học Hàn Quốc khám ra từ năm 1999 [7,8,12,14]. Ngay từ ngày đầu chế tạo ra, họ vật liệu nanoporous cacbon đã thể hiện nhiều tính chất ƣu việt hơn so với than hoạt tính thông thƣờng. Nanoporous cacbon với sự phân bố đƣờng kính mao quản trong phạm vi hẹp (2-50 nm) thể hiện nhiều tính chất vƣợt trội so với than hoạt tính truyền thống có sự phân bố mao quản rộng và tồn tại nhiều vi mao quản. Các mesoporous cacbon kiểu này đƣợc tổng hợp đầu tiên dùng vật liệu mesoporous silica MCM-48 làm chất tạo cấu trúc cứng [8]. Bên cạnh đó, các vật liệu silica nhƣ SBA-15, MCM-41... cũng đƣợc dùng làm chất tạo cấu trúc [9, 13]. Mạng lƣới mao quản, hình thể học và kích cỡ hạt của các chất tạo cấu trúc cho vật liệu cacbon cũng có ảnh hƣởng đến tính chất của họ vật liệu cacbon thu đƣợc.
Quá trình định khung cacbon liên quan đến quá trình ”nhồi” các tiền chất cacbon nhƣ ancol furfuric, glucozo, sucozo, đivinylbenzen, poliacrylonitrit, phenol, resorcinol, formandehit vào trong các mao quản của khung vô cơ. Quá trình cacbon hóa tiền chất và tiếp theo là bƣớc loại bỏ chất tạo cấu trúc vô cơ dẫn đến tạo thành cacbon xốp có cấu trúc mao quản trật tự. Quá trình tổng hợp porous cacbon thƣờng trải qua nhiều bƣớc, bao gồm giai đoạn cacbon hóa tiền chất cacbon kèm theo bởi sự hoạt hóa. Ryoo và cộng sự [7] là những ngƣời đầu tiên tiến hành tẩm dung dịch surcozơ vào trong mao quản vật liệu silica MCM-48 rồi phân hủy surcozo ở điều kiện trơ (He, Ar, N2…) hoặc chân không (10-5 mmbar) ở nhiệt độ cao (hình 1.13) thu đƣợc CMK-1 và CMK-4 [7]. Có hai phƣơng pháp thông dụng dùng để "nhồi”
LUẬN VĂN THẠC SĨ 27 HÀ TIẾN DŨNG
tiền chất cacbon vào mao quản của chất tạo cấu trúc: phƣơng pháp tẩm ƣớt và phƣơng pháp hóa hơi hóa lắng đọng hóa học (VCD). Đối với phƣơng pháp tẩm ƣớt thƣờng sử dụng xúc tác axit sunfuric, nhôm làm chất xúc tác để đảm bảo quá trình polime hóa và cacbon hóa xảy ra. Từ đây mở ra con đƣờng điều chế các họ vật liệu cacbon mao quản trung bình bằng cách phân hủy các composit cacbon/silica trong điều kiện không có mặt chất oxi hóa. Sau khi Ryoo và cộng sự công bố kết quả tổng hợp CMK-1 và CMK-4, các vật liệu CMK-2 [7], CMK-3 [17] và CMK-5 [19] lần lƣợt ra đời có cấu trúc ngƣợc với cấu trúc của chất định khung tƣơng ứng SBA-1, SBA-15, SBA-16.
Hình 1.13 Sơ đồ minh họa quá trình tổng hợp vật liệu cacbon mao quản trung bình sử dụng chất định khung mesoporous silica
Sau khi surcozo bị cacbon hóa, mesoporous silica (MCM-18, SBA-1, SBA-15, SBA-16…) bị loại bỏ bằng dung dịch HF hoặc NaOH ở nhiệt độ phòng [19-23]. Vật liệu CMK-n thu đƣợc có diện tích bề mặt riêng lớn, có cấu trúc mao quản xốp kích thƣớc mao quản từ một đến vài nanomet [22]. Hệ thống mao quản của mesoporous cacbon thƣờng ngƣợc với chất tạo cấu trúc vô cơ và thông thƣờng cacbon duy trì kích thƣớc hạt của chất tạo cấu trúc (hình 1.14). Vì thế, để điều chế mesoporous cacbon có mao quản riêng thì cần xem xét cẩn thận cấu trúc, hình thể học và tính chất cấu trúc của chất tạo cấu trúc vô cơ [31, 32].
LUẬN VĂN THẠC SĨ 28 HÀ TIẾN DŨNG
Hình 1.14 Sơ đồ tổng hợp vật liệu cacbon từ chất tạo cấu trúc khác nhau Hàng loạt các chất tạp cấu trúc đã đƣợc sử dụng bao gồm silica nhão, zeolit, porous silica, MCM-48, SBA-15, HSM, MSU-H, SBA-12. SBA-16... Mesoporous silica là chất tạo cấu trúc thông dụng nhất vì nó cho phép kiểm soát kích thƣớc và cấu trúc mao quản của vật liệu cacbon thu đƣợc (hình 1.14). Tùy thuộc vào đặc trƣng của họ vật liệu tạo cấu trúc mà ta thu đƣợc các vật liệu cacbon có cấu trúc khác nhau (bảng 1.1).
Bảng 1.1. Các loại vật liệu cacbon mao quản từ các chất tạo cấu trúc khác nhau
Vật liệu
cacbon Chất tạo cấu trúc Tiền chất cacbon Đƣờng kính mao quản (nm) Chiều mao quản CMK-1 MCM-48 Sucrose/Furfuryl ancol 3,5 3 D CMK-2 SBA-1 Sucrose/FFA 4,0 3 D CMK-3 SBA-15 Sucrose/FFA 4,5 1 D
LUẬN VĂN THẠC SĨ 29 HÀ TIẾN DŨNG
CMK-4
MCM-48
(trật tự xa) Sucrose/FFA 3,0 3 D
CMK-5 SBA-15 Furfuryl ancol 5,0 1 D
CMK-8 KIT-6 Furfuryl ancol 4,0 3 D
SNU-1 MCM-48 Surcose/FFA 4,0 3 D
FDU-15 F127 F- resols 4,0 1 D
FDU-16 F127 F- resols 4,5 3 D
FDU-17 PPO-PEO-PPO Phenol resol 3-7 3 D
FDU-18 PEO-b-PMMA Phenol-HCHO resol 13 3D