Biến tính vật liệu cacbon mao quản trung bình

2. Ứng dụng của sét biến tính làm vật liệu chế tạo cacbon mao quản

2.4 Biến tính vật liệu cacbon mao quản trung bình

Nhƣ đã trình bày ở trên, vật liệu cacbon mao quản trung bình với hàng loạt cấu trúc khác nhau đã đƣợc tổng hợp từ các chất tạo cấu trúc vô cơ hoặc hữu cơ khác nhau, tiền chất cacbon và phƣơng pháp tổng hợp. Các ứng dụng của vật liệu mao quản trung bình trật tự này trong tách chất, xúc tác, điện hóa… đòi hỏi phải biến tính bề mặt. Tuy nhiên, các phƣơng pháp biến tính hóa học bề mặt cacbon thƣờng rất khó khăn do hoạt tính của cacbon rất thấp. Một trong những kỹ thuật biến tính chức hóa bề mặt cacbon liên quan đến quá trình oxi hóa bằng axit hoặc ozon tạo ra các nhóm chức chứa oxi nhƣ axit cacboxylic, este, quinon. Tuy nhiên, nhƣợc điểm của các phƣơng pháp này là có thể phá vỡ bề mặt cacbon hoặc cấu trúc mao quản trong quá trình xử lý oxi hóa.

Ryoo và cộng sự [26] chức hóa vật liệu mesocacbon trật tự bằng cách tẩm với các monome hữu cơ. Các monome hữu cơ sau đó chuyển hóa thành các polyme khâu mạch. Các nhóm chức bề mặt đƣợc tạo ra thông qua việc lựa chọn monome. Kết quả là tạo ra vật liệu cacbon lƣỡng chức của mesoporous cacbon (tính chất dẫn điện) và của polime hữu cơ. Cấu trúc cacbon đƣợc duy trì trong quá trình polime hóa và đây là chìa khóa của phƣơng pháp chức hóa này.

Một phƣơng pháp chức hóa vật liệu cacbon mao quản trung bình là dùng kỹ thuật không dung môi mà trong đó hợp chất diazoni đƣợc sinh ra tại chỗ và phản ứng với bề mặt cacbon [36, 37]. Các nhóm aryl đƣợc thế ở vị trí 4 (ArR, R = Cl, CO2R’, ankyl) đƣợc gắn đồng hóa trị lên bề mặt của vật liệu cacbon mao quản trung bình có trật tự khi dùng SBA-15 hoặc MCM-48 nhƣ là chất tạo cấu trúc. Sự có mặt của các nhóm chức trên bề mặt cacbon biến tính đƣợc khẳng định bằng phổ hồng ngoại, phân tích nhiệt vi sai, kính hiển vi điện tử quét và hấp phụ nitơ. Mật độ nhóm chức từ 0.9 đến 1.5 μmol/m2 thu đƣợc trên các vật liệu cacbon mao quản trung bình trật tự.

Xuất phát từ những đặc điểm và tính chất của các họ vật liệu cacbon khác nhau, chúng tôi tiến hành tổng hợp nanoporous cacbon từ khung khoáng sét Di Linh

LUẬN VĂN THẠC SĨ 34 HÀ TIẾN DŨNG

biến tính. Kết quả nghiêm cứu góp phần tìm kiếm con đƣờng tổng hợp cacbon mao quản xốp thông qua việc dùng khoáng sét là chất tạo cấu trúc ban đầu.

LUẬN VĂN THẠC SĨ 35 HÀ TIẾN DŨNG

CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM 2.1 Tổng hợp sét làm chất định trúc

2.1. 1 Xử lý sét thô

Hóa chất:

+ Nguyên liệu: Sét Di Linh

+ Hóa chất: - Dung dịch HCl 0,05N - NaCl dạng tinh thể - NaHCO3 dạng tinh thể

- Na2S2O4 (natri đithionite) dạng tinh thể - C6 H5Na3O7.2H2O (natrixitrat) dạng tinh thể - Dung dịch CH3COONa 0,5N

- Dung dịch H2O2 30% + Pha dung dịch đệm citrat:

Cho 300ml nƣớc cất vào bình định mức 1000mL. Lấy 70,2 g NaCl cho vào bình định mức, rồi lắc bình cho tới khi tan hết. Sau khi hòa tan hết NaCl, cho tiếp 88,23 g C6H5Na3O7.2H2O (natrixitrat) vào dung dịch trên. Cuối cùng là cho 84,0 g CH3COONa vào lắc kỹ cho đến khi tan hết các chất rắn. Cho thêm nƣớc cất vào bình định mức gần tới vạch 1000 mL lắc kỹ. Điều chỉnh pH của dung dịch pH = 7,3 thêm nƣớc cất đến vạch định mức.

Bước 1: Xử lý bằng phương pháp rửa nước.

Sét nguyên khai sau khi khai thác từ mỏ về đƣợc nghiền nhỏ và ngâm, khuấy trong nƣớc sao cho sét có khả năng trƣơng nở tối đa. Sau đó loại bỏ cát, gạn lấy phần dung dịch chứa huyền phù, lọc rửa sấy khô, thu đƣợc sét thô.

Bước 2: Xử lý bằng phương pháp hóa học.

Cân 32g Bent-DL đã đƣợc xử lí sơ bộ ở trên và cho vào cốc dung tích 1000mL chứa 200 mL nƣớc cất khuấy mạnh hỗn hợp và để yên 24 giờ sẽ thu đƣợc huyền phù của sét trong nƣớc. Sau khi đã thu đƣợc huyền phù của sét, cho thêm vào đó

LUẬN VĂN THẠC SĨ 36 HÀ TIẾN DŨNG

500 mL dung dịch đệm citrat đã đƣợc điều chế ở trên vừa đun vừa khuấy huyền phù trong 2giờ. Cho 10g natridithionite vào huyền phù sét trên và khuấy mạnh trong 10 phút sau đó cho 10g nattridithionite nữa vào khuấy trong thời gian 20 phút. Để lắng huyền phù sét, gạn bỏ phần nƣớc trong. Rửa 2 lần bằng dung dịch HCl 0,5N, sau đó rửa một lần bằng dung dịch NaCl 0,5N ở nhiệt độ 40oC trong 10 phút rồi để lắng và gạn bỏ phần nƣớc trong. Rửa kết tủa trên bằng dung dịch hỗn hợp 150 mL H2O2 30% + 450mL CH3COONa 0,5N khuấy liên tục hỗn hợp ở nhiệt độ 700C cho đến khi hết H2O2 để lắng rồi gạn và bỏ phần nƣớc trong. Rửa 2 lần kết tủa bằng dung dịch NaCl 0,5N mỗi lần rửa bằng một lƣợng 300 mL dung dịch, lọc đến hết nƣớc sau cùng rửa sạch muối và sấy khô ở nhiệt độ 100oC ta thu đƣợc sét đã qua xử lý. Sét này đƣợc gọi là Bent - DL - Na.

2.1.2 Điều chế sét hữu cơ

10 g sét đã xử lý hóa học (Bent - DL - Na) trộn với 990g nƣớc thu đƣợc huyền phù với nồng độ khoảng 1%. Lấy 6g CTAB pha loãng thành dung dịch muối amoni bậc 4 có nồng độ khoảng 5% (từ 10% đến 110% CEC của sét). Cho dung dịch muối amoni ở trên vào dung dịch huyền phù ta có phản ứng trao đổi nhƣ sau:

Amoni+ Cl- + Sét Di linh.Na  Sét.Amoni bậc 4 + NaCl

Lƣợng muối amoni bậc 4 đƣợc thêm từ từ vào dung dịch huyền phù sét trong khi khuấy. Trong thời gian phản ứng, nhiệt độ luôn đƣợc giữ ở khoảng 40 0C - 60 0C đến khi kết thúc quá trình trao đổi (24 giờ). Sau phản ứng, huyền phù sét hữu cơ (organoclay) hình thành đƣợc đƣa vào thiết bị lọc rửa để loại bỏ NaCl. Sản phẩm rắn đƣợc làm khô tự nhiên, đem nghiền. Thu đƣợc bột sét - hữu cơ.

2.2 Điều chế vật liệu cacbon mao quản trật tự

Từ sét đã chống, nghiền nhỏ sau đó sấy khô ở 800C trong 24 giờ. Chuẩn bị dung dịch chứa đƣờng : nƣớc : axit H2SO4 theo tỉ lệ khối lƣợng 1:1:0,112. Tiến hành tẩm 5 mL dung dịch trên vào 5 gram sét khô tạo chất nhão. Đem hỗn hợp thu đƣợc sấy ở 800C trong 6 giờ và 1600C trong 6 giờ. Quá trình này lặp lại trong 3 lần.

LUẬN VĂN THẠC SĨ 37 HÀ TIẾN DŨNG

Sau đó lấy chất rắn thu đƣợc đem cacbon hóa trong dòng khí Ar ở nhiệt độ 700 0C trong 6 giờ. Sản phẩm thu đƣợc rửa bằng dung dịch NaOH/etanol-nƣớc nồng độ 0,5M (etanol: nƣớc = 1:1) để loại bỏ thành phần nhôm silicat trong khung sét. Chất rắn thu đƣợc tiếp tục rửa bằng bằng dung dịch axit HCl 0,5M và HNO3 0,5M để loại hoàn toàn các tạp chất oxit kim loại. Sấy khô sản phẩm cacbon thu đƣợc ở 80 0C trong 2 giờ.

2.3. Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng vật liệu

2.3.1. Nhiễu xạ tia X

Đây là phƣơng pháp quan trọng nhất để xác định cấu trúc và phân tích thành phần pha của xúc tác. Ta có thể xác định đƣợc độ lớn và hình dạng của tế bào cơ sở dựa vào các thông số về tính chất đối xứng của tinh thể, các trục tinh thể, kích thƣớc các cạnh của tế bào và góc cơ sở từ phƣơng pháp XRD. Từ đó biết đƣợc hệ tinh thể, số nguyên tử trong mỗi tế bào và nhóm không gian. Vì vậy, có thể tìm ra sự sắp xếp của các nguyên tử trong một tế bào cơ sở và khoảng cách giữa các nút mạng tinh thể, những yếu tố quan trọng để xác định cấu trúc phân tử.

Theo lý thuyết tinh thể, các tinh thể đƣợc cấu thành bởi các hạt (nguyên tử, phân tử, ion…) đƣợc sắp xếp đều đặn trong không gian theo một quy luật xác định. Mỗi mặt mạng đƣợc coi nhƣ lớp phản xạ tia X khi chúng chiếu vào. Giả sử xét hai mặt (I) và (II) song song nhau và có khoảng cách d.

  2 2' 1 1' A B C I II d O

LUẬN VĂN THẠC SĨ 38 HÀ TIẾN DŨNG

Khi chiếu chùm tia X vào hai mặt (I) và (II) với góc tới , điều kiện để các tia phản xạ giao thoa với nhau là hiệu quang trình của hai tia 11’ và 22’ phải bằng số nguyên lần bƣớc sóng (phƣơng trình Bragg):

2dsin = n

Trong đó:

d: khoảng cách giữa các mặt trong mạng tinh thể : độ dài bƣớc sóng của tia X

: góc tới của bức xạ tia X n: bậc phản xạ

Thƣờng thì lấy n =1, ta có:

2dsin = 

Với tia X có độ dài bƣớc sóng  nhất định, khi thay đổi  thu đƣợc giá trị d tƣơng ứng, đặc trƣng cho mỗi loại vật liệu. So sánh giá trị d với thƣ viện phổ chuẩn hoặc chất chuẩn sẽ xác định đƣợc mạng tinh thể của vật liệu nghiên cứu. Ngoài ra, kết quả nhiễu xạ tia X cũng cho phép xác định kích thƣớc tƣơng đối của hạt chất rắn theo phƣơng trình Scherrer.

Có hai phƣơng pháp sử dụng tia X để nghiên cứu cấu trúc tinh thể: - Phƣơng pháp bột: mẫu nghiên cứu ở dạng bột,

- Phƣơng pháp đơn tinh thể: mẫu gồm các đơn tinh thể có kích thƣớc đủ lớn. Mặc dù vậy, phƣơng pháp XRD cũng có một số nhƣợc điểm:

- Không phát hiện đƣợc các chất có hàm lƣợng nhỏ,

- Tuỳ theo bản chất và mạng lƣới không gian mà độ nhạy phân tích định tính dao động trong khoảng 1-30%.

Chúng tôi đã tiến hành ghi phổ XRD các mẫu xúc tác trên máy D8ADVANCE, tại Khoa Hóa học - Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội, ống phát tia CuK (=1,54056 Ǻ), cƣờng độ dòng ống phát 40 mA, góc quét từ 0 - 100

LUẬN VĂN THẠC SĨ 39 HÀ TIẾN DŨNG

2.3.2. Phương pháp phổ hồng ngoại IR

Phƣơng pháp phân tích theo phổ hồng ngoại là một trong những kỹ thuật phân tích rất hiệu quả. Một trong những ƣu điểm quan trọng nhất của phƣơng pháp phổ hồng ngoại vƣợt hơn những phƣơng pháp phân tích cấu trúc khác là cung cấp thông tin về nhóm chức và liên kết trong phân tử, không đòi hỏi các phƣơng pháp tính toán phức tạp.

Kỹ thuật này dựa trên hiệu ứng đơn giản là các hợp chất hóa học có khả năng hấp thụ chọn lọc bức xạ hồng ngoại. Sau khi hấp thụ các bức xạ hồng ngoại, các phân tử của các hợp chất hóa học dao động với tần số dao động và xuất hiện dải phổ hấp thụ gọi là phổ hấp thụ bức xạ hồng ngoại. Các đám phổ khác nhau có mặt trong phổ hồng ngoại tƣơng ứng với các nhóm chức đặc trƣng và các liên kết có trong phân tử hợp chất hóa học. Bởi vậy phổ hồng ngoại của một hợp chất hợp chất coi nhƣ “dấu vân tay”, có thể căn cứ vào đó để nhận dạng chúng. Phổ hấp thụ hồng ngoại là phổ dao động quay, vì khi hấp phụ bức xạ hồng ngoại thì cả chuyển động dao động và chuyển động quay đều bị kích thích. Bức xạ hồng ngoại có độ dài sóng 0,8-1000m và chia thành ba vùng (hồng ngoại gần, hồng ngoại, hồng ngoại xa). Phổ IR đo trên máy Perkin Elmer GX (USA), độ phân giải 2cm-1, mẫu đƣợc đo bằng phƣơng pháp truyền qua ép viên với KBr tại Khoa Hóa học - Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội.

2.3 3. Phương pháp phân tích nhiệt vi sai DTA

Phƣơng pháp phân tích và nhiệt vi sai cho thông tin về quá trình chuyển pha và biến đổi cấu trúc của mẫu nghiên cứu. Dựa trên các hiệu ứng nhiệt (thu nhiệt, tỏa nhiệt) trên giản đồ DTA (do quá trình tách nƣớc, chuyển pha, nóng chảy…). Phƣơng pháp phân tích nhiệt DTA đƣợc tiến hành trên máy Shimadzu DTA-50H của Nhật - Phòng phân tích nhiệt - Trƣờng ĐH Bách Khoa Hà Nội. Các mẫu phân tích đƣợc đặt trên một chén nung Al2O3 trơ, trong môi trƣờng không khí ở điều kiện từ nhiệt độ phòng đến 1000 0C, tốc độ gia nhiệt 100C/phút. Trong quá trình nung, ghi đƣờng nhiệt độ, và đƣờng DTA.

LUẬN VĂN THẠC SĨ 40 HÀ TIẾN DŨNG

2.3.4. Phương pháp chụp ảnh điện tử quét ( SEM)

Nguyên lý hoạt động của phƣơng pháp này dựa trên việc sử dụng tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu. Chùm tia điện tử đƣợc tạo ra từ catot qua hai tụ quang điện tử sẽ đƣợc hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm tia điện tử đập vào mẫu sẽ phát ra các tia điện tử truyền qua. Tia truyền qua đƣợc dẫn qua điện thế gia tốc rồi vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu ánh sáng, tín hiệu đƣợc khuếch đại, đƣa vào mạng lƣới điều khiển tạo độ sáng tối trên màn ảnh (hình 2.2). Mỗi điểm trên mẫu cho một điểm tƣơng ứng trên màn. Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào lƣợng điện tử phát ra tới bộ thu và phụ thuộc vào hình dạng bề mặt mẫu nghiên cứu. Phƣơng pháp SEM cho phép xác định hình thể bề mặt của xúc tác rắn, dạng tinh thể, dạng hạt, kích thƣớc hạt…

Hình 2.2: Sơ đồ thiết bị kính hiển vi điện tử quét

Trong bản luận văn thạc sỹ này, chúng tôi báo cáo kết quả ghi SEM các mẫu sét và cacbon tại Viê ̣n Vệ sinh Dịch tễ Trung ƣơng.

LUẬN VĂN THẠC SĨ 41 HÀ TIẾN DŨNG

2.3.5 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua TEM (Transmission Electron Microscopy) Microscopy)

Phƣơng pháp dƣ̣a trên viê ̣c sƣ̉ du ̣ng chùm tia điê ̣n tƣ̉ để ta ̣o ảnh mẫu nghiên cƣ́u. Chùm tia đƣợc tạo ra từ catot qua hai “tụ quang” điện tử sẽ đƣợc hội tụ lên mẫu nghiên cƣ́u. Khi chùm tia điê ̣n tƣ̉ đâ ̣p vào mẫu sẽ phát ra các chùm tia điện tử truyền qua. Các điện tử truyền qua này đƣợc đi qua điện thế gia tốc rồi vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu ánh sáng , tín hiệu đƣợc khuếch đại , đƣa vào ma ̣ng lƣới điều khiển ta ̣o đô ̣ sáng trên màn ả nh. Mỗi điểm trên mẫu cho mô ̣t điểm tƣơng ƣ́ng trên màn. Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào lƣợng điện tử phát ra tới bộ thu và phụ thuộc vào hình dạng bề mặt mẫu nghiên cứu.

Hình 2.3: Sơ đồ thiết bị kính hiển vi điện tử truyền qua

Phƣơng pháp HRTEM đƣơ ̣c sƣ̉ du ̣ng trong viê ̣c đă ̣c trƣng bề mă ̣t và cấu trúc vâ ̣t liê ̣u. Ảnh HRTEM đƣợc chu ̣p ở hiê ̣u điê ̣n thế 80,0 KV ta ̣i Viê ̣n Vệ sinh Dịch tễ Trung ƣơng, có độ phóng đại ảnh từ 300.000 đến 450.000 lần.

2.3.6 Phương pháp BET

Nguyên tắc của phƣơng pháp : bề mă ̣t riêng của mô ̣t xúc tác hay vâ ̣t liê ̣u rắn là bề mặt của một gam chất rắn đó . Chất xúc tác rắn có thể là ở da ̣ng khối hay xốp .

LUẬN VĂN THẠC SĨ 42 HÀ TIẾN DŨNG

Đối với các xúc tá c da ̣ng khối, bề mă ̣t riêng là bề mă ̣t ngoài của nó , còn đối với các xúc tác xốp bề mặt riêng gồm bề mặt ngoài và bề mặt trong của các xúc tác . Nói chung bề mă ̣t riêng của các xúc tác xốp cao hơn là bề mă ̣t riêng của cá c xúc tác không xốp. Bề mă ̣t trong của các xúc tác xốp là mô ̣t vấn đề thú vi ̣ và đóng mô ̣t vai trò quan trọng trong xúc tác dị thể . Các lỗ xốp và sự phân bố không gian cũng nhƣ đƣờng kính lỗ xốp đóng mô ̣t vai trò cƣ̣c kì quan tro ̣ng trong đô ̣ hoa ̣t đô ̣ng và đô ̣ chọn lọc của xúc tác rắn đối với những quá trình phản ứng khác nhau .

Ngoài ra, viê ̣c nghiên cƣ́u bề mă ̣t riêng cũng giúp ta có thể tra soát đƣợc đô ̣ lă ̣p của các xúc tác rắn khi điều chế chúng.

Lý thyết xác định bề mặt riêng của các xúc tác rắn là lý thuyết hấp phụ đa lớp của Brunaner , Emmett và Teller, cụ thể là dựa trên phƣơng trình của Brunaner , Emmett và Teller (BET) mô tả sƣ̣ hấp phu ̣ vâ ̣t lý đa lớp trên bề mặt chất rắn .