490 Tạp chí Hóa học, T. 44 (4), Tr. 490 - 494, 2006 TổNG HợP Và ĐặC TRƯNG VậT LIệU SAPO BềN NHIệT Có MAO QUảN CHUYểN TIếP Đến Tòa soạn 21-11-2005 Võ Viễn, Nguyễn Phi Hùng Khoa Hóa học, Tr ờng Đại học Quy Nhơn SUMMARY Mesoporous silicoaluminophosphate (SAPO) samples were synthesized by the procedure involving two steps: the first one is to prepare seeds of silicoaluminophosphate molecular sieves in the presence of triethylammine as a template agent and the second one is to assemble the seeds using cetyltrimethylammonium bromide surfactant. The results of powder X-ray diffraction, transmission electron microscopy, isotherms of nitrogen and thermogravimetric-differential thermal analysis experiments show that the materials obtained have ordered hexagonal mesoporous structure, improved thermal stability and acidity as compared with the mesoporous SAPO synthesized by the conventional procedure without preparing seeds. I - Mở ĐầU Zeolit đ đóng một vai trò quan trọng trong công nghiệp lọc, hóa dầu v' tổng hợp các hóa chất tinh khiết. Hai tính chất quan trọng đ l'm nổi bật loại vật liệu n'y v' thu hút rất nhiều nh' khoa học nghiên cứu l' tính xúc tác axit v' chọn lọc hình dạng [1]. Do kích th?ớc mao quản chỉ nằm trong khoảng 3 - 15 nên chúng bị hạn chế trong việc sử dụng đối với các hợp chất có kích th?ớc phân tử lớn. V'o năm 1992, các nh' khoa học của hng Mobil Oil đ phát minh ra một họ vật liệu mới có kích th?ớc mao quản từ 20 - 200 (mao quản chuyển tiếp) bằng việc sử dụng các chất hoạt động bề mặt để tạo cấu trúc [2]. Song, chúng có nh?ợc điểm l' tính axit, bền nhiệt, thủy nhiệt kém hơn nhiều so với zeolit. Kết quả không mong muốn n'y do t?ờng của mao quản có cấu trúc vô định hình. Để ứng dụng chúng nh? những chất xúc tác, hấp phụ, một vấn đề đ?ợc đặt ra l' cải thiện tính axit, bền nhiệt. Trong thời gian gần đây, đ có một số công trình công bố về việc l'm tăng tính axit, bền nhiệt của vật liệu aluminosilicat mao quản chuyển tiếp [3 - 6]. Các silicoaluminophotphat có mao quản chuyển tiếp (viết tắt l' m-SAPO) mới đ?ợc phát hiện trong những năm gần đây [7]. Nh? những vật liệu có mao quản chuyển tiếp khác, m-SAPO có tính axit v' bền nhiệt kém. Nh?ng cho đến nay vẫn có rất ít b'i báo đề cập về vấn đề n'y [8]. ở đây chúng tôi sẽ trình b'y một ph?ơng pháp tổng hợp m-SAPO có tính bền nhiệt hơn so với các ph?ơng pháp thông th?ờng. II - THựC NGHIệM Các hóa chất đ?ợc sử dụng trong các thí nghiệm ở đây l' [(CH 3 ) 2 CHO] 3 Al (Aldrich), H 3 PO 4 85% (Trung Quốc) v' Si(OC 2 H 5 ) 4 (Aldrich) nh? những nguồn cung cấp Al, P v' Si t?ơng ứng; chất hoạt động bề mặt C 16 H 33 (CH 3 ) 3 NBr (cetyltrimetylammoni bromua - CTABr) (Aldrich) đ?ợc dùng nh? một chất điều khiển cấu trúc; v' một số hợp chất khác nh? (CH 3 ) 4 NOH (TMAOH) (dung dịch 25% trong n?ớc, Aldrich), (C 2 H 5 ) 3 N (TEA) (Trung Quốc). Một quy trình điển hình hai b?ớc để tổng hợp các mẫu m-SAPO nh? sau. Đối với mẫu M1, b?ớc thứ nhất, trộn nguồn cung cấp Al, 491 P, Si, TEA với một l?ợng n?ớc thích hợp v' sau đó khuấy trong v'i giờ để đ?ợc gel đồng nhất (có thể tham khảo chi tiết hơn trong phần tổng hợp SAPO-5 [9]). Gel n'y đ?ợc xử lý thuỷ nhiệt trong một autoclave ở 80 o C trong 24 giờ. B?ớc thứ hai, cho chất hoạt động bề mặt v' TMAOH v'o gel v' khuấy thêm 72 giờ ở nhiệt độ phòng. Sản phẩm cuối cùng đ?ợc lọc, rửa bằng n?ớc cất v'i lần sau đó sấy ở 80 o C trong 24 giờ. Đối với mẫu M2, quy trình nh? với mẫu M1 chỉ khác l' không có phần xử lý thuỷ nhiệt ở 80 o C v' không dùng hóa chất TEA (ph?ơng pháp tổng hợp thông th?ờng). Các mẫu tổng hợp đ?ợc đặc tr?ng bởi nhiễu xạ tia X trên máy Rigaku, ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua đ?ợc ghi trên JEM 1010. Các dữ liệu về hấp phụ nitơ ở 77 K đ?ợc phân tích trên ASAP 2010. Đo hấp phụ v' giải hấp phụ sau khi các mẫu đ?ợc tách loại chất hoạt động bề mặt ở 500 o C trong 5 giờ với dòng không khí. Tính axit của các mẫu đ?ợc đo bằng ph?ơng pháp nh? đ trình b'y trong t'i liệu tham khảo [10]. Trong đó, các chất đ?ợc hấp phụ bo hòa TEA ở nhiệt độ phòng, sau đó giải hấp trên các thiết bị phân tích nhiệt (DTA-50 v' TGA-50H, Shimadzu). III - KếT QUả V THảO LUậN 1. Nhiễu xạ tia X Trong b'i báo n'y chúng tôi chọn trình b'y 2 mẫu sản phẩm. Mẫu M1 đ?ợc tổng hợp bằng ph?ơng pháp hai b?ớc. Mẫu M2 đ?ợc tổng hợp bằng ph?ơng pháp thông th?ờng. Th'nh phần gel của hai mẫu tổng hợp đ?ợc trình b'y trong bảng 1. Bảng 1: Th'nh phần gel của các mẫu tổng hợp Mẫu Th'nh phần gel M1 1,0Al 2 O 3 : 1,5P 2 O 5 : 0,1SiO 2 : 1,0TEA : 0,7CTABr : 2,8TMAOH : 260H 2 O M2 1,0 Al 2 O 3 : 1,5 P 2 O 5 : 0,1SiO 2 : 0,7CTABr : 2,8TMAOH : 260H 2 O Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu ở dạng tổng hợp (dạng ch?a xử lý nhiệt) v' sau khi nung đ?ợc trình b'y ở hình 1. Cả hai mẫu ở dạng tổng hợp đều có hai pic ở góc thấp đặc tr?ng cho kiểu cấu trúc hexagonal của hệ thống mao quản chuyển tiếp [2]. Pic thứ nhất có c?ờng độ lớn, có góc 2è nằm trong khoảng 2,6 - 2,8 o t?ơng ứng với mặt 100, pic thứ hai có c?ờng độ bé hơn t?ơng ứng với mặt 110. So sánh vị trí các pic của cả hai mẫu cho thấy rằng các pic của mẫu M2 chuyển dịch 0,2 o về phía góc lớn hơn so với mẫu M1. Hằng số mạng đ?ợc tính từ vị trí của pic thứ nhất l' 39,5 ứng với mẫu M1 v' 36,6 ứng với hai mẫu M2. Đây cũng chính l' khoảng cách giữa hai tâm của hai mao quản cạnh nhau. Khoảng cách n'y phù hợp với nhiều t'i liệu công bố về vật liệu mao quản chuyển tiếp sử dụng chất hoạt động bề mặt CTABr nh? l' một tác nhân điều khiển cấu trúc [2]. Hình 1 còn cho thấy sau khi nung ở 550 o C, phổ nhiễu xạ tia X của mẫu M1 vẫn giữ đ?ợc pic ở góc thấp tuy có giảm về c?ờng độ. Với mẫu M2, không có pic n'o tồn tại. Điều n'y có nghĩa mẫu đ?ợc tổng hợp bằng ph?ơng pháp hai b?ớc bền nhiệt hơn so với mẫu đ?ợc tổng hợp bằng ph?ơng pháp thông th?ờng. Nếu quan sát một cách chi tiết, pic thứ nhất t?ơng ứng với các mẫu M1 sau khi nung chuyển dịch về phía góc lớn hơn khoảng 0,4 o so với dạng tổng hợp (hình 1B). Những kết quả n'y có thể do mao quản bị biến dạng v' co lại sau khi nung. 2. Kính hiển vi điện tử truyền qua Một trong những tính chất đặc tr?ng nhất để nhận dạng vật liệu mao quản chuyển tiếp l' hình ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua, bởi chúng cho hình ảnh trực tiếp của mao quản. Hình 2 cung cấp hình ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua của các mẫu ở dạng tổng hợp v' sau xử lý nhiệt. Hình ảnh mặt cắt ngang của các hệ thống mao quản của các mẫu ở dạng tổng hợp có dạng lục giác. Đ?ờng kính mao quản v' bề d'y t?ờng cũng đ?ợc định l?ợng một cách gần đúng từ những hình ảnh n'y v' t?ơng ứng bằng 22 v' 18 đối với mẫu M1; 22 v' 15 đối với mẫu M2. Kết quả n'y ho'n to'n phù hợp với những tính toán thu đ?ợc từ phổ nhiễu xạ tia X 492 2, o 2, o Hình 1: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu M1 (a1, b1) v' mẫu M2 (a2, b2), trong đó A v' B t?ơng ứng tr?ớc v' sau nung ở 550 o C Hình 2: Hình ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua của M1 (a1, b1) v' M2 (a2, b2), trong đó a, b t?ơng ứng tr?ớc v' sau nung ở 550 o C v' cho thấy một sự khác biệt về bề d'y t?ờng mao quản giữa các sản phẩm thu đ?ợc từ hai quy trình. Với những sản phẩm đ?ợc tổng hợp theo quy trình hai b?ớc có t?ờng mao quản d'y hơn. ảnh kính hiển vi điện tử của các mẫu sau khi nung cũng đ?ợc trình b'y trên hình 2 v' một lần nữa cho thấy tính bền nhiệt t?ơng đối giữa các mẫu. Mẫu M1 vẫn còn có thể quan sát đ?ợc hệ thống mao quản tuy có biến dạng so với ban đầu. Riêng mẫu M2, hệ thống mao quản không còn thấy rõ r'ng. Có thể chúng bị phá vỡ sau khi nung. Những kết quả n'y ho'n to'n phù hợp với những dữ liệu thu đ?ợc từ phổ nhiễu xạ tia X. Mẫu M1 có tính bền nhiệt tốt hơn có thể do C?ờng độ C?ờng độ 493 t?ờng mao quản của chúng d'y hơn v' lại đ?ợc xây dựng từ các mầm tinh thể. Các mầm tinh thể n'y có thể đ?ợc sinh ra trong quá trình xử lý thuỷ nhiệt của b?ớc thứ nhất. T?ờng mao quản của M1 d'y hơn, có thể chúng đ?ợc xây dựng từ các mầm có kích th?ớc lớn thay vì các cluster có kích th?ớc bé trong tr?ờng hợp tổng hợp bằng ph?ơng pháp thông th?ờng. Việc t?ờng mao quản đ?ợc tinh thể hóa một phần v' có bề d'y tăng cũng đ?ợc cho l' lý do chính l'm tăng độ bền thuỷ nhiệt của các vật liệu aluminosilicat mao quản chuyển tiếp [3 - 6]. 3. Hấp phụ đẳng nhiệt nitơ Hấp phụ đẳng nhiệt nitơ l' một trong những công cụ đặc tr?ng xác định cấu trúc mao quản. Để chứng minh thêm tính bền nhiệt của các mẫu đ?ợc tổng hợp theo quy trình hai b?ớc, mẫu M1 sau khi nung ở 550 o C đ?ợc đo hấp phụ v' giải hấp phụ N 2 ở 77 K. Hình 3 cho thấy kích th?ớc mao quản phân bố khá tập trung ở khoảng 21 . Kết quả n'y ho'n to'n phù hợp với hình ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua nh? đ đ?ợc đề cập ở trên. Diện tích bề mặt BET đo đ?ợc ở đây l' 800 m 2 /g. Đây l' những kết quả nằm trong khoảng giới hạn đặc tr?ng của vật liệu mao quản chuyển tiếp. Đ?ờng kính mao quản, Hình 3: Phân bố kích th?ớc mao quản của mẫu M1 sau khi nung ở 550 o C 4. Phân tích nhiệt Một trong những lý giải cho việc bền nhiệt của mẫu M1 l' bề d'y của t?ờng mao quản. Nh? đ đề cập ở trên, kết quả n'y do sự đóng góp của các mầm tinh thể đ?ợc hình th'nh trong quy trình tổng hợp hai b?ớc. Để l'm sáng tỏ thêm điều n'y, các mẫu M1 v' M2 ở dạng tổng hợp đ?ợc đặc tr?ng bởi phân tích nhiệt v' kết quả đ?ợc trình b'y trong hình 4. Mỗi đ?ờng cong đều chỉ ra ba giai đoạn mất trọng l?ợng ứng với P1, P2 v' P3. Theo t'i liệu [11], ba giai đoạn n'y đ?ợc cho l' giải hấp H 2 O (P1), phân huỷ TMA + (P2) v' chất hoạt động bề mặt (P3). Điều đáng l?u ý ở đây l' giai đoạn mất trọng l?ợng thứ hai (P2) của mẫu M1 đ?ợc thể hiện th'nh một pic rõ r'ng (xem hình 4a). Có thể, trong giai đoạn n'y có sự đóng góp của TEA. Amin TEA đ?ợc sử dụng nhiều nh? một chất tạo cấu trúc cho các vật liệu aluminophosphat mao quản nhỏ. Do vậy, việc dùng hợp chất n'y trong giai đoạn thứ nhất của ph?ơng pháp hai b?ớc với hy vọng góp phần tạo mầm tinh thể SAPO mao quản nhỏ. ở đây, việc tồn tại TEA v' bị phân huỷ trên 200 o C có thể l' một bằng chứng cho các mầm tinh thể SAPO đ?ợc hình th'nh trong quá trình xử lý ở 80 o C của giai đoạn một. Nhiệt độ, o C Hình 4: Giảm khối l?ợng vi sai của hai mẫu M1 (a) v' M2 (b) khi nung trong dòng N 2 với tốc độ nâng nhiệt độ 10 o C/phút 5. Tính axit Tính axit của hai mẫu M1 v' M2 đ đ?ợc đo bởi hấp phụ v' giải hấp amin TEA. Hình 5 chỉ ra hai đ?ờng cong nhiệt của quá trình giải hấp TEA trên M1 v' M2 từ nhiệt độ phòng đến 500 o C với tốc độ nâng nhiệt độ 10 o C/phút trong dòng N 2 . Trên đ?ờng cong a của hình 5 có thể thấy ba quá trình thu nhiệt. Quá trình thứ nhất xảy ra ở xung Thể tích mao quản, cm 3 /g Giảm khối l?ợng vi sai, mg/phút 494 quanh 100 o C đ?ợc xem l' do giải hấp H 2 O. Hai quá trình còn lại thể hiện ở một vai xung quanh 250 o C v' một pic tù ở 400 o C. Hai quá trình n'y có thể do giải hấp phụ TEA. Theo một v'i t'i liệu công bố về tính axit trên vật liệu mao quản chuyển tiếp [12], quá trình giải hấp TEA xảy ra xung quanh 250 o C v' 400 o C t?ơng ứng trên các tâm axit Lewis v' Bronsted. Với mẫu M2, hai quá trình n'y thể hiện không rõ r'ng (xem hình 5b). Kết quả n'y cho thấy tính axit của mẫu M1 đ?ợc cải thiện hơn nhiều so với mẫu M2. Chúng có cả những tâm axit mạnh m' bằng chứng l' việc giải hấp TEA xung quanh 400 o C. Nhiệt độ, o C Hình 5: Các đ?ờng nhiệt của mẫu M1 (a) v' M2 (b) khi nung trong dòng N 2 với tốc độ nâng nhiệt độ 10 o C/phút IV - KếT LUậN Đây l' lần đầu tiên tổng hợp SAPO mao quản chuyển tiếp theo quy trình hai b?ớc nh? đ trình b'y trong phần thực nghiệm. Sản phẩm đạt chất l?ợng tốt, có hệ thống mao quản đồng đều v' có đối xứng hexagonal cao. Kết luận n'y đ đ?ợc minh chứng bởi các đặc tr?ng nhiễu xạ tia X, kính hiển vi điện tử truyền qua, hấp phụ v' phân tích nhiệt. Sản phẩm đ?ợc tổng hợp theo ph?ơng pháp trên có t?ờng mao quản d'y hơn, có tính bền nhiệt v' axit tốt hơn so với mẫu đ?ợc tổng hợp theo ph?ơng pháp thông th?ờng. Các tác giả xin chân thBnh cảm ơn Bộ Khoa học vB Công nghệ đG hỗ trợ kinh phí cho công trình nBy qua đề tBi nghiên cứu cơ bản năm 2005, mG số 55.05.05. T I LIệU THAM KHảO 1. H. V. Bekkum, E. M. Flanigen, P. A. Jacobs, J. C. Jansen (Eds.). Introduction of zeolite science and practice, 2 n d Ed., Elsevier, Amsterdam (2001). 2. J. S. Beck, J. C. Vartuli, W. J. Rith, M. E. Leonowicz, C. T. Kresge, K. D. Schmitt, C. T. -W. Chu, D. H. Olson, E. W. Sheppard, B. McCullen, J. B. Higgins, J. L. Schlenker. J. Am. Chem. Soc., 114, 10834 - 10843 (1992). 3. Y. Liu, W. Zhang, and T. J. Pinnavaia. Chem. Int. Ed., 40, No. 7, 1255 - 1258 (2001). 4. Z. Zhang, Y. Han, L. Zhu, R. Wang, Y. Yu, S. Qiu, D. Zhao, and F. S. Xiao. Angew. Chem. Int. Ed., 40, No. 7, 1258 - 1263 (2001). 5. Z. Zhang, Y. Han, F.S. Xiao, S. Qiu, L. Zhu, R. Wang, Y. Yu, Z. Zhang, B. Zou, Y. Wang, H. Sun, D. Zhao, and Y. Wei. J. Am. Chem. Soc., 123, 5014 - 5021 (2001). 6. D. T. On, D. Lutic, S. Kaliaguine. An example of mesostructured zeolitic material: UL-TS-1, Microporous and Mesoporous Materials, 44 - 45, 435 - 444 (2001). 7. D. Zhao, Z. Luan, L. Kevan. Chem. Commun., 1009 - 1010 (1997). 8. R. Wang, L. Xu, L. Zhao, B. Chu, L. Hu, C. Shi, G. Zhu, S. Qiu. Microporous and Mesoporous Materials, 83, 136 - 144 (2005). 9. Võ Viễn. Tạp chí Hóa học v' ứng dụng, T. 44, số 8, 34 - 37 (2005). 10. H. H. P. Yiu, D. R. Brown, P. A. Barnes. Catal. Lett., 59, 207 - 211 (1999). 11. Z. Luan, D. Zhao, H. He, J. Klinowski, L. Kevan. J. Phys. Chem. B, 102, 1250 - 1259 (1998). 12. X. S. Zhao, G.Q. Lu, A.K. Whittaker, J. Drennan, H. Xu. Microporous and Mesoporous Materials, 55, 51 - 62 (2002). Nhiệt l?ợng, W . silicoaluminophotphat có mao quản chuyển tiếp (viết tắt l' m -SAPO) mới đ?ợc phát hiện trong những năm gần đây [7]. Nh? những vật liệu có mao quản chuyển tiếp khác, m -SAPO có tính axit v' bền nhiệt. 490 Tạp chí Hóa học, T. 44 (4), Tr. 490 - 494, 2006 TổNG HợP Và ĐặC TRƯNG VậT LIệU SAPO BềN NHIệT Có MAO QUảN CHUYểN TIếP Đến Tòa soạn 21-11-2005 Võ Viễn, Nguyễn Phi Hùng Khoa Hóa. của vật liệu mao quản chuyển tiếp. Đ?ờng kính mao quản, Hình 3: Phân bố kích th?ớc mao quản của mẫu M1 sau khi nung ở 550 o C 4. Phân tích nhiệt Một trong những lý giải cho việc bền nhiệt