tổng hợp cao su buna s - tiểu luận các hợp chất trung gian

Chuẩn bị nguyên liệuTinh chế butadien Thu hồi sản phẩm nhẹ H 2 -C 3 polymer butadien Hơi nước Hơi nước quá nhiệt Buten tuần hòan Flue gas Tháp phản ứng Tháp phản ứng Hệ thống thiết bị gi

I Giới thiệu về cao su buna S

1 Thành phần hóa học

Công thức

2 Lịch sử phát triển

- Cao su styren-butađien còn gọi là cao su buna S là một loại cao su

tổng hợp Nó được viết tắt là SBR ( Styrene Butadiene Rubber) là

chất đồng trùng hợp từ 2 đồng phân là butadiene và styren Nó được nhà hóa học người Đức Walter Bock tổng hợp thành công lầnđầu tiên vào năm 1929 bằng phương pháp polymer nhũ tương hai cấu tử này Nó cũng là loại cao su tổng hợp đầu tiên có khả năng

sử dụng ở quy mô kinh tế-thương mại

3 Ứng dụng trong thực tế

- SBR là loại cao su tổng hợp được sử dụng nhiều nhất chiếm hơn 45% tổng lượng cao su tiêu thụ trên toàn cầu Trong đó, ứng dụng sản xuất lốp xe là nhiều nhất và tiêu thụ trên 75% lượng SBR sản xuất trên thế giới

- Ngoài ra, SBR còn được ứng dụng làm nguyên liệu để sản xuất rất nhiều vật dụng khác như giày dép,chất kết dính, các thiết bị máy móc: trục máy in, tấm lót bàn phím, tấm đệm, …

- Do nhu cầu trong ngành công nghiệp chế tạo lốp xe tang lên, dẫn đến nhu cầu tiêu thụ SBR tăng đều đặn trong suốt 10 năm qua Từ 3.286.677 tấn năm 2000 lên 4.571.201 tấn năm 2010 và dự kiến đạt 8.201.902 tấn/ năm vào năm 2020.

- Nghiên cứu vào năm 2010 cho thấy các ngành công nghiệp sản xuất lốp xe chiếm 3.363.045 tấn, giày dép chiếm 315.770 tấn, xây dựng chiếm 247.000 tấn; tức là chúng chiếm đến hơn 85% nhu cầuSBR trên toàn thế giới

II Các phương pháp sản xuất monomer.

1 Sản xuất butadiene

- Butadien (t0

s=-4,4130C, d20

4=0,6211) là một sản phẩm hóa dầu phổ biến, nhờ

đó là sự phát triển của các loại polyme đồng trùng hợp với styren vàacrylonitril Quá trình sản xuất butadien gần đây nhất là từ acetylene vàformaldehyt (Germany, the Reppe process) hoặc sản xuất bằng phương phápaldol hóa acetandehyt (Germany), hoặc dehydrat hóa, dehydro hóa etanol(USSR, United States: Union Carbide)

- Các phương pháp sản xuất ngày nay đi từ nguyên liệu dầu mỏ Tại châu Âu

và Nhật, butadien được phân tác từ phân đoạn C4 của quá trình steamcraking Tại Mỹ, nó có thể được sản xuất bằng cách dehydro hóa n-butan vàđặc biệt là n-buten trong phân đoạn C4 từ cracking xúc tác

1.1 Dehydro hóa xúc tác trực tiếp

Butadien từ dehydro hóa vẫn cung cấp 1/15 sản lượng trên tòan thế giới năm

1981, nhưng đến năm 1990, phương pháp tổng hợp này gần như không còn xuấthiện Đầu tiên là từ buten, sau đó từ butan trong 2 giai đoạn với nguyên liệutrung gian là buten và cuối cùng trong 1 giai đoạn

1.1.1 Dehydro hóa buten có xúc tác

Chuẩn bị nguyên liệu

Tinh chế butadien Thu hồi sản phẩm nhẹ

H 2 -C 3

polymer butadien

Hơi nước

Hơi nước quá nhiệt

Buten tuần hòan

Flue gas

Tháp phản ứng Tháp phản ứng

Hệ thống thiết bị gia nhiệt

Không khí đã gia nhiệt (chỉ cho xúc tác Dow)

Phân đoạn C4 buten

Gia nhiệt buten

Công nghệ sản xuất butadien bằng phương pháp dehydro hóa buten

a Các điều kiện của quá trình

Buten chỉ có trong hỗn hợp trong phân đoạn C4 (25 đến 45 phần trămkhối lượng) gồm n-buten, iso-buten, n-butan và iso-butan Để đạt yêu cầucho quá trình dehydro hóa, nồng độ n-buten trong nguyên liệu phân đoạn C4

phải ít nhất 70%, có thể là 80-95% Bởi vì từ sự chuyển hóa buten thànhbutadien chỉ xảy ra một phần trong mỗi đoạn xúc tác, phần chưa chuyển hóaphải được tuần hoàn lại Vì thế các hydrocacbon C4 phải được giới hạn đếnmức có thể, để tránh làm mất một số lượng buten chưa được chuyển hóatrong phần cặn

Sự dehydro hóa xảy ra theo phản ứng sau:

Trong thực tế, quá trình sản xuất công nghiệp xảy ra trong điều kiện cóxúc tác, nhiệt độ trên 6000C với lượng lớn hơi nước, để giảm áp suất riêngphần của các hydrocacbon và cũng để hạn chế sự hình thành cốc Sự phụthuộc vào mức độ hình thành cốc này, các quá trình có thể thực hiện theochu kỳ, với tần suất tỷ lệ thuận với số lượng cốc hình thành

Bảng Quá trình dehydro hóa buten thực hiện với các loại xúc tác khácnhau

Xúc tác

Shell105

Fe2O3/

Cr2O3

Shell205

Fe2O3xít

-10 đến18/1

-20 đến30

70 đến80

1 giờđến 7 ngày

620 6800,15 -0,188/1

-≈500

26 – 28

73 – 75

1 đến 24giờ

600 6800,16 –0,220/1

-125 –175Đến 4590

15 đến

30 phút

620 - 6800,15 – 0,18

9 – 12/1

300 – 400

27 – 33

69 – 76Không

b Quy trình

Quá trình dehydro hóa n-buten có sự có mặt của hơi nước được phát triểnban đầu bởi Esso, Shell và Phillips Quy tắc chung của các quá trình này,hỗn hợp đầu đã được gia nhiệt trộn với hơi nước quá nhiệt, sau đó đến thiết

bị phản ứng đoạn nhiệt có chứa xúc tác có chiều dày từ 80 đến 90 cm Nhiệt

độ, khoảng 6200C, tăng thì hoạt tính xúc tác giảm Sau đó được tái sinhtrong thiết bị xử lý hơi nước đơn giản Áp suất phản ứng là từ 0,1- 0,2.106 Pa

và đạt đến 0,5.106 Pa trong quá trình tái sinh

Sản phẩm phản ứng được làm lạnh bằng phun hơi nước, sau đó cho điqua một hệ thống trao đổi nhiệt để sản xuất hơi nước Sản phẩm được làmlạnh lần hai bởi nước hoặc bởi các hydrocacbon nặng Nước ngưng đượctách ra, khí được nén và đưa đến tháp chưng cất để loại bỏ các hydrocacbonnhẹ, hydro và CO2, để tách và làm sạch butadien và tuần hòan lại buten chưaphản ứng.

Mỗi chu kỳ kéo dài 30 phút và bao gồm 15 phút phản ứng và 11 phút táisinh qua không khí được làm loãng bằng hơi nước với xúc tác và 2 phút làmsạch trước và sau tái sinh

1.1.2 Dehydro hóa xúc tác n-butan

Quá trình chuyển hóa n-butan thành butadien xảy ra trong 1 hoặc 2 thiết bị, với

sự hình thành trung gian của n-buten có thể hoặc không được cô lập

a Các điều kiện công nghệ

Quá trình xảy ra theo phản ứng:

Pa

b Quy trình

- Công nghệ của UOP

Kế hoạch sản xuất công nghiệp đầu tiên của quá trình dehydro hóa butanthành buten được xây dựng bởi UOP (Universal Oil Products) trong ICI(Imperial Chemical Industries) kết hợp với Billingham (United Kingdom)vào năm 1939/1940 Công nghệ UOP nổi bật với thiết bị phản ứng họatđộng với xúc tác Cr2O3/Al2O3, ở 5700C và 0,8.106 Pa đầu vào và 0,5.106 Patrong thiết bị loại ống(dài 5m, đường kính 7,5cm) Độ chuyển hóa là 22,5%với độ chọn lọc mol là từ 80 đến 90%

Bản cải tiến của công nghệ này, gọi là Oleflex, kết hợp với một đơn vị Olex

để tách olefin bằng rây phân tử, được sử dụng để sản xuất phân đoạn giàu buten

n Công nghệ của Phillips

Đây là phiên bản mới nhất của công nghệ này qua các bước sau:

- Dehydro hóa n-butan thành buten

- Tách buten, butan chưa phản ứng và các sản phẩm khác bằng cách chưngcất phân đoạn hoặc chưng trích ly với sự có mặt của dung môi furfural,sau đó tuần hoàn lại n-butan chưa phản ứng

- Dehydro hóa buten thành butadien

- Tách và làm sach butadien bằng chưng cất với furfural, và tuần hòan lạibuten

Butan được dehydro hóa đẳng nhiệt trong thiết bị phản ứng loại ống, với cácống có chiều dài 3-5m và đường kính là 5cm Điều kiện vận hành như sau:

Nhiệt độ……….565-5900C

Áp suất……… 0,1 – 0,2.106 PaTốc độ không gian……… 700 h-1

Độ chuyển hóa……… 30%

Độ chọn lọc mol……….80%

Nguyên liệu đầu bao gồm 98% n-C4 được làm khô Quá trình là tuần hoàn

và các phản ứng thực hiện luôn phiên 1giờ dehydro hóa và 1 giờ tái sinh Sựtái sinh xảy ra ở 0,7.106Pa, với khí có chứa 2 đến 3%

Ngày nay, butan có thể được dehydro hóa bởi công nghệ mới Star process,

có sự dehydro hóa propan và sản xuất iso-buten

- Công nghệ catadien Houdry (Air Products)

Công nghệ này được sử dụng phổ biến nhất để sản xuất butadien bằngphương pháp dehydro hóa Sử dụng nguyên liệu chứa 95% hoặc hơn n-C4,sản xuất ra một hỗn hợp buten và butadien trong 1 giai đoạn Butadien đượctách ra, buten và butan chưa phản ứng thì được tuần hoàn lại Xúc tác, Al2O3

đã họat hóa chứa 18 đến 20% khối lượng Cr2O3, có thời gian sống hơn 6tháng Xúc tác được chứa trong một hệ thống thiết bị phản ứng nằm ngangvới gạch chịu lửa Nhôm oxit được trộn với dòng xúc tác để nhiệt được phân

bố đồng đều cho phản ứng và năng suất nhiệt cao của lớp xúc tác

Các điều kiện vận hành:

Nhiệt độ……….600-6750C

Áp suất……… 15-70 kPaTốc độ không gian……… 300 h-1

Độ chuyển hóa……… 50-60%

Quá trình là tuần hoàn Nguyên liệu và C4 tuần hoàn được gia nhiệt đến

6000C và đưa đến buồng xúc tác, hình thành butadiene, buten, các khí sảnphẩm phụ và cốc Sau phản ứng từ 5 đến 10 phút, tùy thuộc vào số thiết bịphản ứng, nhiệt độ giảm 15 đến 200C Sau đó đến quá trình tái sinh, kéo dài5-10 phút Sản phẩm được trộn với hơi nước và không khí ở 6000C, sau đóđược đốt cháy C đã được hình thành Nhiệt tạo ra sẽ làm tăng nhiệt độ củalớp xúc tác Quá trình tái sinh này tiến hành ở áp suất khí quyển và ngừnghút không khí, các khí dễ bắt cháy được loại bỏ bằng oxi dư để tái sinh xúc

tác Thời gian tiến hành chuyển hóa này là ít nhất 3-5 phút Do đó một chutrình kéo dài từ 15 đến 30 phút.

Bằng cách điều chỉnh chiều dài của quá trình chuyển đổi, hệ thống liên tục

có thể vận hành với ít nhất 3 thiết bị phản ứng (phản ứng, tái sinh và phântách) Để tăng năng suất, có thể sử dụng 5 thiết bị phản ứng

Nguyên liệu sạch

Và n-butan tuần hoàn

Gia nhiệt nguyên liệu

Thiết bị phản ứng

Hơi nước rửa

Không khí

Off gas Gia nhiệt không khí

Máy phun hơi nước Off-gas

Hấp thụ

Tháp chưng cất

Tách sản phẩm nhẹ

Làm nguội

nước

C 3

C4 tới tháp tách butadien

Sản xuất butadien bằng phương pháp dehydro hóa n-butan, Houdry process

1.1.3 Dehydro hóa có sự có mặt của oxi

Phương pháp này có 2 cách:

- Sự kết hợp của hydro với iot, được tái sinh bằng xử lý oxi Giải pháp này,được nghiên cứu bởi Shell trong công nghệ Idas, không được đưa ra côngnghiệp vì sự ăn mòn và mất iot

- Dehydro hóa bằng oxi, tạo ra nước:

Phản ứng xảy ra ở 400-6000C, 0,15.106 Pa, có sự có mặt của xúc tác trênbismuth molipden và photphat, pha với các kim loại chuyển tiếp Quá trìnhđược tiến hành với tỷ lệ mol của oxi trên buten là khoảng bằng 1 và của hơinước trên buten là 30-50 Độ chuyển hóa một lần là trên 60% và độ chọn lọcmol của butadiene là 95%

Nếu quá trình này so sánh với quá trình dehydro hóa trực tiếp, sự thêm vào từ

10 đến 20% thể tích oxi vào nguyên liệu đầu để tăng năng suất của sản phẩm ítnhất là 25%, bằng cách tăng sản lượng 1 lần Việc sử dụng oxi có những tácdụng:

- Sự dịch chuyển cân bằng bằng cách kết hợp với hydro sinh ra trong phảnứng

- Giảm gradien nhiệt độ trong lớp xúc tác, vì phản ứng là tỏa nhiệt

- Giảm thiểu hình thành cốc, do đó tăng thời gian sống của xúc tác và chu

kỳ vận hành

Nhiều công nghệ khác nhau được phát triển, đặc biệt là BP Chemical, PolymerCorporation, Shell…nhưng quy trình công nghiệp chính dựa trên Phillips (OXDprocess, có nguồn gốc từ Borger Texas, gần đây đã ngừng họat động) vàPetrotex (Oxo-D process được ứng dụng trong nhà máy Tenneco ở Houston,Texas và kế hoạch Firestone ở Orange, Texas…)

Tháp tinh chế butadien

Làm nguội

Dung môi

Sản phẩm nặng

Sản phẩm nặng butadien

Sản xuất butadien bằng phương pháp oxi dehydro hóa n-buten, Oxo-D Petrotex process

1.2 Tách butadiene từ phân đoạn C của quá trình steam cracking

Để đạt được độ tinh khiết cao, quá trình phải sử dụng nhiều phương pháp táchphức tạp Trong công nghiệp quá trình tách bao gồm:

- Trích ly bằng muối amoni đồng (I)

- Chưng trích ly

Quá trình trích ly sử dụng tính chất của muối axetat amoni đồng (I) có khả năngtạo phức chọn lọc với butadien, khả năng hấp thụ của buten thấp hơn từ 10-50 lần.Mặt khác, các hợp chất axetylen sẽ tạo phức đầu tiên và quá trình là bất thuậnnghich Hiệu quả của quá trình phụ thuộc vào hàm lượng của các hợp chất axetylen

có trong nguyên liệu đầu, trong thực tế để áp dụng phương pháp này, hàm lượngcác hợp chất axetylen phải không vượt quá 500ppm Phân đoạn C4 thu được từ quátrình steam cracking thường không đáp ứng được điều kiện này, do vậy, quá trìnhluôn đòi hỏi phải có công đoạn hydro hóa chọn lọc để tách axetylen

Dung môi sử dụng trong quá trình chưng trích ly phải có các tính chất sau:

- Nhiệt độ sôi của dung môi phải cao hơn nhiệt độ sôi của các cấu tửtrong nguyên liệu đầu

- Vai trò của dung môi là hấp thụ butadien và cho phép các hợp chấtkhác đi vào phần cất

Do vậy dung môi phải đáp ứng được các điều kiện sau:

- Có độ chọn lọc cao với diolefin, mà không chọn lọc đối với axetylen vàolefin, nghĩa là dung môi phải có khả năng làm tăng sự khác nhau về độ bayhơi tương đối của các cấu tử khác nhau trong phân đoạn được xử lý

- Có khả năng hòa tan cao: khả năng này bị giảm trong hầu hết các tácnhân trích ly, đối với hydrocacbon có cùng số nguyên tử cacbon, khả nănghòa tan giảm dần từ axetylen đến dien và đến olefin

- Dễ tiến hành: độ nhớt thấp, độ chênh lệch điểm sôi so với butadien khálớn, không tạo đẳng phí hoặc không phản ứng hóa học với các cấu tử tronghỗn hợp cần tách

- Độ bền tốt trong điều kiện tách: dung môi phải bền nhiệt, độ ăn mònthấp, khả năng bắt cháy thấp, phải hòa tan hoàn toàn với nước…

- Sẵn có và giá cả hợp lý

Việc lựa chọn dung môi phụ thuộc vào tính chất và hiệu quả kinh tế của công nghệ

sử dụng

1.2.2 Quá trình tách butadien từ phân đoạn C4 của quá trình steam

cracking trong công nghiệp

A Hydro hóa chọn lọc các hợp chất axetylen trong nguyên liệu đầu

Công đoạn này là cần thiết đối với quá trình trích ly butadien bằng muối amoniđồng (I), nhưng nó không thực sự cần cho quá trình tách butadien bằng chưngtrích ly Tuy nhiên, nếu sử dụng quá trình chưng trích ly, công đoạn xử lý hydrohóa này có thể giúp cho quá trình tách dễ dàng hơn và tăng được lượngbutadien thu hồi Ngoài ra, công đoạn hydro hóa cũng làm giảm các hợp chấtaxetylen

Quá trình hydro hóa chọn lọc axetylen được tiến hành trong pha lỏng, áp suất0,5-1 MPa, nhiệt dộ 10 – 600C Thiết bị có chứa lớp xúc tác trên cơ sở Pd, nhiệtphản ứng được tác bởi quá trình bay hơi một phần môi trường phản ứng hoặc sửdụng thiết bị ống chùm làm lạnh bằng propan Sau khi làm lanh, hydro chưaphản ứng được tách, nén và tuần hòan lại thiết bị phản ứng

B Trích ly bằng muối amoni đồng (I)

Công nghệ trích ly butadien bằng muối amoni được hãng Esso phát triển ở Mỹsau Thế chiến 2, chủ yếu để sản xuất butadien bằng quá trình dehydro hóa n-buten và n-butan Quá trình bao gồm các bước sau:

 Hấp thụ sơ bộ các hợp chất axetylenic bằng dung dịch axetat amoni đồng(I) 20% khối lượng, sau đó nhả hấp thụ butadien bằng cách gia nhiệt đến

650C, butadien được tuần hòan, tiếp theo các hợp chất axetylenic đượcnhả hấp thụ bằng cách tăng nhiệt độ lên tới 900C

 Sử dụng một loạt các thiết bị trộn/lắng, hoạt động theo chế độ ngượcdòng tại -20 và +50C; 0,3 – 0,4 Mpa để hấp thụ butadien và để làm giàudung dịch amoni bằng cách tiếp xúc lỏng/lỏng

 Nhả hấp thụ butadien bằng cách gia nhiệt đến khỏang 800C và 0,12 Mpa

 Thu hồi amoniac bằng cách rửa butadien với nước và chưng cất dungdịch thu được

 Tinh chế butadien bằng chưng cất có mặt chất ức chế trùng hợp butadien

 Thu hồi dung môi đã sử dụng bằng cách bay hơi

 Chưng siêu phân đoạn phần trích để tách loại các hợp chất axetylen vàbuten

 Rửa nước phân đoạn đã tách butadien để thu hồi dung môi rửa

Các hãng đầu tiên sử dụng công nghệ này bao gồm

a Shell

Ban đầu hãng Shell sử dụng dung môi là axeteon, sau đó vào năm 1956, dungmôi này được thay thế bằng axetonitril Công nghệ này sử dụng một tháp chưngtrích ly

b Phillips

Hãng Phillips áp dụng công nghệ chưng trích ly vào công nghiệp từ những năm

1940, sử dung dung môi furfural Công nghệ bao gồm 1 tháp trích ly/ tái sinh và

1 tháp tái chế

c Nippon Zeon

Công nghệ tách butadien của Nippon Zeon sử dụng dung môi dimetylformamitđược đưa vào ứng dụng trong công nghiệp từ năm 1965

Chưng trích ly

sơ cấp

Tái sinh

sơ cấp

Chưng trích ly thứ cấp

Tái sinh thứ cấp

Chưng cất sản phẩm nhẹ

Chưng cất sản phẩm nặng

Làm sạch dung môi bằng chưng cất

Phân đoạn C 4

Dung môi

C 4 rafinat Hợp chất axetylenic

Butadien

Cặn C 4 , C 5

Công nghệ tách butadien của Nippon Zeon sử dụng dung môi dimetylformamit

Công nghệ này bao gồm hai tháp trích ly và tái sinh riêng rẽ Phân đoạn C4 đầutiên được gia nhiệt và được bay hơi ở 500C, tận dụng nhiệt của dòng dung môituần hoàn nóng Sau đó được đưa vào tháp chưng trích ly thứ nhất tháp thứnhất có khoảng 200 đĩa, ở nhiệt độ 45 - 1150C và 0,5 - 0,7 MPa, với dòng dungmôi chảy ngược dòng được đưa vào ở đỉnh tháp Phần trích giàu butadien đượcđưa tới tháp tái sinh thứ nhất có 15 đĩa, quá trình được thực hiện ở 45 và 1600C;0,11 – 0,14 MPa Sản phẩm đỉnh được ngưng tụ một phần, pha hơi chứa chủyếu là butadien được nén tới áp suất 0,5 MPa và được đưa vào tháp chưng trích

ly thứ 2 gồm 60 đĩa, làm việc ở nhiệt độ 45 – 180 0C Hợp chất axetylen đượctrích ly theo dung môi, sau đó được tái sinh với điều kiện tương tự như tháp táisinh thứ nhất butadien thu được ở đỉnh tháp chưng trích ly thứ hai vẫn chứametyl axetylen và các tạp chất nặng khác, được bổ sung chất ức chế oxy hóa (t-butylpyrocatechol 100ppm), và đưa vào làm sạch trong hai tháp chưng cất đơngiản để tách sản phẩm nhẹ (tháp chứa 30 đĩa) và tách sản phẩm nặng (tháp chứa

60 đĩa) Dimetylformamit được tách ra từ đáy của hai tháp tái sinh được làmlạnh và tuần hòan Dung môi có thể được làm sạch bằng cách chưng cất táchnước và các polyme butadien

d BASF/Lurgi

Công nghệ BASF/Lurgi được đưa vào công nghiệp từ năm 1968 sử dụng dungmôi N-metylpyrolidon là một trong những công nghệ được sử dụng rộng rãinhất hiện nay Công nghệ này dựa trên nguyên tắc tương tự như các công nghệkhác, nhưng khác các công nghệ khác ở thực tế họat động như được chỉ ra ởhình sau:

Làm sạch dung môi bằng chưng cất

nước

HẤP THỤ TINH CHẾ TRÍCH LY THỨ CẤPCHƯNG CẤT TÁI SINH

CHƯNG CẤT TÁCH PHÂN ĐOẠN NHẸ

CHƯNG CẤT TÁCH

Công nghệ tách butadien của BASF Lurgi sử dụng dung môi N-metylpyrolidon

Quá trình được chia làm ba bộ phận:

 Tháp hấp thụ: Trong tháp này các hợp chất axetylen, butadien và mộtlượng nhỏ buten được hấp thụ khỏi nguyên liệu đầu trong thiết bị khí/lỏngngược dòng với dung môi N-metylpyrolidon chứa 80% khối lượng nước.Quá trình được tiến hành trong tháp với 80 đĩa, làm việc ở nhiệt độ 45 –

550C và 0,4 – 0,6 MPa, nguyên liệu đầu được bay hơi bằng cách trao đổinhiệt tận dụng nhiệt của dòng dung môi tuần hoàn nóng và được đưa vàođáy tháp Dung môi N-metylpyrolidon được đưa vào ở đỉnh tháp Các khíkhông hấp thụ (chủ yếu là butan và buten) thu được ở đỉnh tháp

 Tháp tinh chế: Phân đoạn buten hòa tan vào dung môi được tác ra khỏidụng môi chảy ngược dòng với hơi butadien Sản phẩm buten có lẫn

butadien thu được ở đỉnh tháp được đưa trở lại tháp hấp thụ 1,3 butadien cólẫn một số lượng nhỏ axetylen, không có lẫn olefin được lấy ra khỏi tháptinh chế ở cạnh sườn Tháp tinh chế có khoảng 45 đĩa, nhiệt độ đáy thápkhoảng 750C, áp suất 0,7 MPa.

 Tháp tái sinh: Tháp tái sinh bao gồm 3 lớp đệm, nhiệt độ ở đỉnh thápkhoảng 450C, đáy tháp 1500C, tháp làm việc trong điều kiện áp suất thấp(khoảng 0,2 MPa) để tránh sự tạo thành của các polyme ở nhiệt độ cao Phầntrích lỏng từ tháp tinh chế sau khi được loại phần cặn buten bằng cách gianhiệt, nén và tách khí được đưa sang tháp tái sinh Sản phẩm thu được từ quátrình này như sau:

- Tại đáy tháp: Dung môi sau khi làm sạch bằng chưng cất được đưatuần hoàn lại tháp hấp thụ

- Ở cạnh sườn: thu được sản phẩm giàu hợp chất axetylen 1,2- butadien

và hydrocacbon C5

- Tại đỉnh tháp: 1,3-butadien thu được ở dạng khí được nén và tuầnhòan lại tháp tinh chế

Ngoài ba bộ phận chính trên công nghệ BASF còn có các thiết bị phụ trợ sau:

 Tháp hấp thụ/ tinh chế thứ cấp để xử lý dòng sản phẩm rời khỏi tháp tinhchế Tháp chưng trích ly thứ hai này (sử dụng dung môi N-metylpyrolidon)bao gồm 70 đĩa, làm việc ở nhiệt độ 450C và 0,5 MPa Phần trích lỏng thuhồi ở đáy tháp được tuần hòan lại tháp tinh chế, butadien không hấp thụ thuđược ở đỉnh tháp Sản phẩm butadien sau đó được làm sạch khỏi các tạp chấtnhư metyl axetylen, 1,2-butadien và các hydrocacbon nặng khác bằng 2 thápchưng cất đơn giản để tách sản phẩm nhẹ (tháp tách 70 đĩa) và tách sảnphẩm nặng (tháp gồm 80 đĩa)

 Thu hồi dung môi từ sản phẩm giàu axetylen rồi thiết bị tái sinh Khí sảnphẩm được rửa bằng nước trong tháp đệm và dung dịch N-metylpyrolidonthu được tuần hoàn lại tháp tái sinh

e Union Carbide

Quá trình được áp dụng vào công nghiệp từ năm 1965, sử dụng dung môidimetylaxetamit có chứa 10% khối lượng nước, gồm 1 bước hấp thụ/tái sinh.Nguyên liệu đầu là phân đoạn C4 được xử lý trong thiết bị chưng trích ly theo

chế độ ngược dòng Tháp gồm 90 đĩa, làm việc ở nhiệt độ 45 – 70 0C, áp suất0,5 – 0,6 MPa Buten và butan không hấp thụ thu được ở đỉnh tháp

Phần trích được tách khí olefin hòa tan, được nén và tuần hoàn lại tháp chưngtrích ly Phân đoạn lỏng giàu butadien và hợp chất axetylen được gia nhiệt vàđưa sang tháp tái sinh với 20 đĩa làm việc ở áp suất 0,2 MPa, nhiệt độ 900C ởđỉnh tháp và 1500C ở đáy tháp Dung môi sau khi làm sạch được tuần hòan.Phần cất ở đỉnh tháp được làm lạnh, ngưng tụ, phần lỏng được hổi lưu, phần khíđược nén lại và một phần được tuần hoàn lại tháp hấp thụ Sản phẩm butadienthô được làm sạch khỏi các tạp chất metylaxetylen và hydrocacbon nặng bằng 2tháp chưng cất đơn giản với 40 và 110 đĩa, với sự có mặt của chất ức chế t-butylpyrocatechol

2.1 Quá trình sản xuất Etylbenzen từ Benzen.

Alkl là quá trình đưa nhóm alkyl vào phân tử hợp chất hữu cơ hoặc vô cơ Đây làloại phản ứng dùng để đưa các nhóm alkyl vào hợp chất thơm, isoparafin,mercaptan, sunfit, amin, các hợp chất chứa ete…

2.1.1 Tính chất vật lý của nguyên liệu

a Tính chất vật lý của benzene

Benzen thường được biết đến dưới công thúc C6H6 hay còn gọi là PhH, làmột hydrocacbon thơm, trong điều kiện bình thường là một chất lỏng không màu,mùi dịu ngọt dễ chịu, dễ cháy Benzen tan rất kém trong nước và rượu Tuy benzen

có mùi thơm nhẹ, nhưng mùi này có hại cho sức khoẻ (gây bệnh bạch cầu)

Công thức phân tử C6H6

Tỷ trọng 1.178 kg/m3 at 15 °C, khí

Điểm nóng chảy −169.2 °C (104.0 K, -272.6 °F)

Điểm sôi −103.7 °C (169.5 K, -154.7 °F)

Độ hòa tan trong nước 3.5 mg/100 mL (17 °C)

Độ hòa tan trong Ethanol 4.22 mg/L

Độ hòa tan trong diethyl ether Tốt

2.1.2 Tính chất hóa học của nguyên liệu

a Tính chất hóa học của Benzen

Benzen là một nguyên liệu rất quan trọng trong công nghiệp hóa chất Nhữngnguyên tử hydro trong benzene dễ bị thay thế bằng clo và các halogen khác, bằngcác nhóm sunfo-, amino-, nitro- và các nhóm đính chức khác

Các dẫn suất của benzene dùng trong công nghiệp hóa chất để sản xuất chất dẻo

và thuốc nhuộm, bột giặt và dược phẩm, sợi nhân tạo, chất nổ, thuốc bảo vệ thựcphẩm… Trong phòng thí nghiệm, benzene được sử dụng rộng rãi làm dung môi.Tuy nhiên hơi benzene rất độc nên cần cẩn thận trong quá trình sử dụng

 Phản ứng thế :

Benzen + Br2 → brombenzen + khí hiđro bromua

C6H5 – H + Br2 C6H5 – Br + HBrBenzen + HNO3 (đặc) → nitrobenzen (màu vàng nhạt)+ H2O

đặc biệt có sinh ra nguội than

b Tính chất hóa học của ethylene.

Ethylen có nối đôi C=C, có chiều dài liên kết 0,134 nm và có một cấu trúc phẳng.ethylene là một chất trung gian phản ứng, có thể tham gia hầu như tất cả các phảnứng điển hình của một olefin có mạch ngắn

Các quá trình công nghiệp sau đây thường được sử dụng:

 Phản ứng cộng: CH2=CH2 + Cl2 CH2Cl= CH2Cl

 Phản ứng oxy hóa: CH2=CH2 + 1/2O2 CH2-CH2

 Cacbonyl và oxy hóa : CH2=CH2 + CO + ½ O2 CH2COOH

=CH- Phản ứng với benzen tạo thành ethylbenzene

 Phản ứng trùng hợp: tạo polyethylene (PE), trùng hợp với Propylen tạo

EP…

 Phản ứng với axit axetic và oxy :

Ethylene + acetic acid + 1/2 O2 → Vinyl acetate + H2O

2.1.3 Hóa học của quá trình.

Tổng hợp etylbenzen bằng phương pháp alkyl hóa là một quá trình thuận nghịchtỏa nhiệt ( ∆H= -114 kJ/mol)

CH2=CH2 + →

Quá trình sẽ xảy ra thuận lợi ở điều kiện áp suất cao và nhiệt độ thấp Tuy nhiên,dưới 600oC, cân bằng phản ứng chuyển đã dịch chuyển xa sang phải Cùng vớiphản ứng chính, một số phản ứng phụ cũng xẩy ra đồng thời, như alkyl hóa nối tiếptạo sản phẩm polyalkylbenzen, tách nhóm alkyl, phân bố lại và isome hóa

O

[Pd, Cu]

C2H 5

FeCl 3

Ở áp suất khí quyển, alkyl hóa benzene có thể thực hiện ở 500oC Tuy nhiên, đểhạn chế các sản phẩm phụ, quá trình thường tiến hành ở nhiệt độ thấp hơn và cóthể dưới áp suất.

Để thúc đẩy quá trình chuyển hóa, các hệ xúc tác thường được sử dụng:

 Dạng huyền phù hoặc trong pha phân tán ( axit Lewis AlCl3)

 Dạng xúc tác axit rắn mang trên chất mang ( oxy silic-oxyt nhôm,

H3PO4/kizengua, BF3/Al2O3 biến tính)

 Dạng zeolite ZSM-5, zeolite Y, zeolite beta, EBZ-500TM

Quá trình cũng có thể thực hiện ở nhưng điều kiện công nghệ như pha lỏng vàpha khí có sử dụng xúc tác

Để nâng cao hiệu suất sản phẩm chính, hạn chế sự hình thành các dẫn xuấtpolyalkyl, người ta sử dụng lượng dư benzene trong quá trình phản ứng Phầnpolyalkylbenzen sẽ được tách và đưa đi chuyển hóa nhóm alkyl Phản ứng chuyểnhóa nhóm alkyl cũng diễn ra ở điều kiện tương tự như quá trình alkyl hóa và tùythuộc loại xúc tác sử dụng tức là có thể tiến hành ngay trong thiết bị phản ứngchính hoặc thiết bị riêng

Các công nghệ để sản xuất EB hiện nay:

 Alkyl hóa trong pha lỏng sử dụng xúc tác AlCl3

 Alkyl hóa trong pha lỏng sử dụng xúc tác zeolite

 Alkyl hóa trong pha hơi sử dụng xúc tác zeolite

 Alkyl hóa trong hỗn hợp pha lỏng và hơi sử dụng xúc tác zeolite

 Tách từ hỗn hợp C8

2.1.4 Các phương pháp sản xuất etylbenzen từ benzene

a Alkyl hóa trong pha lỏng sử dụng xúc tác AlCl3.

Đây là công nghệ đã từng được sử dụng rất rộng rãi trong một thời gian dài Quá trình dung xúc tác nhôm clorua trong pha lỏng lần đầu tiên được thương mạihóa vào những năm 1930 Một số công ty đã phát triển các biến thể của công nghệnày, trong đó có Dow Chemical, BASF, Shell Chemical, Monsanto / Lummus,Soci'et'e Chimiques desCharbonnages và Union Carbide / Badger Có nhiều nhàmáy vẫn còn hoạt động, phần lớn trong số họ sử dụng công nghệ Monsanto /Lummus, được xem là tiên tiến nhất của quy trình này

Alkyl hóa ethylen của benzen là phản ứng tỏa nhiệt (H = - 114 kJ / mol), có sựxuất hiện xúc tác AlCl3 trong phản ứng là rất nhanh chóng và sản xuất sản lượnggần như cân bằng hóa học của ethylbenzene Ngoài AlCl3, một loạt chất xúc tácaxit Lewis, bao gồm cả AlBr3, FeCl3, ZrCl4, và BF3, đã được sử dụng Trong xúctác có bổ xung thêm một lượng nhỏ HCl để hoạt hóa AlCl3

Trong thực tế, các hệ xúc tác được chuẩn bị ở dạng phức “đỏ”, ít hòa tan trongcác HC, chứa 25 – 30% KL AlCl3 đã được hoạt hóa, kết hợp với 45 – 50% KLbenzene/etylbenzen và khoảng 25% các HC phân tử lượng lớn

Ngoài ra, các quy trình truyền thống thường sử dụng một lò phản ứng duy nhất

để alkylate benzene và transalkylate polyalkylbenzenes

Thế hệ công nghệ thứ nhất vận hành ở điều kiện áp suất 0,15 MPa, nhiệt độ 80 –

110oC, tách nhiệt phản ứng bằng bay hơi benzene Thế hệ thứ hai tiến hành ở điềukiện áp suất cao hơn, khoảng 1MPa và nhiệt độ 160 – 180oC, quá trình trao đổinhiệt diễn ra trực tiếp trong pha lỏng của dòng sản phẩm lấy ra ở cạnh tháp, đượcqua thiết bị trao đổi nhiệt và tuần hoàn trở lại Nhiệt độ của phản ứng không được

quá cao để tránh tạo quá nhiều polyetylbenzen và cốc gây cản trở quá trình phântách.

Bởi vì hỗn hợp xúc tác có tính ăn mòn cao nên các lò phản ứng alkyl hóa đướclót một lớp vật liệu chịu ăn mòn hoặc thành thiết bị làm bằng thủy tinh Các ốngdẫn cũng được làm bằng hợp kim chống ăn mòn làm cho chi phí xây dựng và bảodưỡng cao

Hình 1:Sơ đồ công nghệ alkyl hóa trong pha lỏng sử dụng xúc tác AlCl3

b Alkyl hóa trong pha lỏng sử dụng xúc tác zeolite

Hiện nay các công nghệ trong ngành hóa dầu sử dụng chủ yếu xúc tác là zeolite

do các ưu điểm nổi bật của zeolite so với các xúc tác thông thường

Việc sử dụng zeolite không những làm tăng về số lượng, chất lượng của các sảnphẩm mà còn góp phần nâng cao hiệu suất của các quá trình chế biến một cáchđáng kể

Lý do để zeolite trở thành một xúc tác cực kỳ thành công trong lọc hóa dầu là donhưng ưu điểm nổi bật của nó so với các loại xúc tác khác như:

 Zeolite có bề mặt riêng lớn do đó có khả năng hấp phụ cao Tính chất hấpphụ của zeolite có thể khống chế được và thay đổi tùy thuộc vào tính chất bềmặt ưu nước hoặc kỵ nước của vật liệu

 Có thể điều chỉnh được lực axit và nồng độ tâm axit trong zeolite cho phùhợp với từng phản ứng cụ thể

 Kích thức của các mao quản, các hốc lỗ của zeolite phù hợp với nhiều loạiphân tử có kích cỡ từ 5 – 12Ao Mặt khác trong mao quản của zeolite tồn tạimột điện trường mạnh nên các phân tử tham gia phản ứng được hoạt hóatrong mao quản, tốc độ phản ứng sẽ nhanh

 Zeolite là vật liệu tương đối bền nhiệt và bền thủy nhiệt Bằng cách biến tínhthích hợp, người ta có thể chế tạo các loại xúc tác hoạt động tốt trong nhữngđiều kiện phản ứng khắc nghiệt

 Bằng cách thay thế, thêm bớt một số thành phần vi lượng trong nguyên liệutổng hợp, có thể tạo ra những loại zeolite mới có cấu trúc phù hợp yêu cầucủa các quá trình trong lọc – hóa dầu

Tất cả các quá trình pha lỏng bằng cách sử dụng chất xúc tác zeolite bắt đầu xuấthiện trong hoạt động thương mại vào năm 1990, nhà máy đầu tiên được vận hànhbởi Nippon SM tại Oita, Nhật Bản theo giấy phép của ABB Lummus toàn cầu vàUnocal Quá trình này đã sử dụng zeolite Y và zeolite beta

Hiện nay, UOP có phát triển công nghệ Lummus/UOP EBOneTM sử dụng xúc táczeolite EBZ – 500TM được giới thiệu vào năm 1988 và bắt đầu đi vào sản xuất từnăm 1996 Tính chọn lọc cao của xúc tác đã cải thiện đáng kể năng suất do giảm

được các sản phẩm phụ của quá trình alkyl hóa Trên thế giới hiện nay có 12 nhàmáy đã sử dụng công nghệ này.

Quá trình Lummus / UOP EBOne cung cấp:

 Năng suất EB cao (99,6 + wt%) cho sản phẩm EB có chất lượng cao với chiphí sản xuất tối thiểu

 EB sản phẩm tinh khiết cao (99,9%, không thể phát hiện được Xylen) choStyrene monomer có độ tinh khiết cao

 Thép chống ăn mòn không dùng trong quá trình, để giữ cho chi phí đầu tưthấp

 Chất xúc tác ổn định lâu dài cho chi phí sản xuất thấp hơn

 Tỷ lệ benzen và polyethylbenzene tái chế thấp hơn

Ethylene nguyên liệu:

 Ethylene 99,9 vol% min

 Acetylene 10 ppm max% vol

 Dienes 1 ppm max% vol

 Propylene 25 ppm vol-% max

 C3 và phần nặng hơn 100 ppm max% vol

Benzene nguyên liệu

 Benzen 99,9 wt% min

 Toluene 0,05 wt% min

Ethylbenzene sản phẩm

 Xylen không bị phát hiện

Từ khi đưa vào sản xuất nhà máy hoạt động rất ổn định và quá trình đã đáp ứnghoặc vượt quá tất cả các tiêu chuẩn hiệu suất thiết kế

Nhiệt độ của phản ứng phải giữ dưới nhiệt độ tới hạn của benzene và áp suất phải

đủ cao để các khí nhẹ được giữ trong pha lỏng

 Alkyl hóa: tiến hành trong thiết bị đoạn nhiệt, nhiệt độ dòng vào 120 –

c Alkyl hóa trong pha hơi sử dụng xúc tác zeolite.

Công nghệ Mobil - Badger hơi pha đã được phát triển trong những năm 1970 sửdụng xúc tác zeolite ZSM – 5

Thế hệ đầu tiên thiết kế ban đầu, thương mại hóa bởi American Hoechst vào năm

1980, thực hiện alkyl hóa và chuyển nhóm alkyl trong một lò phản ứng duy nhất.Mới nhất là công nghệ thế hệ thứ ba:

Hình 3:Sơ đồ công nghệ alkyl hóa trong pha hơi sử dụng xúc tác Zeolite

a) Lò phản gia nhiệt b) lò phản ứng alkyl hóa

c) tháp thu hồi Benzen d) Tháp thu hồi Etylbenzen

e) Tháp thu hồi polyetylbenzen f) lò phản ứng chuyển nhóm alkylg) Tháp tách khí

Quá trình hơi pha zeolite đặc biệt phù hợp để dòng ethylene loãng, đặc biệt là khí

từ nhà máy FCC Các lò phản ứng dạng xúc tác cố định làm việc ở 400 – 450oC, ápsuất 1 – 3 MPa

Xúc tác sẽ được tái sinh sau thời gian hoạt động từ 1,5 – 2 năm Xúc tác ít nhạycảm với lưu huỳnh, nước, và chất độc khác hơn so với các chất xúc tác axit Lewis

và zeolit hoạt động trong pha lỏng

d Alkyl hóa trong hỗn hợp pha lỏng và hơi sử dụng xúc tác zeolite

Một quá trình hỗn hợp pha ethylbenzene được cung cấp giấy phép bởi CDTech,

và sự hợp tác giữa ABB Lummus Global và Chemical Research and Licensing.Đơn vị đầu tiên bắt đầu năm 1994, và năm 1999, có ba nhà máy đang hoạt động

Sự khác biệt chính của quá trình này là lò phản ứng alkyl hóa, trong đó có chất xúctác là zeolite, nguyên liệu của quá trình là Ethylene khí và benzene lỏng

Hình 4:Sơ đồ công nghệ alkyl hóa trong pha lỏng và hơi sử dụng xúc tác Zeolite