C 6H52H5 + 6O 2→ 3,5 O 2+ 5H2O
2.2.4. Thuyết mình sơ đồ công nghệ Smart Lummus/UOP.
Xúc tác khử của quá trình:
• Cấu tử hoạt động Fe2O3.
• Chất ổn định Cr2O3, Al2O3,MgO.
• Chất ức chế tạo cốc K2O.
• Chất khơi mào CuO, V2O5, AgO.
• Chất kết dính Aluminat Canxi NaAlO2.
Xúc tác quá trình oxy hóa chọn lọc oxy: OC-5 chất xúc tác rắn được sử dụng để oxy hóa chọn lọc hydro. OC-5 gồm nhôm hình cầu ngâm tẩm với Pt. Chất xúc tác OC-5 được sử dụng trong quá trình SmartSM sản xuất styrene monomer (SM) từ ethylbenzene (EB). Phản ứng chính là khử EB trên chất xúc tác oxit sắt để tạo thành SM và hydro. Bởi vì các phản ứng khử là thu nhiệt cao, các cơ sở sản xuất SM thông thường sử dụng hai hoặc nhiều giai đoạn phản ứng sử dụng hơi nước để cung cấp nhiệt cho hỗn hợp phản ứng, hơi nước được thêm vào ở giữa các giai đoạn. Các quá trình Smart SM sử dụng một quá trình oxy hóa hydro được giải phóng từ quá trình khử EB để cung cấp một phần nhiệt cho phản ứng khử.
Chọn lọc quá trình oxy hóa của hydro với xúc tác OC-5 cung cấp trực tiếp và hiệu quả nhiệt cho phản ứng khử. Nó sử dụng lò phản ứng UOP được thiết kế đặc biệt để đạt được các phản ứng oxy hóa và khử. Khi hydro được tiêu thụ ở phản ứng oxi hóa thì cân bằng của phản ứng khử sẽ được chuyển dịch sang bên phải vì vậy tạo ra nhiều etylbenzen hơn. Điều này dẫn đến EB chuyển đổi hơn 80%. Xúc tác OC-5 là chất xúc tác quá trình oxy hóa mới nhất được UOP phát triển thay thế cho xúc tác OC-4.2TM.
Các tính năng và lợi ích:
• Quá trình smartSM là lý tưởng để mở rộng công suất của một quá trình SM hiện tại lên 30-50% với cùng vốn đầu tư.
• Nhôm trong xúc tác OC-5 dạng hình cầu nên cải thiện được khả năng khuếch tán bạch kim.
• Chất xúc tác OC-5 cung cấp các hoạt động tương tự và có độ chọn lọc, ổn định hiệu suất như chất xúc tác OC-4.2 với lượng bạch kim chỉ bằng một nửa.
Tính chất vật lý:
• Đường kính 3,8 mm
• ABD, 750 kg/m3
Dòng nguyên liệu etylbenzen mới cùng với etylbenzen tuần hoàn được bốc hơi và trộn cùng dòng hơi nước để đạt nhiệt độ khoảng 530 – 550oC được đưa vào tháp phản ứng thứ nhất. Thiết bị phản ứng loại xuyên tâm và chứa xúc tác cho phản ứng khử, tại đây EB bị khử tạo thành Styren. Hỗn hợp sau thiết bị phản ứng thứ nhất được đưa ra và kết hợp với dòng không khí và hơi nước được đưa vào thiết bị phản ứng thứ hai. Thiết bị phản ứng thứ hai có thêm một lớp xúc tác cho phản ứng oxy hóa chọn lọc hydro. Lượng hydro sẽ bị oxy hóa và tỏa nhiệt, cung cấp nhiệt cho phản ứng khử EB. Hỗn hợp ra khỏi thiết bị phản ứng thứ hai được đưa qua thiết bị thứ ba. Số thiết bị trong quá trình SmartSM là lẽ và phụ thuộc vào lượng nguyên liệu và độ chuyển hóa mong muốn, các thiết bị có chứa xúc tác oxy hóa chọn lọc hydro sẽ được đắt xen kẽ với các thiết chỉ chưa xúc tác phản ứng khử. Các thiết bị phản ứng làm việc ở áp suất 0,15 – 0,2MPa. Hỗn hợp sau khi ra khỏi các thiết bị phản ứng có nhiệt độ khoảng 590 – 600oC được làm lạnh nhanh chóng trong thiết bị tôi bằng nước, nhiệt của khí sản phẩm dùng để sản xuất hơi nước áp suất trung bình để cung cấp cho quá trình, sau đó khí sản phẩm tiếp tục được làm lạnh trong thiết bị trao đổi nhiệt.
• Pha khí giầu hydro, CO, CO2, hydrocacbonn nhẹ: sau khi nén, hóa lỏng phân đoạn nặng, được sử dụng làm nhiên liệu.
• Pha nước giàu hydrocacbon thơm được đưa vào tháp tách, benzene và toluene được thu hồi.
• Pha hữu cơ chủ yếu chứa styrene và etylbenzen được đưa sang bộ phận tách. Do styrene rất dễ trùng nhưng nên quá trình được thực hiện ở điều kiện chân không để giảm nhiệt độ trong tháp.
Tức là dòng hữu cơ sau khi ra khỏi thiết bị tách ba pha được thêm dinitrophenol để tránh trùng hợp, được đưa vào tháp tách styrene thô.
• Số đĩa lớn ( 60 – 70 đĩa ) và chỉ số hồi lưu cao ( > 6 ).
• Thực hiện trong điều kiện chân không ( 7 – 30 kPa ) để giảm nhiệt độ đáy tháp xuống dưới 108oC và tăng độ bay hơi tương đối.
Trên đỉnh tháp chứa chủ yếu benzene, toluene, etylbenzen và khí nhẹ bị giữ lại khi tách ba pha sẽ được làm mát và vào tháp tách hai pha, khí được tách ra làm nhiên liệu, phần lỏng một phần được đưa lại tháp tách, phần còn lại đưa sang tháp tách etylbenzen. Đáy tháp chứa styrene và sản phẩm nặng, một phần được đun sôi trong thiết bị đung sôi đáy tháp để tuần hoàn lại tháp, phần còn lại đưa đi tinh chế. Tinh chế styrene đòi hỏi điều kiện mềm hơn: 20 đĩa, nhiệt độ đỉnh tháp 50oC, đáy tháp 105oC, tương ứng với áp suất 10 và 20 kPa. Đỉnh tháp thu được sản phẩm là styrene với độ tinh khiết nhỏ nhất là 99,85% khối lương, styrene được đưa ra và thêm chất ức chế tránh trùng hợp. Đáy tháp chứa các sản phẩm nặng.
Phần đỉnh của hai tháp này đều được nối với hệ thống tạo chân không.
Hỗn hợp benzene, toluene, etylbenzen được đưa sang tháp thu hồi etylbenzen. Tháp này làm việc ở áp suất khí quyển và có nhiệt độ đáy tháp khoảng 140oC ( 60 đĩa ). Đáy tháp chứa chủ yếu etylbenzen sẽ được đưa đi trao đổi nhiệt với dòng vào
tháp và được tuần hoàn lại thiết bị phản ứng. Đỉnh tháp chứa chủ yếu benzene, toluene được đưa sang tháp tách phân đoạn nhẹ.
Tháp tách phân đoạn nhẹ làm việc ở áp suất khí quyển, nhiệt độ đáy tháp 115oC ( 20 đĩa ). Benzen thu ở đỉnh làm có thể được tuần hoàn sang thiết bị phản ứng alkyl hóa. Đáy tháp thu được toluene.
III. Phương pháp polymer hóa
1. Trùng hợp bằng nhũ tương (E-SBR)
- Cao su sản xuất bằng phương pháp nhũ tương hóa E-SBR là một trong những loại cao su tổng hợp được ứng dụng nhiều nhất hiện nay.
- Trong quá trình trùng hợp, các monomer được nhũ tương hóa trong nước với các tác nhân nhũ hóa. Quá trình trùng hợp được khởi xướng bởi sự phân hủy của một trong hai peroxide hoặc peroxydisulfate. Quá trình SBR nóng (hot E-SBR) được khởi xướng bởi các gốc tự do được tạo ra bởi sự phân hủy nhiệt ở 50o C hoặc cao hơn.Quá trình SBR lạnh (cold E-SBR) được bắt đầu bằng phản ứng oxy hóa khử (khử oxy hóa) ở nhiệt độ thấp dưới 5o C . Hàm lượng styrene thường là 23%. Cấu trúc butadiene được phân bố ngẫu nhiên với hàm lượng là khoảng 18% cis-1, 4; 65% trans-1, 4; và 15 ± 20% vinyl.
Bảng dưới đây cho thấy thành phần các chất trong quá trình polymer hóa bằng nhũ tương :
- Phản ứng sinh ra gốc tự do :
Fe(II)EDTA + ROOH →Fe(III)EDTA + RO* + HO*
- Và được hoàn nguyên bằng SFS (natri formaldehyde sulfoxide) : Fe(III)EDTA + SFS →Fe(II)EDTA
- Hợp chất mercaptan được them vào để cung cấp thêm các gốc tự do và đồng thời kiểm soát trọng lượng polymer nhằm ngăn cản việc các polymer tạo thành có phân tử lượng quá lớn :
P* + RSH → P-H + RS*
- Gốc RS* sẽ lại bắt đầu chuỗi mới : RS* + M → RS-M*
- Trong quá trình trùng hợp các thong sô như nhiệt độ, lưu lượng dòng, lượng chất xúc tác có thể được điều khiển. Hiệu suất khoảng 60% đối với trùng hợp lạnh (cold E-SBR) và 70% đối với trùng hợp nóng (hot E-SBR).
- Các tác nhân dừng phản ứng có ở SHORTSTOP là natri
dimethyldithiocarbamate và diethyl hydroxylamine có khả năng phản ứng nhanh với các gốc tự do.
Sơ đồ khối quá trình trùng hợp nhũ tương : oaâc
1.2. Thuyết minh sơ đồ
Dòng nguyên liệu được trộn lẫn với dòng nước đã qua xử lý (loại bỏ chất bẩn có hại trong quá trình polymer hóa), thêm các chất xúc tác (chất oxy hóa, chất tạo gốc tự do) đi vào hệ thống phản ứng là các thùng khuấy trộn nhiều bậc. Sau đó sản phẩm đi ra trộn lẫn với dòng
chất đi từ thiết bị SHORTSTOP có chứa các tác nhân phản ứng với các gốc tự do để ngăn chặn sự phát triển của chuỗi polymer. Độ chuyển hóa khoảng 60-70%. Butadien được tách ra ở các tháp chưng chân không và được tuần hoàn lại dòng nguyên liệu đầu. Sau đó dòng đi vào tháp hấp thụ với chất hấp thụ là nước để hấp thụ styrene chưa phản ứng, dung dịch styrene cũng được tuần hoàn lại. Sản phẩm đi ra được bảo quản ở các thùng chứa và đem đi trộn với phụ gia, qua quá trình gia công rồi được sử dụng để làm nguyên liệu sản xuất các vât dụng khác.
Sản phẩm của quá trình được phân loại theo tiêu chuẩn của IISRP: Loại thương phẩm (số seri) Hệ thống đánh số(IISRP*)
1.000 SBR nóng
1.500 SBR lạnh
1.600 Cold SBR với masterbatch đen hoặc
có 14% dầu PHR
1.700 Cold SBR dầu-masterbatch
1.800 Cold dầu-masterbatch đen với hàm
lượng dầu PHR nhiều hơn 14%
1.900 Hỗn hợp nhựa cao su và masterbatch
2.000 Latexes nóng
2.100 Latexes lạnh
*: International Institute of Synthetic Rubber Products (Viện Quốc tế về Sản phẩm cao su tổng hợp).
2. Trùng hợp bằng dung dịch (S-SBR)
E-SBR phổ biến hơn S-SBR vì tính chất lịch sử cũng như những đặc tính vượt trội của nó. Ngoài ra, quá trình sản xuất các loại E-SBR có thể thay thế dễ dàng cho nhau mà không cần những xử lý phức tạp từ nhà sản xuất, tuy nhiên nhu cầu lốp xe tang lên đòi hỏi nó cần có những tính chất ưu việt hơn đã thúc đẩy quá trình nghiên cứu quá trình sản xuất S-SBR.
Trong công nghệ chế tạo lốp xe, loại cao su S-SBR có ưu điểm hơn E-SBR ở những điểm sau:
- Có độ bám dính, chống mài mòn cao, ma sát lăn thấp hơn.
- Quá trình oxy hóa bởi nhiệt độ chậm hơn
- Thân thiện hơn với môi trường
- Chi phí thấp hơn
Trong những năm gần đây, vì lợi ích tiết kiệm nhiên liệu nên đòi hỏi lốp xe phải có ma sát lăn thấp nhất, độ bám đường cao nhất và chịu mài mòn tốt nhất, người ta có xu hướng phát triển cao su S-SBR vì những ưu điểm của nó.
S-SBR được sản xuất theo quá trình trùng hợp anion mà ở đây chất xúc tác là Liti alkyl (thường là n-butyl liti NBL). Nhờ vào những đặc tính của anion trong dung dịch mà hiệu suất chuyển đổi thực tế là 100%, vì thế không cần có quá trình tuần hoàn lại monomer chưa phản ứng.
Kết luận
SBR hay còn gọi là cao su buna S có vai trò rất quan trọng trong cuộc sống. Đặc biệt trong công nghệ sản xuất lốp xe, nó là nguyên liệu không thể thay thế so với những loại cao su khác. Khi xã hội ngày càng phát triển, nhu cầu về SBR ngày càng tang cao. Hiện nay, nước ta chưa có nhà máy nào sản xuất được SBR nhưng trong tương lai, khi ngành công nghiệp sản xuất oto phát triển mạnh, lượng SBR sử dụng sẽ tang mạnh, khi mà lượng nhập khẩu không đủ để cung cấp, chúng ta sẽ có những cơ sở sản xuất SBR với năng suất lớn.
Xin cảm ơn cô Nguyễn Hồng Liên đã giúp em có được những kiến thức cơ bản về quá trình tổng hợp các hợp chất trung gian trong công nghiệp để có thể tìm hiểu thêm về ngành công nghiệp sản xuất cao su SBR. Bài tiểu luận sẽ có những lỗi trong do sự hạn chế về kiến thức và thời gian em xin cô góp ý để em có thể hoàn thiện bài viết tốt hơn. Em xin chân thành cảm ơn.
Sinh viên Trương Mạnh Dũng