vật liệu vi mao quản

Vật liệu vi mao quản Lời cảm ơn! Với lòng biết ơn vô hạn em xin chân thành cảm ơn PGS.TS. Trần Thị Như Mai ñã giao ñề tài, hướng dẫn tận tình sâu sắc về mặt khoa học và thực nghệm trong suốt quá trình thực hiện khoá lụân tốt nghiệp. Em cũng xin chân thành cảm ơn thầy cô, anh chi trong bộ môn hoá học dầu mỏ cũng như trung tâm hoá dầu thuộc khoa Hoá- ðHKHTN ñã chỉ bảo và ñộng viên em trong suốt thời gian làm khoá luận tốt nghiệp. Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn ba mẹ, anh chị trong gia ñình ñã chu cấp về mặt tài chính và ñộng viên về mặt tinh thần cho em yên tâm học tập. Hà Nội, ngày tháng năm Sinh viên Bùi Thị Minh Thuỳ ðẶT VẤN ðỀ Có thể nói rằng các vật liệu vi mao quản hơn 40 năm qua ñã ñóng một vai trò cực kì quan trọng với nhiều ứng dụng trong công nghệ hấp phụ và xúc tác [6]. Tuy nhiên do ñường kính mao quản và các hốc rỗng của zeolit bị hạn chế trong phạm vi 4Å-12Å, chỉ thích hợp với các chuyển hoá những phân tử nhỏ (parafin trung bình, hydrocacbon một vòng thơm…) không thể ñáp ứng cho quá trình gồm nhiều phân tử lớn (hidrocacbon phân nhánh, ña vòng thơm…). Cũng có nhiều công trình nghiên cứu ñược thực hiện. Người ta ñã sử dụng các chất tạo cấu trúc hữu cơ có kích thước tương ñối lớn như là các chất làm ñầy lỗ trống. Quá trình tổng hợp ñược thực hiện theo phương pháp sol-gel. Phương pháp này tỏ ra không hiệu quả ñối với việc tổng hợp các cấu trúc như zeolit nhưng có ñường kính mao quản lớn hơn 10Å. Tuy nhiên nó lại khá thành công khi sử dụng các nguyên tố như Al, P, Ga trong vai trò là các nguyên tố tạo mạng (framework elements). Nhưng các zeolit lỗ rộng nhất cũng như các vật liệu tương tự zeolit ñã biết cũng bộc lộ một số hạn chế. ðiều này ñã gợi ý cho việc tổng hợp các vật liệu chứa lỗ trung bình nằm trong các tinh thể zeolit. Xong diện tích bề mặt hay thể tích các lỗ trung bình còn thấp và hệ thống lỗ mesopore không ñồng ñều, các phản ứng diễn ra trong các vật liệu này khó có thể kiểm soát ñược [2]. Trong những năm 1991-1992, một phát minh mang tính cách mạng của hãng Mobil là tổng hợp ra vật liệu mao quản trung bình M41S với các kênh rộng từ 15Å-100Å, bề mặt riêng lớn lên tới 1400 m 2 /g và rất ñồng ñều, có khả năng tạo các nhóm chức bề mặt khác nhau ñã mở ra một triển vọng mới trong việc tổng hợp xúc tác cho các quá trình lọc và hoá dầu [2,6,13]. MCM-41 là thành viên quan trọng nhất của họ M41S và ñược nghiên cứu sâu hơn cả. [15,20] Vật liệu chứa Titan oxit vốn ñược biết ñến như một xúc tác tuyệt vời. Việc ñưa Titan lên mao quản trung bình, ñặc biệt là ñưa Titan vào trong khung cấu trúc hexagonal tạo ra các loại xúc tác biến tính của MCM-41 ñã thúc ñẩy phản ứng oxi hoá, oxi hoá khử, epoxi hoá trong chuyển hoá các hidrocacbon có trong dầu năng và các phân tử hữu cơ có kích thước cồng kềnh [17, 21]. Epoxit hay còn gọi là oxirane là ete vòng 3 thành viên ( three- membered ring). Vòng trong những phân tử này có sức căng lớn làm cho chúng hoạt ñộng hơn những ete khác. Phản ứng epoxi hóa là phản ứng quan trọng trong hóa hữu cơ vì epoxit là chất trung gian có thể chuyển ñổi thành nhiều sản phẩm khác nhau. Thêm vào ñó, sự hình thành epoxit rất hấp dẫn trong tổng hợp bất ñối xứng vì nó có thể dẫn tới hai Cacbon Chiral chỉ cần một bước [22]. Trên cơ sở những nhận ñịnh sơ bộ ñó, trong bản luận văn này sẽ trình bày những nghiên cứu về tổng hợp và ñặc trưng Ti-MCM-41 ñồng thời ñặc trưng xúc tác thông qua phản ứng epoxi hóa dầu thực vật. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu mao quản trung bình 1.1.1 Giới thiệu chung Trong những năm gần ñây, vật liệu nano ñã thu hút sự quan tâm, ñầu tư cũng như nỗ lực rất lớn trên toàn thế giới trong cả hai lĩnh vực nghiên cứu khoa học và phát triển công nghiệp bởi ứng dụng da dạng của chúng trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Vật liệu xốp nano ( nanoporous) chỉ là một phần trong vật liệu nano mà thôi nhưng dựa vào tính xốp, chúng có thể dùng trong việc trao ñổi ion, khuếch tán, xúc tác, sensor, phát hiện các phân tử sinh học và tinh chế. Theo International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) vật liệu xốp có thể chia thành 3 loại sau: Bảng 1: Phân loại các vật liệu mao quản rắn [7,15] Vật liệu kích thước mao quản (Å) Ví dụ Mao quản lớn (Macropore) >500 Thuỷ tinh Mao quản trung bình (Mesopore) 20-500 M41S, các aerogel và các v ật liệu trụ lớp (pillar-layer) Vi mao qu ản (Micropore) <20 Zeolit Nhưng ñịnh nghĩa này lại mâu thuẫn với ñịnh nghĩa mở rộng của vật liệu xốp nano. Thuật ngữ “nanoporous” ám chỉ trực tiếp những vật liệu có ñường kính từ 1 ñến 100nm. Như vậy, thực tế vật liệu xốp nano bao gồm một phần micro và macro cũng như toàn bộ vật liệu mesopore. Sư phát triển vật liệu lỗ xốp với diện tích bề mặt riêng lớn ñã dẫn ñến một lĩnh vực nghiên cứu rộng rãi, với sự quan tâm ñặc biệt tới ứng dụng tiềm năng của nó . Ví dụ như hấp phụ, sắc kí, xúc tác, công nghệ sensor, và bảo quản khí. Sự ñột phá bắt ñầu từ năm 1992 khi Mobil Oil Company khám phá ra ngành silic xốp ñồng ñều kích thước trung bình ( periodic mesoporous silicas) ñược biết ñến như gia ñình M41S . Những vật liệu này thay thế rây phân tử zeolit bị giới hạn bởi kích thước lỗ dưới 10 Å. Giống như zeolit tinh thể micropore, M41S ngành vật liệu này ñược ñặc trưng bởi diện tích bề mặt riêng lớn, hệ thống lỗ ñều ñặn và sự phân bố mao quản rõ ràng. Tuy nhiên khác với zeolit, chúng có ñường kính lỗ xấp xỉ 2 ñến 10 nm và thành SiO 2 vô ñịnh hình. Những ñại diện diện ñược biết ñến nhiều nhất là MCM-41 ( với sự sắp xếp mesopores theo dạng hexagonal, nhóm không gian là p6mm), MCM- 48 (mesopores theo dạng cubic, nhóm không gian Ia3d), và MCM-50 (mesopores theo dạng cubic, nhóm không gian p2) [14]. - Cấu trúc lục lăng (hexagonal), ví dụ MCM-41 - Cấu trúc lập phương (cubic), ví dụ MCM-48 - Cấu trúc lớp mỏng (lamilar), ví dụ MCM 50 a) b) c) Hình 1: Các dạng cấu trúc của vật liệu MQTB a) MCM-41 (1D) b) MCM-48 (3D) c)MCM-50 (2D) 1.1.2 Ưu ñiểm của vật liệu MQTB và ứng dụng: MCM-41 có thể ñược dùng trực tiếp làm chất xúc tác. Như trên ñã nói do giới hạn của kích thước lỗ, zeolit chỉ thích hợp cho việc chuyển hoá các phân tử nhỏ (parafin trung bình, hydrocacbon một vòng thơm…). Trong khi ñó nhu cầu sử dụng phân ñoạn nặng ngày càng tăng còn dầu nặng giảm. Bởi vậy người ta quan tâm nhiều ñến sự chuyển hoá dầu cặn một cách ñặc biệt hơn. Hai quá trình chuyển hoá sâu: Crackinh xúc tác và Hydrocrackinh xúc tác trong dầu chưng cất chân không trở nên vô cùng quan trọng [6]. Theo khảo sát cho thấy khi cracking các phân tử lớn trong dầu chưng cất chân không thì hoạt tính xúc tác của MCM-41 gần xấp xỉ zeolit và USY, cao hơn nhôm silicat vô ñịnh hình. Hơn nữa xúc tác này cho dầu lỏng, ít khí và cốc hơn. Từ ñó thấy rằng MCM-41 nếu không phải là xúc tác chính cho quá trình FCC thì cũng có khả năng tạo ra hoạt tính xúc tác cho chất nền. MCM-41 ñược dùng ñể crackinh sơ bộ các phân tử lớn (do kích thước lỗ rộng từ 20- 100Å) tạo ra các phân tử nhỏ hơn, dễ dàng hơn cho quá trình crackinh tiếp theo sâu hơn bằng zeolit (ZSM 5/MCM-41) [2]. Mặt khác, MCM-41 cũng là vật liệu sử dụng tốt cho quá trình ñòi hỏi tính axit tương ñối yếu. Tiến hành phản ứng desunfo hoá của nguyên liệu ở áp suất dưới 100 bar cho thấy hàm lượng dầu diesel tăng lên ñáng kể ñồng thời cũng hoàn thành việc desunfo hoá [2]. Với bề mặt riêng lớn và khả năng có thể tạo ra các nhóm chức bề mặt khác nhau, vật liệu MQTB là chất mang tốt cho nhiều loại xúc tác. Ví dụ Ni- Mo/ MCM-41 rất hoạt tính cho phản ứng hydrocracking phân ñoạn gasolin. Trong những năm gần ñây ñã có nhiều nghiên cứu ñưa kim loại (Ti, Co, Ni, Cr, Al, Fe…) và các oxit kim loại (TiO 2 , VO x , ZO 2 , NiO, MnO, WO X , MoO x …) lên MQTB khác nhau. Ứng dụng của chúng rất phong phú và ngày càng có triển vọng thương mại. - Al-MCM-41 có nhiều ưu ñiểm ñối với phản ứng cracking các phân ñoạn nặng gasoil - Ni-MCM41 có ñộ axit trung bình nhưng có hoạt tính cao ñối với một số phản ứng như bẻ gãy mạch polyetylen thành hirocacbon sắp xếp lại các acetal, các phản ứng ankyl hoá Friedel- Crafts, Naphtaler Benzen. - Ti-MCM-41 thể hiện tính oxi hoá cao ñối với phản ứng epoxi hoá các olefin ñặc biệt là các olefin có kích thước lớn. - V-MCM-41 dùng ñể oxi hoá xyclododecan, 1-naftol với H 2 O 2 rất hiệu quả. - Ti, V, Cr, Mn, Mo/MCM-41 làm xúc tác cho phản ứng hyroxyl hóa benzen thành phenol. 1.1.3 Nhược ñiểm và cách khắc phục Nhược ñiểm: [1,8,12] - ðộ axit bề mặt của vật liệu thấp. - Tính bền thuỷ nhiệt không cao. - Khả năng tái sinh kém. Bởi lẽ ñối với xúc tác FCC nhiệt ñộ của quá trình tái sinh là 800 o C trong sự có mặt của hơi nước. ở ñiều kiện này MCM-41 dễ bị phân huỷ. [3] - Diện tích bề mặt riêng của MCM-41 bị giảm ñáng kể và kém hoạt ñộng ở 750 o C và ở áp suất 15 psig.  Cách khắc phục: [2] - Giảm hàm lượng silanol của vật liệu bằng cách Silic hoá các nhóm -OH bề mặt ñể bề mặt vật liệu trở nên kị nước hơn và bền vững hơn trong môi trường nước. - Tăng bề dày thành mao quản của vật liệu và tăng ñộ trật tự của hệ thống mao quản. Ví dụ như cách biến tường vô ñịnh hình của MCM-41 bằng ZSM-5. - Thêm các muối và gel tổng hợp ñể tăng cường ñộ quá trình ngưng tụ các nhóm silanol khi hình thành khung mang vật liệu sẽ cải thiện khả năng liên kết ngang của thành mao quản, gia tăng tính bền vững của vật liệu. - Chuyển hoá các cấu trúc vô ñịnh hình thành pha tinh thể. - Tạo hỗn hợp composit giữa vật liệu MQTB và zeolit mao quản nhỏ cải tiến tính bền vững thuỷ nhiệt và ñộ axit. 1.2 Kim loại chuyển tiếp Ti và Ti-MCM-41 Trong quá trình phát hình phát triển các ứng dụng vật liệu silicat MQTB người ta nhận thấy rằng việc thay thế một phần Silic mạng lưới bằng các kim loại chuyển tiếp có thể thay ñổi ñáng kể tính chất của chúng. Những vật liệu này có ñộ phân tán cao ở dạng dị thể và có kích thước lỗ rộng, bề mặt lớn ñang ñược chú ý ñến như là xúc tác oxi hoá khử cho các hợp chất hữu cơ cồng kềnh. Hơn nữa công nghiệp ngày nay yêu cầu phải phát triển những loại vật liệu vừa hiệu quả vưà rẻ tiền ñể giảm giá thành sản xuất, tăng lợi nhuận. Các kim loại chuyển tiếp ñều có vòng ñiện tử d chưa bão hoà nên có khả năng cho nhận ñiện tử dễ dàng ñể thay ñổi trạng thái hoá trị của mình. Vì vậy chúng thường ñược sử dụng làm xúc tác cho các phản ứng oxi hoá chọn lọc hidrocacbon. Trong ñó Ti là kim loại chuyển tiếp ñược nghiên cứu nhiều nhất. Ti mang trên vật liệu MQTB dùng nhiều cho quá trình epoxi hoá các olefin ñặc biệt là các olefin có kích thước lớn với ñộ chọn lọc cao. 1.2.1 Giới thiệu về Titan, Titan oxit và ứng dụng của chúng Giới thiệu chung: Titan là kim loại có màu trắng bạc, hoạt tính hoá học cao, ở nhiệt ñộ cao rất dễ nhiễm tạp chất. Trong không khí Titan bị bao phủ bởi một lớp màng oxit TiO2 che chở cho kim loại khỏi bị ăn mòn. Titan oxit là chất rắn màu trắng, có 3 dạng tinh thể khác nhau là Rutin, Anatase, Brookite. Chúng tồn tại trong thiên nhiên dưới dạng khoáng vật, trong ñó phổ biến nhất là Rutin. Chúng ñều có công thức là TiO 2 nhưng có cấu trúc khác nhau.  Rutin: Là loại quặng chủ yếu của Ti (một kim loại ñược sử dụng cho công nghệ hợp kim cao bởi khối lượng nhẹ, có ñộ bền cao, khả năng chống ăn mòn của nó). Rutin có mạng lưới tứ phương, mỗi ion Ti 4+ ñược ion O 2- bao quanh kiểu bát diện.  Anatase: Là một chất ña hình, ở nhiệt ñộ cao trên 915 o C Anatase sẽ tự chuyển sang cấu trúc dạng Rutin. Anatase có nhiều tính chất tương tự và gần giống với tính chất của Rutin như ánh kim loại, cứng, cùng tỉ trọng và tính chất ñối xứng. Nhưng do cấu trúc khác nhau Anatase và Rutin có sự khác nhau nhỏ về hình thể. Tinh thể Anatase rất ñặc biệt không lộn xộn như các khoáng vật khác. Chúng tạo thành các dạng bát diện do các ñỉnh nhọn bị kéo dài ra. Sự kéo dài ra của các ñỉnh nhọn không ñủ rõ ràng ñể phân biệt cấu trúc tinh thể này với cấu trúc bát diện. Giữa chúng có sự tương ñồng.  Brookite: Là chất ña hình ở nhiệt ñộ cao trên 750 o C sẽ tự ñộng chuyển sang dạng Rutin. Chúng có nhiều tính chất tương tự với Rutin như ñộ cứng và tỉ khối. (a) (b) (c) Hình 2: Cấu trúc Titan oxit a) Rutin b) Anatase c) Brookite  Các ứng dụng của TiO 2 : TiO 2 là một oxit rắn có tính axit khá mạnh, có thể sử dụng làm chất mang cho các kim loại xúc tác sử dụng cho các quá trình isome hoá ñặc biệt khi ñiều chế sunfat hoá. Ngoài việc sử dụng làm chất mang, oxit Titan ñược sử dụng làm xúc tác cho các phản ứng oxi hoá xúc tác quang hóa (photocatalytic oxidation) vì tính chất cho ñiện tử sễ dàng [18, 30, 36]. Titan ñang ñược quan tâm nghiên cứu nhiều là do tính chất ổn ñịnh cả về khả năng oxi hoá và có cả 4 ñặc tính: oxi hóa, khử, oxit, bazơ. Tính oxi hoá khử của TiO 2 trung bình nên nó thường ñược chọn lọc cho những phản ứng có tính oxi hoá khử vừa phải và thường có ñộ chọn lọc cao. [3,19, 21, 22] 1.2.2 ðặc ñiểm của vật liệu Ti-MCM-41 Hệ vật liệu oxit Titan mang trên chất nền oxit silic ñã ñặc biệt biết ñến vào năm 1983 khi các nhà khoa học ñã tổng hợp thành công zeolit silicalite-1 (TS-1) bằng việc thay thế ñồng hình Ti cho Si 4+ trong mạng lưới zeolit khác nhau. Cùng với việc sử dụng H 2 O 2 hoặc Tert butyl hidro peroxit (TBHP) như là tác nhân oxi hoá. Trong khi các dạng TS-1, Ti-zeolit, ñược sử dụng cho phản ứng oxi hoá các ancol, ankan thấp thì hệ TiO 2 / MCM-41, Ti- MCM-41 lại ñặc biệt có hiệu quả cho quá trình oxi hoá chon lọc các olefin tạo ra các sản phẩm epoxi hoá, hơn nữa hệ xúc tác này rất bền. Ti ñược tổng hợp bằng cách thay thế ñồng hình Si bằng kim loại Ti vào mạng lưới của MCM-41 (Tỉ lệ Si/Ti có thể biến ñổi trong khoảng rộng từ 100-10). Nhưng ñiều quan trọng nhất là cần tìm phương pháp gán Ti vào mạng cấu trúc tinh thể MCM-41 một cách thành công bởi lẽ ion titan không bền ở pH cao nên rất dễ tạo thành pha TiO 2 anatase không tan, mà hàm lượng anatase làm giảm hoạt tính xúc tác và ñộ chọn lọc của vật liệu Ti-MCM-41.Vì vậy yêu cầu gắn ñược Titan vào mạng càng nhiều càng tốt và loại trừ ñược sự tạo thành pha anatase. 1.2.3 Cơ chế gắn Ti vào trong khung cấu trúc của vật liệu MCM-41 Sự hình thành của vật liệu mao quản chứa Ti là do thuỷ phân và ngưng tụ nhanh của TiPT (tetra iso propyl ortho Titanate) và TEOS (tetra etyl ortho Silicate). ở giá trị pH=11-12 thì sự thuỷ phân TiPT diễn ra nhanh hơn so với TEOS. Tuy rằng chưa thống nhất nhưng có thể ñề ra một cơ chế như sau: các lớp vô cơ bao quanh mixen của chất tạo cấu trúc tạo thành các hình khối ñặc biệt. Các hình khối này sắp xếp thành hệ thống mao quản của vật liệu. Các ion Titan tập trung ở bề mặt của mixen tạo ra các tâm axit. Bằng thực nghiệm [...]... th c hi n trong pha ñ ng th s d ng nh ng xúc tác có h at tính cao nh t là các dung dich c a các kim lo i chuy n ti p TiIV, VV, MoVI và WVI V i các hydropeoxit h u cơ, h at tính xúc tác c a lim lo i theo th t MoVI>> Tiiv~Vv> Wvi nhưng d i v i hydropeoxit khan thì xúc tác WVI cao hơn h n các xúc tác khác M t vài h p ch t c a nh ng kim lo i này ñư c d th hóa thành công, song s d th hóa ñã thay ñ i ñáng... Halohydrin ñư c chu n b b ng vi c ñưa axit hypohalogen vào olefin, x lí chúng v i ki m ñ s n xu t epoxit Phương pháp này không thân thi n v i môi trư ng B i l theo hóa h c c ñi n s thu ñư c các dihalides, ete và mu i halogen Epoxi hóa v i oxi nguyên t ñư c xúc tác b i h p ch t ch a các nguyên t nhóm IV -VI B th hi n ñ ch n l c cao nhưng h at tính oxi hóa th p Còn nguyên t thu c nhóm I, VI, VIII B ho t tính cao... tĩnh ñi n…) Xét v m t năng lư ng quá trình thay ñ i kích thư c mao qu n cu v t li u MQTB x y ra thu n l i N u s d ng c u trúc có ñ dài m ch cacbon khác nhau thì v t li u ñi u ch ñư c có di n t ch b m t riêng và kích thư c mao qu n khác nhau ðuôi ankyl càng dài thì kích thư c mao qu n càng tăng, nhưng thư ng nh hơn 40 Å ð có kích thư c mao qu n l n hơn thư ng s d ng các phân t phát tri n ñuôi c a các... Mass Spectrocopy - GC-MS) Thi t b s c ký khí kh i ph d a trên vi c ghép n i gi a m t thi t b s c ký khí và m t thi t b kh i ph S c ký khí th c hi n vai trò tách các ch t trong h n h p và kh i ph th c hi n vi c nh n bi t các ch t M u phân tích sau khi ñi qua c t tách, các ch t l n lư t ñư c ñưa vào b ph n nhân quang c a máy kh i ph ñ th c hi n vi c phân m nh, sau ñó ti p t c qua b ph n chuy n tín hi u... ñ nhi u x tia X c a m u M5 Như trên ñã phân tích vi c thay th ñ ng hình các ion kim lo i vào m ng t di n cùng v i Silic qua liên k t c u oxi ph i tuân theo nguyên t c phù h p v kích thư c ion rMe < 0.4 Å Mà bán kính ion c a Titan là rMe . vật liệu xốp có thể chia thành 3 loại sau: Bảng 1: Phân loại các vật liệu mao quản rắn [7,15] Vật liệu kích thước mao quản (Å) Ví dụ Mao quản lớn (Macropore) >500 Thuỷ tinh Mao quản. trực tiếp những vật liệu có ñường kính từ 1 ñến 100nm. Như vậy, thực tế vật liệu xốp nano bao gồm một phần micro và macro cũng như toàn bộ vật liệu mesopore. Sư phát triển vật liệu lỗ xốp với. silanol của vật liệu bằng cách Silic hoá các nhóm -OH bề mặt ñể bề mặt vật liệu trở nên kị nước hơn và bền vững hơn trong môi trường nước. - Tăng bề dày thành mao quản của vật liệu và tăng