vật liệu vi mao quản

Việc ñưa Titan lên mao quản trung bình, ñặc biệt là ñưa Titan vào trong khung cấu trúc hexagonal tạo ra các loại xúc tác biến tính của MCM-41 ñã thúc ñẩy phản ứng oxi hoá, oxi hoá khử, e

Vật liệu vi mao quản

Với lòng biết ơn vô hạn em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Trần Thị Như Mai ñã giao ñề tài, hướng dẫn tận tình sâu sắc về mặt khoa học và thực nghệm trong suốt quá trình thực hiện khoá lụân tốt nghiệp

Em cũng xin chân thành cảm ơn thầy cô, anh chi trong bộ môn hoá học dầu mỏ cũng như trung tâm hoá dầu thuộc khoa Hoá- ðHKHTN ñã chỉ bảo

và ñộng viên em trong suốt thời gian làm khoá luận tốt nghiệp

Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn ba mẹ, anh chị trong gia ñình ñã chu cấp về mặt tài chính và ñộng viên về mặt tinh thần cho em yên tâm học tập

Hà Nội, ngày tháng năm

Sinh viên

Bùi Thị Minh Thuỳ

ðẶT VẤN ðỀ

Có thể nói rằng các vật liệu vi mao quản hơn 40 năm qua ñã ñóng một vai trò cực kì quan trọng với nhiều ứng dụng trong công nghệ hấp phụ và xúc tác [6] Tuy nhiên do ñường kính mao quản và các hốc rỗng của zeolit bị hạn chế trong phạm vi 4Å-12Å, chỉ thích hợp với các chuyển hoá những phân tử nhỏ (parafin trung bình, hydrocacbon một vòng thơm…) không thể ñáp ứng cho quá trình gồm nhiều phân tử lớn (hidrocacbon phân nhánh, ña vòng thơm…) Cũng có nhiều công trình nghiên cứu ñược thực hiện Người ta ñã sử dụng các chất tạo cấu trúc hữu cơ có kích thước tương ñối lớn như là các chất làm ñầy lỗ trống Quá trình tổng hợp ñược thực hiện theo phương pháp sol-gel Phương pháp này tỏ ra không hiệu quả ñối với việc tổng hợp các cấu trúc như zeolit nhưng có ñường kính mao quản lớn hơn 10Å Tuy nhiên nó lại khá thành công khi sử dụng các nguyên tố như Al, P, Ga trong vai trò là các nguyên tố tạo mạng (framework elements) Nhưng các zeolit lỗ rộng nhất cũng như các vật liệu tương tự zeolit ñã biết cũng bộc lộ một số hạn chế ðiều này ñã gợi ý cho việc tổng hợp các vật liệu chứa lỗ trung bình nằm trong các tinh thể zeolit Xong diện tích bề mặt hay thể tích các lỗ trung bình còn thấp và hệ thống lỗ mesopore không ñồng ñều, các phản ứng diễn ra trong các vật liệu này khó có thể kiểm soát ñược [2]

Trong những năm 1991-1992, một phát minh mang tính cách mạng của hãng Mobil là tổng hợp ra vật liệu mao quản trung bình M41S với các kênh rộng từ 15Å-100Å, bề mặt riêng lớn lên tới 1400 m2/g và rất ñồng ñều, có khả năng tạo các nhóm chức bề mặt khác nhau ñã mở ra một triển vọng mới trong việc tổng hợp xúc tác cho các quá trình lọc và hoá dầu [2,6,13] MCM-41 là thành viên quan trọng nhất của họ M41S và ñược nghiên cứu sâu hơn cả [15,20]

Vật liệu chứa Titan oxit vốn ñược biết ñến như một xúc tác tuyệt vời Việc ñưa Titan lên mao quản trung bình, ñặc biệt là ñưa Titan vào trong khung cấu trúc hexagonal tạo ra các loại xúc tác biến tính của MCM-41 ñã thúc ñẩy phản ứng oxi hoá, oxi hoá khử, epoxi hoá trong chuyển hoá các hidrocacbon có trong dầu năng và các phân tử hữu cơ có kích thước cồng kềnh [17, 21]

Epoxit hay còn gọi là oxirane là ete vòng 3 thành viên ( three- membered ring) Vòng trong những phân tử này có sức căng lớn làm cho chúng hoạt ñộng hơn những ete khác Phản ứng epoxi hóa là phản ứng quan trọng trong hóa hữu cơ vì epoxit là chất trung gian có thể chuyển ñổi thành nhiều sản phẩm khác nhau Thêm vào ñó, sự hình thành epoxit rất hấp dẫn trong tổng hợp bất ñối xứng vì nó có thể dẫn tới hai Cacbon Chiral chỉ cần một bước [22]

Trên cơ sở những nhận ñịnh sơ bộ ñó, trong bản luận văn này sẽ trình bày những nghiên cứu về tổng hợp và ñặc trưng Ti-MCM-41 ñồng thời ñặc trưng xúc tác thông qua phản ứng epoxi hóa dầu thực vật

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 Vật liệu mao quản trung bình

1.1.1 Giới thiệu chung

Trong những năm gần ñây, vật liệu nano ñã thu hút sự quan tâm, ñầu tư cũng như nỗ lực rất lớn trên toàn thế giới trong cả hai lĩnh vực nghiên cứu khoa học và phát triển công nghiệp bởi ứng dụng da dạng của chúng trong nhiều lĩnh vực khác nhau Vật liệu xốp nano ( nanoporous) chỉ là một phần trong vật liệu nano mà thôi nhưng dựa vào tính xốp, chúng có thể dùng trong việc trao ñổi ion, khuếch tán, xúc tác, sensor, phát hiện các phân tử sinh học và tinh chế

Theo International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) vật liệu xốp có thể chia thành 3 loại sau:

Bảng 1: Phân loại các vật liệu mao quản rắn [7,15]

Vật liệu kích thước mao quản

Vi mao quản

(Micropore)

Nhưng ñịnh nghĩa này lại mâu thuẫn với ñịnh nghĩa mở rộng của vật

liệu xốp nano Thuật ngữ “nanoporous” ám chỉ trực tiếp những vật liệu có

ñường kính từ 1 ñến 100nm Như vậy, thực tế vật liệu xốp nano bao gồm một phần micro và macro cũng như toàn bộ vật liệu mesopore

Sư phát triển vật liệu lỗ xốp với diện tích bề mặt riêng lớn ñã dẫn ñến một lĩnh vực nghiên cứu rộng rãi, với sự quan tâm ñặc biệt tới ứng dụng tiềm năng của nó Ví dụ như hấp phụ, sắc kí, xúc tác, công nghệ sensor, và bảo quản khí Sự ñột phá bắt ñầu từ năm 1992 khi Mobil Oil Company khám phá

ra ngành silic xốp ñồng ñều kích thước trung bình ( periodic mesoporous silicas) ñược biết ñến như gia ñình M41S Những vật liệu này thay thế rây phân tử zeolit bị giới hạn bởi kích thước lỗ dưới 10 Å Giống như zeolit tinh thể micropore, M41S ngành vật liệu này ñược ñặc trưng bởi diện tích bề mặt riêng lớn, hệ thống lỗ ñều ñặn và sự phân bố mao quản rõ ràng Tuy nhiên khác với zeolit, chúng có ñường kính lỗ xấp xỉ 2 ñến 10 nm và thành SiO2 vô ñịnh hình Những ñại diện diện ñược biết ñến nhiều nhất là MCM-41 ( với sự

sắp xếp mesopores theo dạng hexagonal, nhóm không gian là p6mm),

MCM-48 (mesopores theo dạng cubic, nhóm không gian Ia3d), và MCM-50 (mesopores theo dạng cubic, nhóm không gian p2) [14]

- Cấu trúc lục lăng (hexagonal), ví dụ MCM-41

- Cấu trúc lập phương (cubic), ví dụ MCM-48

- Cấu trúc lớp mỏng (lamilar), ví dụ MCM 50

a) b) c)

a) MCM-41 (1D) b) MCM-48 (3D) c)MCM-50 (2D)

1.1.2 Ưu ñiểm của vật liệu MQTB và ứng dụng:

MCM-41 có thể ñược dùng trực tiếp làm chất xúc tác Như trên ñã nói

do giới hạn của kích thước lỗ, zeolit chỉ thích hợp cho việc chuyển hoá các phân tử nhỏ (parafin trung bình, hydrocacbon một vòng thơm…) Trong khi ñó nhu cầu sử dụng phân ñoạn nặng ngày càng tăng còn dầu nặng giảm Bởi vậy người ta quan tâm nhiều ñến sự chuyển hoá dầu cặn một cách ñặc biệt hơn Hai quá trình chuyển hoá sâu: Crackinh xúc tác và Hydrocrackinh xúc tác trong dầu chưng cất chân không trở nên vô cùng quan trọng [6] Theo khảo sát cho thấy khi cracking các phân tử lớn trong dầu chưng cất chân không thì hoạt tính xúc tác của MCM-41 gần xấp xỉ zeolit và USY, cao hơn nhôm silicat vô ñịnh hình Hơn nữa xúc tác này cho dầu lỏng, ít khí và cốc hơn Từ ñó thấy rằng MCM-41 nếu không phải là xúc tác chính cho quá trình FCC thì cũng có khả năng tạo ra hoạt tính xúc tác cho chất nền MCM-41 ñược dùng ñể crackinh sơ bộ các phân

tử lớn (do kích thước lỗ rộng từ 20- 100Å) tạo ra các phân tử nhỏ hơn, dễ dàng hơn cho quá trình crackinh tiếp theo sâu hơn bằng zeolit (ZSM 5/MCM-41) [2]

Mặt khác, MCM-41 cũng là vật liệu sử dụng tốt cho quá trình ñòi hỏi tính axit tương ñối yếu Tiến hành phản ứng desunfo hoá của nguyên liệu ở áp suất dưới 100 bar cho thấy hàm lượng dầu diesel tăng lên ñáng kể ñồng thời cũng hoàn thành việc desunfo hoá [2]

Với bề mặt riêng lớn và khả năng có thể tạo ra các nhóm chức bề mặt khác nhau, vật liệu MQTB là chất mang tốt cho nhiều loại xúc tác Ví dụ Ni-Mo/ MCM-41 rất hoạt tính cho phản ứng hydrocracking phân ñoạn gasolin Trong những năm gần ñây ñã có nhiều nghiên cứu ñưa kim loại (Ti, Co, Ni, Cr,

Al, Fe…) và các oxit kim loại (TiO2, VOx, ZO2, NiO, MnO, WOX, MoOx…) lên MQTB khác nhau Ứng dụng của chúng rất phong phú và ngày càng có triển vọng thương mại

- Al-MCM-41 có nhiều ưu ñiểm ñối với phản ứng cracking các phân ñoạn nặng gasoil

- Ni-MCM41 có ñộ axit trung bình nhưng có hoạt tính cao ñối với một số phản ứng như bẻ gãy mạch polyetylen thành hirocacbon sắp xếp lại các acetal, các phản ứng ankyl hoá Friedel- Crafts, Naphtaler Benzen

- Ti-MCM-41 thể hiện tính oxi hoá cao ñối với phản ứng epoxi hoá các olefin ñặc biệt là các olefin có kích thước lớn

- V-MCM-41 dùng ñể oxi hoá xyclododecan, 1-naftol với H2O2 rất hiệu quả

- Ti, V, Cr, Mn, Mo/MCM-41 làm xúc tác cho phản ứng hyroxyl hóa benzen

thành phenol

1.1.3 Nhược ñiểm và cách khắc phục

Nhược ñiểm: [1,8,12]

- ðộ axit bề mặt của vật liệu thấp

- Tính bền thuỷ nhiệt không cao

- Khả năng tái sinh kém Bởi lẽ ñối với xúc tác FCC nhiệt ñộ của quá trình tái sinh là 800oC trong sự có mặt của hơi nước ở ñiều kiện này MCM-41 dễ bị phân huỷ [3]

- Diện tích bề mặt riêng của MCM-41 bị giảm ñáng kể và kém hoạt ñộng ở

750oC và ở áp suất 15 psig

Cách khắc phục: [2]

- Giảm hàm lượng silanol của vật liệu bằng cách Silic hoá các nhóm -OH bề mặt ñể bề mặt vật liệu trở nên kị nước hơn và bền vững hơn trong môi trường nước

- Tăng bề dày thành mao quản của vật liệu và tăng ñộ trật tự của hệ thống mao quản Ví dụ như cách biến tường vô ñịnh hình của MCM-41 bằng ZSM-5

- Thêm các muối và gel tổng hợp ñể tăng cường ñộ quá trình ngưng tụ các nhóm silanol khi hình thành khung mang vật liệu sẽ cải thiện khả năng liên kết ngang của thành mao quản, gia tăng tính bền vững của vật liệu

- Chuyển hoá các cấu trúc vô ñịnh hình thành pha tinh thể

- Tạo hỗn hợp composit giữa vật liệu MQTB và zeolit mao quản nhỏ cải tiến tính bền vững thuỷ nhiệt và ñộ axit

1.2 Kim loại chuyển tiếp Ti và Ti-MCM-41

Trong quá trình phát hình phát triển các ứng dụng vật liệu silicat MQTB người ta nhận thấy rằng việc thay thế một phần Silic mạng lưới bằng các kim loại chuyển tiếp có thể thay ñổi ñáng kể tính chất của chúng Những vật liệu này có ñộ phân tán cao ở dạng dị thể và có kích thước lỗ rộng, bề mặt lớn ñang ñược chú ý ñến như là xúc tác oxi hoá khử cho các hợp chất hữu cơ cồng kềnh Hơn nữa công nghiệp ngày nay yêu cầu phải phát triển những loại vật liệu vừa hiệu quả vưà rẻ tiền ñể giảm giá thành sản xuất, tăng lợi nhuận Các kim loại chuyển tiếp ñều có vòng ñiện tử d chưa bão hoà nên có khả năng cho nhận ñiện

tử dễ dàng ñể thay ñổi trạng thái hoá trị của mình Vì vậy chúng thường ñược

sử dụng làm xúc tác cho các phản ứng oxi hoá chọn lọc hidrocacbon Trong ñó

Ti là kim loại chuyển tiếp ñược nghiên cứu nhiều nhất Ti mang trên vật liệu MQTB dùng nhiều cho quá trình epoxi hoá các olefin ñặc biệt là các olefin có kích thước lớn với ñộ chọn lọc cao

1.2.1 Giới thiệu về Titan, Titan oxit và ứng dụng của chúng

Giới thiệu chung:

Titan là kim loại có màu trắng bạc, hoạt tính hoá học cao, ở nhiệt ñộ cao rất dễ nhiễm tạp chất Trong không khí Titan bị bao phủ bởi một lớp màng oxit TiO2 che chở cho kim loại khỏi bị ăn mòn

Titan oxit là chất rắn màu trắng, có 3 dạng tinh thể khác nhau là Rutin, Anatase, Brookite Chúng tồn tại trong thiên nhiên dưới dạng khoáng vật, trong

ñó phổ biến nhất là Rutin Chúng ñều có công thức là TiO2 nhưng có cấu trúc khác nhau

Rutin: Là loại quặng chủ yếu của Ti (một kim loại ñược sử dụng cho công nghệ hợp kim cao bởi khối lượng nhẹ, có ñộ bền cao, khả năng chống ăn

mòn của nó) Rutin có mạng lưới tứ phương, mỗi ion Ti4+ ñược ion O2- bao quanh kiểu bát diện

 Anatase: Là một chất ña hình, ở nhiệt ñộ cao trên 915oC Anatase sẽ

tự chuyển sang cấu trúc dạng Rutin Anatase có nhiều tính chất tương tự và gần giống với tính chất của Rutin như ánh kim loại, cứng, cùng tỉ trọng và tính chất ñối xứng Nhưng do cấu trúc khác nhau Anatase và Rutin có sự khác nhau nhỏ

về hình thể Tinh thể Anatase rất ñặc biệt không lộn xộn như các khoáng vật khác Chúng tạo thành các dạng bát diện do các ñỉnh nhọn bị kéo dài ra Sự kéo dài ra của các ñỉnh nhọn không ñủ rõ ràng ñể phân biệt cấu trúc tinh thể này với cấu trúc bát diện Giữa chúng có sự tương ñồng

 Brookite: Là chất ña hình ở nhiệt ñộ cao trên 750oC sẽ tự ñộng chuyển sang dạng Rutin Chúng có nhiều tính chất tương tự với Rutin như ñộ cứng và tỉ khối

Hình 2: Cấu trúc Titan oxit

a) Rutin b) Anatase c) Brookite

Các ứng dụng của TiO2:

TiO2 là một oxit rắn có tính axit khá mạnh, có thể sử dụng làm chất mang cho các kim loại xúc tác sử dụng cho các quá trình isome hoá ñặc biệt khi ñiều chế sunfat hoá Ngoài việc sử dụng làm chất mang, oxit Titan ñược sử dụng làm xúc tác cho các phản ứng oxi hoá xúc tác quang hóa (photocatalytic

oxidation) vì tính chất cho ñiện tử sễ dàng [18, 30, 36] Titan ñang ñược quan tâm nghiên cứu nhiều là do tính chất ổn ñịnh cả về khả năng oxi hoá và có cả 4 ñặc tính: oxi hóa, khử, oxit, bazơ Tính oxi hoá khử của TiO2 trung bình nên nó thường ñược chọn lọc cho những phản ứng có tính oxi hoá khử vừa phải và thường có ñộ chọn lọc cao [3,19, 21, 22]

1.2.2 ðặc ñiểm của vật liệu Ti-MCM-41

Hệ vật liệu oxit Titan mang trên chất nền oxit silic ñã ñặc biệt biết ñến vào năm 1983 khi các nhà khoa học ñã tổng hợp thành công zeolit silicalite-1 (TS-1) bằng việc thay thế ñồng hình Ti cho Si4+ trong mạng lưới zeolit khác nhau Cùng với việc sử dụng H2O2 hoặc Tert butyl hidro peroxit (TBHP) như là tác nhân oxi hoá Trong khi các dạng TS-1, Ti-zeolit, ñược sử dụng cho phản ứng oxi hoá các ancol, ankan thấp thì hệ TiO2/ MCM-41, Ti- MCM-41 lại ñặc biệt có hiệu quả cho quá trình oxi hoá chon lọc các olefin tạo ra các sản phẩm epoxi hoá, hơn nữa hệ xúc tác này rất bền Ti ñược tổng hợp bằng cách thay thế ñồng hình Si bằng kim loại Ti vào mạng lưới của MCM-41 (Tỉ lệ Si/Ti có thể biến ñổi trong khoảng rộng từ 100-10) Nhưng ñiều quan trọng nhất là cần tìm phương pháp gán Ti vào mạng cấu trúc tinh thể MCM-41 một cách thành công bởi lẽ ion titan không bền ở pH cao nên rất dễ tạo thành pha TiO2 anatase không tan, mà hàm lượng anatase làm giảm hoạt tính xúc tác và ñộ chọn lọc của vật liệu Ti-MCM-41.Vì vậy yêu cầu gắn ñược Titan vào mạng càng nhiều càng tốt và loại trừ ñược sự tạo thành pha anatase

1.2.3 Cơ chế gắn Ti vào trong khung cấu trúc của vật liệu MCM-41

Sự hình thành của vật liệu mao quản chứa Ti là do thuỷ phân và ngưng

tụ nhanh của TiPT (tetra iso propyl ortho Titanate) và TEOS (tetra etyl ortho Silicate) ở giá trị pH=11-12 thì sự thuỷ phân TiPT diễn ra nhanh hơn so với TEOS Tuy rằng chưa thống nhất nhưng có thể ñề ra một cơ chế như sau: các lớp vô cơ bao quanh mixen của chất tạo cấu trúc tạo thành các hình khối ñặc biệt Các hình khối này sắp xếp thành hệ thống mao quản của vật liệu Các ion Titan tập trung ở bề mặt của mixen tạo ra các tâm axit Bằng thực nghiệm

người ta ñã chứng minh ñược Ti nằm trong khung cấu trúc của vật liệu mà không phải nằm ngoài ở dạng TiO2 anatase [3]

N

N

N N N

N

N

H HH

HHHHHH

HH

HH

HH

H H

M O H

M O H

M O H

M O H

N

N NHO

Hình 3: Cơ chế gắn Ti vào trong khung cấu trúc MCM-41

1.2.4 Các yếu tố ảnh hưởng trong quá trình tổng hợp Ti-MCM-41 1.2.4.1 Ảnh hưởng của chất HðBM

Template, hay chất ñịnh hướng cấu trúc, là tác nhân có khả năng ñịnh hướng mạng lưới cấu trúc trong quá trình hình thành MCM-41 Tác ñộng của template thể hiện ở hai mặt:

- Ảnh hưởng tới quá trình tạo gel hoá và tạo nhân: template sắp xếp lại các ñơn vị TO4 thành các khối ñặc biệt xung quanh mình, tạo hình thái ñịnh trước cho quá trình tạo nhân và phát triển của tinh thể

- Làm giảm thế hoá học của mạng lưới hình thành: sự có mặt của template ñã làm ổn ñịnh mạng lưới nhờ các tương tác mới (liên kết hidro, liên kết tĩnh ñiện…)

Xét về mặt năng lượng quá trình thay ñổi kích thước mao quản cuả vật liệu MQTB xảy ra thuận lợi Nếu sử dụng cấu trúc có ñộ dài mạch cacbon khác nhau thì vật liệu ñiều chế ñược có diện tịch bề mặt riêng và kích thước mao quản khác nhau ðuôi ankyl càng dài thì kích thước mao quản càng tăng, nhưng thường nhỏ hơn 40 Å ðể có kích thước mao quản lớn hơn thường sử dụng các phân tử phát triển ñuôi của các chất HðBM như 1,3,5 tri metyl benzen Thông thường ñể ñiều chế MCM-41 thường sử dụng xetyltrimetylamonibromua (CTAB) ðây là các phân tử tích ñiện cation có khả năng hoà tan silic do là 1 bazơ mạnh, ñộ pH cao nên làm tăng mức ñộ bão hoà của hệ

Theo Vartuli và các cộng sự nồng ñộ chất HðBM và tỉ lệ chất HðBM/Si là yếu tố chính ảnh hưởng tới sự hình thành các cấu trúc khác nhau của vật liệu MQTB Ví dụ ñối với CTAB, quả trình hình thành các cấu trúc pha tinh thể lỏng khác nhau trong dung dich phụ thuộc vào nhiệt ñộ và nồng ñộ chất HðBM như sau:

Hình 4 : Biểu diễn sự hình thành pha tinh thể lỏng khác nhau theo

nhiệt ñộ và nồng ñộ chất HðBM (CTAB)

Khi nồng ñộ chất hoạt ñộng bề mặt tăng quá trình chuyển pha xảy ra theo hướng: lục lăng
lập phương
lớp Theo khảo sát thì ñể tổng hợp vật liệu MQTB MCM-41 thì tỉ lệ tamplate/Si dao ñộng từ 0.1-1, và tốt nhất khoảng 0.3 thì cấu trúc mao quản khá ñều ñặn [13, 15, 34]

trong mạng:

Hàm lượng Ti trong mạng là một ñặc trưng quan trọng quyết ñịnh họat tính của Ti-MCM-41 Quy luật thay thế ñồng hình ion Si trong mạng bởi ion Ti rất phức tạp, liên quan ñến lực căng năng lượng của các tương tác ion mà cho ñến nay vẫn còn thảo luận chưa khẳng ñịnh về cơ chế Nói chung người ta muốn ñưa Titan vào mạng càng nhiều càng tốt Hàm lượng Titantrong mạng tỉ

lệ nghịch với thời gian kết tinh và tỉ lệ Si/Ti Có thể giả thiết rằng toàn bộ Ti trong sol sẽ tham gia vào cấu trúc ngay giai ñoạn ñầu Tuy nhiên khi các ion Ti

ñã thay thế ñồng hình các ion Si sẽ làm thay ñổi thể tích ô mạng cơ sở và biến ñổi lực căng làm giảm dần khả năng tiếp tục gắn các ion khác vào mạng Vì thế nếu tiếp tục tăng nồng ñộ ion trong sol (theo chiều giảm tỉ lệ Si/Ti) hàm lượng Titan trong mạng cũng không tăng Khi thời gian kết tinh tăng hàm lượng Titan trong mạng cũng bắt ñầu giảm ñi do có sự chuyển dịch Ti từ dạng Ti+4 sang TiO2 dạng anatas có cấu trúc bền hơn về mặt năng lượng Tỉ lệ OH-/ Si tăng,

hàm lượng ion Titan trong mạng giảm có thể do bản thân nguồn Ti dạng ankoxit trong hỗn hợp sol ban ñầu của phản ứng kém bền tại giá trị pH cao Ngoài ra hàm lượng Ti ảnh hưởng bởi Si/ Ti tức là hàm lượng Ti gắn trong mạng ảnh hưởng rõ rệt bởi hàm lượng Ti trong sol ban ñầu ( tỉ số Si/Ti) Khi tỉ

lệ Si/Ti trong gel ban ñầu giảm dần thì hàm lượng Ti trong mạng tăng dần (tuyến tính) Nếu tiếp tục giảm tỉ lệ Si/ Ti tức là tăng tỉ lệ Ti trong sol ban ñầu thì hàm lượng Ti trong mạng không tăng tuyến tính nữa mà tốc ñộ tăng giảm dần và ñạt cực ñại ở một ñiểm tới hạn; khi vượt quá ñiểm tới hạn ñó hàm lượng

Ti trong mạng không tăng nữa và các ion Ti dư trong dung dịch chuyển thành TiO2 dạng anatas [9]

1.2.4.3 Ảnh hưởng của nhiệt ñộ [8,12]

Nhiệt ñộ là một yếu tố quan trọng trong quá trình tổng hợp Quá trình tổng hợp MQTB Si- MCM41 tối ưu ñược thực hiện trong khoảng 40-100oC ở nhiệt ñộ phòng (25oC) sản phẩm tạo ra có ñộ trật tự kém bề mặt riêng thấp (khoảng 700 m2/g) do quá trình polime hoá ngưng tự silicat xảy ra chậm Nhiệt

ñộ càng cao quá trình trùng ngưng hình thành cấu trúc MQTB càng nhanh, thời gian tổng hợp càng rút ngắn Tuy nhiên ở nhiệt ñộ lớn hơn 100oC, vật liệu tạo thành là silicagel hoặc zeolit ðiều này có thể giải thích là ở nhiệt ñộ cao chuyển ñộng nhiệt của các phân tử lớn dẫn ñến thời gian tương tác giữa các chất HðBM và tiền chất vô cơ yếu

ðể giãn rộng mao quản, MCM-41 ñược ñiều chế ở nhiệt ñộ thấp hơn

70oC sau ñó ñun nóng chất rắn trong dung dịch nguyên khai của nó

1.2.4.4 Ảnh hưởng của nguồn Silic

Nguồn Silic có ảnh hưởng rất lớn ñến ñộ tinh thể, kích thước tinh thể, hoạt tính và ñộ chọn lọc xúc tác của MCM- 41

Nếu nguồn Silic là SiO2 vô ñịnh hình thì tinh thể lớn và không ñồng ñều ðể thu ñược những tinh thể bé, nói chung nên sử dụng nguồn Si ban ñầu

có hàm lượng silica monome lớn và dạng nguồn Silic cũng cho tốc ñộ kết tinh cao hơn dạng nguồn polyme Bởi vậy hiện nay ñể tổng hợp MCM-41 hầu hết

sử dụng silicon ankoxit (TEOS) ðây là nguồn Silic tinh khiết Do ñó việc gán

Ti hay các kim loại vào mạng của vật liệu sẽ dễ dàng hơn vì trong gel ban ñầu

và các kim sẽ phân loại sẽ phân tán tốt và ñồng ñều giữa các nhóm monosilicat, làm cho hàm lượng của kim loại ñưa vào khung cao hơn so với sử dụng các nguồn Silic khác [13,15, 20]

1.3 Phản ứng Epoxi hóa dầu thực vật

Oxy hóa xúc tác là một công nghệ ñược sử dụng rộng rãi ñể sản xuất các sản phẩm chứa oxi quan trọng trong công nghiệp, công nghệ hóa học, công nghiệp hóa dầu, công nghiệp tổng hợp các chất hữu cơ tinh vi Các công nghệ

oxi hóa cổ ựiẻn thường gây ô nhiễm môi trường vì sử dụng các tác nhân oxi hóa như dicromat, pemanganat Các công nghệ ựó dần dần thay thế bởi các công nghệ oxi hóa sạch hơn, hiệu suất cao hơn, các chất xúc tác ựóng vai trò rất lớn Nhưng việc lựa chọn các tác nhân oxi hóa cũng hết sức cẩn trọng vì chúng quyết ựịnh không những hiệu suất phản ứng mà còn lượng chất thải ô nhiễm môi trường [21, 22, 27, 31] Trong các phản ứng này, phải có phối tử bền oxi hóa và nó có thể làm ổn ựịnh trạng thái hóa trị cao của các tiểu phân oxometal giống như các phối tử hữu cơ đó chắnh là phương pháp gắn các ion kim loại trong pha nền vô cơ Oxi hóa xúc tác dị thể trong pha lỏng với chất xúc tác là các rây phân tử oxi hóa khử có những ứng dụng rõ rệt trong các phản ứng oxi hóa chọn lọc các hợp chất hữu cơ nhiều nhóm chức phức tạp, ựộ bền nhiệt thấp Bản thân các phân tử loại này cũng bền trong môi trường oxi hóa, cấu trúc mao quản ựồng ựều, vị trắ các tâm kim loại redox tách biệt, hạn chế sự mất hoạt ựộ xúc tác, và có khả năng xúc tác chọn lọc hình dạng, hệ thống thiết bị công nghệ thực hiện theo phương pháp này ựơn giản và dễ ựiều kiển hơn

Epoxi hóa dầu thực vật là một phản ứng quan trọng về phương diện thương mại vì epoxit có thể chuyển ựổi thành nhiều sản phẩm khác nhau Vắ dụ

có thể làm tác nhân mền dẻo và những chất ổn ựịnh polime Những epoxit này (oleat ựã ựược epoxi hóa) có thể ựược dùng như những chất trung gian trong việc sản xuất các dẫn xuất ựa dạng bởi vì tắnh hoạt ựộng cao của vòng epoxi bị căng ra Vắ dụ rượu bậc 1, rượu bậc 2, các diolefin, alkoxylalcohol, hydroxylester, N-hydroxyalkyllamide, mercaptoalcohol, aminoalcohol và hydroxynitrile có thể ựược sản xuất theo ựường mở vòng epoxit với các chất phẩn ứng phù hợp [21, 22]

1.3.1 Các phương pháp epoxi hóa olefin

Có 4 kĩ thật cơ bản ựược biết ựến ựể tổng hợp epoxit từ olefin:

(a) Epoxi hóa với axit percacboxylic (Prileschafew), ứng dụng rộng rãi nhất trong công nghiệp, có thể ựược xúc tác bởi axit hoặc enzymes

(b) Epoxi hóa với axir hữu cơ hay vô cơ, bao gồm epoxi hóa kiềm (alkaline)

và nitrin hydroperoxit cũng như epoxi hóa xúc tác kim loại chuyển tiếp

(c) Epoxi hóa với halohydrin, dùng axitt hypohalogen (HOX) và muối của chúng làm tác nhân cho sự epoxi hóa olefin liên kết ñôI thiếu olefin

(d) Epoxi hóa với phân tử oxi

Halohydrin ñược chuẩn bị bằng việc ñưa axit hypohalogen vào olefin, xử

lí chúng với kiềm ñể sản xuất epoxit Phương pháp này không thân thiện với môi trường Bởi lẽ theo hóa học cổ ñiển sẽ thu ñược các dihalides, ete và muối halogen

Epoxi hóa với oxi nguyên tử ñược xúc tác bởi hợp chất chứa các nguyên

tố nhóm IV-VI B thể hiện ñộ chọn lọc cao nhưng họat tính oxi hóa thấp Còn nguyên tố thuộc nhóm I, VI, VIII B hoạt tính cao hơn nhưng chọn lọc lại thấp hơn Bặc là xúc tác duy nhất cho việc epoxi hóa dị thể etylen với phân tử oxi, nhưng phản ứng chỉ giới hạn chủ yếu một vài chất như etylen và butadien; epoxi hóa các anken khác thì kết quả thu ñược có hiệu suất thấp Những phản ứng oxi hóa chọn lọc thường ñược quan sát chỉ với những chất khá ñơn giản chưa một nhóm phản ứng Do ñó, oxi là tác nhân oxi hóa chậm có phạm vi ứng dụng hạn chế Trong trường hợp dầu thực vật, oxi hóa dầu bằng O2 dẫn tới thoái biến dầu thành các hợp chất dễ bay hơi như xeton và andehit hay các dicaboxylic mạch ngắn Vì vậy phải có phương pháp thích hợp ñể epoxi hóa dầu thực vật

1.3.2 Epoxi hóa olefin bằng xúc tác dị thể

1.3.2.1 Epoxi hóa với percacboxylic ( hay peraxxit)

Epoxi hóa với percacboxylic thường ñược xúc tác bởi axit vô cơ dễ tan như axit sulfuric, tungstic hay molybdic Những axít này thường ñể xúc tác cho sự biến ñổi một axit cacboxylic, ví dụ acetic, 3-chlorobenzoic và trifluroacetic thành các percacboxylic tương ứng Phản ứng giữa axit percacboxylic với olefin tạo epoxit ma không cần xúc tác nào khác Cơ chế

phản ứng ñơn giản ñã thừa nhận ñiều ñó ( thể hiện trong hình 5) Bước cuối cùng trong phản ứng epoxi hóa theo phương pháp này là sự trung hòa axit với kiềm, thường là Ca(OH)2 sinh ra muối, do ñó quá trình này không thân thiện với môi tường Thêm vào ñó sự có mặt của các axit vô cơ mạnh liên quan tới vấn ñề ăn mòn Bởi vậy phải dùng vật liệu ñắt tiền có khả năng chống ăn mòn Những thách thức ba ñầu ñược giải quyết bằng cách dị thể hóa xúc tác bằng các axit nhựa Quá trình này ñòi hỏi một lượng lớn nhựa polystyrensulfonic axit Nhưng ngay từ ñầu ñã vấp phải khó khăn do sự thoái biến về mặt hóa học và vật lí của nhựa, phải thay thế sau 6-8 lần chạy

Epoxi hóa bằng enzym cũng chứng tỏ hiêu quả ñối với phản ứng epoxi hóa dầu thực vật Enzym lipaza và esteraza ñược cố ñịnh hóa thể hiện hoạt tính cao trong việc biến ñổi axit béo và etyl este của nó thành axit percacboxylic, tác nhân oxi hóa là H2O2 Warwel et al ñã dùng phương pháp này ñể epoxi hóa dầu thực vật với hiệu suất rất cao

Hình 5: Cơ chế phản ứng epoxi hóa olefin với axit percacboxylic

1.3.2.2 Epoxi hóa bằng hydroperoxit hữu cơ và vô cơ

Phản ứng này ñược thực hiện trong pha ñồng thể sử dụng những xúc tác

có họat tính cao nhất là các dung dich của các kim loại chuyển tiếp TiIV, VV,

MoVI và WVI Với các hydropeoxit hữu cơ, họat tính xúc tác của lim loại theo thứ tự MoVI>> Tiiv~Vv> Wvi nhưng dối với hydropeoxit khan thì xúc tác WVIcao hơn hẳn các xúc tác khác Một vài hợp chất của những kim loại này ñược

dị thể hóa thành công, song sự dị thể hóa ñã thay ñổi ñáng kể họat tính của chúng Epoxi hóa olefin với hydroperoxit hữu cơ ñược xúc tác bởi các kim loại chuyển tiếp bao gồm cơ chế peroxo-metal; trong ñó bước quyết ñịnh tốc ñộ

phản ứng là bước chuyển oxi từ mảnh peroxometal electrophin (alkyl ) thành olefin nucloephin (hình 6) Tâm kim loại không phải trải qua bất kì sự thay ñổi trạng thái oxi hóa nào trong suốt qúa trình xúc tác ñó Nó ñóng vai trò như một axit Lewis do rút electron từ liên kết O-O và do ñó tăng tính electrophin của peroxit ñồng liên kết Bởi vậy, trong trạng thái oxi hóa cao nhất, những xúc tác

có họat tính là những kim loại mà tính axít Lewis mạnh và tính oxi hóa khá yếu ( ñể tránh một electron oxi hóa của peroxit) Sự miêu tả xúc tác dị thể ñược tổng hợp từ những kim loại này ñược thể hiện dưới ñây:

Hình 6: Cơ chế peroxo-kim loại ñối với epoxi hóa olefin bằng RO2 H

ñược xúc tác bởi kim loại chuyển tiếp

1.3.2.3 Epoxi hóa dầu thực vật bằng xúc tác Ti-MCM-41

Tính chất oxi hóa của Ti-MCM-41 ñã ñược khẳng ñịnh là do sự tồn tại của các ion Ti+4 trong mạng lưới tinh thể khi thay thế ñồng hình các ion silic

ðể giải thích người ta giả thiết rằng các ion Titan tồn tại ở hai dạng:

+ Các ion Ti+4 ở vị trí mạng lưới tứ diện trong khung cấu trúc của MCM-41

+ Các ion Ti+4 nằn ngoài mạng lưới dưới dạng anatas

Tỉ lệ các dạng titan này phụ thuộc phức tạp vào các yếu tố ảnh hưởng của quá trình tổng hợp Sự có mặt của Titan dạng anatas làm tăng tỉ lệ các phản ứng phụ gây phân hủy hydroperoxit (H2O2) thành O2 và H2O, polime hóa tạo thành chất nhựa Vì thế vật liệu không có mặt dạng anatas có hoạt tính xúc tác

và ñộ chọn lọc cao cho một số lượng lớn các hợp chất hữu cơ Khi Titan thay thế ñồng hình cho silic trong mang lưới tinh thể, cấu trúc của liên kết Titan với các oxy của các Silic lân cận ñang là vấn ñề tranh cãi Cấu trúc của liên kết Titan gồm 2 dạng:

Hình 7: Dạng tồn tại của Titan trong mạng cấu trúc

Titan có hóa tri 4 là hóa trị bền và trong môi trường oxy hóa, hóa trị này vẫn duy trì và cũng có thể bị khích thích lên số phối trí cao hơn Trong các phản ứng oxi hóa sử dụng xúc tác Ti-MCM-41với tác nhân oxi hóa là H2O2, ban ñầu các phân tử H2O2 qua các cửa sổ vào mao quản và hấp phụ lên tâm Titan hoạt tính bên trong mao quản tạo nên các phức Titanperoxo

H2O2Ti

O O

O O

O O

O O

+ H2O2

- H2O

Ti O

SiO

Si

H2O -

Hình 8: Các phức titanperoxo giữa các phân tử H2 O 2

và tâm hoạt tính Titan trong môi trường nước

Corma và các cộng sự ñã ñề xuất cơ chế phản ứng epoxi hóa olefin trên hệ xúc tác này, sử dụng H2O2 theo sơ ñồ sau:

Hình 9: Cơ chế phản ứng epoxi hóa của Ti-MCM-41

- Hoà tan CTAB vào hỗn hợp iPOH và nước ñược dung dịch 1

- Thêm một lượng nhất ñịnh NH4OH vào dung dịch 1 sao cho pH = 10 Khuấy mạnh hỗn hợp trên trong 15 phút ñược dung dịch 2 có màu trong suốt

- Nhỏ từ từ TEOS ñã ñược trộn ñều trong isopropanol vào dung dịch 2 Khi

ñó quá trình hình thành gel sẽ bắt ñầu Khuấy mạnh trong 2h thu gel có màu trắng ñục Trong khi khuấy liên tục chỉnh bằng NH4OH sao cho pH không ñổi khoảng 10 Sau ñó ñun hồi lưu trong 1 ngày rồi làm lạnh tới nhiệt ñộ phòng

- Lọc rửa sản phẩm bằng nước cất ñến khi pH=7 ðể khô qua ñêm ở nhiệt ñộ phòng rồi sây ở 1100C trong 5h,

- Nung dưới dòng không khí ở nhiệt ñộ 550oC, sản phẩm thu ñược có màu trắng mịn Cấu trúc của mẫu ñược xác ñịnh bằng phổ nhiễu xạ Rơnghen (XRD), phổ tán xạ Raman

Hinh 10 : Qui trình tổng hợp MCM-41

2.1.2 Tổng hợp Ti-MCM-41

 Nguyên liệu:

- Nguồn Silic: Tetraorthosilicat (TEOS ) (C2H5O)4Si (Merck )

- Tetrapropylamonihydroxit 40% ( TPAOH): (C3H7)4NOH (Merck)

- Ispropanol tuyệt ñối (iPOH): (CH3)2CHOH (Merck )

- ðồng thời khấy mạnh TIPOTi với isopropanol ñược dung dịch 3

- Nhỏ thật từ từ dung dịch 3 vào dung dịch 2 khuấy mạnh, pH dung dich vẫn không ñổi

- Chuyển gel vào bình câu cất hồi lưu trong 1 ngay ở nhiệt ñộ 50oC Sau

ñó làm lạnh ñến nhiệt ñộ phòng Lọc rửa sản phẩm cất tới pH=7

- ðể khô qua ñêm ở nhiệt ñộ phòng rồi sây ở 1100C trong 5h

- Nung trong không khí ở 550oC sẽ thu ñược bột màu trắng mịn Cấu trúc của mẫu ñược

- Xác ựịnh bằng phổ nhiễu xạ Rơnghen (XRD), phổ tán xạ Raman

Hình11: Qui trình tổng hợp Ti-MCM-41 2.2 đánh giá hoạt tắnh xúc tác trong phản ứng epoxi hóa Metyl oleat

TEOS + isopropanol

- Thí nghiệm thực hiện ở pha lỏng

- Phản ứng epoxi hóa ñược tiến hành nhờ bình cầu 3 cổ ñặt trong bát dầu

ñể giữ ở nhiệt ñộ mong muốn

- Metyl oleat ñược dùng làm chất ñầu (Merck, 97% trọng lượng octandecenoic axit metyl este) Tất cả xúc tác ñược hoạt hóa qua ñêm

cis-9 Chất nền và dung môi ñược trộn ñều 15 phút ở nhiệt ñộ 700C

- Sau ñó xúc tác ñược thêm vào, hỗn hợp khuấy mạnh trong 15 phút ñể phân tán ñều xúc tác

- Hydroperoxit ñược thêm vào một lần

- Thổi khí, tốc ñộ dòng khí là 5ml/phút

- Hỗn hợp phản ứng ñược phân tích trên máy sắc kí khí (GCMS)

Tỉ lệ các chất ñầu như sau:

- H2O2/metyl oleat = 1.1 mol

- Metyl oleat/ xúc tác = 20g/g

- Dung môi / metyl oleat =1g/g

Hình 12: Quy trình ph ản ứng epoxi hóa Metyl oleat

H2O2

Etyl oleat + dung môi

Hỗn hợp 1 Khuấy 15’ Xúc tác ñã

hoạt hóa Gia nhiệt

Quay li tâm thu sản phẩm

Phân tích sản phẩm trên GCMS Khuấy