nghiên cứu vật liệu mao quản zeolit

nghiên cứu vật liệu mao quản zeolit

Đồ án tốt nghiệp Trường đại học Mỏ - Địa chất LỜI MỞ ĐẦU Đã hơn 250 năm kể từ khi phát hiện ra zeolite đầu tiên, lĩnh vực khoa học vật liệu này đã được phát triển sôi động, nhất là từ những năm 60 của thế kỷ 20, khi zeolite trở thành chất xúc tác quan trọng trong công nghiệp hóa dầu, từ đó hướng nghiên cứu này có sức hấp dẫn kỳ lạ trên thế giới và ở Việt Nam, chúng ta cũng tham gia tích cực vào sự phát triển này. Zeolite, một loại vật liệu vô cơ tinh thể aluminosilicat, với hệ thống vi mao quản phát triển có kích thước mao quản 4-13 Å. Tuy có nhiều ứng dụng rộng rãi nhưng zeolite có kích thước mao quản hẹp làm hạn chế đáng kể tính chất hấp phụ, trao đổi và oxi hóa khử các phân tử có kích thước lớn. Vật liệu mao quản trung bình (MQTB) với kích thước đều đặn từ 20 Å đến 500 Å ra đời như MCM-41, SBA-15, SBA-16,… đã khắc phục những hạn chế về kích thước lỗ của zeolite (< 10 Å) cho phép khuếch tán các phân tử lớn trên bề mặt vật liệu tham gia phản ứng. Ngoài ra, vật liệu MQTB có thể tích và bề mặt riêng lớn, cấu trúc mao quản với độ trật tự cao và kích thước mao quản rất đồng đều nên có tiềm năng lớn trong ứng dụng làm chất xúc tác, hấp phụ, đặc biệt là các quá trình có sự tham gia của các phân tử lớn [5,10,50]. Do cấu trúc mao quản đồng đều đặc biệt như vậy nên vật liệu này bị hạn chế trong việc tiếp cận các vị trí hoạt tính do trở ngại lỗ. Để khắc phục nhược điểm này, vật liệu phân cấp đa mao quản đã và đang được phát triển [51], ví dụ như MCM-41/SBA-15…là những vật liệu có cấu trúc phân cấp gồm nhiều hệ thống lỗ có kích thước khác nhau (micro/meso/macro). Đây là một con đường để tổng hợp vật liệu đa cấu trúc có diện tích bề mặt riêng cao, thể tích lỗ lớn và khả năng khuếch tán phân tử tốt do chúng có mạng lưới lỗ gồm nhiều loại lỗ có kích thước khác nhau trong cùng một vật liệu. Tuy vậy thì khả năng ứng dụng thực tế của một số vật liệu loại này vẫn còn hạn chế do cấu trúc thành mao quản dạng vô định hình nên có độ bền thuỷ nhiệt kém. Ở hướng nghiên cứu tiến bộ hơn, các nhà khoa học nghiên cứu tinh thể hóa vật liệu trên cơ sở xây dựng các cụm nano (nanoclusters) để tạo thành các vi tinh thể trên thành tường có bản chất vô định hình. Một số vật liệu như ZSM-5/SBA-15 (MAS-9), TS-1/SBA-15 ( MTS-9) … là những vật liệu mới ra đời với những ưu điểm nổi bật như độ bền nhiệt, độ bền thủy nhiệt, khả năng oxy hóa và độ axit cao, chuyển hóa được phân tử có kích thước nhỏ và kích thước lớn. Đứng trước nhu cầu thực tiễn hiện nay về vấn đề bảo vệ môi trường, chế tạo nhiên sinh học thay thế nhiên liệu hóa 1 Đồ án tốt nghiệp • • • • • Trường đại học Mỏ - Địa chất thạch sắp cạn kiệt,… tạo nên những công nghệ sạch cho tương lai thì các vật liệu trên đang được nhiều nhà khoa học nghiên cứu phát triển nhằm đáp ứng yêu cầu thực tiễn. Trong khi những nghiên cứu về zeolite vẫn tiếp tục thì đã xuất hiện một hướng phát triển mới các vật liệu mao quản có bề mặt riêng cực lớn thế hệ mới ra đời. Nếu zeolite là loại vật liệu vô cơ thì hướng phát triển mới nhằm vào sự kết hợp của vô cơ và hữu cơ, tức là giữa các kim loại và các phối tử hữu cơ đa chức, gọi chung là MOFs (Metal – Oganic Framework). Vật liệu có khung kim loại - hữu cơ (MOFs) có cấu trúc mạng không gian đa chiều được tạo nên từ các nút kim loại hoặc oxit kim loại và được kết nối bằng các phối tử hữu cơ đa chức (linker) thành khung mạng, tạo ra những khoảng trống lớn bên trong, được thông ra ngoài bằng những cửa sổ có kích thước nano đều đặn.Vật liệu MOFs với diện tích bề mặt rất lớn (5000 - 9000 m2/g) có tiềm năng ứng dụng to lớn trong nhiều các lĩnh vực như: Lưu trữ khí CO2, làm giảm khí gây hiệu ứng nhà kính, bảo vệ môi trường. Lưu trữ khí H2, chế tạo nhiên liệu sạch thay thế xăng dầu. Chế tạo các vật liệu xúc tác oxi hóa, xúc tác oxi hóa khử, xúc tác bazơ, xúc tác quang hóa…. Chế tạo các chất mang trong dược học và y học. Chế tạo các xúc tác lập thể trong các phản ứng hữu cơ… Trong hơn một thập kỉ, vật liệu có khung kim loại - hữu cơ được phát triển theo các hướng như: Vật liệu MOFs (Metal - Organic Frameworks); vật liệu ZIFs ( Zeolitic - Imidazole Frameworks); vật liệu MILs (Matériaux de l'Institut Lavoisier), …. Thành công đầu tiên phải kể đến là vật liệu MOF-5, được tổng hợp bởi Yaghi [49,54]. Việc sử dụng phối tử hữu cơ imidazole đã tạo ra vật liệu có khung kim loại hữu cơ có cấu trúc tương tự zeolite. Sự ra đời của họ vật liệu MILs: MIL-53, MIL68, Mil-88, MIL-100, MIL-101, MIL-102, MIL-125… đặc biệt với những thành quả nghiên cứu trên cấu trúc MIL-101 đã được các nhà khoa học trên thế giới đánh giá cao nhất trong hiệu quả lưu trữ khí và chế tạo xúc tác. Trên cơ sở vật liệu MOFs người ta biến tính bằng cách đưa các tâm xúc tác như các tâm oxi hóa khử hoặc tâm axit để chế tạo các xúc tác cho hàng loạt các phản ứng khác nhau. Hướng biến tính vật liệu MIL-101 trở thành vật liệu quang xúc tác có khả năng hấp thụ ánh sáng nhìn thấy để xử lý các chất độc hại trong môi trường (như 4- nitrophenol), xúc tác cho quá trình oxi hóa chọn lọc trong điều chế tổng hợp hương liệu (như oxi hóa α-pinen), dược liệu (chất mang dược phẩm là cấu trúc MIL-101(Fe)) và gắn nhóm chức năng 2 Đồ án tốt nghiệp 1. 2. 3. 4. 5. 6. Trường đại học Mỏ - Địa chất amino ứng dụng trong phân tách khí, thay thế nút mạng ion kim loại chứa tâm axit Lewis (như MIL-101(Al), MIL-101(Fe)) hứa hẹn nhiều ứng dụng trong tương lai. Hiện nay, những nghiên cứu về MOFs ở Việt Nam cũng đã đạt được một số kết quả, vì vậy trên cơ sở kế thừa những thành tựu khoa học vật liệu trên thế giới nhằm mục tiêu xây dựng và phát triển cơ sở khoa học trong lĩnh vực tổng hợp vật liệu có khung kim loại – hữu cơ MOFs, chúng tôi đã đề ra mục tiêu và nhiệm vụ của đồ án này như sau: Tổng hợp và đặc trưng vật liệu khung kim loại – hữu cơ MIL-101 trong môi trường axit. Tổng hợp và đặc trưng vật liệu khung kim loại – hữu cơ MIL-101 tinh thể nano trong môi trường bazơ dung dịch Tetrapropylammonium hydroxide (TPAOH). Tổng hợp và đặc trưng vật liệu khung kim loại – hữu cơ cấu trúc đa cấp mao quản Meso MIL-101 sử dụng siêu phân tử Cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) làm tác nhân định hướng cấu trúc. Tổng hợp và đặc trưng vật liệu khung kim loại – hữu cơ chức năng hóa amino NH 2MIL-101(Al) bằng phương pháp tổng hợp trực tiếp (direct-synthesis). Tổng hợp và đặc trưng vật liệu khung kim loại – hữu cơ cấu trúc Meso NH 2-MIL101(Al) sử dụng siêu phân tử Cetyltrimethylammonium bromide làm tác nhân định hướng cấu trúc. Nghiên cứu đánh giá hoạt tính hấp phụ thuốc nhuộm hữu cơ methylene blue trên vật liệu cấu trúc MIL-101, Meso MIL-101, Meso NH2-MIL-101(Al). Chúng tôi hy vọng những kết quả nghiên cứu sẽ góp phần xây dựng và phát triển các cơ sở khoa học cho việc tổng hợp vật liệu có cấu trúc khung kim loại - hữu cơ, đáp ứng những yêu cầu cấp thiết trong khoa học cơ bản cũng như ứng dụng các vật liệu trong lĩnh vực hóa dược, nhiên liệu, năng lượng và bảo vệ môi trường… Chương 1: TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu chung về vật liệu có khung kim loại - hữu cơ 3 Đồ án tốt nghiệp Trường đại học Mỏ - Địa chất Trong khi những nghiên cứu về zeolite (vật liệu vi mao quản) có nhiều khả năng ứng dụng phong phú vào nhiều lĩnh vực vẫn đang được tiếp tục thực hiện về nhiều phương diện thì thời gian gần đây đã xuất hiện một hướng phát triển các vật liệu vi mao quản. Đây là một hướng mới trong lĩnh vực xúc tác và khoa học vật liệu, thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học nhiều nước trên thế giới trong hơn một thập kỷ qua. Nếu zeolit là loại vật liệu vô cơ, thì hướng phát triển mới này nhằm vào sự kết hợp giữa vô cơ và hữu cơ, tức là giữa các ion kim loại và các phối tử hữu cơ đa chức, tạo nên loại vật liệu cũng có hệ thống mao quản với các cửa sổ đều đặn, diện tích bề mặt lại rất cao (có thể lên tới 9000m2/g). Vật liệu mao quản phối trí giữa kim loại hữu cơ hiện đang được phát triển nghiên cứu tổng hợp theo hai dòng vật liệu chính là ZIFs (Zeolitic Imidazolate Frameworks) và MOFs (Metal Organic Frameworks) [67, 68, 69]. Báo cáo về các loại vật liệu này được biết đến từ những năm 1959, khi Kinoshita mô tả cấu trúc tinh thể của bis-(adiponitrilo) đồng(I) nitrat [41]. Năm 1960, các vấn đề trên cũng được nhắc tới trong các báo cáo [52,53] tuy nhiên các đề xuất đã không nhận được nhiều quan tâm. Tới những năm 1990 đề tài này được tái nghiên cứu, đầu tiên phải kể đến là các tác phẩm của Robson [48] và sau đó bởi Yaghi người đặc biệt thành công nổi tiếng với MOF-5 [49,54]. Trong thập kỷ qua, vật liệu phối trí kim loại - hữu cơ MOFs (Metal Organic Frameworks ) được quan tâm đặc biệt. Đó là một họ vật liệu khung lai ghép giữa vô cơ – hữu cơ với tiềm năng ứng dụng quan trọng trong nhiều lĩnh vực như hấp phụ, xúc tác, lưu trữ khí, phân tách khí... nhất là trong việc nghiên cứu phát triển nhiên liệu sạch, chế tạo màng lọc, xúc tác cho tổng hợp các vi chất, đặc biệt là dược phẩm... Những khung lai MOFs này được xem là đại diện của cấu trúc mao quản rộng tiêu biểu, ở đó các thành phần hữu cơ hoạt động như những cầu nối để kết nối các cụm vô cơ, tạo thành các nhóm và các lớp [71-73]. Vật liệu lai kim loại - hữu cơ (MOFs) có cấu trúc mạng không gian đa chiều, được tạo nên từ các nút kim loại hoặc oxit kim loại và được kết nối bằng các phối tử là những axit hữu cơ đa chức thành khung mạng, tạo ra những khoảng trống lớn bên trong, được thông ra ngoài bằng cửa sổ có kích thước nano đều đặn; với diện tích bề mặt có thể lên tới 9000m2/g. So với các vật liệu rắn xốp khác như zeolite hay các vật liệu rây phân tử, thì độ dày thành mao quản của họ vật liệu MOFs là khá nhỏ nên chúng có khả năng hấp phụ đặc biệt. Cấu trúc ổn định, bản chất tinh thể, độ xốp cao 4 Đồ án tốt nghiệp Trường đại học Mỏ - Địa chất và diện tích bề mặt riêng lớn, họ vật liệu MOFs hiện đang thu hút sự quan tâm của nhiều viện hàn lâm khoa học và các viện nghiên cứu trên thế giới [67, 70]. Hình 1.1 Sơ đồ đại diện tổng quát các họ vật liệu rắn xốp: Polime rắn xốp cấu trúc hữu cơ; zeolite rắn xốp vô cơ và vật liệu MOFs rắn xốp dạng lai hữu cơ -vô cơ. 1.1.1. Định nghĩa về khung mạng kim loại - hữu cơ Polyme phối trí (Coordination – Polymers: CPs) là loại vật liệu rắn hình thành bởi một mạng lưới mở rộng của các ion kim loại phối trí với các phân tử hữu cơ [54]. Định nghĩa này dùng để chỉ các vật liệu mà trong thành phần phân tử có chứa đồng thời cả kim loại và các phân tử hữu cơ. Hiện nay chúng ta đang nghiên cứu và xem xét riêng một nhóm các CPs đặc biệt gọi là khung kim loại - hữu cơ (Metal – Organic Frameworks: MOFs) [44]. Theo định nghĩa trên, Metal - Organic Frameworks (MOFs) là một phân nhóm của họ CPs. MOFs có sự xuất hiện đồng thời của ba đặc điểm quan trọng: tinh thể, tính chất lỗ và sự tồn tại của tương tác kim loại – phối tử mạnh. Chính sự kết hợp độc đáo của các đặc tính hóa học này mà MOFs tạo nên một nhóm vật liệu rất đặc biệt. Vật liệu lai kim loại – hữu cơ (MOFs) có thể hiểu một cách đơn giản, là một mạng không gian đa chiều, được tạo nên từ các nút kim loại hoặc oxit kim loại và được kết nối với các phối tử là những axit hữu cơ đa chức tạo thành khung mạng, để lại những khoảng trống lớn bên trong, được thông ra ngoài bằng cửa sổ có kích thước nano đều đặn. 1.1.2. Danh pháp 5 Đồ án tốt nghiệp Trường đại học Mỏ - Địa chất Những năm qua, sự nghiên cứu về MOFs được tiến hành với quy mô rộng lớn trên nhiều quốc gia. Số lượng các cấu trúc mới được phát hiện mỗi năm là rất lớn, thường tăng theo cấp số nhân. Chính vì thế việc chuẩn hóa tên gọi của loại vật liệu này gặp nhiều khó khăn. Hiện nay, có rất nhiều cách gọi tên, theo nhiều hướng khác nhau như: - Vật liệu khung kim loại - hữu cơ được tạo ra bởi Yaghi gọi chung là MOFs (Metal – Organic Frameworks), ví dụ: MOF-1, MOF-2, MOF-5,… - Vật liệu khung kim loại - hữu cơ được tạo ra có cấu trúc tương tự zeolite với phối tử hữu cơ imidazolate gọi là ZIFs (Zeolitic Imidazolate Frameworks), ví dụ: ZIF-1, ZIF-2, ZIF-4,… - Cách đặt tên theo phòng thí nghiệm tổng hợp thành công như MILs (Matériaux de l'Institut Lavoisier), ví dụ: MIL-53, MIL-68, MIL-88, MIL-100, MIL-101, MIL125…; HKUST-n36 ( Đại học Khoa học và Công nghệ Hong-Kong )… - Tên gọi sử dụng các "công thức kinh nghiệm" của vật liệu, tức là công thức thể hiện kim loại (s), các phối tử (s) và quan hệ định lượng trong sự lặp đi lặp lại đơn vị, ví dụ: [Zn4O(BDC)3] (BDC: 1,4 benzenedicarboxylate) hoặc Cu3(BTC)2 (BTC: axit 1,3,5-benzentricacboxylate). - Tên gọi được đề nghị dựa trên cấu trúc của mạng lưới tinh thể các vật liệu [48,54]. Những lưới (3D) được đại diện bởi một trong hai hoặc ba kí tự biểu tượng (như trong sod, rho, gis,… vv) hoặc ba ký tự với một phần mở rộng (chẳng hạn như trong c-pcu hoặc bcu-k). Phương pháp này cho phép một người mô tả và phân loại các cấu trúc, kể cả những cấu trúc tiềm năng mới của cấu trúc MOFs. Trong trường hợp này, việc phân loại hạn chế hơn do thiếu thông tin về bản chất hoá học của vật liệu. 1.1.3. Ứng dụng của vật liệu MOFs 1.1.3.1. Chế tạo vật liệu hấp phụ, lưu trữ khí Với diện tích bề mặt riêng lớn, có thể đạt tới 6240 m2/g (MOF-210); 5900 m2/g (MIL-101); UMCM-2 đạt 5200 m2/g; MOF-177 đạt 4898 m2/g [102] các vật liệu MOFs được biết đến với khả năng lưu trữ một lượng lớn khí. Hấp thụ khí gây hiệu ứng nhà kính (CO2) được đặt ra cho ngành công nghệ hóa học xanh nhằm giải quyết các vấn đề thay đổi khí hậu. Các nhà khoa học hy vọng vật liệu mới này có thể giúp tạo ra năng lượng sạch, thu bẫy nhiệt phát thải khí CO 2 trước khi chúng chạm tới bầu khí quyển, gây hiệu ứng nhà kính, làm tăng mực nước biển và tăng độ axit ở đại dương. 6 Đồ án tốt nghiệp Trường đại học Mỏ - Địa chất Trong công nghiệp, việc thu giữ khí CO 2 thường được thực hiện bằng dung dịch nước của amin-alcohol, sau đó CO2 giải thoát bằng cách nâng nhiệt độ. Hiện nay có rất nhiều báo cáo cho thấy khả năng hấp phụ tốt CO 2 của các vật liệu MOFs như: aminoMIL-53(Al) ( tạo ra từ AlCl3 và axit 2-amino-terephtalic hấp phụ 30% trọng lượng ở 30 o C [109 c]; MIL-101, 1m3 vật liệu hấp phụ 400 m3 CO2 [45];… Các phân tử khí có thể khuếch tán vào MOFs và được giữ lại trong các lỗ xốp trong cấu trúc của nó. Trên thế giới người ta đang nghiên cứu việc dùng MOFs để chứa khí gas, khí hydro cho các loại xe có động cơ chạy bằng hydro hoặc khí tự nhiên. Trước đây, người ta lo lắng việc lưu trữ hydro trong bình khí nén sẽ có khả năng gây cháy nổ hay phải sử dụng bình dung tích lớn mới đủ dùng, thì việc dùng MOFs chứa khí đã giải tỏa được nỗi lo trên. Những phân tử H2 không những hấp phụ tốt trên bề mặt MOFs mà còn có thể giải phóng tốt ở áp suất riêng phần thấp, điều này giúp giải quyết vấn đề năng lượng sạch cho tương lai, thay thế xăng dầu. MOF-5 có thể hấp phụ H2 được 45 mg/g, hay 4,5% trọng lượng ở 78 K. Các nghiên cứu về việc lưu trữ khí metal bằng vật liệu MOFs trong việc phát triển vật liệu an toàn cũng tỏ ra hiệu quả và an toàn hơn. 1.1.3.2. Chế tạo xúc tác Một số nghiên cứu công bố gần đây cho biết, nhờ có độ xốp cao, MOFs được sử dụng làm chất xúc tác để thúc đẩy phản ứng hóa học trong những ứng dụng sản xuất vật liệu và tổng hợp dược phẩm. Các tâm kim loại có thể thay thế trong khung mạng MOFs hứa hẹn nhiều ứng dụng to lớn trong chế tạo xúc tác đa chức năng. Bên cạnh đó, diện tích bề mặt lớn là điều kiện thuận lợi cho việc phân tán các tâm xúc tác trên nền vật liệu MOFs. Khả năng quan trọng của vật liệu MOFs chính là chế tạo các chất xúc tác có các tính chất chọn lọc đặc trưng tùy thuộc vào yêu cầu của quá trình công nghệ và mục đích sử dụng. Ví dụ như khả năng oxi hóa chọn lọc, hấp phụ, quang xúc tác, phân tách... 1.1.3.3. Chế tạo màng lọc Dựa trên khả năng hấp phụ chọn lọc kích thước phân tử của vật liệu MOFs, có thể chế tạo màng lọc cho việc phân tách hỗn hợp, đáp ứng các yêu cầu về tinh chế và làm sạch. Nghiên cứu tạo màng tách từ vật liệu nano được liên kết bằng porphyrin và pyrazine[46], màng được chế tạo bằng cách dát huyền phù lên màng polyeste. Nhờ máy AFM người ta nhận thấy, phân tử có đường kính 13 Å có thể thấm qua màng của 7 Đồ án tốt nghiệp Trường đại học Mỏ - Địa chất vật liệu liên kết bằng porphyrin, còn các phân tử nhỏ hơn có đường kính 5,7 Å thì thấm qua màng pyrazine. 1.1.4. Các phương pháp tổng hợp vật liệu có khung kim loại – hữu cơ MOFs được tổng hợp theo những phương pháp chính dưới điều kiện thủy nhiệt (hydrothermal) hoặc dung nhiệt (solvothermal). Sự đa dạng về cấu trúc phụ thuộc vào ion trung tâm và các phối tử sử dụng. Do đó, từ những cầu nối (linker) và các ion kim loại khác nhau mà ta chế tạo ra nhiều loại vật liệu với nhiều ứng dụng khác nhau. Hơn thế nữa, việc điều chỉnh các tham số trong quá trình tổng hợp (nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng, dạng muối kim loại, dung môi hoặc pH của dung dịch phản ứng) cũng có ảnh hưởng sâu sắc tới sự hình thành hình thái cấu trúc tinh thể và tính chất của vật liệu [18, 26] (chẳng hạn trường hợp điểu khiển tổng hợp cấu trúc MIL53(Fe) khi thay đổi tỷ lệ nồng độ và dung môi sử dụng lại dẫn tới sự hình thành cấu trúc MIL-88(Fe)). Hiện nay các nhà khoa học thế giới đã tổng hợp được khoảng hơn 10.000 cấu trúc MOFs. Phối tử hữu cơ là những tâm bazơ, liên kết với tâm axit là ion kim loại trung tâm. Các kim loại là đỉnh của một đa giác đều. Các cầu nối hữu cơ là những thanh chống và đại diện cho khoảng cách giữa các đỉnh để xác định chu vi của đa giác (Hình 1.2). Hình 1.2. Sơ đồ tổng hợp khung mạng MOFs Một trong những phương pháp xác định khung kim loại - hữu cơ là thông qua việc sử dụng một đơn vị xây dựng thứ cấp (Secondary Building Unit: SBU) [74]. Các đơn vị xây dựng cơ bản phải đủ mạnh để không xảy ra sự sắp xếp lại trong quá trình hình thành mạng lưới (ví dụ như thay vì thời gian thủy nhiệt 8-10 giờ trong phản ứng tổng hợp MIL-101(Cr), thời gian thủy nhiệt kéo dài 24 giờ lại dẫn tới sự hình thành cấu trúc MIL-53(Cr)). MOFs thường được tổng hợp bằng cách kết hợp phối tử hữu cơ và muối kim loại trong các phản ứng dung nhiệt (solvothermal) ở nhiệt độ tương đối thấp (< 300oC). Các đặc tính của phối tử hữu cơ (độ dài phối tử, góc liên kết) đóng vai trò quan trọng 8 Đồ án tốt nghiệp Trường đại học Mỏ - Địa chất trong việc hình thành cấu trúc khung. Ngoài ra, xu hướng tạo dạng phức của các ion kim loại cũng ảnh hưởng tới cấu trúc của MOFs. Các thông số quan trọng nhất của quá trình tổng hợp dung nhiệt MOFs là nồng độ muối kim loại và phối tử, độ tan của các chất phản ứng trong dung môi, pH dung dịch. Một trong những phương pháp hứa hẹn nhất là chiếu xạ vi sóng (microware) được sử dụng để rút ngắn thời gian kết tinh đồng thời kiểm soát hình thái bề mặt và kích thước hạt. Gần đây, cấu trúc hình học của SBU đã được chứng minh là có sự phụ thuộc không chỉ của phối tử và các kim loại sử dụng, mà còn là tỷ lệ kim loại, phối tử, các dung môi và nguồn gốc của anion cân bằng hóa trị của ion kim loại [26]. Các lỗ xốp của MOFs thường bị chiếm bởi các phân tử dung môi nên trong quá trình tổng hợp phải loại bỏ hết các phân tử đó. Sự sụp đổ (không tạo thành) cấu trúc có thể xảy ra và nói chung các lỗ xốp có kích thước càng lớn càng có khả năng sụp đổ. Một trong những vật liệu MOFs được tổng hợp đầu tiên được biết là MOF-5 (Hình 1.3). Vật liệu MOF-5 được tổng hợp từ muối Zn 2+ và axit terephtalic [46]. MOF-5 có công thức là [Zn4O(BDC)3], trong đó BDC = benzene-1,4-dicacboxylate, là một polyme phối trí tinh thể vi mao quản. Cụm Zn 4O là trung tâm của cấu trúc (Hình 1.4). Các nguyên tử oxi được xác định ở tâm của tứ diện và được phối trí bằng bốn nguyên tử kẽm, các nguyên tử kẽm được đặt ở bốn đỉnh tứ diện. Các cạnh của tứ diện được bắc cầu bằng sáu nhóm cacboxylate của chất kết nối hữu cơ tạo thành một nút bát diện. Các nút lại liên kết với nhau bằng các nhóm 1,4-phenylene của chất liên kết BDC tạo thành mạng lưới lập phương ba chiều. A: MOF-5 B: IRMOF-6 9 C: IRMOF-8 Đồ án tốt nghiệp Trường đại học Mỏ - Địa chất IRMOF-177 MOF-324 MOF - 326 Hình 1.3. Một số cấu trúc tinh thể MOFs Các đỉnh của hình lập phương lại được kết nối thành mạng lưới ba chiều, tạo nên vật liệu có hệ thống lỗ với cửa sổ đồng đều và bề mặt riêng phát triển (Hình 1.4). Hình 1.4. Cấu trúc tinh thể MOF-5 trong không gian 10 Đồ án tốt nghiệp Trường đại học Mỏ - Địa chất Hình 1.5. Tổng quan các phương pháp tổng hợp vật liệu MOFs [103] Tổng hợp các vật liệu khung kim loại – hữu cơ (MOFs) nói chung dễ dàng hơn so với tổng hợp zeolite. Các phương pháp tổng hợp vật liệu này có thể chia thành những hướng sau đây: 1.1.4.1. Phương pháp thủy nhiệt Các hợp phần tham gia phản ứng tạo thành mạng không gian được trộn trong dung dịch nước, đưa vào bình kín, đun nóng đến các nhiệt độ thích hợp để hình thành vật liệu. Ví dụ: vật liệu MOF-32 được tổng hợp từ Cd(NO 3)2.4H2O và phối tử hữu cơ là axit adamantantetracarboxylic (H4ATC), trong dung dịch nước của NaOH. Hỗn hợp được đun nóng trong bình kín lên 180 oC trong 60 giờ, với tốc độ nâng nhiệt độ 5oC/phút, sau đó để nguội xuống nhiệt độ phòng với tốc độ hạ nhiệt là 2 oC/phút. Sản phẩm là tinh thể bát diện không màu [14, 30]. 11 Đồ án tốt nghiệp Trường đại học Mỏ - Địa chất 1.1.4.2. Phương pháp dung nhiệt Trong trường hợp các hợp phần tham gia phản ứng không tan trong nước, thì trộn muối kim loại và phối tử hữu cơ trong dung môi thích hợp, đưa vào bình kín và đun nóng đến nhiệt độ thích hợp. Ví dụ: tổng hợp vật liệu MOF-5 được thực hiện trong dung môi dietylformamit (DEF). Nguyên liệu là Zn(NO 3)2.4H2O và axit 1,4benzendicacboxylic (H2BDC). Hỗn hợp hòa tan trong dung môi được thổi khí trơ và chuyển vào autoclave, đun nóng lên 105 oC trong 24 giờ, thu được sản phẩm kết tinh Zn4O(BDC)3. Mới đây phương pháp dung nhiệt được thực hiện ngay ở nhiệt độ phòng. Ví dụ để tổng hợp MOF-5, axit 1,4-benzendicacboxylic và triethylamine được hòa tan trong dung môi N,N-dimetylformamit (DMF). Muối kẽm axetat cũng được hòa tan trong DMF, đưa dung dịch muối kẽm vào dung dịch của axit 1,4-benzendicacboxylic, khuấy trong 15 phút, kết tủa bắt đầu tạo thành, tiếp tục khuấy trong 2,5 giờ, thu được vật liệu rắn kết tinh là MOF-5 [47]. 1.1.4.3. Phương pháp siêu âm Phương pháp siêu âm [56] là một trong những phương pháp giúp rút ngắn thời gian tổng hợp và đạt được hiệu suất cao. Trong phương pháp này, dung dịch phản ứng được tiến hành dưới tác dụng bức xạ siêu âm trong thiết bị phát siêu âm. Ví dụ, tổng hợp Cu3(BTC) được thực hiện như sau: Axit 1,3,5–benzene tricacboxylic (H3BTC) được hòa tan trong dung môi hỗn hợp dimetylformalin và ethanol sau đó đem trộn với dung dịch nước của đồng axetat dihydrat. Phản ứng được tiến hành dưới tác dụng bức xạ siêu âm trong thiết bị phát siêu âm với tần số 40 kHz, công suất 60W. Với thời gian phản ứng 60 phút, thu được sản phẩm rắn với hiệu suất 85,1%. Sản phẩm là vật liệu rắn kết tinh Cu3(BTC)2 . 1.1.4.4. Phương pháp vi sóng Phương pháp vi sóng (microwave) đã được phát hiện và ứng dụng rất nhiều trong lĩnh vực tổng hợp vật liệu. Hiện nay trên thế giới đã có rất nhiều những thành công từ việc ứng dụng phương pháp này, như chế tạo ra những vật liệu zeolit TS-1, MCM-41, SBA-15, SBA-16 và các vật liệu mới: MOF-5, MIL-101... [14, 28, 30]. Từ những đặc trưng của các mẫu vật liệu tổng hợp được, người ta nhận thấy những ưu điểm mà phương pháp này mang lại là rất thực tiễn. Nếu đem so sánh giữa phương pháp này và phương pháp thuỷ nhiệt thông thường chúng ta có thể thấy rõ được một số những ưu điểm như: 12 Đồ án tốt nghiệp Trường đại học Mỏ - Địa chất - Rút ngắn được thời gian kết tinh: giảm đi được 10 lần so với dùng phương pháp thủy nhiệt thông thường. Đồng thời làm giảm năng lượng nên phương pháp này kinh tế hơn rất nhiều. - Dùng phương pháp microwave tạo ra vật liệu có trật tự cấu trúc đồng đều hơn phương pháp thuỷ nhiệt. Điều này được giải thích là khi dùng phương pháp microwave thì khả năng chiếu xạ là đồng đều hơn dẫn đến sự tác dụng của nhiệt độ lên toàn bộ hỗn hợp là đồng nhất hơn. Mỗi phương pháp tổng hợp đều có ưu điểm và nhược điểm. Hiện nay, vẫn còn rất nhiều nỗ lực sáng tạo để hoàn thiện điều kiện phản ứng theo mỗi phương pháp để đạt được hiệu quả mong muốn. 1.1.5. Đánh giá tiềm năng của vật liệu MOFs Tuy đã có rất nhiều những thành quả nghiên cứu về MOFs được báo cáo nhưng theo Tiến sĩ A.Coma [43] những nghiên cứu về MOFs mới chỉ là trong “trứng nước”, những ứng dụng rộng rãi của MOFs còn chưa bắt đầu. Chúng ta có thể nhìn thấy tiềm năng nghiên cứu lý thuyết về MOFs ở số lượng cấu trúc MOFs tăng lên mỗi năm, tiềm năng ứng dụng xúc tác MOFs trong vấn đề bảo vệ môi trường, vấn đề nhiên liệu sạch cần được nghiên cứu sâu sắc hơn,….Chính vì vậy, nghiên cứu về vật liệu MOFs trên thế giới nói chung và ở Việt Nam nói riêng vẫn còn rất mới mẻ. Trong nội dung của đồ án này chúng tôi tiến hành nghiên cứu tổng hợp vật liệu MIL-101, MIL-101 tinh thể nano, NH2-MIL-101(Al), Meso MIL-101 cấu trúc đa cấp mao quản. 1.2. Vật liệu MIL-101, NH2-MIL-101 và Meso MIL-101 đa cấp mao quản. 1.2.1 Vật liệu MIL-101 MIL-101 là kết quả nghiên cứu tổng hợp của một nhà khoa học G. Férey người Pháp (MIL là viết tắt của Matériaux de l'Institut Lavoisier). Vào tháng 9 năm 2005, nhà nghiên cứu khoa học của Trường Đại học Versailles (Pháp) phối hợp các dòng tia ID 31 tại cơ sở bức xạ Synchrotron châu Âu (ESRF), báo cáo tiến độ của họ trong việc thiết kế và đặc trưng vật liệu kích thước micro. Sự kết hợp của hóa học lão luyện và thiết kế tính toán đã tổng hợp nên một vật liệu mới, được đặt tên MIL-101, với kích thước mao quản lớn thuộc họ vật liệu mao quản trung bình (ø ~ 3,4 nm) và diện tích bề mặt cao từ 4500 m2/g - 5500 m2/g [20, 22, 38]. Sự kết hợp của hóa học tinh thể và mô phỏng nhằm mục tiêu tối ưu hóa cấu trúc tinh thể trong báo cáo [18b] của Grande Ferey và nhóm nghiên cứu trình bày một cấu 13 Đồ án tốt nghiệp Trường đại học Mỏ - Địa chất trúc khối với kích thước mỗi chiều 89 Å được tạo nên từ đơn vị Crom(III) terephthalate (1,4-benzen dicarbrxylate: 1,4-BDC). Kiến trúc vi xốp kích thước mao quản trung bình bao gồm 39 khối liên kết trung gian (mobil thirty-nine: MTN) (Hình 1.6 e) tạo ra một tế bào khổng lồ (thể tích 702000 Å 3) với hệ thống lỗ có đường kính (29 - 34 Å), thể tích hai loại lồng kích thước trung bình lần lượt là 12700 và 20600 Å3) sở hữu tiềm năng hấp thu tuyệt vời (S Langmuir = 5900 ± 300 m2/g). Cấu trúc của MIL-101 được xây dựng từ các siêu tứ diện (supertetrahedral: ST). Mỗi ST được tạo nên từ các liên kết của khối trime kim loại hóa trị (III) và các anion 1,4-BDC (Hình 1.6 a,b). Bốn đỉnh của ST được cố định bởi các trime trong khi cầu nối hữu cơ (organic linker) được đặt tại sáu cạnh của ST (hình 1.6 c). Liên kết của khối siêu tứ diện (ST) tạo ra một mạng lưới ba chiều được hình thành bởi các cấu trúc liên kết MTN (hình 1.6 d). ST là cấu trúc rỗng xốp (khẩu độ 8,6 Å) trong khi kết cấu khung tạo bởi hai loại lồng kích thước trung bình hiện diện với tỷ lệ 2:1, được giới hạn bởi lần lượt 20 và 28 ST có đường kính lồng lần lượt là 29 và 34 Å. Đó là kiến trúc tốt nhất từng được tạo ra bởi nhóm nghiên cứu, cho thấy những giá trị cao nhất từng đạt được trong thiết kế tổng hợp khung kim loại - hữu cơ MOFs với loại lồng nhỏ (cửa sổ ngũ giác có đường kính mao quản 12,0 Å) trong khi lồng lớn có cả cửa sổ ngũ giác và lục giác lớn hơn có đường kính 14,5 và 16,0 Å. Hình 1.6. Cấu trúc tinh thể MIL-101 14 Đồ án tốt nghiệp Trường đại học Mỏ - Địa chất Hình 1.7. Cấu trúc lồng cơ bản của MIL-101 Hình 1.8. Ảnh nhiễu xạ điện tử (electron diffraction: ED)]. Tham khảo [18b] Hình 1.9. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua TE(M). Tham khảo [18b] 15 Đồ án tốt nghiệp Trường đại học Mỏ - Địa chất Hình 1.10. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (high resolution electron microscopy (HREM) dọc theo hai trục chính (a) [111]; (b) [011]. [18b] 1.2.1.1. Vật liệu MIL-101 tổng hợp trong môi trường axit Trong những năm gần đây sự quan tâm tập trung vào vật liệu khung kim loại hữu cơ do độ xốp có khả năng thuận lợi cho lưu trữ khí, phân tách chất và xúc tác phản ứng hữu cơ [24, 25, 27]. Cấu trúc của các chất rắn, tinh thể lai được xây dựng từ trung tâm phối trí kim loại hoặc cụm oxi, liên kết lại bởi các phối tử hữu cơ để tạo ra cấu trúc ba chiều được mở rộng thường có độ xốp đáng kể. Có rất nhiều các loại vật liệu MOFs có kích thước mao quản rất lớn, cấu trúc liên kết rất trật tự và có diện tích bề mặt Langmuir lớn [29]. Cho đến nay, MIL-101 [18 a] là một trong những vật liệu MOFs có diện tích bề mặt Langmuir lớn nhất (5900 ± 300 m 2/g), kích thước lỗ mao quản (29 – 34 Å) và thể tích khối (702000 Å3) được biết đến là tinh thể rắn. Nó có khả năng hấp phụ khí tuyệt vời và có tiềm năng xúc tác [31, 32], đặc biệt là cho khả năng lưu trữ hydro lên tới 6,1 % khối lượng (6MPa, 77K) [33]. G. Ferey và đồng nghiệp báo cáo MIL-101 được tổng hợp từ HF-Cr(NO 3)3-H2BDC-H2O. Các mẫu tổng hợp là một hỗn hợp của bột MIL-101 và số lượng rất lớn các tinh thể hình kim (2-10 mm) H2BDC tái kết tinh. Nói chung, để thu được sản phẩm tốt cần sử dụng một bộ lọc thủy tinh và sau đó đuổi các tạp chất dư bằng dung môi nóng của ethanol hoặc DMF. Rõ ràng quá trình tổng hợp MIL-101 yêu cầu kỹ thuật phức tạp, dẫn tới năng suất thấp (< 50%.). MIL-101 cũng được tổng hợp bằng Cr(NO 3)3-H2BDC-H2O thông qua nhiều kỹ thuật phức tạp [34-36]. Ở đây MIL-101 [31] được tổng hợp từ nguồn kim loại là muối Cr (III) (sử dụng muối Cr(NO3)3.9H2O) và axit terephtalic bằng phương pháp thuỷ nhiệt trong khoảng 9 giờ ở nhiệt độ 220 oC. Sau quá trình kết tinh thủy nhiệt thu được tinh thể rắn màu xanh lá cây, có công thức phân tử đặc trưng như sau: Cr3X(H2O)2O[(O2C)C6H4(CO2)]3.nH2O. 16 Đồ án tốt nghiệp Trường đại học Mỏ - Địa chất Trong đó X = F hoặc X = OH; n ≈ 25. Hiện nay các nhà khoa học trên thế giới đã nghiên cứu tổng hợp các loại vật liệu MIL-101 khác nhau như: MIL-101_NDC; MIL-101 (Fe), MIL-101 (Al)… 1.2.1.2. Vật liệu MIL-101 tinh thể nano tổng hợp trong môi trường bazơ Vật liệu MIL-101 có độ xốp rất lớn, là một trong những nghiên cứu rộng rãi nhất về vật liệu khung hữu cơ kim loại MOFs, đã được tổng hợp trong phạm vi rộng của điều kiện phản ứng như nồng độ nước, độ pH môi trường và phương pháp tổng hợp khác nhau (gia nhiệt thông thường, chiếu xạ vi sóng, siêu âm) để có được kích thước tinh thể nano. Kích thước tinh thể giảm khi tăng nồng độ nước và pH dung dịch. Sự giảm kích thước tinh thể khi pha loãng các chất phản ứng có thể được giải thích bởi tốc độ tăng trưởng tinh thể chậm hơn so với tốc độ tạo mầm trong dung dịch hỗn hợp phản ứng. Hơn nữa, pH dung dịch cao thúc đẩy sự phân tán axit terephtalic và cả cation Cr3+, tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình tạo mầm MIL-101 trong thiết bị phản ứng. Trong một điều kiện được lựa chọn, MIL-101 có kích thước khoảng 50 nm có thể được tạo ra và tái sản xuất với năng suất cao, có thể mở rộng các ứng dụng của vật liệu MOF có giá trị. Tiến bộ gần đây đáng chú ý trên các vật liệu xốp đã đạt được bởi sự phát triển của vật liệu MOFs, vật liệu lai hữu cơ - vô cơ tinh thể xốp [29]. Tầm quan trọng của MOFs, loại vật liệu có độ xốp rất lớn và dễ dàng điều chỉnh kích thước lỗ mao quản và hình dạng từ hệ thống mao quản nhỏ (microporous) tới hệ thống mao quản trung bình (mesoporous) và lớn (macroporous) bằng cách thay đổi các cầu nối của các cụm vô cơ và bản chất của các liên kết trong cụm vô cơ [29]. Cho đến nay, tổng hợp MOFs; loại vật liệu đã được nghiên cứu rộng rãi không chỉ cho việc tìm kiếm các cấu trúc mới mà còn để tìm kiếm các phương pháp hiệu quả như chiếu xạ vi sóng (Microwave: MW) [36] và siêu âm (Ultrasonic: US) [56]. Tuy nhiên, việc kiểm soát hình thái của MOFs, đặc biệt để có được MOFs kích thước nano đã không được nghiên cứu chi tiết mặc dù nó là rất quan trọng bởi vì các MOFs kích thước nano có những ứng dụng tiềm năng như chất mang dược phẩm [61, 62] và chế tạo ảnh [63]. Hơn nữa, hình dạng và kích thước của một vật liệu xốp là rất quan trọng cho các ứng dụng như màng xúc tác và phân tách [64, 65]. Hình dạng và kích thước của MOFs đã được kiểm soát, đặc biệt là cho các MOFs nano, bởi một vài phương pháp. Ví dụ: kỹ thuật siêu âm tổng hợp MOFs tinh thể nano [66]. Tổng hợp MOF-5 và MOF-177 [115] ở nhiệt độ tương đối cao; tuy nhiên, chúng có tinh thể khá lớn mặc dù kích thước nhỏ hơn so với phương pháp 17 Đồ án tốt nghiệp Trường đại học Mỏ - Địa chất tổng hợp thông thường (CE). Một họ MOFs được gọi là các khung zeolitic imidazolate (ZIF) như ZIF-7 [116] và ZIF-8 [117] đã được tổng hợp trong điều kiện phản ứng sử dụng lượng dư cầu nối imidazoles để tạo thành ZIF với kích thước nhỏ hơn 50 nm. Điều kiện phản ứng cũng đã được thay đổi hoặc tối ưu hóa tổng hợp MOFs với các hình thái khác nhau. MOF-177 tinh thể đã được tổng hợp ở các hình thái khác nhau bằng cách thay đổi các điều kiện phản ứng; tuy nhiên, thường thu được các tinh thể kích thước micromet [118]. Phương pháp chiếu xạ vi sóng (Microwave: MW) cũng đã được sử dụng, và kích thước thu được thường nhỏ hơn so với vật liệu tổng hợp bằng cách gia nhiệt thông thường (Conventional Electrical: CE) [119]. Các nhà khoa học đã chỉ ra rằng kích thước của một cấu trúc Iron-benzenedicarboxylate (Fe-BDC) có thể tổng hợp với kích thước giảm bằng MW hoặc theo thứ tự CE > MW > US được tổng hợp từ các phản ứng giống nhau ở cùng điều kiện nhiệt độ phản ứng [120]; tuy nhiên, các tinh thể có kích thước khá lớn (> 0,5 µm ngay cả bằng phương pháp siêu âm (US). Mặt khác, trên cơ sở kỹ thuật vi nhũ, chất ức chế đã được sử dụng để có được kích thước nano MOFs [63] và kích thước chọn lọc MOF-5 [121]. Tuy nhiên, các phương án tổng hợp có phần phức tạp và khả năng các hóa chất phụ trợ vẫn còn trong MOFs sau tổng hợp. Việc kiểm soát hình thái học của MIL-101 cũng đã được Sung Hwa Jhung và đồng nghiệp báo cáo với kỹ thuật MW [122]. MIL-101 có kích thước nano (< 100 nm) có thể thu được tại giai đoạn đầu của phản ứng, nhưng sản lượng thấp và khả năng tái sản xuất thấp [125]. Amino-MIL-101 (MOF với cấu trúc MIL-101, được tạo ra từ amino-TPA) có kích thước 120 nm đã được sử dụng làm chất mang dược phẩm và chế tạo ảnh, nhưng không có phương pháp tổng hợp cụ thể được tiết lộ [61]. Trong đó báo cáo việc pha loãng hỗn hợp phản ứng có lơi cho tổng hợp các MOFs có kích thước nhỏ như MIL-101 [123] và Cu-BTC [124], kết quả thu được kích thước của MIL-101 là khoảng 150 nm và Cu-BTC là khá lớn so với tinh thể nano. Tổng hợp MIL-101 ở pH cao (6-6,5) cũng được báo cáo nhưng kích thước khoảng 200 – 300 nm. Vì vậy, rất đáng quan tâm để nghiên cứu một phương pháp tổng hợp MOF tinh thể nano, đặc biệt là MIL-101 bằng cách thay đổi điều kiện phản ứng. Cuối cùng, một phương pháp sản xuất MIL-101 nano có hiệu suất cao mà không cần sử dụng chất hoạt động bề mặt, chất ức chế hoặc chất kìm hãm sự tăng trưởng tinh thể, là một mong muốn cho các ứng dụng khác nhau bao gồm cả chất mang dược phẩm và chế tạo ảnh. Phương pháp đơn giản để tổng hợp nano MIL-101 bằng cách tối ưu 18 Đồ án tốt nghiệp Trường đại học Mỏ - Địa chất hóa điều kiện phản ứng như pH và nồng độ nước sử dụng kỹ thuật chiếu xạ vi sóng. Tinh thể nano MIL-101 với kích thước khoảng 50 nm đã tổng hợp thành công với hiệu suất 37 % bằng cách chiếu xạ vi sóng trong 15 phút từ dung dịch hỗn hợp cơ sở đã pha loãng [86]. Đây là kết quả tốt nhất từng được biết, thu được MOFs nhỏ nhất với hiệu suất sản phẩm tương tự phương pháp tổng hợp của Grande Ferey [18]. Tuy nhiên đặc điểm hạn chế của hầu hết các phương pháp này là hiệu suất sản phẩm tổng hợp thấp (< 50%) và không đơn giản hóa được quy trình tách lọc sản phẩm bởi sự tái kết tinh của axit terephtalic dư trong hỗn hợp sản phẩm sau tổng hợp. Sự tái kết tinh của tinh thể axit terephtalic diễn ra ngay trong hỗn hợp phản ứng chính là nguyên nhân làm cho hiệu suất sản phẩm tổng hợp MIL-101 thấp (< 50%) và việc tách lọc axit terephtalic tái kết tinh trở nên phức tạp. Để có được năng suất cao, các nhà nghiên cứu đã cải thiện các phương pháp tổng hợp để kiểm soát điều kiện động học phản ứng. Tuy nhiên, phương pháp này không đơn giản hóa được quy trình tách lọc [39, 40]. Chúng tôi quan tâm tới việc giảm hàm lượng tái kết tinh axit terephtalic (H2BDC) trong hỗn hợp sản phẩm sau điều chế và do đó tránh các phương án phức tạp khi tách lọc mẫu. Dựa trên sự hiểu biết rằng H 2BDC có thể hòa tan dễ dàng trong dung dịch kiềm [42], một môi trường bazơ được lựa chọn để tăng sản lượng MIL-101 và tránh sự tái kết tinh của H 2BDC. Chúng tôi đã sử dụng dung dịch kiềm có tính chất định hướng cấu trúc Tetrapropylammonium hydroxide (TPAOH) trong điều kiện tổng hợp dung nhiệt ở nhiệt độ (180 oC) trong thời gian (20 giờ). Hiệu suất sản phẩm thu được cao hơn hẳn so với các phương pháp tổng hợp trước đây (84 %) và đơn giản hóa được quy trình tách lọc sản phẩm sau tổng hợp, đáp ứng được yêu cầu công nghệ mở rộng quy mô sản xuất. Sản phẩm thu được là chất bột rắn mịn xanh có cấu trúc tinh thể nano (≈ 50 nm) đặc trưng bởi công thức phân tử: Cr(OH)(H2O)2O[(O2C)C6H4(CO2)]3.nH2O. Trong đó n ≈ 25. Hướng phát triển tiếp theo, chúng tôi nghiên cứu động học kết tinh điều khiển kích thước tinh thể và tối ưu hóa điều kiện kết tinh tổng hợp cấu trúc tinh thể nano MIL-101 bằng phương pháp chiếu xạ vi sóng (Microwave). 1.2.2. Vật liệu Meso MIL-101 1.2.2.1. Vật liệu mao quản trung bình (MQTB) Đặc điểm quan trọng nhất của các vật liệu MQTB (mesoporous materials) là chúng có kích thước mao quản rộng, diện tích bề mặt riêng lớn, do đó vật liệu sẽ chứa nhiều tâm hoạt động ở trên bề mặt nên dễ dàng tiếp cận với tác nhân phản ứng. 19 Đồ án tốt nghiệp Trường đại học Mỏ - Địa chất Tuy nhiên, vật liệu MQTB không phải là vật liệu tinh thể. Xét về mối quan hệ xa thì các mặt mạng, sự sắp xếp các mao quản… được phân bố theo quy luật tuần hoàn như trong mạng tinh thể, nhưng nhìn ở góc độ gần thì các phần tử (ion, nguyên tử, nhóm nguyên tử,…) lại liên kết với nhau một cách vô định hình. Như vậy có thể xem vật liệu MQTB là “giả tinh thể”. Một câu hỏi đặt ra là tại sao các vật liệu MQTB được tổng hợp không ở dạng tinh thể? Các nhà khoa học cho rằng độ tinh thể của vật liệu luôn luôn có mối quan hệ với mật độ mạng (số nguyên tử trong một nm 3: Framework Density, FD). Năm 1989, Brunner và Meier nhận thấy rằng các cấu trúc tinh thể chứa nguyên tử T (nguyên tử trong cấu trúc tứ diện-tetragonal) đều phải tuân theo một quy tắc nghiêm ngặt giữa FD và kích thước vòng T (vòng O) cực tiểu (MINR: Minimum ring) [10]. Thực vậy, các oxit tinh thể với cấu trúc MINR= 4 và ứng với khoảng trống cực đại trong vật liệu (void fraction) ≈ 0.5. Các vật liệu MQTB vi phạm quy luật đó nghĩa là khoảng trống > 0.5 và FD nhỏ nên vật liệu MQTB trật tự không thể là vật liệu tinh thể. Muốn trở thành vật liệu tinh thể người ta tìm cách gia tăng FD của mạng và làm giảm bớt độ rỗng nghĩa là mạng của nó phải được cấu tạo đặc hơn, có khả năng tạo ra các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU (Secondary Building Unit) dạng vòng 3(T) hoặc 3(O). 1.2.2.2. Nguyên lý tổng hợp vật liệu MQTB sử dụng chất hoạt động bề mặt (HDBM) làm tác nhân định hướng cấu trúc. Các phản ứng tạo sol – gel đóng vai trò rất quan trọng trong lĩnh vực tổng hợp các zeolite. Cơ chế tổng hợp vật liệu MCM-41 sử dụng chất hoạt động bề mặt định hướng cấu trúc là một trường hợp điển hình. Trong một hệ hai cấu tử đơn giản: nước – chất hoạt động bề mặt, các phân tử chất hoạt động bề mặt biểu hiện là một hợp phần có hoạt tính cao với cấu trúc thay đổi khi nồng độ tăng. Ở nồng độ thấp, chúng tồn tại dưới dạng các đơn phân tử. Khi tăng nồng độ, các phân tử chất hoạt động bề mặt tập hợp lại với nhau hình thành các mixen làm giảm entropi của hệ (tăng mức độ trật tự). Nồng độ mà tại đó bắt đầu hình thành các mixen được gọi là nồng độ mixen tới hạn (critical micelle concentration: CMC), nếu tiếp tục tăng nồng độ, sẽ xuất hiện các pha lục lăng sắp xếp chặt khít, bước tiếp theo sẽ dẫn tới kết tụ các mixen liền nhau để hình thành pha lớp mỏng. Việc hình thành mỗi pha không những phụ thuộc vào nồng độ chất hoạt động bề mặt mà còn phụ thuộc vào bản chất của nó (chiều dài của mạch alkyl kỵ nước, nhóm ưa nước, đối ion) và các thông số môi trường (nhiệt độ, pH, điện tích ion, và các yếu tố 20 Đồ án tốt nghiệp Trường đại học Mỏ - Địa chất khác). Nhìn chung CMC giảm khi tăng chiều dài mạch alkyl, hóa trị của đối ion, nồng độ ion trong dung dịch. Nói cách khác, CMC tăng khi tăng bán kính đối ion, pH và nhiệt độ. Chằng hạn ở 25oC CTAB có CMC là 0,83 mM; từ CMC đến 11% xuất hiện các mixen hình cầu; từ 11 – 20,5% hình thành các mixen hình que linh động; pha tinh thể lỏng lục được hình thành ở nồng độ 26 – 65%; nếu tiếp tục tăng nồng độ sẽ dẫn đến hình thành các pha lập phương, pha lớp mỏng và cuối cùng là hình thành các mixen đảo. Ở 90 oC, thu được pha lục lăng khi nồng độ đạt đến giá trị 65%. Trên cơ sở của sự tập hợp các phần tử chất hoạt động bề mặt đó, người ta sử dụng chúng như tác nhân định hướng cấu trúc trong quá trình tổng hợp vật liệu MQTB. D ¹ng que P h a lô c l¨ n g P h a lË p p h ­ ¬ n g P h a lí p m á n g ..... .. .. ... .. .. .. ... .. .. ... .... .. ... . ... .. ... ... ... ............ .. . . D ¹ng cÇu P h © n tö c h Ê t ho¹t ®éng bÒ m Æt C ¸ c d ¹ n g m ix e n CM C P h a tin h th Ó lá n g C h iÒ u t¨ n g n å n g ® é c h Ê t h o ¹ t ® é n g b Ò m Æ t Hình 1.11. Các trạng thái tập hợp của phân tử chất HĐBM Tiên phong trong lĩnh vực nghiên cứu vật liệu M41S [126 d], các nhà nghiên cứu của Mobil đã sử dụng chất hoạt động bề mặt là các alkyltrimetyl ammonium halogenua làm chất tạo khuôn cấu trúc; sử dụng natri hydroxit (NaOH) hoặc Tetraetylammonium hydroxide (TEAOH) để tạo môi trường bazơ cho hỗn hợp phản ứng. Các nhà nghiên cứu đã tìm ra một mối tương quan đó là: nồng độ tương đối của các cấu tử trong hỗn hợp phản ứng ảnh hưởng rất lớn đến cấu trúc lỗ của vật liệu. Họ cũng chỉ ra rằng đường kính lỗ của MCM-41 tăng lên khi tăng chiều dài mạch alkyl của chất hoạt động bề mặt. Hơn nữa, nếu thêm mesitylen vào hệ phản ứng, chất này sẽ hòa tan vào trong các mixen làm cho thể tích của mixen tăng lên hơn nữa và 21 Đồ án tốt nghiệp Trường đại học Mỏ - Địa chất đường kính của lỗ xốp vật liệu đôi khi có thể đạt tới 120 Å, đó là một sự bất ngờ bởi kích thước lỗ của MCM-41 thường từ 15 – 100 Å. Trong những công trình sau đó, người ta đề xuất nhiều biến thể của phương pháp tổng hợp trên [127 a, b, c]. Những cải tiến có thể bao gồm: thêm dần axit vào hệ phản ứng trong suốt quá trình tổng hợp, tối ưu hóa pH của hỗn hợp phản ứng [127 d], thêm anion F- có tác dụng như một chất xúc tác [127 e, f] thêm chất đồng hoạt động bề mặt và thủy nhiệt sắp xếp lại cấu trúc vật liệu. Anderson và cộng sự đã nghiên cứu ảnh hưởng của việc thêm đồng dung môi vào hỗn hợp phản ứng, họ thu được những vật liệu không có tính trật tự khi hàm lượng đồng dung môi tăng lên. Tuỳ thuộc vào điện tích của nhóm ưa nước, HĐBM có thể được chia thành ba loại [129]: - Chất HĐBM loại anion: nhóm ưa nước mang điện tích âm như sunfat C nH2n+1OSO3-, sunfonat C16H33SO3-, phốtphát C14H29OPO3H2, các axit cacboxylic . - Chất HĐBM loại cation: nhóm ưa nước mang điện tích dương như muối của alkytrimetylamonihalogennua với mạch ankyl từ C8-C18. - Chất HĐBM loại không ion: nhóm ưa nước không mang điện tích như các amin trung hoà, các copolymer, poly etylen oxit… • Các kiểu tổng tương tác của chất hoạt động bề mặt và tiền chất vô cơ Huo và cộng sự đề xuất bốn kiểu tương tác khác nhau có thể giải thích bằng những cơ chế sau [128 a]: - Kiểu (S+I-). Trong trường hợp này chất hoạt động bề mặt cation (S +) được sử dụng để tạo khuôn cho các loại anion vô cơ (I-). Đây là phương án tổng hợp loại vật liệu MCM-41. - Kiểu (S-I+). Với đề xuất này, chất hoạt động bề mặt anion (S -) tương tác với loại cation vô cơ (I-). - Kiểu (S+X-I+). Ở đây cả chất hoạt động bề mặt và phân tử vô cơ đều là cation, do đó phải có một đối ion mang điện tích âm làm trung gian cho tương tác giữa chúng (X- = Cl-; Br- …). - Kiểu (S-M+I-). Trong trường hợp cuối cùng này, cả chất hoạt động bề mặt và phần tử vô cơ đều là anion và phải sử dụng đối ion mang điện tích dương (M + = Na+; K+ …) làm trung gian để hình thành cấu trúc. 22 Đồ án tốt nghiệp Trường đại học Mỏ - Địa chất Hình 1.12. Sự tương tác giữa chất hoạt động bề mặt và các chất vô cơ Sự tương tác giữa chất HĐBM (S) và tiền chất vô cơ (I) là yếu tố quan trọng cho sự hình thành vật liệu MQTB. Từ hình 1.12 ta thấy đối với chất HĐBM loại ion (anion, cation) sự hình thành vật liệu MQTB chủ yếu do sự tương tác tĩnh điện. Trường hợp đơn giản nhất, điện tích nhóm ưa nước của chất HĐBM và tiền chất vô cơ là đối nhau, khi đó tương tác sẽ là S +I- hoặc S-I+. Hai tương tác khác xảy ra khi chất HĐBM và chất vô cơ cùng loại điện tích đó là S +X-I+, S-M+I-. Tương tác S+X-I+ xảy ra trong môi trường axit có mặt của các anion halogen X - (Cl-, Br-), tương tác SM+I- xảy ra trong môi trường kiềm với sự có mặt của cation kim loại kiềm M + (Na+, K+). Đối với chất HĐBM loại không ion, tương tác giữa chất HĐBM và tiền chất vô cơ là tương tác qua liên kết hydro hoặc lưỡng cực SoIo, So(IXo). • Vai trò của chất định hướng cấu trúc: - Tổ chức mạng lưới thông qua việc lấp đầy các lỗ xốp, cân bằng điện tích [8]. - Tạo nên hình thái cấu trúc cho các kênh mao quản thông qua hình dạng, kích thước, tính chất của chúng. - Làm giảm thế hóa học của mạng lưới hình thành nhờ tạo nên các tương tác với các chất vô cơ (liên kết hydro, tương tác tĩnh điện,..). - Chất tạo cấu trúc có khả năng hòa tan tốt trong dung dịch, bền dưới các điều kiện tổng hợp, có khả năng làm bền mạng lưới mao quản được hình thành, tách khỏi vật liệu mà không bị phá hủy khung. [11] 1.2.2.3. Vật liệu Meso MIL-101 cấu trúc đa cấp mao quản Với những đặc tính nổi trội của tinh thể xốp cấu trúc khung hữu cơ - kim loại MOFs như kích thước mao quản lớn, diện tích bề mặt cao [75-80]. Các tính năng nổi bật của vật liệu đã thu hút sự quan tâm đáng kể trong các ứng dụng tiềm năng lưu trữ 23 Đồ án tốt nghiệp Trường đại học Mỏ - Địa chất khí hydro [81], xúc tác [82], phân tách khí [83], cảm biến sinh học [84] và chế tạo chất mang dược phẩm [85]. Tuy nhiên, hầu hết các tinh thể vật liệu MOFs thể hiện một số hạn chế vì các lỗ mao quản nhỏ (micropore) cản trở sự di chuyển của các phân tử lớn trong các kênh mao quản, do đó hạn chế các ứng dụng thực tế của vật liệu trong xúc tác dị thể, hấp thụ, phân tách khí cũng như chế tạo cảm biến. Để khắc phục trở ngại này, một chiến lược tổng hợp nhằm gia tăng chiều dài phối tử hữu cơ để mở rộng lỗ và tăng độ xốp của MOFs được triển khai, nhưng trong nhiều trường hợp các khung mạng của vật liệu đào thải các phân tử lạ này. Một phương án tổng hợp khác là nhằm giảm kích thước của tinh thể MOFs tới kích thước nano [86] và do đó làm giảm chiều dài đường đi khuếch tán của các phân tử vật chất. Phương án này nâng cao được hiệu suất phản ứng, tuy nhiên việc điều khiển kích thước tinh thể là rất khó khăn trong điều kiện động học tổng hợp. Chính vì vậy chiến lược tổng hợp vật liệu MOFs cấu trúc đa cấp mao quản với phân bố lỗ trung bình và lớn (mesopore – macropore) bằng cách sử dụng tác nhân định hướng cấu trúc đã nhận được nhiều sự quan tâm đáng kể do mức độ điều chỉnh cấu trúc cao và thể hiện nhiều tính năng độc đáo của MOFs cấu trúc phân cấp mao quản trung bình (mesostructure) [87-91]. Bên trong vật liệu cấu trúc đa cấp mao quản Meso-MOFs, các quá trình chuyển đổi khối lượng diễn ra mạnh mẽ, trở thành vật liệu duy nhất có thể cung cấp các ứng dụng tiềm năng đáng kể như làm chất xúc tác dị thể, hấp thu, phân tách khí và chế tạo cảm biến. Thời gian gần đây Wang Zhang và nhóm nghiên cứu báo cáo lần đầu tiên một thiết kế hợp lý và tổng hợp thành công vật liệu MOFs phân cấp micro - mesopore HKUST-1 được điều chỉnh độ xốp bằng các sử dụng siêu phân tử chất hoạt động bề mặt làm tác nhân định hướng cấu trúc [88] bên cạnh hệ thống micropore vốn có (Ø ≈ 8,2 Å) trong tinh thể HKUST-1, việc tổng hợp cấu trúc Meso HKUST-1 thu được hệ thống mao quản trung bình với đường kính từ 3,8 - 31,0 nm [88] (báo cáo tổng hợp cấu trúc Meso HKUST-1), và chứng minh ưu thế vật liệu cho sự hấp thu hydro [89]. Kaliaguine và đồng nghiệp đã tổng hợp cấu trúc MIL-53(Al) bằng cách sử dụng polime P123 và F127 làm tác nhân định hướng cấu trúc [90 a]. Báo cáo của Yaghi đã tổng hợp thành công MOF-5 có sự phân cấp micro-meso-macropore, bằng cách sử dụng một lượng nhất định của (4-(Dodecyloxy)benzoic acid: DBA) [91] tổng hợp cấu trúc phân cấp: spng-MOF-5 và pmg-MOF-5 với tỷ lệ DBA/H 2BDC lần lượt là 50/50 và 30/70 (Hình 1.14). Tuy nhiên, đến nay việc xây dựng MOFs cấu trúc phân cấp meso hợp lý vẫn còn ít được khám phá. 24 Đồ án tốt nghiệp Trường đại học Mỏ - Địa chất Hình 1.13. Cơ chế hình thành cấu trúc tinh thể nano phân cấp mao quản Micro-meso của vật liệu MOF được để xuất [90 b] Hình 1.14. Cấu trúc rỗng xốp của các vật liệu MOF-5 phân cấp Micro-meso [91] (a). MOF-5 ; (b). spng-MOF-5 (50% DBA); (c). pmg-MOF-5 (30% DBA) Cấu trúc đa cấp mao quản khung kim loại - hữu cơ Meso MIL-101 được tổng hợp thành công trong điều kiện tổng hợp dung nhiệt (solvothermal) tương tự như trong quá trình tổng hợp MIL-101 nhưng có sử dụng siêu phân tử chất hoạt động bề 25 Đồ án tốt nghiệp Trường đại học Mỏ - Địa chất mặt Cetyltrimethylammmonium bromide (CTAB) làm tác nhân định hướng cấu trúc. Vật liệu MOFs cấu trúc Meso MIL-101 được đặc trưng nhiễu xạ X-Ray, hiển vi điện tử quét SE(M), hiển vi điện tử truyền qua TE(M), đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp Nitơ ở 77K. Kết quả cho thấy cấu trúc Meso MIL-101 thu được là rất nhiều tinh thể nano MOFs. Phân tích phân bố lỗ cho thấy vật liệu MIL-101 cấu trúc meso tồn tại cả hệ thống mesopore và macropore. Đáng chú ý cấu trúc meso phân cấp MIL-101 thể hiện hoạt tính hấp phụ rất cao để loại bỏ thuốc nhuộm so với vật liệu MIL-101 tinh thể trước đây, đó là do cấu trúc phân cấp mesopore - macropore được tạo thành trong chất rắn. Chúng tôi đã chọn MIL-101 làm ứng cử viên bởi vì các tinh thể MIL-101 là vật liệu duy nhất có kích thước mao quản nằm trong khoảng 29-34 Å, cấu trúc ba chiều dạng khối bát diện, có diện tích bề mặt Langmuir lớn, cũng như tính chất hóa học tuyệt vời và khả năng ổn định nhiệt cao [18]. MIL-101 với hình thái MOFs mới và cấu trúc meso phân cấp được tổng hợp thành công. Hình thái của vật liệu đã đươc tìm thấy khác nhiều so với các tinh thể micro (microporous) bát diện phụ thuộc vào tỷ lệ của phân tử CTAB định hướng cấu trúc ion Cr 3+. Đáng chú ý, cấu trúc meso phân cấp MIL-101 đã được chứng minh tăng cường đáng kể khả năng hấp phụ để loại bỏ thuốc nhuộm khi so sánh với số lượng lớn tinh thể MIL-101. Bởi vậy Meso MIL-101 là sự lựa chọn lý tưởng cho thiết kế các loại vật liệu xốp cấu trúc tinh thể mới cho các ứng dụng làm xúc tác dị thể, cảm biến và phân tách khí. 1.2.3. Vật liệu chức năng hóa amino NH2-MIL-101(Al) Trên cơ sở kết hợp các tiểu phân hữu cơ và vô cơ, các vật liệu xốp cấu trúc tinh thể đã được nghiên cứu tổng hợp lên đến hàng ngàn cấu trúc MOFs [29]. Đạt được nhiều tiến bộ đáng kể trong lĩnh vực xúc tác, phân tách. Tuy nhiên, một số yếu tố đang cản trở sự phát triển của các ứng dụng MOFs trong các lĩnh vực nghiên cứu quan trọng. Đầu tiên, sự phát triển phi mã của các nghiên cứu MOFs thúc đẩy sự ra đời của các nguyên lý tổng hợp, dẫn tới các công trình nghiên cứu không đầy đủ mà hầu như không được phát triển tiếp sau đó. Hơn nữa, mặc dù một số vật liệu MOFs như MIL-101 [18], Mil-53 [92], ZIF-1 [93] CPO-27 [94, 95] và UIO-66 [96, 97] cho thấy sự ổn đinh nhiệt và tính chất hóa học khác thường nhưng việc sử dụng các cấu trúc MOFs trong các ứng dụng làm xúc tác, phân tách phần lớn vẫn còn hạn chế bởi thiếu các nhóm chức năng và tính chọn lọc trong hầu hết các vật liệu MOFs. Các phương án thực tế để tạo ra các vật liệu rắn chức năng bao gồm tổng hợp trực tiếp (direct synthesis) hoặc gắn nhóm chức năng (post-synthesis functionalization) [98, 26 Đồ án tốt nghiệp Trường đại học Mỏ - Địa chất 99] nhằm cấy ghép các nhóm hoạt động trên các vị trí kim loại của cấu trúc nhất định [104] và bao bọc bên ngoài các tâm hoạt động [105]. Một trong những thách thức hiện nay là sự phát triển các MOFs cấu trúc ổn định có chứa các vị trí nhóm chức năng hữu cơ [106, 107] có thể sử dụng trực tiếp hoặc sau khi tổng hợp biến tính. Thật vậy, hầu hết những dẫn chứng hiện có trong các tài liệu về tổng hợp các nhóm chức năng đã được thưc hiện trên MOFs có sự ổn định hạn chế. Tuy nhiên, sự kết hợp các phối tử bổ sung bán chức năng không phải dễ dàng, đặc biệt là nhóm này có thể phối trí trực tiếp với các ion kim loại, kết quả đó phụ thuộc rất lớn vào điều kiện phản ứng được lựa chọn. Cho tới nay chỉ có một số ít nghiên cứu chức năng hóa amino trên khung hữu cơ [108-112] được biết đến trong hơn mười ngàn cấu trúc MOFs đã báo cáo. Một vật liệu mới MIL-101 trên cơ sở kim loại nhôm và có chứa nhóm chức amin đã được tổng hợp thành công bởi nhà khoa học Jorge Gascon và đồng nghiệp [113]. Pha rắn tinh khiết NH2-MIL-101(Al) chỉ có thể được hình thành trong điều kiện tổng hợp rất cụ thể, mà cả nguồn kim loại và dung môi sử dụng đều đóng vai trò quan trọng. Kết quả thu được chất rắn xốp có tính ổn định nhiệt và đặc tính hóa học cao, phân hủy ở trên 650 K trong không khí. NH 2-MIL-101(Al) cung cấp một khả năng phân tách CO2 tuyệt vời: sự kết hợp của tính ổn định, khả năng chịu áp lực hấp phụ, độ chọn lọc cao và tái sinh nhanh chóng làm cho vật liệu mới này trở thành một ứng cử viên hấp dẫn cho các ứng dụng trong nâng cấp khí tự nhiên và khí sinh học. Khả năng lưu trữ CO2 lên tới 62 % ở nhiệt độ phòng trong điều kiện áp suất 3MPa. Ngoài ra, hiệu quả phân tách tuyệt vời của NH 2-MIL-101(Al) cho thấy hoạt tính cao làm xúc tác phản ứng Knoevenagel ngưng tụ benzaldehyde với ethyl cyanoacetate ở 313 K ngay cả trong dung môi không cực như Toluene. Trong công việc cụ thể, nhóm nghiên cứu tập trung vào sự kết hợp của nhóm amino trên khung hữu cơ [114]. Chất rắn lai (hybrid solid) MIL-101 này được xây dựng từ đơn vị siêu tứ diện (supertetrahedral: ST), được hình thành bằng cách kết hợp phối tử terephthalate với khối trime (trimeric) của kim loại hóa trị (III) tạo thành cụm bát diện (octahedral clusters) (Hình 1.15). 27 Đồ án tốt nghiệp Trường đại học Mỏ - Địa chất Hình 1.15. Đơn vị cấu trúc cơ bản của vật liệu NH2-MIL-101(Al) Cấu tạo khối chất rắn chứa hai loại lồng dạng cầu kích thước trung bình (mesoporous) được hình thành bởi 12 ngũ giác và 16 mặt tương ứng. Các hốc nhỏ có đường kính 1,2 nm trong khi các hốc lớn lục giác là 1,6 nm (hình1.16). Sự có mặt của các vị trí kim loại phối trí không no (coordinatively unsaturated metal sites: CUS) tạo ra MIL-101 có tính axit Lewis [31] và quan trọng hơn, cho phép gắn nhóm chức năng của nó thông qua quá trình ghép nối [114]. Lỗ mao quản có hai kích thước khác nhau, độ xốp cao cùng với sự ổn định nhiệt, ổn định hóa học làm cho nó trở thành một ứng cử viên tuyệt vời cho ứng dụng phân tách khí và xúc tác của MIL-101. 28 Đồ án tốt nghiệp Trường đại học Mỏ - Địa chất Hình 1.16. Hình thái cấu trúc NH2-MIL-101(Al): Cấu trúc MTN của các lồng mesoporous; khối siêu tứ diện (supertetrahedral); các cửa sổ ngũ giác và lục giác. Khi xét đến thiết kế mạng lưới, chỉ MIL-101(Cr) và NH 2-MIL-101(Fe) được biết đến cho đến nay [110], trong khi để MOFs tạo ra bởi kim loại hóa trị (III) và các cầu nối terephthalate thì cấu trúc MIL-53 có thành phần hóa học rộng lớn hơn cả về kim loại và các mối liên kết chức năng đã được biết đến. Điều này không ngạc nhiên khi xem xét MIL-101 là sản phẩm động học và MIL-53 là cấu trúc nhiệt động lực học được ưu tiên tăng trưởng khi bắt đầu từ quá trình composit hóa [110]. Tổng hợp tương tự sau này cũng nhằm mục đích chức năng hóa amino trên các MOFs-Al khác, sản phẩm chức năng hóa trên MIL-101(Fe) đã được báo cáo và áp dụng làm chất mang dược phẩm trong y tế [85] thể hiện sự ổn định nhiệt và hóa học tương đối thấp. Ở đây Jorge Gascon báo cáo tổng hợp một pha rắn tinh khiết của cấu trúc MIL101(Al). Kết quả cho thấy một hợp chất hóa học có cấu trúc tinh thể và sự ổn định nhiệt cao. Các đặc tính phân tách đã được đánh giá về mức độ chọn lọc thành phần hấp phụ và phân tách hỗn hợp, chứng minh rằng khung hữu cơ được gắn nhóm chức năng amino là một ứng cử viên tuyệt vời cho việc phân tách chọn lọc CO 2 từ khí Metan và Nitơ. Hơn nữa, nhờ sự có mặt của các nhóm amino, NH 2-MIL-101(Al) thể hiện tính chất xúc tác nổi bật và là một ứng cử viên hoàn hảo cho việc tổng hợp vật liệu chức năng hóa liên kết cộng hóa trị. Trên cơ sở vật liệu chức năng hóa amino (amino functionalize) NH2-MIL101(Al) được báo cáo bởi nhóm nghiên cứu của Jorge Gascon và Freek Kapteijn [113]. Chúng tôi tiến hành nghiên cứu tổng hợp vật liệu chức năng hóa amino NH 2MIL-101(Al) sử dụng tiền chất AlCl 3.6H2O (97%, China) và axit 2-amino-terephtalic (99%, Sigma Aldrich) trong điều kiện tổng hợp sử dụng dung môi N,N-dimetyl formamide (DMF) dung nhiệt ở 130 oC trong 72 giờ. Một phương án tổng hợp khác được chúng tôi tiến hành trong cùng điều kiện nhưng có sử dụng một lượng nhất định của siêu phân tử Cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) làm tác nhân định hướng cấu trúc nhằm mục tiêu tổng hợp vật liệu phân cấp mao quản micro-meso-macropore MIL-101 chức năng hóa amino cấu trúc NH2-MIL-101(Al) tương tự như trường hợp tổng hợp vật liệu Meso MIL-101 đa cấp mao quản đã được trình bày trong mục 1.2.2. Cấu trúc này được chúng tôi gọi tên là Meso NH2-MIL-101(Al). 29 Đồ án tốt nghiệp - Trường đại học Mỏ - Địa chất Chương 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Phương pháp thực nghiệm 2.1.1. Dụng cụ và hóa chất sử dụng - Dụng cụ: + Máy khuấy từ - gia nhiệt + Bình nón, cốc mỏ + Pipet + Bình Teflon và Autoclave Hóa chất sử dụng trình bày ở Bảng 2.1 Bảng 2.1. Các hóa chất sử dụng tổng hợp MOFs STT Tên hóa chất sử dụng 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Chorodium (III) nitrate 1,4-Benzenedicarboxylic acid 2-amino-1,4Benzenedicarboxylic acid Fluorhydric acid N,N-dimetyl formamide Nước khử ion (cất 2 lần) Tetrapropylammonium hydroxide Cetyltrimethylammonium bromide Aluminum chloride hexahydrate Methanol Ethanol Acetone Hydrate methylene blue Ký hiệu Công thức phân tử H2BDC 2-NH2H2BDC Cr(NO3). 9H2O C6H4(COOH)2 Tinh Khiết (%) 99 99.9 C6H3NH2(COOH)2 99 DMF HF (CH3)2NC(O)H H2O TPAOH (C3H7)4-N+ (OH-) CTAB H3C-(CH2)15-N+(CH3)3 (Br-) AlCl3.6H2O CH3OH CH3CH2OH CH3COCH3 C16H18N3SCl.3H2O MB 2.1.2. Phương pháp tổng hợp vật liệu khung kim loại – hữu cơ 2.1.2.1. Tổng hợp vật liệu MIL-101 trong môi trường axit 30 Xuất xứ China Merck Sigma Aldrich 40 China 99.9 Merck 99.99 Việt Nam 40 Sigma Aldrich 97 Merck 97 China 99.9 99.9 99.9 99 China China China China Đồ án tốt nghiệp Trường đại học Mỏ - Địa chất Dung dịch Cr(NO3)3.9H2O Dung dịch H2BDC, HF Khuấy trộn 1h, thu hỗn hợp A Thủy nhiệt 220oC, 9h thu hỗn hợp B Lọc rửa bằng nước trên giấy lọc số 2, thu sol lỏng- rắn C Lọc hút chân không bằng giấy lọc số 5, thu bột mịn rắn D Sấy 100oC, 3h Dung nhiệt với ethanol nóng 100 oC, 24h Lọc rửa bằng ethanol nóng, sấy 90 oC, 4h  MIL-101 Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp vật liệu khung kim loại – hữu cơ MIL–101 Hỗn hợp B sau phản ứng tổng hợp thu được là hỗn hợp rắn của tinh thể vật liệu MIL-101 màu xanh lá cây và tinh thể axit tere-phtalic tái kết tinh dạng hình kim. Phải tiến hành lọc hai giai đoạn để tách tinh thể hình kim của axit tere-phtalic tái kết tinh ra khỏi sản phẩm bột mịn xanh MIL-101. Sau tổng hợp hiệu suất sản phẩm MIL-101 dạng bột mịn xanh lá cây thu được là 38%. Cho thấy hiệu suất tổng hợp trong môi trường axit ở điều kiện thủy nhiệt thấp, các giai đoạn tách lọc phức tạp là các yếu tố cần được nghiên cứu khắc phục. Dẫn tới hướng nghiên cứu tổng hợp trong môi trường bazơ được chúng tôi để xuất nhằm hạn chế tối thiểu sự tái kết tinh của axit terephtalic trong điều kiện tổng hợp và tăng hiệu suất sản phẩm. 2.1.2.2. Tổng hợp vật liệu MIL-101 tinh thể nano trong môi trường bazơ 31 Đồ án tốt nghiệp Trường đại học Mỏ - Địa chất Dung dịch Cr(NO3)3.9H2O Dung dịch H2BDC, TPAOH Khuấy trộn 1h, thu hỗn hợp A Thủy nhiệt 180 oC, 20 h thu hỗn hợp B Lọc ly tâm, thu bột mịn C Sấy 100oC, 3h Dung nhiệt với ethanol nóng 100 oC, 24h Lọc rửa bằng ethanol nóng, sấy 90 oC, 4h  MIL-101 Hình 2.2. Sơ đồ tổng hợp vật liệu MIL–101 tinh thể nano trong môi trường bazơ Hỗn hợp B sau phản ứng tổng hợp thu được sau tổng hợp thu bột mịn rắn xanh lá cây MIL-101. Hỗn hợp thu được sau tổng hợp ở dạng sol rắn – lỏng được phân tán trong nước, đun nóng tới 90 oC/4giờ để rửa các chất dư sau tổng hợp, sau đó lọc ly tâm thu sản phẩm. Quy trình tách lọc sản phẩm đơn giản, có khả năng mở rộng sản xuất trên quy mô lớn với hiệu suất sản phẩm cao (84%). Cho thấy phương án tổng hợp được chúng tôi lựa chọn đã giải quyết được 3 vấn đề hạn chế trong quy trình tổng hợp: Hiệu suất thấp, kích thước tinh thể lớn, tách lọc sản phẩm phức tạp. Trong hướng nghiên cứu tiếp theo chúng tôi đề xuất phương án tổng hợp tinh thể nano MIL-101 trong môi trường kiềm bằng phương pháp chiếu xạ vi sóng nhằm tối ưu hóa điều kiện kết tinh. Phương án này hứa hẹn ứng dụng sản xuất vật liệu MIL101 nano trên quy mô lớn. 2.1.2.3. Tổng hợp vật liệu Meso MIL-101 cấu trúc đa cấp mao quản 32 Đồ án tốt nghiệp Trường đại học Mỏ - Địa chất Dung dịch Cr(NO3)3.9H2O, CTAB Dung dịch H2BDC, HF Khuấy trộn 1h thu hỗn hợp A Thủy nhiệt 220oC, 9h thu hỗn hợp B Lọc trào ngược bằng nước cất thu sol lỏng-rắn C Lọc ly tâm thu bột mịn D Sấy 100oC, 3h Dung nhiệt với ethanol nóng 100 oC, 24h Lọc rửa bằng ethanol nóng, sấy 90 oC, 4h  MIL-101 Hình 2.3. Sơ đồ tổng hợp vật liệu Meso MIL-101 đa cấp mao quản Sản phẩm sau tổng hợp thu được chất rắn bột mịn màu xanh ghi xám với sản lượng 35%. Tương tự hiệu suất sản phẩm tổng hợp trong dung dịch HF/H 2O trong hầu hết các báo cáo tổng hợp cấu trúc MIL-101 Microporous (32 – 40%). Lợi dụng đặc tính hoạt động bề mặt của siêu phân tử CTAB sau tổng hợp trong dung dịch hỗn hợp, chúng tôi lựa chọn phương án lọc trào ngược để tách bọt khí cuốn theo tinh thể axit terephtalic tái kết tinh sau phản ứng, phương án này đã đơn giản hóa được quy trình tách lọc sản phẩm. Dung dịch hỗn hợp sau đó (sol rắn-lỏng của nước và vi hạt sản phẩm) được đun nóng 80 oC/2giờ trước khi được lọc hút chân không và đun rửa trong dung dịch ethanol tuyệt đối ở 100 oC/24 giờ. Mục đích của việc đun rửa trong ethanol nhằm loại bỏ toàn bộ các chất dư sau phản ứng trong hệ thống mao quản của vật liệu, yếu tố này quyết định rất lớn tới tổng diện tích bề mặt của vật liệu sau tổng hợp. Kết quả tính toán diện tích bề mặt phản ánh trên đồ thị đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp Nitơ. 33 Đồ án tốt nghiệp Trường đại học Mỏ - Địa chất 2.1.2.4. Tổng hợp vật liệu chức năng hóa amino NH2-MIL-101(Al); Meso NH2-MIL-101(Al) cấu trúc đa cấp mao quản. Dung dịch AlCl3.6H2O Dung dịch AminoH2BDC/DMF Khuấy trộn 1h, thu hỗn hợp A Dung nhiệt 130 oC, 72 h thu hỗn hợp B Lọc hút chân không, thu bột mịn C Rửa bằng Acetone Dung nhiệt với Methanol nóng 100 oC, 24h Lọc hút chân không, sấy 90 oC, 4h  NH2-MIL-101(Al) Hình 2.4. Sơ đồ tổng hợp vật liệu chức năng hóa amino NH2-MIL-101(Al) Hỗn hợp thu được sau phản ứng tổng hợp ở dạng sol rắn-lỏng được lọc hút chân không loại bỏ dung dịch, thu được chất rắn mịn màu vàng được rửa lại 3 lần bằng aceton (99,9%), sau đó phân tán trong methanol (99,9%) đun rửa 100 oC/24 giờ nhằm loại bỏ các chất dư và DMF. Sản phẩm sau khi sấy thu được chất rắn mịn màu vàng. 34 Đồ án tốt nghiệp Trường đại học Mỏ - Địa chất Dung dịch AlCl3.6H2O Dung dịch CTAB + AminoH2BDC/DMF Khuấy trộn 1h, thu hỗn hợp A Dung nhiệt 130 oC, 72 h thu hỗn hợp B Lọc hút chân không, thu bột mịn C 1.Rửa bằng Acetone 40% 2. Rửa bằng aceton 99,9% Dung nhiệt với Methanol nóng 100 oC, 24h Lọc hút chân không, sấy 90 oC, 4h  NH2-MIL-101(Al) Hình 2.5. Sơ đồ tổng hợp vật liệu Meso NH2-MIL-101(Al) đa cấp mao quản Phản ứng tổng hợp Meso NH2-MIL-101(Al) có sử dụng chất hoạt động bề mặt CTAB làm tác nhân định hướng cấu trúc nên quy trình lọc rửa có khác so với trường hợp trên ở chỗ: sản phẩm rắn sau khi lọc hút chân không được phân tán trong dung dịch aceton (40% trong nước) nhằm phân tán chất HĐBM sau tổng hợp vào dung dịch aceton, khuấy trong 6 giờ sau đó lọc hút chân không và rửa lại 3 lần với aceton (99,9%). Các bước tiếp theo tương tự trường hợp trên. 35 Đồ án tốt nghiệp Trường đại học Mỏ - Địa chất 2.2. Các phương pháp đặc trưng vật liệu 2.2.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) • Nguyên tắc Phương pháp phổ IR dựa trên sự tương tác của các tia điện từ miền hồng ngoại (400 - 4000 cm-1) với các phân tử cần nghiên cứu. Quá trình tương tác đó có thể dẫn đến sự hấp thụ năng lượng, có liên quan chặt chẽ đến cấu trúc của các phân tử, do đó phổ IR được dùng để nghiên cứu cấu trúc các chất. • Thực nghiệm Phổ IR của các mẫu vật liệu tổng hợp trong đồ án này được xác định theo kỹ thuật ép viên với KBr theo tỷ lệ 1mg mẫu /100mg KBr trên máy Impact -410 (Đức), Viện Hoá Học – Viện Khoa học và công nghệ Việt Nam, trong vùng 400 – 4000 cm -1 ở nhiệt độ phòng. 2.2.2. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) • Nguyên tắc Theo thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một qui luật xác định. Khi chùm tia Rơnghen (tia X) chiếu tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng lưới tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ thành các tâm phát ra các tia phản xạ. Hình 2.6. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể 36 Đồ án tốt nghiệp Trường đại học Mỏ - Địa chất Xét hai mặt phẳng song song I và II có khoảng cách d. Chiếu chùm tia Ronghen tạo với mặt phẳng trên một góc θ. Để các tia phản xạ có thể giao thoa thì hiệu quang trình hai tia 11’ và 22’ phải bằng số nguyên lần bước sóng: AB + AC = n.λ Mặt khác, các nguyên tử, ion này được phân bố trên các mặt song song, do đó hiệu quang trình của hai tia phản xạ bất kỳ trên hai mặt phẳng song song cạnh nhau được tính như sau: Trong đó: ∆ = 2.d.sinθ (2.2) - d: là khoảng cách giữa hai mặt song song. - θ: là góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ. - ∆: là hiệu quang trình của hai tia phản xạ. Theo điều kiện giao thoa, để các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng cùng pha thì hiệu quang trình phải bằng nguyên lần độ dài sóng (λ). Cho nên: 2.d.sinθ = n.λ (2.3) Đây là hệ thức Vulf-Bragg, là phương trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc mạng tinh thể. Căn cứ vào cực đại nhiễu xạ trên giản đồ (giá trị 2θ), có thể suy ra d theo hệ thức (2.3). So sánh giá trị d tìm được với d chuẩn sẽ xác định được thành phần cấu trúc mạng tinh thể của chất cần nghiên cứu. Chính vì vậy, phương pháp này được sử dụng rộng rãi trong nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật chất. • Thực nghiệm Các giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu nghiên cứu được ghi tại Khoa Hóa- Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên- Đại Học Quốc Gia Hà Nội trên máy D8- Advance- Bruker- Germany. Hình 2.7 chụp ảnh máy nhiễu xạ tia X tại Khoa Hóa học –Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên- Đại Học Quốc Gia Hà Nội. Hình 2.7: Máy nhiễu xạ tia X. 37 Đồ án tốt nghiệp Trường đại học Mỏ - Địa chất 2.2.3. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ Nitơ (BET) • Cơ sở lý thuyết Hiện tượng hấp phụ trên bề mặt chất rắn: Sự tăng nồng độ chất khí (hoặc chất tan) trên bề mặt phân cách giữa các pha (khí - rắn, lỏng - rắn) được coi là hiện tượng hấp phụ. Khi lực tương tác giữa các phân tử là lực Van der Walls thì sự hấp phụ được gọi là sự hấp phụ vật lý. Trong trường hợp này, năng lượng tương tác Eo giữa các chất rắn (chất hấp phụ) và phân tử bị hấp phụ (chất bị hấp phụ) chỉ cao hơn một ít so với năng lượng hoá lỏng Eo của chất khí đó. Lượng khí bị hấp phụ V được biểu diễn dưới dạng thể tích là đại lượng đặc trưng cho số phân tử bị hấp phụ, nó phụ thuộc vào áp suất cân bằng P, nhiệt độ, bản chất của khí và bản chất của vật liệu rắn. V là một hàm đồng biến với áp suất cân bằng. Khi áp suất tăng đến áp suất hơi bão hoà của chất khí bị hấp phụ tại một nhiệt độ đã cho thì mối quan hệ giữa V và P được gọi là đẳng nhiệt hấp phụ. Sau khi đã đạt đến áp suất hơi bão hoà P o, người ta đo các giá trị thể tích khí hấp phụ ở các áp suất tương đối (P/P o) giảm dần và nhận được đường “Đẳng nhiệt hấp phụ”. Trong thực tế đối với vật liệu MQTB đường đẳng nhiệt hấp phụ – khử hấp phụ không trùng nhau, được gọi là hiện tượng trễ. Hình 2.8 biểu diễn các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ theo phân loại IUPAC. Hình 2.8. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp theo phân loại IUPAC + Đường đẳng nhiệt kiểu I ứng với vật liệu mao quản vi mao quản hoặc không có mao quản. + Kiểu II và III là của vật liệu mao quản có mao quản lớn d >50nm. + Các vật liệu mao quản có kích thước MQTB có đường đẳng nhiệt kiểu IV và V. • Thực nghiệm: 38 Đồ án tốt nghiệp Trường đại học Mỏ - Địa chất Trong đồ án này các phổ BET được đo tại trường Đại Học Sư Phạm I Hà Nội. 2.2.4. Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy: SEM) Phương pháp hiển vi điện tử quét được phát triển lần đầu tiên vào năm 1942 và thiết bị có giá trị thương mại được giới thiệu vào năm 1965. Phương pháp này được phát triển muộn hơn so với TE(M) là do những khó khăn về việc điều khiển điện tử trong quá trình quét dòng electron. Nhưng phương pháp SEM tỏ ra phổ biến hơn so với TE(M) do có thể thu được những bức ảnh có chất lượng ba chiều cao, rõ nét và không đòi hỏi phức tạp trong khâu chuẩn bị mẫu. Tuy nhiên, phương pháp TE(M) lại cho hình ảnh với độ phóng đại lớn hơn. Phương pháp SE(M) đặc biệt hữu dụng bởi nó cho độ phóng đại có thể thay đổi từ 10 – 100000 lần thu được hình ảnh rõ nét, hiển thị ba chiều phù hợp cho việc phân tích hình dạng và cấu trúc bề mặt vật liệu. • Thực nghiệm và thiết bị đo Kĩ thuật chuẩn bị mẫu để ghi ảnh hiển vi điện tử quét: phân tán mẫu bằng etanol, sấy khô, phủ một lớp mẫu lên giá phản ứng, tiếp theo phủ một lớp vàng cực mỏng lên bề mặt mẫu. Các mẫu được chụp tại Viện Khoa Học Vật liệu - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam và Viện Vệ Sinh Dịch Tễ TW. Thực nghiệm: Ảnh hiển vi điện tử quét SEM của các mẫu vật liệu được ghi trên máy JSM5300 LV của hãng Jeol (Nhật Bản) tại Viện Khoa Học Vật Liệu- Viện Khoa Học và Công Nghệ Việt Nam và máy NIHE S-4800 tại viện Vệ Sinh Dịch Tễ Trung Ương. Hình 2.9. Máy hiển vi điện tử quét JSM-5300 2.2.5. Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến (Ultra Violet - visible: UV-VIS) • Nguyên tắc Năng lượng của bức xạ điện từ được xác định bởi phương trình sau: E = hν (2.11) Ở đây E là năng lượng (J), h là hằng số Planck (6,62x10-34 J.s), và ν là tần số (s-1). Bức xạ điện từ có thể được xem là sự kết hợp trường điện và từ được truyền qua không gian dưới dạng sóng. Giữa tần số ν (s), bước sóng λ (m) và tốc độ ánh sáng (c = 3x108 m.s-1) liên hệ bằng biểu thức: 39 Đồ án tốt nghiệp Trường đại học Mỏ - Địa chất h = c/ λ (2.12) Trong phổ UV-VIS, bước sóng thường được biểu diễn bằng đơn vị độ dài nanomet (nm). Khi bức xạ tương tác với vật chất, các quá trình xẩy ra bao gồm phản xạ, tán xạ, hấp thụ, huỳnh quang và phát quang, phản ứng quang hoá (hấp thụ và bẻ gãy liên kết). Trong nghiên cứu phổ UV-Vis thì chỉ quan tâm đến quá trình hấp thụ. Ánh sáng là một dạng năng lượng. Sự hấp thụ ánh sáng gây ra sự tăng năng lượng của phân tử (nguyên tử). Năng lượng toàn bộ của phân tử được biểu diễn như là tổng số của năng lượng điện tử, dao động, quay: Etoàn bộ = Eđiện tử + Edao động+ Equay (2.13) Trong một số phân tử hay nguyên tử, các photon của ánh sáng UV - Vis có đủ năng lượng gây ra sự chuyển dịch giữa các mức năng lượng điện tử khác nhau. Bước sóng của ánh sáng hấp thụ là bước sóng có đủ năng lượng đòi hỏi để tạo ra bước nhảy của một điện tử từ mức năng lượng thấp đến mức năng lượng cao hơn. Các bước nhảy này tạo ra dải hấp thụ tại các bước sóng đặc trưng ở các mức năng lượng của các dạng hấp thụ [5]. • Thực nghiệm Trong đồ án này chúng tôi thực hiện việc đo phổ hấp thụ electron UV-Vis trên máy GBC Instrument-2885 trong vùng từ 200-700 nm tại Phòng Hóa Lý Bề Mặt – Viện Hóa Học – Viện Khoa Học và Công Nghệ Việt Nam. 2.2.6. Phương pháp phân tích nhiệt (TGA-DTA) Phân tích nhiệt là nhóm các phương pháp nghiên cứu tính chất của mẫu đo khi tác động nhiệt độ lên mẫu theo một chương trình gia nhiệt với một tốc độ nào đó khi mẫu được đặt trong môi trường nhất định. Phép phân tích nhiệt vi sai bao gồm nhiều phương pháp khác nhau. Ở đây chúng tôi chỉ sử dụng 2 phương pháp gồm: + Phương pháp DTA (Differential Thermal Analysis) : nghiên cứu các quá trình xảy ra đối với vật liệu mà những quá trình đó kèm theo hiệu ứng nhiệt (thu hoặc tỏa nhiệt) khi tăng nhiệt độ theo chương trình (thường là tăng tuyến tính). Các quá trình thường gặp là: chuyển pha, đề hydrat, khử hấp phụ, hóa hơi (thu nhiệt); tinh thể hóa, oxi hóa, hấp phụ, cháy (tỏa nhiệt). Trong DTA người ta thường dùng kĩ thuật so sánh. Phép đo thực hiện đồng thời trên mẫu khảo sát và mẫu so sánh. Thông tin nhận được là kết quả so sánh tín hiệu nhận được từ hai mẫu trên. Các thông số chính thu được từ giản đồ DTA : nhiệt độ bắt đầu và kết thúc hiệu ứng nhiệt; nhiệt độ ứng với cực trị của hiệu ứng nhiệt (đỉnh pic). 40 Đồ án tốt nghiệp Trường đại học Mỏ - Địa chất + Phương pháp TGA (Thermogravimetric Analysis) : khảo sát sự thay đổi trọng lượng của mẫu khi thực hiện chương trình nhiệt độ. Cũng có thể hiểu ngắn gọn, TGA là phép cân mẫu liên tục khi nhiệt độ thay đổi. Để dễ nhận biết một số đặc trưng của giản đồ TGA, người ta thường nhận giản đồ dưới dạng vi sai (DTG, Differential Thermal Gravimetry), biểu diễn tốc độ thay đổi khối lượng mẫu theo thời gian. Điều này thuận lợi khi cần phân tích các quá trình gồm nhiều quá trình con chồng chập lên nhau. Các thông số chính thu được từ giản đồ TGA và DTG : nhiệt độ bắt đầu, giữa và kết thúc của quá trình thay đổi khối lượng mẫu. Trong đồ án này, chúng tôi thực hiện các phép đo TGA-DTA trên máy DTG-60H với tốc độ tăng nhiệt độ là 10 độ/phút và khoảng nhiệt độ đo là 0 oC -1000oC tại Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội. 2.2.7. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X Phổ tán sắc năng lượng tia X, hay Phổ tán sắc năng lượng là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử). Trong các tài liệu khoa học, kỹ thuật này thường được viết tắt là EDX hay EDS ( Energy-dispersive X-ray spectroscopy). Tia X phát ra từ vật rắn (do tương tác với chùm điện tử) sẽ có năng lượng biến thiên trong dải rộng, sẽ được đưa đến hệ tán sắc và ghi nhận (năng lượng) nhờ detector dịch chuyển (thường là Si, Ge, Li...) được làm lạnh bằng nitơ lỏng, là một con chip nhỏ tạo ra điện tử thứ cấp do tương tác với tia X, rồi được lái vào một anốt nhỏ. Cường độ tia X tỉ lệ với tỉ phần nguyên tố có mặt trong mẫu. Độ phân giải của phép phân tích phụ thuộc vào kích cỡ chùm điện tử và độ nhạy của detector (vùng hoạt động tích cực của detector). Độ chính xác của EDX ở cấp độ một vài phần trăm (thông thường ghi nhận được sự có mặt của các nguyên tố có tỉ phần cỡ 3-5% trở lên). Tuy nhiên, EDX tỏ ra không hiệu quả với các nguyên tố nhẹ (ví dụ B, C...) và thường xuất hiện hiệu ứng trồng chập các đỉnh tia X của các nguyên tố khác nhau (một nguyên tố thường phát ra nhiều đỉnh đặc trưng Kα, Kβ..., và các đỉnh của các nguyên tố khác nhau có thể chồng chập lên nhau gây khó khăn cho phân tích). 41 Đồ án tốt nghiệp Trường đại học Mỏ - Địa chất Thực nghiệm: Trong đồ án này chúng tôi thực hiện việc đo phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) tại Viện Khoa Học Vật Liệu- Viện Khoa Học và Công Nghệ Việt Nam. 2.3. Khảo sát hoạt tính hấp phụ chất nhuộm methylene blue trên các vật liệu MIL-101; Meso MIL-101; NH2-MIL-101(Al) • Methylene Blue (MB) - CTPT: C16H18N3SCl ; Phân tử khối : 319,85 (g/mol) - Dạng hydrate : C16H18N3SCl.3H2O ; Phân tử khối 373,9 (g/mol) - Danh pháp (IUPAC): 3,7-bis(Dimethylamino) - phenothiazin-5-ium clorua. - Danh pháp (INN): methylthioninium chloride. Hình 2.10. Công thức cấu tạo methylene blue Đặc tính hấp thụ ánh sáng của MB Methylene blue là một loại thuốc nhuộm cation mạnh với khả năng hấp thụ tối đa ánh sáng xung quanh dải 670 nm. Khả năng hấp thụ phụ thuộc vào một số yếu tố như độ pH, bản chất môi trường ... chúng có thể ngưng tụ dạng dime hoặc cấu trúc cao hơn tùy thuộc nồng độ và bản chất tương tác trong dung dịch [130]. Bảng 2.2. Bước sóng hấp thụ cao điểm trên dải sáng của các dung dịch MB • Loại dung dịch MB+ MBH2+ (MB+)2 (MB+)3 Bước sóng hấp thụ cao điểm (nm) 664 741 605 580 42 Đồ án tốt nghiệp Trường đại học Mỏ - Địa chất Hình 2.11. Quang phổ hấp thụ màu của dung dịch MB Màu xanh đặc trưng của MB được sử dung làm chất chỉ thị oxi hóa khử trong hóa học phân tích. Dung dịch của MB có màu xanh khi môi trường oxi hóa, nhưng sẽ chuyển sang không màu nếu tiếp xúc với chất khử. Để biểu diễn lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị chất hấp phụ (khối lượng, bề mặt) sử dụng đại lượng hấp phụ ký hiệu là q (mg/g). Đại lượng hấp phụ là một hàm của nhiệt độ, nồng độ hoặc áp suất: q = f(T,C) hoặc q = f(T, P), khi cố định nhiệt độ trong phương trình trên ta được đường hấp phụ đẳng nhiệt. Để mô tả sự hấp phụ ở trạng thái cân bằng thường áp dụng các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ. Khi đó, đại lượng hấp phụ cân bằng phụ thuộc vào nồng độ chất bị hấp phụ (pha lỏng) hay áp suất riêng phần của chất bị hấp phụ (pha khí) lúc cân bằng. Có nhiều phương trình đẳng nhiệt hấp phụ được thiết lập cho hấp phụ trong những trường hợp khác nhau (đơn lớp, đa lớp, hấp phụ vật lý, hóa học, hấp phụ trên bề mặt phân cách pha rắn-lỏng, lỏng-khí…), nhưng đối với hấp phụ trên bề mặt phân cách pha rắn- lỏng thường sử dụng các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir, phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich và phương trình Redlich Peterson, phương trình giả bậc 2 (pseudo-second-order) thể hiện trong bảng 2.3 [131]. Bảng 2.3 Các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Phương pháp Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir qe = Freundlich qm K a Ce 1 + K a Ce qe = K F Ce1/ n 43 Đồ án tốt nghiệp Trường đại học Mỏ - Địa chất Redlich Peterson qe = Giả bậc hai qe = − (Pseudo-second-order) ACe 1+ B.Ceg V C e + Co m Trên cơ sở nguyên tắc hấp phụ sử dụng pha rắn bề mặt riêng lớn để hấp phụ chất nhuộm, chúng tôi tiến hành khảo sát hoạt tính hấp phụ chất nhuộm methylene blue trên các vật liệu phân cấp Meso MOF để chứng minh ưu thế của vật liệu phân cấp mao quản so với các vật liệu vi mao quản. 2.3.1. Thí nghiệm khảo sát hoạt tính hấp phụ chất nhuộm MB Trong một thí nghiệm điển hình, 90 ml dung dịch methylene blue 30 (mg/l) được tiếp xúc với 120 mg chất rắn bột mịn của các vật liệu MIL-101 trong cốc mỏ (100ml). Dung dịch được khuấy từ với tốc độ 500 (vòng/phút) từ lúc bắt đầu cho bột vật liệu vào dung dịch MB. Sau mỗi khoảng thời gian nhất định (30 phút) dùng xylanh trích lấy 5 ml dung dịch đem ly tâm thu lấy dung dịch khảo sát. Thí nghiệm được tiến hành trong thời gian 210 phút với 7 lần trích mẫu. Các mẫu dung dịch trích ra (khoảng 5 ml) sau khi lọc ly tâm được phân tích nồng độ bằng máy UV-vis pha lỏng trong giới hạn bước sóng từ 200 – 700 nm. Thử nghiệm được chúng tôi tiến hành trên các vật liệu MIL-101 tổng hợp trong môi trường axit, Meso MIL-101, NH2-MIL-101(Al) và Meso NH2-MIL-101(Al). 2.3.2. Khảo sát động học hấp phụ methylene blue trên các vật liệu Để nghiên cứu động học hấp phụ methylene blue (nồng độ 30 ppm) trên các vật liệu MIL-101. Chúng tôi áp dụng phương trình đẳng nhiệt hấp phụ giả bậc hai (pseudo-second-order). Phương trình được thể hiện dưới đây: dqt = k ( qe − qt ) 2 dt (2.15) Trong đó: k : là hệ số hấp phụ (g/mg.phút); q e : là lượng chất bị hấp phụ khi cân bằng (mg/g); qt : là lượng chất bị hấp phụ sau thời gian t (mg/g). Lượng chất bị hấp phụ sau thời gian t là : 44 Đồ án tốt nghiệp Trường đại học Mỏ - Địa chất qt = t (1 / kq ) + (t / qe ) 2 e (2.17) Đồ thị khảo sát được thể hiện dưới dạng: t 1 1 = 2 + .t qt kqe qe (2.18) Lượng chất bị hấp phụ khi đạt trạng thái cân bằng hấp phụ- giải hấp được khảo sát từ nồng độ dung dịch methylenen blue (Ce) sau phân tích UV-vis: qe = − V C e + Co m (2.19) Trong đó: V : là thể tích dung dịch khảo sát (lít); m: khối lượng chất hấp phụ tiếp xúc (g); Ce : nồng độ dung dịch MB trong dung dich cân bằng (mg/l); Co : nồng độ dung dịch MB trong dung dịch khảo sát ban đầu (mg/l). Chương III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Phân tích đặc trưng vật liệu MIL –101 3.1.1 Đặc trưng vật liệu MIL-101 tổng hợp trong môi trường axit • Phổ IR 45 Đồ án tốt nghiệp - Trường đại học Mỏ - Địa chất Hình 3.1. Phổ IR mẫu MIL-101 tổng hợp trong môi trường axit Từ phổ IR mẫu MIL-101 chúng tôi nhận định như sau: Dải tần số 1620 cm-1 đặc trưng cho dao động bất đối xứng của liên kết C=O. Dải hấp thụ ở tần số 1300 – 1800 cm -1 đặc trưng cho dao động của nhóm cacboxylic trong axit terephthalic. 46 Đồ án tốt nghiệp Trường đại học Mỏ - Địa chất - Dải hấp thụ với cường độ nhỏ ở tần số 1169 cm -1 đặc trưng cho dao động của liên - kết Cr-O. Dải hấp thụ ở tần số 750 cm -1 và 1021 cm-1 đặc trưng cho dao động của vòng benzen. Do vậy, qua phổ IR ta có thể nhận định rằng có sự tồn tại của các nhóm chức đặc trưng trong phân tử của MIL – 101. • Phổ XRD Quan sát phổ XRD của mẫu MIL – 101 ở hình 3.2. cho thấy sự xuất hiện các nhóm pic đặc trưng của vật liệu MIL – 101. Đó là các pic nhiễu xạ tại các góc: 1,9 o; 2,8o; 4,9o; 9o với cường độ cao, chúng tôi nhận định vật liệu MIL-101 có mật độ tinh thể pha rắn cao, đặc biệt là các pic nhiễu xạ cao ở các góc 1,9º và 2,8 o cho thấy vật liệu có phân bố mao quản kích thước trung bình. Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau MT101 1000 900 d=26.866 800 700 d=4.700 d=8.570 d=5.361 d=17.214 100 d=7.862 200 d=10.477 300 d=15.088 d=22.328 d=20.603 400 d=9.785 d=31.769 500 d=53.377 Lin (Cps) 600 0 1 10 20 30 2-Theta - Scale File: Tuong VH mau MT101.raw - Type: Locked Coupled - Start: 1.000 ° - End: 40.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 0.8 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 19 s - 2-Theta: 1.000 ° - Theta: 0.500 ° - Chi: 0 Hình 3.2. Giản đồ XRD của mẫu MIL-101 • Phổ BET 47 40 Đồ án tốt nghiệp Trường đại học Mỏ - Địa chất Cấu trúc mao quản trung bình của vật liệu cũng được khẳng định qua phổ hấp phụ - giải hấp phụ Nitơ (BET). Phổ BET của MIL-101 được trình bày trên hình 3.3 và hình 3.4. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ N2 của MIL-101 có xuất hiện vòng trễ dạng IV (theo phân loại IUPAC) đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình. - Trên đường phân bố lỗ của MIL-101 có hai pic tương ứng với phân bố lỗ là 2,9 nm và 6 nm, cho thấy vật liệu có cấu trúc mao quản trật tự với hai hệ thống cửa sổ mao quản. Vật liệu MIL-101 có bề mặt riêng cao, đạt 2980 m 2/g. Kích thước mao quản trung bình dtb = 43 Å với phân cấp đường kính d1 = 29 Å và d2 = 60 Å. Hình 3.3. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 của mẫu MIL-101 Hình 3.4. Phân bố lỗ theo dữ liệu giải hấp phụ N2 của mẫu MIL-101 48 Đồ án tốt nghiệp • Trường đại học Mỏ - Địa chất Hình ảnh hiển vi điện tử quét SE(M) Phương pháp SEM cho phép xác định được kích thước trung bình và hình thái (morphology) của các vật liệu có cấu trúc tinh thể nói chung. Để quan sát bề mặt hình thái và xác định kích thước tinh thể MIL-101, chúng tôi tiến hành chụp ảnh SEM bề mặt vật liệu, kết quả thể hiện ở hình 3.5 cho thấy vật liệu MIL-101 tổng hợp được có hai nhóm tinh thể: 0,5 – 1 µm và 1 – 1.5 µm. Như vậy, vật liệu được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt rất khó khăn trong việc điều khiển kích thước tinh thể. Hình 3.5. Hình ảnh hiển vi điện tử quét SE(M) mẫu MIL-101 Như vậy, qua kết quả phân tích phổ IR, XRD, BET và SEM khẳng định chúng tôi đã tổng hợp thành công vật liệu MIL-101. Tuy nhiên hiệu suất sản phẩm thấp khoảng 40 %. • Phổ tán xạ EDX ZAF Method Standardless Quantitative Analysis Fitting Coefficient : 0.6923 Element (keV) Mass% 49 Error% Atom% Compound C K 0.277 37.64 0.32 53.76 O K 0.525 34.59 1.07 37.08 Cr K 5.411 27.77 3.78 9.16 Total 100.00 100.00 Mass% Cation K 27.0214 37.1211 35.8575 Đồ án tốt nghiệp Trường đại học Mỏ - Địa chất Hình 3.6. Phổ EDX của mẫu vật liệu MIL-101 tổng hợp trong môi trường axit • Phân tích nhiệt TGA-DTA Từ phổ TGA-DTA chúng tôi rút ra nhận xét: - Ở khoảng trên 240 oC bắt đầu sự ra đi của các phân tử nước. Tiếp đó ở trên 275 oC bắt đầu sự phá hủy của liên kết Cr-O. Như vậy từ 220 – 300 oC - có sự giảm về khối lượng (29.433 %). Từ 300 – 380 oC khối lượng giảm mạnh (44.127%) .Ở trên 380 oC vât liệu bị phá hủy hoàn toàn. Hình 3.7. Phổ TGA-DTA mẫu MIL-101 tổng hợp trong môi trường axit Căn cứ vào những ưu điểm của các vật liệu tổng hợp thành công, chúng tôi tiến hành nghiên cứu tổng hợp vật liệu MIL-101 trong môi trường bazơ nhằm tổng hợp tinh thể nano và nâng cao hiệu suất sản phẩm (> 80%, biến tính vật liệu MIL-101 trở thành vật liệu hấp phụ và xúc tác bằng cách chức năng hóa amin (NH 2), thay thế nút ion kim loại có tính chất axit Lewis (Al 3+) và phân cấp cấu trúc mao quản vật liệu 50 Đồ án tốt nghiệp Trường đại học Mỏ - Địa chất bằng siêu phân tử định hướng cấu trúc (CTAB) nhằm khai thác các tính năng ưu việt của cấu trúc MIL-101. 3.1.2. Đặc trưng vật liệu MIL-101 nano tổng hợp trong môi trường bazơ • Phổ IR Hình 3.8. Phổ IR mẫu MIL-101 tổng hợp trong môi trường bazơ - Dải tần số 1620 cm-1 đặc trưng cho dao động bất đối xứng của liên kết C=O. 51 Đồ án tốt nghiệp Trường đại học Mỏ - Địa chất - Dải hấp thụ ở tần số 1300 – 1800 cm -1 đặc trưng cho dao động của nhóm cacboxylic trong axit terephthalic. - Dải hấp thụ với cường độ nhỏ ở tần số 1166 cm -1 đặc trưng cho dao động của liên kết Cr-O. - Dải hấp thụ ở tần số 750 cm -1 và 1018 cm-1 đặc trưng cho dao động của vòng - benzen. Ở khu vực bước sóng cao, xuất hiện nhóm pic ở tần số trên 3500 cm -1, trong đó pic ở 3630 cm-1 đại diện cho liên kết Cr-OH, 2 pic ở 3570 và 3520 cm -1 đặc trưng dao động liên kết O-H gây ra bởi hiệu ứng chập pic với liên kết O-H trong H-O-H Do vậy, qua phổ IR ta có thể nhận định rằng có sự tồn tại của các nhóm chức đặc trưng trong phân tử của MIL-101. • Phổ XRD Phân tích nhiễu xạ XRD mẫu MIL-101 tổng hợp trong môi trường bazơ xuất hiện các nhóm pic đặc trưng của vật liệu MIL-101 tại các góc nhiễu xạ 1,9 o; 2,8o, 4,9o; 9o cho thấy pha rắn tinh thể MIL-101 đã hình thành trong môi trường bazơ. Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau MT101-TP 500 d=32.881 d=27.208 400 Lin (Cps) 300 d=5.332 100 d=4.949 d=8.610 d=10.398 d=9.802 d=17.806 200 0 1 10 20 30 40 2-Theta - Scale File: Tuong VH mau MT101-TP.raw - Type: Locked Coupled - Start: 1.000 ° - End: 40.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 0.8 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 9 s - 2-Theta: 1.000 ° - Theta: 0.500 ° - Chi Hình 3.9. Giản đồ nhiễu xạ XRD mẫu MIL-101 tổng hợp trong môi trường bazơ Tuy nhiên độ tinh thể không cao như MIL-101 tổng hợp trong môi trường axit, thể hiện ở cường độ các nhóm pic đặc trưng thấp. Nguyên nhân là do hình thành tinh 52 Đồ án tốt nghiệp Trường đại học Mỏ - Địa chất thể nano ( ≈ 50 nm) chỉ được cấu tạo bởi khoảng 5-6 khối ZA (Zeotype Architecture) tương đương khoảng 195 – 234 MTN. Chưa đủ liên kết cho hình thái cấu trúc khối bát diện. Đặc điểm này cũng được thể hiện trong báo cáo tổng hợp tinh thể nano MIL-101 trong môi trường kiềm dung dịch NaOH [86]. • Phổ BET Phân tích dữ liệu phổ BET của MIL-101 tinh thể nano được trình bày trên hình 3.10; 3.11; chúng tôi rút ra nhận xét như sau: - Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ N 2 của MIL-101 tinh thể nano có xuất hiện vòng trễ dạng IV (theo phân loại của IUPAC) đặc trưng cho loại vật liệu mao quản trung bình. - Trên đường cong phân bố lỗ của MIL-101 tinh thể nano có ba pic rộng cho thấy vật liệu có cấu trúc mao quản đa cấp với kích thước mao quản trung bình d tb = 9 nm, phân cấp đường kính mao quản d 1 = 3,2 nm; d2 = 6,9 nm; d3 = 14 nm. Trong đó phân cấp đường kính 6,9-14 nm chiếm đa số. Vật liệu MIL-101 tinh thể nano có diện tích bề mặt riêng cao, đạt 1842 m2/g. Hình 3.10. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 của MIL-101 nano 53 Đồ án tốt nghiệp Trường đại học Mỏ - Địa chất Hình 3.11. Phân bố lỗ theo dữ liệu giải hấp phụ N2 của MIL-101 nano • Hiển vi điện tử SE(M) Kết quả đặc trưng hiển vi điện tử quét SE(M) độ phân giải cao thể hiện trên hình 3.12 cho thấy kích thước tinh thể nano MIL-101 (≈ 50 nm) có dạng khối gần cầu tương đối đồng đều. Cho thấy phương án tổng hợp tinh thể nano MIL-101 trong môi trường bazơ sử dụng tác nhân định hướng cấu trúc TPAOH với hiệu suất sản phẩm cao (84%) đã thành công. Hình 3.12. Ảnh hiển vi điện tử quét SE(M) mẫu tinh thể nano MIL-101 54 Đồ án tốt nghiệp Trường đại học Mỏ - Địa chất Hình 3.13. Phổ tán xạ EDX mẫu MIL-101 nano tổng hợp trong môi trường bazơ • Phổ phân tích nhiệt TGA-DTA Từ phổ TGA-DTA chúng tôi rút ra nhận xét: - Ở khoảng trên 260 oC bắt đầu sự ra đi của các phân tử nước. Tiếp đó ở trên 340 oC bắt đầu sự phá hủy của liên kết Cr-O. Như vậy từ 260 – 340 o - C có sự giảm về khối lượng (34.554 %). Từ 340 – 370 oC khối lượng giảm (3.516 %). Ở trên 377 oC vât liệu bị phá hủy hoàn toàn, khối lượng giảm (47.76%) . ZAF Method Standardless Quantitative Analysis Fitting Coefficient : 0.6809 Element (keV) Mass% Error% Atom% Compound C K 0.277 36.48 0.31 54.07 O K 0.525 31.39 1.01 34.93 Cr K 5.411 32.13 3.61 11.00 Total 100.00 100.00 55 Mass% Cation K 25.0657 33.8214 41.1130 Đồ án tốt nghiệp Trường đại học Mỏ - Địa chất Hình 3.14. Phổ phân tích nhiệt TGA-DTA mẫu MIL-101 tinh thể nano 3.2. Phân tích đặc trưng vật liệu Meso MIL –101 đa cấp mao quản • Phổ IR 56 Đồ án tốt nghiệp - Trường đại học Mỏ - Địa chất Hình 3.15. Phổ IR mẫu Meso MIL-101 đa cấp mao quản Dải tần số 1625 cm-1 đặc trưng cho dao động bất đối xứng của liên kết C=O. Dải hấp thụ ở tần số 1300 – 1800 cm -1 đặc trưng cho dao động của nhóm cacboxylic trong axit terephthalic. 57 Đồ án tốt nghiệp Trường đại học Mỏ - Địa chất - Dải hấp thụ với cường độ nhỏ ở tần số 1166 cm -1 đặc trưng cho dao động của liên - kết Cr-O. Dải hấp thụ ở tần số 750 cm -1 và 1021 cm-1 đặc trưng cho dao động của vòng - benzen. Dải tần số 3630 cm-1 đại diện cho liên kết Cr-OH, Do vậy, qua phổ IR ta có thể nhận định rằng có sự tồn tại của các nhóm chức đặc trưng trong phân tử của MIL-101. • Giản đồ nhiễu xạ XRD Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau MT101-A5 500 400 d=32.498 Lin (Cps) 300 d=4.664 d=4.595 200 100 0 1 10 20 30 40 2-Theta - Scale File: Tuong VH mau MT101-A5.raw - Type: Locked Coupled - Start: 1.000 ° - End: 40.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 0.8 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 17 s - 2-Theta: 1.000 ° - Theta: 0.500 ° - C Hình 3.16. Giản đồ nhiễu xạ XRD mẫu Meso MIL-101 đa cấp mao Hoàn toàn không có gì đáng ngạc nhiên khi các pic đặc trưng của tinh thể MIL101 ở các góc nhiễu xạ 1,9o; 2,8o; 4,9o; 9o không xuất hiện trên giản đồ nhiễu xạ mẫu Meso MIL-101 đa cấp mao quản. Theo nhận định của chúng tôi, có thể vật liệu phân cấp mao quản Meso MIL-101 không phải là vật liệu có cấu trúc tinh thể, bởi vì phương pháp đặc trưng nhiễu xạ mẫu bột XRD chỉ phản ánh được vật liệu có cấu trúc mao quản sắp xếp trật tự theo một quy luật nghiêm ngặt. Điều này đã được khẳng định trong rất nhiều báo cáo khoa học về vật liệu MQTB có cấu trúc “giả tinh thể” [10]. 58 Đồ án tốt nghiệp Trường đại học Mỏ - Địa chất • Phổ BET Phân tích dữ liệu phổ BET của mẫu Meso MIL-101 được trình bày trên hình 3.17; 3.18; chúng tôi rút ra nhận xét như sau: - Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ N 2 của mẫu Meso MIL-101 có xuất hiện vòng trễ dạng II (theo phân loại IUPAC) đặc trưng cho loại vật liệu mao quản lớn. - Trên đường cong phân bố lỗ của Meso MIL-101 có sự phân cấp đường kính lỗ trung bình là 3,5 nm; 50 nm và 70 nm, cho thấy vật liệu có cấu trúc mao quản phân cấp micro/mesopore với đường kính mao quản trung bình dtb =15 nm, phân cấp kích thước mao quản (< 50 nm) là chủ yếu. Tuy nhiên vật liệu Meso MIL-101 có diện tích bề mặt riêng không cao, chỉ đạt 406 m2/g. Hình 3.17. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 của Meso MIL-101 59 Đồ án tốt nghiệp Trường đại học Mỏ - Địa chất Hình 3.18. Phân bố lỗ theo dữ liệu giải hấp phụ N2 của mẫu Meso MIL-101 • Hiển vi điện tử SE(M) Hình 3.19. Ảnh hiển vi điện tử quét SEM mẫu Meso MIL-101 Quan sát ảnh hiển vi điện tử quét SEM của mẫu Meso MIL-101 chúng ta có thể thấy rằng tồn tại hai pha rắn trong mẫu vật liệu. - Một pha rắn có cấu trúc khối dạng cầu kích thước khoảng 100-120 nm với bề mặt - ngoài thô nhám. Một pha rắn có cấu trúc dạng chùm được tạo bởi các thanh nano với kích chiều dài trung bình 2 µm và đương kính 300 nm. Chính vì vậy chúng tôi nhận định rằng việc sử dụng chất hoạt động bề mặt siêu phân tử CTAB với nồng độ cao có thể đinh hướng cấu trúc vật liệu theo hướng hoàn toàn khác so với cấu trúc khối bát diện ban đầu, vật liệu có thể không có hình thái tinh thể. Kết quả hiển vi điện tử SEM của mẫu Meso MIL-101 được tổng hợp với tỷ lệ CTAB/Cr3+ = 0,3 cho thấy một sự sắp xếp hoàn toàn mới trong cấu trúc pha rắn vật liệu. 60 Đồ án tốt nghiệp 1000 003 Phổ tán xạ900EDX 700 CrKa 800 CKa OKa CrLa • Trường đại học Mỏ - Địa chất Counts 600 500 CrKb 400 300 200 100 0 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 keV Hình 3.20. Phổ tán xạ EDX mẫu Meso MIL-101 • Phổ TGA-DTA Từ phổ TGA-DTA chúng tôi rút ra nhận xét: - Ở khoảng 280 oC bắt đầu sự ra đi - của các phân tử nước. Tiếp đó ở trên 340 oC bắt đầu sự - phá hủy của liên kết Cr-O. Từ 340 – 380 oC khối lượng giảm liên tục (39.778 %). Trên 367 oC cấu trúc bị phá hủy hoàn toàn. ZAFPhổ Method Standardless Hình 3.21. phân tích nhiệt Quantitative Fitting Coefficient : 0.6704 Element (keV) Mass% Error% TGA-DTA Meso MIL-101 C mẫu K 0.277 36.34 0.30 O K Cr K Total 0.525 5.411 31.76 31.91 100.00 0.96 3.45 61 Analysis Atom% 53.79 35.30 10.91 100.00 Compound Mass% Cation K 24.9484 34.2800 40.7716 Đồ án tốt nghiệp Trường đại học Mỏ - Địa chất 3.3. Phân tích đặc trưng vật liệu chức năng hóa amino NH2-MIL –101(Al) • Phổ IR Hình 3.22. Phổ IR mẫu NH2-MIL-101(Al) Từ phổ hồng ngoại mẫu NH2-MIL-101(Al) có thể nhận thấy: 62 Đồ án tốt nghiệp Trường đại học Mỏ - Địa chất - Ở dải tần số 3630 cm-1 đặc trưng cho liên kết Al-OH trong cấu trúc. Hai dải tần số 3494 cm-1 và 3386 cm-1 tương ứng với dao động kéo dài bất đối - xứng và đối xứng của các nhóm amin (-NH2). Hai dải tần số với cường độ pic thấp ở 3220 cm -1 và 3048 cm-1 cho thấy tương tác - của một số nhóm amin (-NH2) với khung hữu cơ hoặc giữa chúng với nhau. Ở dải tần số thấp hơn, sự dao động uốn cong của liên kết N-H được quan sát thấy - là một vai nhỏ ở 1625 cm-1 và dao động kéo dài C-N của vòng thơm ở 1336 cm-1 Dải tần số 1570 cm-1 đặc trưng cho dao động bất đối xứng của liên kết C=O. Dải hấp thụ ở tần số 1440 cm-1 đặc trưng cho dao động kéo dài đối xứng của nhóm cacboxylic trong axit terephthalic. Dải hấp thụ ở tần số 780 cm -1 và 1120 cm-1 đặc trưng cho dao động của vòng benzen. Đánh giá tổng quát dạng phổ hồng ngoại của mẫu NH 2-MIL-101(Al) chúng tôi nhận đinh cấu trúc được hình thành trong vật liệu có thể là NH 2-MIL-53(Al) [109] chứ không phải cấu trúc NH2-MIL-101(Al) như được báo cáo trong tài liệu [113]. • Nhiễu xạ XRD Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau Mil101-AD 2000 1900 1800 1700 1600 d=7.126 1500 1400 1300 1100 1000 d=4.983 900 d=9.428 800 700 d=2.449 d=2.546 200 d=2.783 d=2.732 d=3.293 d=2.990 300 d=3.852 400 d=4.506 500 d=3.572 600 d=4.881 d=4.729 Lin (Cps) 1200 100 0 1 10 20 30 2-Theta - Scale File: Tuong VH mau MT101-AD.raw - Type: Locked Coupled - Start: 1.000 ° - End: 40.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 0.8 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 16 s - 2-Theta: 1.000 ° - Theta: 0.500 ° - C Hình 3.23. Giản đồ nhiễu xạ XRD mẫu NH2- MIL-101(Al) 63 40 Đồ án tốt nghiệp Trường đại học Mỏ - Địa chất Đặc trưng nhiễu xạ X-Ray (Hình 3.23) cho thấy một pha rắn tinh khiết NH 2MIL-53(Al) đươc hình thành [109 a, c, d, e, f] với các pic đặc trưng tại góc 9 o; 12,5o; 18o; 19o; 20o; 23o; 25o; 27o; 30o; 35o. Kết quả này không gây ngạc nhiên bởi theo các báo cáo [109 c, d, e] điều kiện phản ứng tương tự được thực hiện khi thay thế cầu nối (linker) bằng axit terephtalic thì trong tất cả nỗ lực đều tạo thành MIL-53 (Al). Mặt khác, nguồn nhôm sử dụng trong tổng hợp hóa ra rất quan trọng cho sự hình thành của NH2-MIL-101 (Al). Báo cáo của Jorge Gascon [113 b] chỉ ra rằng ở nồng độ tiền chất cao, pha MIL101 phân hủy theo thời gian khi có sự hiện diện của nước trong quá trình tổng hợp dẫn tới làm giảm sự ổn định của cấu trúc này ngay cả khi tổng hợp được thực hiện với DMF khan, nguyên nhân bởi một lượng nhỏ của nước trong nguồn muối nhôm ngậm nước (AlCl3.6H2O) cũng đủ để thủy phân các cấu trúc MIL-101 ở điều kiện tổng hợp, dẫn tới sự sắp xếp lại cấu trúc hình thành pha tinh thể NH 2-MIL-53(Al). Báo cáo [113b] cũng cho thấy một pha rắn trung gian cấu trúc MOF-235 [113 c] được hình thành trước khi diễn ra sự sắp xếp cấu dạng tứ diện supertetrahedral MIL101(Al) hoặc octahedral MIL-53(Al). Kết quả hình thành cấu trúc NH 2-MIL-101(Al) hay NH2-MIL-53(Al) phụ thuộc vào nồng độ các tiền chất trong hỗn hợp phản ứng, đặc biệt là nồng độ Al3+ và nước (H2O) được thể hiện trong hình 3.24 dưới đây: 64 Đồ án tốt nghiệp Trường đại học Mỏ - Địa chất Hình 3.24. Định hướng cấu trúc sản phẩm trong điều kiện tổng hợp khác nhau • Phổ BET Phân tích dữ liệu phổ BET của vật liệu NH 2-MIL-53(Al) (mẫu NH2-MIL101(Al) thể hiện trên hình 3.25; 3.26; chúng tôi rút ra nhận xét như sau: - Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ N2 của vật liệu NH2-MIL-53(Al) có xuất hiện vòng trễ dạng IV (theo phân loại của IUPAC) đặc trưng cho loại vật liệu mao quản trung bình. - Trên đường cong phân bố lỗ của NH 2-MIL-53(Al) có một pic rộng tương ứng với đường kính lỗ 3,2 nm, cho thấy vật liệu có cấu trúc mao quản đồng đều với hệ thống kênh mao quản trật tự. Tuy nhiên kết quả vật liệu NH 2-MIL-53(Al) có bề mặt riêng thấp, chỉ đạt 102 m2/g. 65 Đồ án tốt nghiệp Trường đại học Mỏ - Địa chất Hình 3.25. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 của mẫu NH2-MIL-101(Al) Hình 3.26. Phân bố lỗ theo dữ liệu hấp phụ N2 của mẫu NH2-MIL-101(Al) • Hiển vi điện tử SE(M) 66 Đồ án tốt nghiệp Trường đại học Mỏ - Địa chất Hình 3.27. Ảnh hiển vi điện tử quét SEM mẫu NH2-MIL-101(Al) Quan sát ảnh SEM mẫu NH 2-MIL-101(Al) kết hợp với đặc trưng nhiễu xạ XRD cho thấy một pha rắn tinh thể đồng nhất NH 2-MIL-53(Al) được hình thành có hình thái cấu trúc dạng thoi chóp nón hai đầu với chiều dài 200 nm, đường kính 50 nm. 67 Đồ án tốt nghiệp Trường đại học Mỏ - Địa chất 3.4. Phân tích đặc trưng vật liệu Meso NH2-MIL –101(Al) đa cấp mao quản • Phổ IR - Hình 3.28. Phổ IR mẫu Meso NH2-MIL-101(Al) Phân tích phổ hồng ngoại mẫu Meso NH2-MIL-101(Al) cho thấy: Ở dải tần số 3630 cm-1 đặc trưng cho liên kết Al-OH trong cấu trúc. 68 Đồ án tốt nghiệp Trường đại học Mỏ - Địa chất - Hai dải tần số 3494 cm-1 và 3386 cm-1 tương ứng với dao động kéo dài bất đối - xứng và đối xứng của các nhóm amin (-NH2). Hai dải tần số với cường độ pic thấp ở 3220 cm -1 và 3048 cm-1 cho thấy tương tác - của một số nhóm amin (-NH2) với khung hữu cơ hoặc giữa chúng với nhau. Ở dải tần số thấp hơn, sự dao động uốn cong của liên kết N-H được quan sát thấy - là một vai nhỏ ở 1625 cm-1 và dao động kéo dài C-N của vòng thơm ở 1336 cm-1 Dải tần số 1570 cm-1 đặc trưng cho dao động bất đối xứng của liên kết C=O. Dải hấp thụ ở tần số 1440 cm-1 đặc trưng cho dao động kéo dài đối xứng của nhóm cacboxylic trong axit terephthalic. Dải hấp thụ ở tần số 780 cm -1 và 1120 cm-1 đặc trưng cho dao động của vòng benzen. Đánh giá tổng quát dạng phổ hồng ngoại của mẫu NH 2-MIL-101(Al) chúng tôi nhận đinh cấu trúc được hình thành trong vật liệu có thể là NH 2-MIL-53(Al) [109] chứ không phải cấu trúc NH2-MIL-101(Al) như được báo cáo trong tài liệu [113]. • Nhiễu xạ XRD Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau Mil101(Al)-CTAB-72h 1000 900 800 d=7.211 700 500 400 d=5.028 d=9.620 Lin (Cps) 600 d=2.395 d=2.555 d=2.749 d=3.303 d=3.000 d=3.868 100 d=4.533 d=4.784 200 d=3.580 300 0 1 10 20 30 40 2-Theta - Scale File: Tuong VH mau Mil101(Al)-CTAB-72h.raw - Type: Locked Coupled - Start: 1.000 ° - End: 40.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 0.8 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 20 s - 2-Theta: 1.000 ° - Theta: Hình 3.29. Giản đồ nhiễu xạ XRD mẫu Meso NH2 - MIL-101(Al) Phân tích giản đồ nhiễu xạ XRD mẫu Meso NH2-MIL-101(Al) chỉ ra một pha rắn tinh thể NH2-MIL-53(Al) với nhóm pic đặc trưng ở các góc 9 o; 12,5o; 18o; 19o; 20o; 23o; 25o; 27o; 30o; 35o. Đối chiếu với vật liệu NH2-MIL-53(Al) ở trên cho thấy cường độ nhóm pic đặc trưng cho Meso NH2-MIL-53(Al) xuất hiện với cường độ thấp hơn, chân pic rộng hơn đại diện một pha rắn tinh thể không hoàn hảo được hình thành. 69 Đồ án tốt nghiệp Trường đại học Mỏ - Địa chất • Phổ BET Phân tích dữ liệu phổ BET của vật liệu Meso NH 2-MIL-53(Al) (mẫu Meso NH2MIL-101(Al)) thể hiện trên hình 3.30; 3.31; chúng tôi rút ra nhận xét như sau: - Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ N 2 của vật liệu NH2-MIL-53(Al) xuất hiện vòng trễ dạng II (theo phân loại IUPAC) đặc trưng cho vật liệu mao quản lớn. - Trên đường cong phân bố lỗ của vật liệu Meso NH 2-MIL-53(Al) cho thấy vật liệu có cấu trúc đa cấp mao quản với phân cấp đường kính d 1 = 9 nm; d3 = 45 nm và d4 = 70 nm. Trong đó phân cấp kích thước mao quản (< 50 nm) là chủ yếu. Tuy nhiên vật liệu Meso NH2-MIL-53(Al) có bề mặt riêng thấp, chỉ đạt 150 m2/g. Hình 3.30. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 của Meso NH2-MIL-101(Al) 70 Đồ án tốt nghiệp Trường đại học Mỏ - Địa chất Hình 3.31. Phân bố lỗ theo dữ liệu giải hấp phụ N2 của mẫu Meso NH2-MIL-101(Al) • Hiển vi điện tử quét SEM Hình 3.32. Ảnh hiển vi điện tử quét SEM mẫu Meso NH2-MIL-101(Al) Quan sát hình ảnh hiển vi điện tử quét SEM kết hợp với đặc trưng nhiễu xạ XRD cho thấy mẫu Meso NH2-MIL-101(Al) hình thành pha rắn tinh thể NH 2-MIL-53(Al) với kích thước khá đồng đều khoảng 100 nm, tuy nhiên hình thái tinh thể có sự khác biệt so với pha rắn tinh thể hình thoi NH2-MIL-53(Al) đã tổng hợp được ở trên. Chúng tôi đưa ra nhận định rằng việc sử dụng chất định hướng cấu trúc CTAB đã làm thay đổi trạng thái tập hợp của pha rắn tinh thể Meso NH 2-MIL-53(Al) hình thành trong điều kiện tổng hợp tương tự NH2-MIL-53(Al). Dựa trên đề xuất được báo cáo bởi Jorge Gascon và nhóm nghiên cứu [113 b] cho rằng ở nồng độ tiền chất cao, pha MIL-101 phân hủy theo thời gian khi có sự hiện diện của nước trong quá trình tổng hợp dẫn tới làm giảm sự ổn định của cấu trúc này ngay cả khi tổng hợp được thực hiện với DMF khan, nguyên nhân bởi một lượng nhỏ của nước trong nguồn muối nhôm ngậm nước (AlCl 3.6H2O) cũng đủ để thủy 71 Đồ án tốt nghiệp Trường đại học Mỏ - Địa chất phân các cấu trúc MIL-101 ở điều kiện tổng hợp, dẫn tới sự sắp xếp lại cấu trúc hình thành pha tinh thể NH2-MIL-53(Al). Báo cáo [113b] cũng cho thấy một pha rắn trung gian cấu trúc MOF-235 được hình thành trước khi diễn ra sự sắp xếp cấu dạng tứ diện supertetrahedral MIL-101(Al) hoặc octahedral MIL-53(Al). Kết quả hình thành cấu trúc NH2-MIL-101(Al) hay NH2-MIL-53(Al) phụ thuộc vào nồng độ các tiền chất trong hỗn hợp phản ứng, đặc biệt là nồng độ Al 3+ và nước (H2O) bởi vậy chúng tôi cho rằng có thể mọi nỗ lực nhằm tổng hợp vật liệu chức năng hóa amino ( Amino functionalize) NH2-MIL-101(Al) phụ thuộc vào phương pháp tổng hợp và nguồn tiền chất nhôm sử dụng. Ở đây chúng tôi sử dụng nguồn AlCl 3.6H2O (97%, Trung Quốc) trong khi báo cáo tổng hợp NH 2-MIL-101(Al) [113a] sử dụng AlCl3.6H2O (99%, Sigma Aldrich), chính vì vậy chúng tôi tiến hành thử nghiệm phương án tổng hợp khác với nguồn AlCl3.6H2O (97%, Trung Quốc) được sấy nóng 120 oC trong 6 giờ trước khi phân tán trong dung môi DMF và một dung dịch phản ứng khác được chuẩn bị với nguồn AlCl3.6H2O (97%, Trung Quốc) chưa sấy. Cả hai dung dịch phản ứng được dung nhiệt trong thời gian 24 giờ ở 130 oC. Kết quả đặc trưng nhiễu xạ XRD thể hiện trên (hình 3.33 và 3.34) cho thấy hai pha rắn tinh thể khác nhau đã hình thành trong mỗi hỗn hợp sau tổng hợp. 72 Đồ án tốt nghiệp Trường đại học Mỏ - Địa chất Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau Mil101(Al)-CTAB-24h-H2O 1500 d=7.117 1400 1300 1200 1100 1000 800 d=4.980 d=9.435 Lin (Cps) 900 700 600 d=2.547 d=2.598 200 d=2.732 d=3.568 d=3.286 d=2.988 300 d=3.849 400 d=4.510 d=4.734 500 100 0 1 10 20 30 40 2-Theta - Scale File: Tuong VH mau Mil101(Al)-CTAB-24h-H2O.raw - Type: Locked Coupled - Start: 1.000 ° - End: 40.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 0.8 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 9 s - 2-Theta: 1.000 ° - Th Hình 3.33. Giản đồ nhiễu xạ XRD mẫu NH2- MIL-101(Al) dung nhiệt 24h Phân tích giản đồ nhiễu xạ XRD mẫu NH 2-MIL-101(Al) dung nhiệt 24 giờ đại diện một pha rắn tinh thể NH2-MIL-53(Al) với nhóm pic đặc trưng ở các góc 9o; 12,5o; 18o; 19o; 20o; 23o; 25o; 27o; 30o; 35o. Đối chiếu với vật liệu NH2-MIL-53(Al) ở trên cho thấy cường độ nhóm pic đặc trưng cho NH 2-MIL-53(Al) xuất hiện với cường độ cao tương tự với nhiều điểm tương đồng trên dạng phổ. Báo cáo Jorge Gascon và nhóm nghiên cứu [113 b] cho rằng xu hướng hình thành cấu trúc octahedral NH 2-MIL-53(Al) diễn ra với tốc độ tăng trưởng tinh thể nhanh khi khảo sát các dung dịch tổng hợp có chứa tỷ lệ H 2O/DMF ≥ 0,1/0,9; khi tỷ lệ này ≤ 0,1/0,9 thì sản phẩm rắn có hình thành cấu trúc MIL-101 và hoặc MIL-53. Như vậy với kết quả đặc trưng XRD (hình 3.33) chúng tôi nhận định nếu trong dung dịch tổng hợp có chứa một lượng nước vượt quá giới hạn này, thì khi cấu trúc MOF235 giải thể, các cấu tử tham gia phản ứng sẽ sắp xếp lại và tăng trưởng hình thành cấu trúc NH2-MIL-53(Al). Để chứng minh giả thiết này, mẫu NH 2-MIL-101(Al) tổng hợp với nguồn nhôm clorua đã sấy được chúng tôi đặc trưng nhiễu xạ XRD (hình 3.34). 73 Đồ án tốt nghiệp Trường đại học Mỏ - Địa chất Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau Mil101(Al)-CTAB-24h 1000 900 800 700 d=2.592 d=2.800 400 d=4.993 d=7.216 500 d=6.226 d=9.909 d=9.390 d=9.055 Lin (Cps) 600 d=3.252 300 200 100 0 1 10 20 30 40 2-Theta - Scale File: Tuong VH mau Mil101(Al)-CTAB-24h.raw - Type: Locked Coupled - Start: 1.000 ° - End: 40.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 0.8 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 15 s - 2-Theta: 1.000 ° - Theta: Hình 3.34. Giản đồ nhiễu xạ XRD mẫu NH2- MIL-101(Al) dung nhiệt 24h với nguồn AlCl3.6H2O đã sấy 120 oC /6h Phân tích giản đồ nhiễu xạ XRD mẫu NH 2-MIL-101(Al) dung nhiệt 24 giờ với nguồn nhôm clorua đã sấy cho thấy nhóm pic đặc trưng cấu trúc MOF-235 [113 d] ở các góc 9º; 10º; 12,5º; 14º; 18º; xuất hiện với cường độ thấp cho thấy có thể cấu trúc MOF-235 đang trong giai đoạn hình thành hoặc đang giải thể. Điều này phù hợp với luận điểm được đề xuất về cấu trúc MOF-235; một pha rắn tinh thể trung gian hình thành trong điều kiện tổng hợp NH2-MIL-101(Al) và NH2-MIL-53(Al) trong báo cáo [113b]. Như vậy chúng tôi cho rằng sự tham gia của nước có ảnh hưởng rất lớn, một lượng nước vượt quá giới hạn nào đó sẽ thúc đẩy sự thủy phân của pha chứa nhôm hóa trị (III) trong cấu trúc MOF-235, làm cho cấu trúc này giải thể nhanh chóng dẫn tới tốc độ tăng trưởng tinh thể lớn hơn so với tốc độ tạo mầm siêu tứ diện MIL-101 hình thành bởi liên kết của cụm trime Al(III) với cầu nối 2-amino-terephtalate, kết quả tinh thể tăng trưởng theo hướng cấu trúc cụm bát diện AlO4(OH)2 liên kết với cầu nối 2-amino-terephtalate hình thành nên tinh thể NH 2-MIL-53(Al) [113b]. Thể hiện trên (hình 3.24; 3.35) trong đồ án. 74 Đồ án tốt nghiệp Trường đại học Mỏ - Địa chất Hình 3.35. Cấu trúc MOF-235 và kênh mao quản NH2-MIL-53(Al) • Hiển vi điện tử quét SE(M) Hình 3.36. Ảnh hiển vi điện tử quét SEM NH2-MIL-101(Al) và NH2-MIL-53(Al) tham khảo Supporting Information của báo cáo [113 b]. Bảng 3.1 Dữu liệu kết quả đặc trưng BET SBET (m2/g) dtb (nm) Phân cấp đường kính lỗ (nm) MIL-101 2980 4,3 d1=2,9; d2= 6 MIL-101 nano 1842 9,0 d1= 3,2; d2= 6,9; d3= 14 Meso MIL-101 406 15 d1= 3,5; d2= 50; d3= 70 NH2-MIL-53(Al) 102 3,2 d = 3,2 MesoNH2-MIL-53(Al) 150 32,3 d1= 9; d2= 45; d3= 70 Mẫu vật liệu 3.5. Kết quả thử nghiệm hoạt tính hấp phụ MB trên các mẫu MIL-101 3.5.1. Xây dựng đồ thị chuẩn của các dung dịch MB 75 Đồ án tốt nghiệp Trường đại học Mỏ - Địa chất Pha một dung dịch MB với nồng từ dung dịch 100 (mg/l) định mức. cất hai lần vạch định dãy mẫu các khảo sát có độ giảm dần chuẩn MB vào bình Dùng nước định mức tới mức. Tiến hành đo các dung dịch ở trên với các điều kiện tối ưu đã khảo sát trên máy đo UV-vis với bước sóng khảo sát 664 nm. Dữ liệu được thể hiện ở bảng 3.2 Bảng 3.2. Độ hấp thu quang của các dung dịch MB nồng độ thấp (< 10 mg/l) Nồng độ MB C (mg/l) 0.3 0.5 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Độ hấp thụ quang (Abs) 0.062 0.081 0.172 0.381 0.536 0.716 0.884 0.984 1.121 1.217 1.382 1.543 76 Đồ án tốt nghiệp Trường đại học Mỏ - Địa chất Hình 3.37. Đồ thị độ hấp thụ quang của các dung dịch chuẩn MB 3.5.2. Kết quả thực nghiệm • Dữ liệu sử dụng - Thể tích dung dịch khảo sát: V = 0.09 (l) - Nồng độ dung dịch MB khảo sát: Co = 30 (mg/l) - Lượng chất hấp phụ sử dụng: m = 0.12 (g) • Kết quả cần phân tích - Lượng MB bị hấp phụ trên vật liệu khi đạt cân bằng hấp phụ - giải hấp phụ q e Hình 3.38. Phổ UV-vis dung dịch MB nồng độ 30 (mg/l) 3.5.2.1. Độ hấp phụ MB trên mẫu MIL-101 tổng hợp trong môi trường axit 77 Đồ án tốt nghiệp Trường đại học Mỏ - Địa chất Hình 3.39. Độ truyền qua của dung dịch MB khảo sát trên mẫu MIL-101 Hình 3.40. Phổ UV-vis các dung dịch MB khảo sát trên mẫu MIL-101 Dựa vào dữ liệu phân tích độ truyền qua và phổ UV-vis chúng tôi đưa ra các nhận xét như sau: - Cân bằng hấp phụ đạt được sau 60 phút vật liệu tiếp xúc với dung dịch MB. - Khả năng hấp phụ của chất nhuộm MB trên vật liệu MIL-101 thấp, thể hiện trên - phổ UV-vis: dạng phổ biến đổi ít, gần như nồng độ dung dịch MB không thay đổi sau 210 phút tiếp xúc. Giới hạn trên trục tung (Abs) của phổ UV-vis ở giá trị độ hấp thụ quang Abs = 6 nên chúng tôi không khảo sát được đỉnh phổ UV-vis ở dải sóng 200 - 300 và 664 670 nm do các đỉnh này cao hơn 6. Bởi vậy chúng tôi ngoại suy từ đồ thị độ truyền qua (hình 3.39) để xác định nồng độ dung dịch MB khi đạt cân bằng hấp phụ - giải hấp phụ. 78 Đồ án tốt nghiệp Trường đại học Mỏ - Địa chất + Nồng độ dung dịch MB ban đầu Co = 30 (mg/l) + Giả sử nồng độ cân bằng hấp phụ - giải hấp phụ của dung dịch MB sau 60 phút là: Ce = 29 (mg/l) + Lượng MB hấp phụ cân bằng trên vật liệu MIL-101 là : qe = − V 0.09 Ce + Co = − 29 + 30 = 8.25(mg / g ) m 0.12 3.5.2.2. Độ hấp phụ MB trên mẫu Meso MIL-101 Hình 3.41. Độ truyền qua của dung dịch MB khảo sát trên Meso-MIL-101 Hình 3.42. Phổ UV-vis dung dịch MB khảo sát trên mẫu Meso MIL-101 79 Đồ án tốt nghiệp Trường đại học Mỏ - Địa chất Dựa vào dữ liệu phân tích độ truyền qua và phổ UV-vis chúng tôi đưa ra các nhận xét như sau: - Cân bằng hấp phụ đạt được sau 60 phút vật liệu tiếp xúc với dung dịch MB. - Khả năng hấp phụ của chất nhuộm MB trên vật liệu Meso MIL-101 cao, thể hiện - trên phổ UV-vis: dạng phổ biến đổi nhiều (là các đường thẳng) trong dải sóng rộng từ 300 – 700 nm. Cho thấy chất nhuộm MB gần như bị hấp phụ hoàn toàn sau 60 phút tiếp xúc với vật liệu Meso MIL-101 chứng minh hoạt tính hấp phụ ưu việt của cấu trúc phân cấp mao quản Meso MIL-101 so với MIL-101 trước đây. Lượng MB hấp phụ cân bằng (qe) trên vật liệu Meso được xác định như sau: + Nồng độ dung dịch MB ban đầu Co = 30 (mg/l) + Nồng độ dung dịch MB sau 60 phút tiếp xúc đạt cân bằng hấp phụ - giải hấp phụ Ce (mg/l) thu được từ số liệu phân tích UV-vis: Ce = 0.33 (mg/l) + Lượng MB hấp phụ khi dung dịch đạt cân bằng hấp phụ - giải hấp phụ: qe = − V 0.09 Ce + Co = − 0.33 + 30 = 29.75( mg / g ) m 0.12 3.5.2.3. Độ hấp phụ MB trên vật liệu NH2-MIL-53(Al) (mẫu NH2-MIL-101(Al)) Dựa vào dữ liệu phân tích độ truyền qua và phổ UV-vis chúng tôi đưa ra các nhận xét như sau: - Cân bằng hấp phụ đạt được sau 60 phút vật liệu tiếp xúc với dung dịch MB. - Khả năng hấp phụ của chất nhuộm MB trên vật liệu NH 2-MIL-53(Al) khá tốt, thể - hiện trên phổ UV-vis: dạng phổ biến đổi nhiều (cường độ phổ thấp) trong dải sóng rộng từ 300 – 700 nm. Cho thấy chất nhuộm MB bị hấp phụ nhiều sau 60 phút tiếp xúc với vật liệu NH2-MIL-53(Al) chứng minh hoạt tính hấp phụ tốt của cấu trúc NH2-MIL-53(Al) so với MIL-101 trước đây. Lượng MB hấp phụ cân bằng (qe) trên vật liệu NH2-MIL-53 (Al) được xác định như sau: + Nồng độ dung dịch MB ban đầu Co = 30 (mg/l) + Nồng độ dung dịch MB sau 60 phút tiếp xúc đạt cân bằng hấp phụ - giải hấp phụ Ce (mg/l) thu được từ số liệu phân tích UV-vis: Ce = 10 (mg/l) + Lượng MB hấp phụ khi dung dịch đạt cân bằng hấp phụ - giải hấp phụ: qe = − V 0.09 C e + Co = − 10 + 30 = 22.50( mg / g ) m 0.12 80 Đồ án tốt nghiệp Trường đại học Mỏ - Địa chất Hình 3.43. Độ truyền qua của dung dịch MB khảo sát trên mẫu NH2-MIL-101(Al) Hình 3.44. Phổ UV-vis dung dịch MB khảo sát trên mẫu NH2-MIL-101(Al) 3.5.2.4. Độ hấp phụ MB trên vật liệu Meso NH2-MIL-53(Al) (mẫu MesoNH2-MIL101(Al)) Dựa vào dữ liệu phân tích độ truyền qua và phổ UV-vis chúng tôi đưa ra các nhận xét như sau: - Cân bằng hấp phụ đạt được sau 60 phút vật liệu tiếp xúc với dung dịch MB. - Khả năng hấp phụ của chất nhuộm MB trên vật liệu Meso NH 2-MIL-53(Al) rất tốt, thể hiện trên phổ UV-vis: dạng phổ biến đổi nhiều (là các đường thẳng) trong dải sóng rộng từ 300 – 700 nm. Cho thấy chất nhuộm MB gần như bị hấp phụ 81 Đồ án tốt nghiệp - Trường đại học Mỏ - Địa chất hoàn toàn sau 60 phút tiếp xúc với vật liệu NH 2-MIL-53(Al) chứng minh hoạt tính hấp phụ ưu việt của cấu trúc Meso NH2-MIL-53(Al) so với NH2-MIL-53(Al). Lượng MB hấp phụ cân bằng ( qe) trên vật liệu Meso NH2-MIL-53(Al) được xác định như sau: + Nồng độ dung dịch MB ban đầu Co = 30 (mg/l) + Nồng độ dung dịch MB sau 60 phút tiếp xúc đạt cân bằng hấp phụ - giải hấp phụ Ce (mg/l) thu được từ số liệu phân tích UV-vis: Ce = 1 (mg/l) + Lượng MB hấp phụ khi dung dịch đạt cân bằng hấp phụ - giải hấp phụ: qe = − V 0.09 Ce + C o = − 1 + 30 = 29.25(mg / g ) m 0.12 Hình 3.45. Độ truyền qua dung dịch MB khảo sát trên mẫu Meso NH2-MIL-101(Al) 82 Đồ án tốt nghiệp Trường đại học Mỏ - Địa chất Hình 3.46. Phổ UV-vis dung dịch MB khảo sát trên mẫu Meso NH2-MIL-101(Al) Bảng 3.3 So sánh độ hấp phụ của các vật liệu khảo sát Vật liệu khảo sát MIL-101 Meso MIL-101 NH2-MIL-53(Al) Meso NH2-MIL-53(Al) Lượng methylene blue hấp phụ (mg/g) 8,25 29,75 22.50 29.25 Từ bảng 3.3 chúng tôi nhận định về hoạt tính hấp phụ chất nhuộm methylene blue khảo sát trên các vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOF) như sau: Hoạt tính hấp phụ của vật liệu NH2-MIL-53(Al) cao hơn nhiều so với vật liệu - MIL-101. Vật liệu Meso MIL-101 có hoạt tính hấp phụ cao hơn so với vật liệu Meso NH 2- - MIL-53(Al) thể hiện khả năng ưu việt của cấu trúc phân cấp Meso-MOFs trong hấp phụ xử lý chất nhuộm, trong vật liệu meso có sự phân cấp mao quản micro/meso/macropore. Đây là sự cải tiến có ý nghĩa lớn trong các ứng dụng làm xúc tác, hấp phụ, phân tách của vật liệu có cấu trúc khung kim loại – hữu cơ (MOFs) trong tương lai. Hiệu quả hấp phụ có thể chưa được đánh giá tối đa bởi diện tích bề mặt vật liệu quyết định hiệu năng hấp phụ vật chất nhưng kết quả bề mặt riêng của các vật liệu chưa thực sự tốt. Bề mặt riêng MIL-53(Al) trong báo cáo [90] là từ 950 - 1550 m2/g; NH2-MIL-53(Al) từ 800 -1200 m2/g [109]. 83 Đồ án tốt nghiệp Trường đại học Mỏ - Địa chất Nguyên nhân làm cho vật liệu đặc trưng BET cho kết quả bề mặt riêng thấp là vì việc tách loại hoàn toàn dung môi và các chất dư sau tổng hợp đòi hỏi một quy trình lọc, rửa và sấy nghiêm ngặt sử dụng thiết bị sấy hút chân không. Trong điều kiện thưc tế công việc chúng tôi chưa đáp ứng đươc đòi hỏi này, các mẫu vật liệu nếu chỉ xử lý nhiệt ở điều kiện sấy hoặc nung trong không khí ở nhiệt độ cao (180 – 200 oC) có thể loại bỏ hầu hết dung môi và chất dư nhưng đồng thời phá hủy một phần cấu trúc khung kim loại hữu cơ MOFs do các cấu nối có bản chất hữu cơ dễ dàng bị phân hủy ở nhiệt độ cao trong môi trường không khí. Đây là một nhược điểm lớn của hầu hết các vật liệu MOFs mà hiện nay dẫn tới sự ra đời nhiều phương pháp xử lý sản phẩm sau tổng hợp như: thay thế dung môi tổng hợp, sử dụng dung dịch đun rửa trao đổi ion (NH4F)…, đặc biệt phương án kết hợp đun rửa trao đổi ion với sử dụng thiết bị sấy – nung chân không tỏ ra hiệu quả hơn [40]. KẾT LUẬN Dựa trên những kết quả nhiên cứu thu được về vật liệu khung kim loại – hữu cơ, chúng tôi rút ra một số kết luận sau: 1. Tổng hợp và đặc trưng thành công vật liệu khung kim loại hữu cơ MIL-101. Sử dụng các phương pháp hóa lý hiện đại như IR, XRD, BET, SEM, TGA – DTA, UV – Vis để đặc trưng vật liệu. Vật liệu MIL-101 có diện tích bề mặt riêng lớn 2980 m2/g , có hệ thống mao quản đa cấp micro/meso, với kích thước lỗ trung bình 29 và 60 Å 2. Tổng hợp biến tính vật liệu MIL-101 tinh thể nano trong môi trường bazơ sử dụng chất định hướng cấu trúc Tetrapropylammonium hydroxide (TPAOH). Đã tiến hành đặc trưng vật liệu tinh thể nano MIL-101 bằng các phương pháp hóa lý IR, XRD, SEM, EDX, BET, và TGA-TDA. Vật liệu MIL-101 nano có diện tích bề mặt riêng lớn 1781 m2/g , có hệ thống mao quản đa cấp micro/meso, đường kính mao quản trung bình là 3,2/ 6,9/14 nm. 3. Tổng hợp biến tính vật cấu trúc đa cấp mao quản Meso MIL-101 sử dụng siêu phân tử Cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) làm tác nhân định hướng cấu trúc. ). Đã tiến hành đặc trưng vật liệu Meso MIL–101 bằng các phương pháp hóa lý IR, XRD, SEM, EDX, BET, và TGA-TDA. Vật liệu Meso MIL-101 có diện tích bề mặt riêng lớn 406 m2/g, hệ thống mao quản phân cấp micro/meso/macro, đường kính mao quản trung bình là 3,5/50/70 nm. 4. Tổng hợp biến tính vật liệu khung kim loại – hữu cơ chức năng hóa Amin NH2-MIL-53(Al) bằng phương pháp tổng hợp trực tiếp (direct-synthesis). Đã tiến 84 Đồ án tốt nghiệp Trường đại học Mỏ - Địa chất hành đặc trưng vật liệu NH 2-MIL–53(Al) bằng các phương pháp hóa lý IR, XRD, SEM, và BET. Vật liệu có hệ thống mao quản đồng nhất với đường kính mao quản trung bình là 3,2 nm. 5. Tổng hợp biến tính vật liệu Meso NH2-MIL-53(Al) sử dụng siêu phân tử Cetyltrimethylammonium bromide làm tác nhân định hướng cấu trúc. Đã tiến hành đặc trưng vật liệu NH2-MIL–53(Al) bằng các phương pháp hóa lý IR, XRD, SEM, và BET. Vật liệu có hệ thống mao quản đa cấp micro/meso/macro, đường kính mao quản trung bình là 9/45/70 nm. 6. Đã đánh giá độ bền nhiệt của các vật liệu MIL-101, MIL-101 tinh thể nano, Meso MIL-101 bằng phân tích TGA-TDA. 7. Đã khảo sát và so sánh hoạt tính hấp phụ của vật liệu MIL-101, Meso MIL101, NH2-MIL53(Al) và Meso NH2-MIL-53(Al) trong dung dịch methylene blue nồng độ 30 (mg/l). Kết quả cho thấy các vật liệu cấu trúc Meso-MOF có hoạt tính hấp phụ rất cao, chứng minh được ưu thế của cấu trúc đa cấp mao quản, có triển vọng sẽ được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực lưu trữ khí, xúc tác, hấp phụ, phân tách, chế tạo cảm biến... • Định hướng nghiên cứu tiếp theo 8. Nghiên cứu động học kết tinh điều khiển kích thước tinh thể nano MIL-101 trong môi trường bazơ tổng hợp bằng phương pháp chiếu xạ vi sóng (microwave). 9. Nghiên cứu động học kết tinh điều khiển cấu trúc tinh thể định hướng sản phẩm NH2-MIL-101(Al) và NH2-MIL-53(Al) tổng hợp bằng phương pháp chiếu xạ vi sóng (Microwave). Chúng tôi hy vọng những kết quả ban đầu của chúng tôi trong việc nghiên cứu tổng hợp và biến tính vật liệu khung kim loại – hữu cơ MIL-101, vật liệu chức năng hóa amino NH2-MIL-53(Al) sẽ mở ra hướng phát triển mới để chúng tôi tiếp tục nghiên cứu tổng hợp các loại MOFs chức năng nhằm phát huy các ứng dụng tiềm năng của loại vật liệu này làm xúc tác, biến tính thành xúc tác quang hóa xử lý chất độc khó phân hủy trong nước thải công nghiệp. 85 [...]... ý trờn cỏc vt liu xp ó t c bi s phỏt trin ca vt liu MOFs, vt liu lai hu c - vụ c tinh th xp [29] Tm quan trng ca MOFs, loi vt liu cú xp rt ln v d dng iu chnh kớch thc l mao qun v hỡnh dng t h thng mao qun nh (microporous) ti h thng mao qun trung bỡnh (mesoporous) v ln (macroporous) bng cỏch thay i cỏc cu ni ca cỏc cm vụ c v bn cht ca cỏc liờn kt trong cm vụ c [29] Cho n nay, tng hp MOFs; loi vt liu... MIL-101 1.2.2.1 Vt liu mao qun trung bỡnh (MQTB) c im quan trng nht ca cỏc vt liu MQTB (mesoporous materials) l chỳng cú kớch thc mao qun rng, din tớch b mt riờng ln, do ú vt liu s cha nhiu tõm hot ng trờn b mt nờn d dng tip cn vi tỏc nhõn phn ng 19 ỏn tt nghip Trng i hc M - a cht Tuy nhiờn, vt liu MQTB khụng phi l vt liu tinh th Xột v mi quan h xa thỡ cỏc mt mng, s sp xp cỏc mao qun c phõn b theo... cho cỏc kờnh mao qun thụng qua hỡnh dng, kớch thc, tớnh cht ca chỳng - Lm gim th húa hc ca mng li hỡnh thnh nh to nờn cỏc tng tỏc vi cỏc cht vụ c (liờn kt hydro, tng tỏc tnh in, ) - Cht to cu trỳc cú kh nng hũa tan tt trong dung dch, bn di cỏc iu kin tng hp, cú kh nng lm bn mng li mao qun c hỡnh thnh, tỏch khi vt liu m khụng b phỏ hy khung [11] 1.2.2.3 Vt liu Meso MIL-101 cu trỳc a cp mao qun Vi nhng... mao qun ln, din tớch b mt cao [75-80] Cỏc tớnh nng ni bt ca vt liu ó thu hỳt s quan tõm ỏng k trong cỏc ng dng tim nng lu tr 23 ỏn tt nghip Trng i hc M - a cht khớ hydro [81], xỳc tỏc [82], phõn tỏch khớ [83], cm bin sinh hc [84] v ch to cht mang dc phm [85] Tuy nhiờn, hu ht cỏc tinh th vt liu MOFs th hin mt s hn ch vỡ cỏc l mao qun nh (micropore) cn tr s di chuyn ca cỏc phõn t ln trong cỏc kờnh mao. .. hc tng hp Chớnh vỡ vy chin lc tng hp vt liu MOFs cu trỳc a cp mao qun vi phõn b l trung bỡnh v ln (mesopore macropore) bng cỏch s dng tỏc nhõn nh hng cu trỳc ó nhn c nhiu s quan tõm ỏng k do mc iu chnh cu trỳc cao v th hin nhiu tớnh nng c ỏo ca MOFs cu trỳc phõn cp mao qun trung bỡnh (mesostructure) [87-91] Bờn trong vt liu cu trỳc a cp mao qun Meso-MOFs, cỏc quỏ trỡnh chuyn i khi lng din ra mnh m,... cỏc phi t hu c to ra cu trỳc ba chiu c m rng thng cú xp ỏng k Cú rt nhiu cỏc loi vt liu MOFs cú kớch thc mao qun rt ln, cu trỳc liờn kt rt trt t v cú din tớch b mt Langmuir ln [29] Cho n nay, MIL-101 [18 a] l mt trong nhng vt liu MOFs cú din tớch b mt Langmuir ln nht (5900 300 m 2/g), kớch thc l mao qun (29 34 ) v th tớch khi (702000 3) c bit n l tinh th rn Nú cú kh nng hp ph khớ tuyt vi v cú tim... Vit Nam núi riờng vn cũn rt mi m Trong ni dung ca ỏn ny chỳng tụi tin hnh nghiờn cu tng hp vt liu MIL-101, MIL-101 tinh th nano, NH2-MIL-101(Al), Meso MIL-101 cu trỳc a cp mao qun 1.2 Vt liu MIL-101, NH2-MIL-101 v Meso MIL-101 a cp mao qun 1.2.1 Vt liu MIL-101 MIL-101 l kt qu nghiờn cu tng hp ca mt nh khoa hc G Fộrey ngi Phỏp (MIL l vit tt ca Matộriaux de l'Institut Lavoisier) Vo thỏng 9 nm 2005, nh... Synchrotron chõu u (ESRF), bỏo cỏo tin ca h trong vic thit k v c trng vt liu kớch thc micro S kt hp ca húa hc lóo luyn v thit k tớnh toỏn ó tng hp nờn mt vt liu mi, c t tờn MIL-101, vi kớch thc mao qun ln thuc h vt liu mao qun trung bỡnh (ứ ~ 3,4 nm) v din tớch b mt cao t 4500 m2/g - 5500 m2/g [20, 22, 38] S kt hp ca húa hc tinh th v mụ phng nhm mc tiờu ti u húa cu trỳc tinh th trong bỏo cỏo [18b] ca Grande... cũn ớt c khỏm phỏ 24 ỏn tt nghip Trng i hc M - a cht Hỡnh 1.13 C ch hỡnh thnh cu trỳc tinh th nano phõn cp mao qun Micro-meso ca vt liu MOF c xut [90 b] Hỡnh 1.14 Cu trỳc rng xp ca cỏc vt liu MOF-5 phõn cp Micro-meso [91] (a) MOF-5 ; (b) spng-MOF-5 (50% DBA); (c) pmg-MOF-5 (30% DBA) Cu trỳc a cp mao qun khung kim loi - hu c Meso MIL-101 c tng hp thnh cụng trong iu kin tng hp dung nhit (solvothermal)... cú s dng mt lng nht nh ca siờu phõn t Cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) lm tỏc nhõn nh hng cu trỳc nhm mc tiờu tng hp vt liu phõn cp mao qun micro-meso-macropore MIL-101 chc nng húa amino cu trỳc NH2-MIL-101(Al) tng t nh trng hp tng hp vt liu Meso MIL-101 a cp mao qun ó c trỡnh by trong mc 1.2.2 Cu trỳc ny c chỳng tụi gi tờn l Meso NH2-MIL-101(Al) 29 ỏn tt nghip - Trng i hc M - a cht Chng 2 CC ... loi IUPAC + ng ng nhit kiu I ng vi vt liu mao qun vi mao qun hoc khụng cú mao qun + Kiu II v III l ca vt liu mao qun cú mao qun ln d >50nm + Cỏc vt liu mao qun cú kớch thc MQTB cú ng ng nhit kiu... nghiờn cu v zeolite (vt liu vi mao qun) cú nhiu kh nng ng dng phong phỳ vo nhiu lnh vc ang c tip tc thc hin v nhiu phng din thỡ thi gian gn õy ó xut hin mt hng phỏt trin cỏc vt liu vi mao qun õy... trng ca MOFs, loi vt liu cú xp rt ln v d dng iu chnh kớch thc l mao qun v hỡnh dng t h thng mao qun nh (microporous) ti h thng mao qun trung bỡnh (mesoporous) v ln (macroporous) bng cỏch thay