• Cơ sở lý thuyết
Hiện tượng hấp phụ trên bề mặt chất rắn: Sự tăng nồng độ chất khí (hoặc chất tan) trên bề mặt phân cách giữa các pha (khí - rắn, lỏng - rắn) được coi là hiện tượng hấp phụ. Khi lực tương tác giữa các phân tử là lực Van der Walls thì sự hấp phụ được gọi là sự hấp phụ vật lý. Trong trường hợp này, năng lượng tương tác Eo giữa các chất rắn (chất hấp phụ) và phân tử bị hấp phụ (chất bị hấp phụ) chỉ cao hơn một ít so với năng lượng hoá lỏng Eo của chất khí đó.
Lượng khí bị hấp phụ V được biểu diễn dưới dạng thể tích là đại lượng đặc trưng cho số phân tử bị hấp phụ, nó phụ thuộc vào áp suất cân bằng P, nhiệt độ, bản chất của khí và bản chất của vật liệu rắn. V là một hàm đồng biến với áp suất cân bằng. Khi áp suất tăng đến áp suất hơi bão hoà của chất khí bị hấp phụ tại một nhiệt độ đã cho thì mối quan hệ giữa V và P được gọi là đẳng nhiệt hấp phụ. Sau khi đã đạt đến áp suất hơi bão hoà Po, người ta đo các giá trị thể tích khí hấp phụ ở các áp suất tương đối (P/Po) giảm dần và nhận được đường “Đẳng nhiệt hấp phụ”. Trong thực tế đối với vật liệu MQTB đường đẳng nhiệt hấp phụ – khử hấp phụ không trùng nhau, được gọi là hiện tượng trễ. Hình 2.8 biểu diễn các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ theo phân loại IUPAC.
Hình 2.8. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp theo phân loại IUPAC
+ Đường đẳng nhiệt kiểu I ứng với vật liệu mao quản vi mao quản hoặc không có
mao quản.
+ Kiểu II và III là của vật liệu mao quản có mao quản lớn d >50nm.
+ Các vật liệu mao quản có kích thước MQTB có đường đẳng nhiệt kiểu IV và V.
Trong đồ án này các phổ BET được đo tại trường Đại Học Sư Phạm I Hà Nội.
2.2.4. Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy: SEM)
Phương pháp hiển vi điện tử quét được phát triển lần đầu tiên vào năm 1942 và thiết bị có giá trị thương mại được giới thiệu vào năm 1965. Phương pháp này được phát triển muộn hơn so với TE(M) là do những khó khăn về việc điều khiển điện tử trong quá trình quét dòng electron. Nhưng phương pháp SEM tỏ ra phổ biến hơn so với TE(M) do có thể thu được những bức ảnh có chất lượng ba chiều cao, rõ nét và không đòi hỏi phức tạp trong khâu chuẩn bị mẫu. Tuy nhiên, phương pháp TE(M) lại cho hình ảnh với độ phóng đại lớn hơn. Phương pháp SE(M) đặc biệt hữu dụng bởi nó cho độ phóng đại có thể thay đổi từ 10 – 100000 lần thu được hình ảnh rõ nét, hiển thị ba chiều phù hợp cho việc phân tích hình dạng và cấu trúc bề mặt vật liệu.
• Thực nghiệm và thiết bị đo
Kĩ thuật chuẩn bị mẫu để ghi ảnh hiển vi điện tử quét: phân tán mẫu bằng etanol, sấy khô, phủ một lớp mẫu lên giá phản ứng, tiếp theo phủ một lớp vàng cực mỏng lên bề mặt mẫu. Các mẫu được chụp tại Viện Khoa Học
Vật liệu - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam và Viện Vệ Sinh Dịch Tễ TW.
Thực nghiệm: Ảnh hiển vi điện tử quét SEM
của các mẫu vật liệu được ghi trên máy JSM- 5300 LV của hãng Jeol (Nhật Bản) tại Viện Khoa Học Vật Liệu- Viện Khoa Học và Công Nghệ Việt Nam và máy NIHE S-4800 tại viện Vệ Sinh Dịch Tễ Trung Ương.
Hình 2.9. Máy hiển vi điện tử quét JSM-5300
2.2.5. Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến (Ultra Violet - visible: UV-VIS)
• Nguyên tắc
Năng lượng của bức xạ điện từ được xác định bởi phương trình sau: E = hν (2.11)
Ở đây E là năng lượng (J), h là hằng số Planck (6,62x10-34 J.s), và ν là tần số (s-1). Bức xạ điện từ có thể được xem là sự kết hợp trường điện và từ được truyền qua không gian dưới dạng sóng. Giữa tần số ν (s), bước sóng λ (m) và tốc độ ánh sáng (c = 3x108 m.s-1) liên hệ bằng biểu thức:
h = c/ λ (2.12)
Trong phổ UV-VIS, bước sóng thường được biểu diễn bằng đơn vị độ dài nanomet (nm).
Khi bức xạ tương tác với vật chất, các quá trình xẩy ra bao gồm phản xạ, tán xạ, hấp thụ, huỳnh quang và phát quang, phản ứng quang hoá (hấp thụ và bẻ gãy liên kết). Trong nghiên cứu phổ UV-Vis thì chỉ quan tâm đến quá trình hấp thụ.
Ánh sáng là một dạng năng lượng. Sự hấp thụ ánh sáng gây ra sự tăng năng lượng của phân tử (nguyên tử). Năng lượng toàn bộ của phân tử được biểu diễn như là tổng số của năng lượng điện tử, dao động, quay:
Etoàn bộ = Eđiện tử + Edao động+ Equay (2.13)
Trong một số phân tử hay nguyên tử, các photon của ánh sáng UV - Vis có đủ năng lượng gây ra sự chuyển dịch giữa các mức năng lượng điện tử khác nhau. Bước sóng của ánh sáng hấp thụ là bước sóng có đủ năng lượng đòi hỏi để tạo ra bước nhảy của một điện tử từ mức năng lượng thấp đến mức năng lượng cao hơn. Các bước nhảy này tạo ra dải hấp thụ tại các bước sóng đặc trưng ở các mức năng lượng của các dạng hấp thụ [5].
• Thực nghiệm
Trong đồ án này chúng tôi thực hiện việc đo phổ hấp thụ electron UV-Vis trên máy GBC Instrument-2885 trong vùng từ 200-700 nm tại Phòng Hóa Lý Bề Mặt – Viện Hóa Học – Viện Khoa Học và Công Nghệ Việt Nam.
2.2.6. Phương pháp phân tích nhiệt (TGA-DTA)
Phân tích nhiệt là nhóm các phương pháp nghiên cứu tính chất của mẫu đo khi tác động nhiệt độ lên mẫu theo một chương trình gia nhiệt với một tốc độ nào đó khi mẫu được đặt trong môi trường nhất định. Phép phân tích nhiệt vi sai bao gồm nhiều phương pháp khác nhau. Ở đây chúng tôi chỉ sử dụng 2 phương pháp gồm:
+ Phương pháp DTA (Differential Thermal Analysis) : nghiên cứu các quá trình xảy ra đối với vật liệu mà những quá trình đó kèm theo hiệu ứng nhiệt (thu hoặc tỏa nhiệt) khi tăng nhiệt độ theo chương trình (thường là tăng tuyến tính). Các quá trình thường gặp là: chuyển pha, đề hydrat, khử hấp phụ, hóa hơi (thu nhiệt); tinh thể hóa, oxi hóa, hấp phụ, cháy (tỏa nhiệt). Trong DTA người ta thường dùng kĩ thuật so sánh. Phép đo thực hiện đồng thời trên mẫu khảo sát và mẫu so sánh. Thông tin nhận được là kết quả so sánh tín hiệu nhận được từ hai mẫu trên. Các thông số chính thu được từ giản đồ DTA : nhiệt độ bắt đầu và kết thúc hiệu ứng nhiệt; nhiệt độ ứng với cực trị của hiệu ứng nhiệt (đỉnh pic).
+ Phương pháp TGA (Thermogravimetric Analysis) : khảo sát sự thay đổi trọng lượng của mẫu khi thực hiện chương trình nhiệt độ. Cũng có thể hiểu ngắn gọn, TGA là phép cân mẫu liên tục khi nhiệt độ thay đổi.
Để dễ nhận biết một số đặc trưng của giản đồ TGA, người ta thường nhận giản đồ dưới dạng vi sai (DTG, Differential Thermal Gravimetry), biểu diễn tốc độ thay đổi khối lượng mẫu theo thời gian. Điều này thuận lợi khi cần phân tích các quá trình gồm nhiều quá trình con chồng chập lên nhau. Các thông số chính thu được từ giản đồ TGA và DTG : nhiệt độ bắt đầu, giữa và kết thúc của quá trình thay đổi khối lượng mẫu.
Trong đồ án này, chúng tôi thực hiện các phép đo TGA-DTA trên máy DTG-60H với tốc độ tăng nhiệt độ là 10 độ/phút và khoảng nhiệt độ đo là 0oC -1000oC tại Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội.
2.2.7. Phương pháp phổ tán sắcnăng lượngtia X
Phổ tán sắcnăng lượng tia X, hay Phổ tán sắc năng lượng là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử). Trong các tài liệu khoa học, kỹ thuật này thường được viết tắt là EDX hay EDS ( Energy-dispersive X-ray spectroscopy).
Tia X phát ra từ vật rắn (do tương tác với chùm điện tử) sẽ có năng lượng biến thiên trong dải rộng, sẽ được đưa đến hệ tán sắc và ghi nhận (năng lượng) nhờ detector dịch chuyển (thường là Si, Ge, Li...) được làm lạnh bằng nitơ lỏng, là một con chip nhỏ tạo ra điện tử thứ cấp do tương tác với tia X, rồi được lái vào một anốt nhỏ. Cường độ tia X tỉ lệ với tỉ phần nguyên tố có mặt trong mẫu. Độ phân giải của phép phân tích phụ thuộc vào kích cỡ chùm điện tử và độ nhạy của detector (vùng hoạt động tích cực của detector).
Độ chính xác của EDX ở cấp độ một vài phần trăm (thông thường ghi nhận được sự có mặt của các nguyên tố có tỉ phần cỡ 3-5% trở lên). Tuy nhiên, EDX tỏ ra không hiệu quả với các nguyên tố nhẹ (ví dụ B, C...) và thường xuất hiện hiệu ứng trồng chập các đỉnh tia X của các nguyên tố khác nhau (một nguyên tố thường phát ra nhiều đỉnh đặc trưng Kα, Kβ..., và các đỉnh của các nguyên tố khác nhau có thể chồng chập lên nhau gây khó khăn cho phân tích).
Thực nghiệm: Trong đồ án này chúng tôi thực hiện việc đo phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) tại Viện Khoa Học Vật Liệu- Viện Khoa Học và Công Nghệ Việt Nam.
2.3. Khảo sát hoạt tính hấp phụ chất nhuộm methylene blue trên các vật liệu MIL-101; Meso MIL-101; NH2-MIL-101(Al)
• Methylene Blue (MB)
- CTPT: C16H18N3SCl ; Phân tử khối : 319,85 (g/mol)
- Dạng hydrate : C16H18N3SCl.3H2O ; Phân tử khối 373,9 (g/mol)
- Danh pháp (IUPAC): 3,7-bis(Dimethylamino) - phenothiazin-5-ium clorua. - Danh pháp (INN): methylthioninium chloride.
Hình 2.10. Công thức cấu tạo methylene blue
• Đặc tính hấp thụ ánh sáng của MB
Methylene blue là một loại thuốc nhuộm cation mạnh với khả năng hấp thụ tối đa ánh sáng xung quanh dải 670 nm. Khả năng hấp thụ phụ thuộc vào một số yếu tố như độ pH, bản chất môi trường ... chúng có thể ngưng tụ dạng dime hoặc cấu trúc cao hơn tùy thuộc nồng độ và bản chất tương tác trong dung dịch [130].
Bảng 2.2. Bước sóng hấp thụ cao điểm trên dải sáng của các dung dịch MB Loại dung dịch Bước sóng hấp thụ cao điểm (nm)
MB+ 664
MBH2+ 741
(MB+)2 605
Hình 2.11. Quang phổ hấp thụ màu của dung dịch MB
Màu xanh đặc trưng của MB được sử dung làm chất chỉ thị oxi hóa khử trong hóa học phân tích. Dung dịch của MB có màu xanh khi môi trường oxi hóa, nhưng sẽ chuyển sang không màu nếu tiếp xúc với chất khử.
Để biểu diễn lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị chất hấp phụ (khối lượng, bề mặt) sử dụng đại lượng hấp phụ ký hiệu là q (mg/g). Đại lượng hấp phụ là một hàm của nhiệt độ, nồng độ hoặc áp suất: q = f(T,C) hoặc q = f(T, P), khi cố định nhiệt độ trong phương trình trên ta được đường hấp phụ đẳng nhiệt.
Để mô tả sự hấp phụ ở trạng thái cân bằng thường áp dụng các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ. Khi đó, đại lượng hấp phụ cân bằng phụ thuộc vào nồng độ chất bị hấp phụ (pha lỏng) hay áp suất riêng phần của chất bị hấp phụ (pha khí) lúc cân bằng. Có nhiều phương trình đẳng nhiệt hấp phụ được thiết lập cho hấp phụ trong những trường hợp khác nhau (đơn lớp, đa lớp, hấp phụ vật lý, hóa học, hấp phụ trên bề mặt phân cách pha rắn-lỏng, lỏng-khí…), nhưng đối với hấp phụ trên bề mặt phân cách pha rắn- lỏng thường sử dụng các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir, phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich và phương trình Redlich Peterson, phương trình giả bậc 2 (pseudo-second-order) thể hiện trong bảng 2.3 [131].
Bảng 2.3 Các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ
Phương pháp Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir e a e a m e C K C K q q + = 1 Freundlich n e F e K C q = 1/
Redlich Peterson g e e e C B AC q . 1+ = Giả bậc hai (Pseudo-second-order) e mCe Co V q =− +
Trên cơ sở nguyên tắc hấp phụ sử dụng pha rắn bề mặt riêng lớn để hấp phụ chất nhuộm, chúng tôi tiến hành khảo sát hoạt tính hấp phụ chất nhuộm methylene blue trên các vật liệu phân cấp Meso MOF để chứng minh ưu thế của vật liệu phân cấp mao quản so với các vật liệu vi mao quản.
2.3.1. Thí nghiệm khảo sát hoạt tính hấp phụ chất nhuộm MB
Trong một thí nghiệm điển hình, 90 ml dung dịch methylene blue 30 (mg/l) được tiếp xúc với 120 mg chất rắn bột mịn của các vật liệu MIL-101 trong cốc mỏ (100ml). Dung dịch được khuấy từ với tốc độ 500 (vòng/phút) từ lúc bắt đầu cho bột vật liệu vào dung dịch MB. Sau mỗi khoảng thời gian nhất định (30 phút) dùng xylanh trích lấy 5 ml dung dịch đem ly tâm thu lấy dung dịch khảo sát. Thí nghiệm được tiến hành trong thời gian 210 phút với 7 lần trích mẫu. Các mẫu dung dịch trích ra (khoảng 5 ml) sau khi lọc ly tâm được phân tích nồng độ bằng máy UV-vis pha lỏng trong giới hạn bước sóng từ 200 – 700 nm.
Thử nghiệm được chúng tôi tiến hành trên các vật liệu MIL-101 tổng hợp trong môi trường axit, Meso MIL-101, NH2-MIL-101(Al) và Meso NH2-MIL-101(Al).
2.3.2. Khảo sát động học hấp phụ methylene blue trên các vật liệu
Để nghiên cứu động học hấp phụ methylene blue (nồng độ 30 ppm) trên các vật liệu MIL-101. Chúng tôi áp dụng phương trình đẳng nhiệt hấp phụ giả bậc hai (pseudo-second-order). Phương trình được thể hiện dưới đây:
2 2 ) ( e t t k q q dt dq − = (2.15)
Trong đó: k : là hệ số hấp phụ (g/mg.phút); qe : là lượng chất bị hấp phụ khi cân bằng (mg/g); qt : là lượng chất bị hấp phụ sau thời gian t (mg/g).
)/ / ( ) / 1 ( 2 e e t q t kq t q + = (2.17)
Đồ thị khảo sát được thể hiện dưới dạng:
t q kq q t e e t . 1 1 2 + = (2.18)
Lượng chất bị hấp phụ khi đạt trạng thái cân bằng hấp phụ- giải hấp được khảo sát từ nồng độ dung dịch methylenen blue (Ce) sau phân tích UV-vis:
o o e e C C m V q =− + (2.19)
Trong đó: V : là thể tích dung dịch khảo sát (lít); m: khối lượng chất hấp phụ tiếp xúc (g); Ce : nồng độ dung dịch MB trong dung dich cân bằng (mg/l); Co : nồng độ dung dịch MB trong dung dịch khảo sát ban đầu (mg/l).
Chương III