KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Phân tích đặc trưng vật liệu MIL –
3.4. Phân tích đặc trưng vật liệu MesoNH2-MIL –101(Al) đa cấp mao quản
• Phổ IR
Hình 3.28. Phổ IR mẫu Meso NH2-MIL-101(Al)
Phân tích phổ hồng ngoại mẫu Meso NH2-MIL-101(Al) cho thấy:
- Hai dải tần số 3494 cm-1 và 3386 cm-1 tương ứng với dao động kéo dài bất đối xứng và đối xứng của các nhóm amin (-NH2).
- Hai dải tần số với cường độ pic thấp ở 3220 cm-1 và 3048 cm-1 cho thấy tương tác của một số nhóm amin (-NH2) với khung hữu cơ hoặc giữa chúng với nhau.
- Ở dải tần số thấp hơn, sự dao động uốn cong của liên kết N-H được quan sát thấy là một vai nhỏ ở 1625 cm-1 và dao động kéo dài C-N của vòng thơm ở 1336 cm-1
- Dải tần số 1570 cm-1 đặc trưng cho dao động bất đối xứng của liên kết C=O.
- Dải hấp thụ ở tần số 1440 cm-1 đặc trưng cho dao động kéo dài đối xứng của nhóm cacboxylic trong axit terephthalic. Dải hấp thụ ở tần số 780 cm-1 và 1120 cm-1 đặc trưng cho dao động của vòng benzen.
Đánh giá tổng quát dạng phổ hồng ngoại của mẫu NH2-MIL-101(Al) chúng tôi nhận đinh cấu trúc được hình thành trong vật liệu có thể là NH2-MIL-53(Al) [109] chứ không phải cấu trúc NH2-MIL-101(Al) như được báo cáo trong tài liệu [113].
• Nhiễu xạ XRD
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau Mil101(Al)-CTAB-72h
File: Tuong VH mau Mil101(Al)-CTAB-72h.raw - Type: Locked Coupled - Start: 1.000 ° - End: 40.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 0.8 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 20 s - 2-Theta: 1.000 ° - Theta:
Li n ( C p s) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 2-Theta - Scale 1 10 20 30 40 d= 9. 62 0 d= 7. 21 1 d= 5. 02 8 d= 4. 78 4 d= 4. 53 3 d= 3. 86 8 d= 3. 58 0 d= 3. 30 3 d= 3. 00 0 d= 2. 74 9 d= 2. 55 5 d= 2. 39 5
Hình 3.29. Giản đồ nhiễu xạ XRD mẫu Meso NH2 - MIL-101(Al)
Phân tích giản đồ nhiễu xạ XRD mẫu Meso NH2-MIL-101(Al) chỉ ra một pha rắn tinh thể NH2-MIL-53(Al) với nhóm pic đặc trưng ở các góc 9o; 12,5o; 18o; 19o; 20o; 23o; 25o; 27o; 30o; 35o. Đối chiếu với vật liệu NH2-MIL-53(Al) ở trên cho thấy cường độ nhóm pic đặc trưng cho Meso NH2-MIL-53(Al) xuất hiện với cường độ thấp hơn, chân pic rộng hơn đại diện một pha rắn tinh thể không hoàn hảo được hình thành.
• Phổ BET
Phân tích dữ liệu phổ BET của vật liệu Meso NH2-MIL-53(Al) (mẫu Meso NH2- MIL-101(Al)) thể hiện trên hình 3.30; 3.31; chúng tôi rút ra nhận xét như sau:
- Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ N2 của vật liệu NH2-MIL-53(Al) xuất hiện vòng trễ dạng II (theo phân loại IUPAC) đặc trưng cho vật liệu mao quản lớn. - Trên đường cong phân bố lỗ của vật liệu Meso NH2-MIL-53(Al) cho thấy vật liệu có cấu trúc đa cấp mao quản với phân cấp đường kính d1 = 9 nm; d3 = 45 nm và d4 = 70 nm. Trong đó phân cấp kích thước mao quản (< 50 nm) là chủ yếu. Tuy nhiên vật liệu Meso NH2-MIL-53(Al) có bề mặt riêng thấp, chỉ đạt 150 m2/g.
Hình 3.31. Phân bố lỗ theo dữ liệu giải hấp phụ N2 của mẫu Meso NH2-MIL-101(Al)
• Hiển vi điện tử quét SEM
Hình 3.32. Ảnh hiển vi điện tử quét SEM mẫu Meso NH2-MIL-101(Al)
Quan sát hình ảnh hiển vi điện tử quét SEM kết hợp với đặc trưng nhiễu xạ XRD cho thấy mẫu Meso NH2-MIL-101(Al) hình thành pha rắn tinh thể NH2-MIL-53(Al) với kích thước khá đồng đều khoảng 100 nm, tuy nhiên hình thái tinh thể có sự khác biệt so với pha rắn tinh thể hình thoi NH2-MIL-53(Al) đã tổng hợp được ở trên. Chúng tôi đưa ra nhận định rằng việc sử dụng chất định hướng cấu trúc CTAB đã làm thay đổi trạng thái tập hợp của pha rắn tinh thể Meso NH2-MIL-53(Al) hình thành trong điều kiện tổng hợp tương tự NH2-MIL-53(Al).
Dựa trên đề xuất được báo cáo bởi Jorge Gascon và nhóm nghiên cứu [113 b] cho rằng ở nồng độ tiền chất cao, pha MIL-101 phân hủy theo thời gian khi có sự hiện diện của nước trong quá trình tổng hợp dẫn tới làm giảm sự ổn định của cấu trúc này ngay cả khi tổng hợp được thực hiện với DMF khan, nguyên nhân bởi một lượng nhỏ của nước trong nguồn muối nhôm ngậm nước (AlCl3.6H2O) cũng đủ để thủy
phân các cấu trúc MIL-101 ở điều kiện tổng hợp, dẫn tới sự sắp xếp lại cấu trúc hình thành pha tinh thể NH2-MIL-53(Al). Báo cáo [113b] cũng cho thấy một pha rắn trung gian cấu trúc MOF-235 được hình thành trước khi diễn ra sự sắp xếp cấu dạng tứ diện supertetrahedral MIL-101(Al) hoặc octahedral MIL-53(Al). Kết quả hình thành cấu trúc NH2-MIL-101(Al) hay NH2-MIL-53(Al) phụ thuộc vào nồng độ các tiền chất trong hỗn hợp phản ứng, đặc biệt là nồng độ Al3+ và nước (H2O) bởi vậy chúng tôi cho rằng có thể mọi nỗ lực nhằm tổng hợp vật liệu chức năng hóa amino (Amino
functionalize) NH2-MIL-101(Al) phụ thuộc vào phương pháp tổng hợp và nguồn tiền
chất nhôm sử dụng. Ở đây chúng tôi sử dụng nguồn AlCl3.6H2O (97%, Trung Quốc) trong khi báo cáo tổng hợp NH2-MIL-101(Al) [113a] sử dụng AlCl3.6H2O (99%, Sigma Aldrich), chính vì vậy chúng tôi tiến hành thử nghiệm phương án tổng hợp khác với nguồn AlCl3.6H2O (97%, Trung Quốc) được sấy nóng 120 oC trong 6 giờ trước khi phân tán trong dung môi DMF và một dung dịch phản ứng khác được chuẩn bị với nguồn AlCl3.6H2O (97%, Trung Quốc) chưa sấy. Cả hai dung dịch phản ứng được dung nhiệt trong thời gian 24 giờ ở 130 oC. Kết quả đặc trưng nhiễu xạ XRD thể hiện trên (hình 3.33 và 3.34) cho thấy hai pha rắn tinh thể khác nhau đã hình thành trong mỗi hỗn hợp sau tổng hợp.
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau Mil101(Al)-CTAB-24h-H2O
File: Tuong VH mau Mil101(Al)-CTAB-24h-H2O.raw - Type: Locked Coupled - Start: 1.000 ° - End: 40.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 0.8 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 9 s - 2-Theta: 1.000 ° - Th
L in ( C p s) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 2-Theta - Scale 1 10 20 30 40 d= 9 .4 35 d = 7. 11 7 d= 4. 98 0 d= 4. 73 4 d= 4. 51 0 d= 3. 84 9 d= 3. 56 8 d= 3. 2 86 d = 2. 98 8 d= 2. 73 2 d= 2 .5 98 d= 2. 54 7
Hình 3.33. Giản đồ nhiễu xạ XRD mẫu NH2- MIL-101(Al) dung nhiệt 24h
Phân tích giản đồ nhiễu xạ XRD mẫu NH2-MIL-101(Al) dung nhiệt 24 giờ đại diện một pha rắn tinh thể NH2-MIL-53(Al) với nhóm pic đặc trưng ở các góc 9o; 12,5o; 18o; 19o; 20o; 23o; 25o; 27o; 30o; 35o. Đối chiếu với vật liệu NH2-MIL-53(Al) ở trên cho thấy cường độ nhóm pic đặc trưng cho NH2-MIL-53(Al) xuất hiện với cường độ cao tương tự với nhiều điểm tương đồng trên dạng phổ.
Báo cáo Jorge Gascon và nhóm nghiên cứu [113 b] cho rằng xu hướng hình thành cấu trúc octahedral NH2-MIL-53(Al) diễn ra với tốc độ tăng trưởng tinh thể nhanh khi khảo sát các dung dịch tổng hợp có chứa tỷ lệ H2O/DMF ≥ 0,1/0,9; khi tỷ lệ này ≤ 0,1/0,9 thì sản phẩm rắn có hình thành cấu trúc MIL-101 và hoặc MIL-53. Như vậy với kết quả đặc trưng XRD (hình 3.33) chúng tôi nhận định nếu trong dung dịch tổng hợp có chứa một lượng nước vượt quá giới hạn này, thì khi cấu trúc MOF- 235 giải thể, các cấu tử tham gia phản ứng sẽ sắp xếp lại và tăng trưởng hình thành cấu trúc NH2-MIL-53(Al). Để chứng minh giả thiết này, mẫu NH2-MIL-101(Al) tổng hợp với nguồn nhôm clorua đã sấy được chúng tôi đặc trưng nhiễu xạ XRD (hình 3.34).
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau Mil101(Al)-CTAB-24h
File: Tuong VH mau Mil101(Al)-CTAB-24h.raw - Type: Locked Coupled - Start: 1.000 ° - End: 40.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 0.8 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 15 s - 2-Theta: 1.000 ° - Theta:
Li n ( C p s) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 2-Theta - Scale 1 10 20 30 40 d= 9. 90 9 d=9. 39 0 d= 9. 05 5 d= 3. 25 2 d= 2. 80 0 d= 2. 59 2 d= 4. 99 3 d= 7. 21 6 d= 6. 22 6
Hình 3.34. Giản đồ nhiễu xạ XRD mẫu NH2- MIL-101(Al) dung nhiệt 24h với nguồn AlCl3.6H2O đã sấy 120 oC /6h
Phân tích giản đồ nhiễu xạ XRD mẫu NH2-MIL-101(Al) dung nhiệt 24 giờ với nguồn nhôm clorua đã sấy cho thấy nhóm pic đặc trưng cấu trúc MOF-235 [113 d] ở các góc 9º; 10º; 12,5º; 14º; 18º; xuất hiện với cường độ thấp cho thấy có thể cấu trúc MOF-235 đang trong giai đoạn hình thành hoặc đang giải thể. Điều này phù hợp với luận điểm được đề xuất về cấu trúc MOF-235; một pha rắn tinh thể trung gian hình thành trong điều kiện tổng hợp NH2-MIL-101(Al) và NH2-MIL-53(Al) trong báo cáo [113b]. Như vậy chúng tôi cho rằng sự tham gia của nước có ảnh hưởng rất lớn, một lượng nước vượt quá giới hạn nào đó sẽ thúc đẩy sự thủy phân của pha chứa nhôm hóa trị (III) trong cấu trúc MOF-235, làm cho cấu trúc này giải thể nhanh chóng dẫn tới tốc độ tăng trưởng tinh thể lớn hơn so với tốc độ tạo mầm siêu tứ diện MIL-101 hình thành bởi liên kết của cụm trime Al(III) với cầu nối 2-amino-terephtalate, kết quả tinh thể tăng trưởng theo hướng cấu trúc cụm bát diện AlO4(OH)2 liên kết với cầu nối 2-amino-terephtalate hình thành nên tinh thể NH2-MIL-53(Al) [113b]. Thể hiện trên (hình 3.24; 3.35) trong đồ án.
Hình 3.35. Cấu trúc MOF-235 và kênh mao quản NH2-MIL-53(Al)
• Hiển vi điện tử quét SE(M)
Hình 3.36. Ảnh hiển vi điện tử quét SEM NH2-MIL-101(Al) và NH2-MIL-53(Al) tham khảo Supporting Information của báo cáo [113 b].
Bảng 3.1 Dữu liệu kết quả đặc trưng BET
Mẫu vật liệu SBET (m2/g) dtb (nm) Phân cấp đường kính lỗ (nm)
MIL-101 2980 4,3 d1=2,9; d2= 6
MIL-101 nano 1842 9,0 d1= 3,2; d2= 6,9; d3= 14 Meso MIL-101 406 15 d1= 3,5; d2= 50; d3= 70
NH2-MIL-53(Al) 102 3,2 d = 3,2
MesoNH2-MIL-53(Al) 150 32,3 d1= 9; d2= 45; d3= 70