Trên cơ sở kết hợp các tiểu phân hữu cơ và vô cơ, các vật liệu xốp cấu trúc tinh thể đã được nghiên cứu tổng hợp lên đến hàng ngàn cấu trúc MOFs [29]. Đạt được nhiều tiến bộ đáng kể trong lĩnh vực xúc tác, phân tách. Tuy nhiên, một số yếu tố đang cản trở sự phát triển của các ứng dụng MOFs trong các lĩnh vực nghiên cứu quan trọng. Đầu tiên, sự phát triển phi mã của các nghiên cứu MOFs thúc đẩy sự ra đời của các nguyên lý tổng hợp, dẫn tới các công trình nghiên cứu không đầy đủ mà hầu như không được phát triển tiếp sau đó. Hơn nữa, mặc dù một số vật liệu MOFs như MIL-101 [18], Mil-53 [92], ZIF-1 [93] CPO-27 [94, 95] và UIO-66 [96, 97] cho thấy sự ổn đinh nhiệt và tính chất hóa học khác thường nhưng việc sử dụng các cấu trúc MOFs trong các ứng dụng làm xúc tác, phân tách phần lớn vẫn còn hạn chế bởi thiếu các nhóm chức năng và tính chọn lọc trong hầu hết các vật liệu MOFs. Các phương án thực tế để tạo ra các vật liệu rắn chức năng bao gồm tổng hợp trực tiếp
99] nhằm cấy ghép các nhóm hoạt động trên các vị trí kim loại của cấu trúc nhất định [104] và bao bọc bên ngoài các tâm hoạt động [105]. Một trong những thách thức hiện nay là sự phát triển các MOFs cấu trúc ổn định có chứa các vị trí nhóm chức năng hữu cơ [106, 107] có thể sử dụng trực tiếp hoặc sau khi tổng hợp biến tính. Thật vậy, hầu hết những dẫn chứng hiện có trong các tài liệu về tổng hợp các nhóm chức năng đã được thưc hiện trên MOFs có sự ổn định hạn chế. Tuy nhiên, sự kết hợp các phối tử bổ sung bán chức năng không phải dễ dàng, đặc biệt là nhóm này có thể phối trí trực tiếp với các ion kim loại, kết quả đó phụ thuộc rất lớn vào điều kiện phản ứng được lựa chọn. Cho tới nay chỉ có một số ít nghiên cứu chức năng hóa amino trên khung hữu cơ [108-112] được biết đến trong hơn mười ngàn cấu trúc MOFs đã báo cáo.
Một vật liệu mới MIL-101 trên cơ sở kim loại nhôm và có chứa nhóm chức amin đã được tổng hợp thành công bởi nhà khoa học Jorge Gascon và đồng nghiệp [113]. Pha rắn tinh khiết NH2-MIL-101(Al) chỉ có thể được hình thành trong điều kiện tổng hợp rất cụ thể, mà cả nguồn kim loại và dung môi sử dụng đều đóng vai trò quan trọng. Kết quả thu được chất rắn xốp có tính ổn định nhiệt và đặc tính hóa học cao, phân hủy ở trên 650 K trong không khí. NH2-MIL-101(Al) cung cấp một khả năng phân tách CO2 tuyệt vời: sự kết hợp của tính ổn định, khả năng chịu áp lực hấp phụ, độ chọn lọc cao và tái sinh nhanh chóng làm cho vật liệu mới này trở thành một ứng cử viên hấp dẫn cho các ứng dụng trong nâng cấp khí tự nhiên và khí sinh học. Khả năng lưu trữ CO2 lên tới 62 % ở nhiệt độ phòng trong điều kiện áp suất 3MPa. Ngoài ra, hiệu quả phân tách tuyệt vời của NH2-MIL-101(Al) cho thấy hoạt tính cao làm xúc tác phản ứng Knoevenagel ngưng tụ benzaldehyde với ethyl cyanoacetate ở 313 K ngay cả trong dung môi không cực như Toluene.
Trong công việc cụ thể, nhóm nghiên cứu tập trung vào sự kết hợp của nhóm amino trên khung hữu cơ [114]. Chất rắn lai (hybrid solid) MIL-101 này được xây dựng từ đơn vị siêu tứ diện (supertetrahedral: ST), được hình thành bằng cách kết hợp phối tử terephthalate với khối trime (trimeric) của kim loại hóa trị (III) tạo thành cụm bát diện (octahedral clusters) (Hình 1.15).
Hình 1.15. Đơn vị cấu trúc cơ bản của vật liệu NH2-MIL-101(Al)
Cấu tạo khối chất rắn chứa hai loại lồng dạng cầu kích thước trung bình
(mesoporous) được hình thành bởi 12 ngũ giác và 16 mặt tương ứng. Các hốc nhỏ có
đường kính 1,2 nm trong khi các hốc lớn lục giác là 1,6 nm (hình1.16). Sự có mặt của các vị trí kim loại phối trí không no (coordinatively unsaturated metal sites:
CUS) tạo ra MIL-101 có tính axit Lewis [31] và quan trọng hơn, cho phép gắn nhóm chức năng của nó thông qua quá trình ghép nối [114]. Lỗ mao quản có hai kích thước khác nhau, độ xốp cao cùng với sự ổn định nhiệt, ổn định hóa học làm cho nó trở thành một ứng cử viên tuyệt vời cho ứng dụng phân tách khí và xúc tác của MIL-101.
Hình 1.16. Hình thái cấu trúc NH2-MIL-101(Al): Cấu trúc MTN của các lồng mesoporous; khối siêu tứ diện (supertetrahedral); các cửa sổ ngũ giác và lục giác.
Khi xét đến thiết kế mạng lưới, chỉ MIL-101(Cr) và NH2-MIL-101(Fe) được biết đến cho đến nay [110], trong khi để MOFs tạo ra bởi kim loại hóa trị (III) và các cầu nối terephthalate thì cấu trúc MIL-53 có thành phần hóa học rộng lớn hơn cả về kim loại và các mối liên kết chức năng đã được biết đến. Điều này không ngạc nhiên khi xem xét MIL-101 là sản phẩm động học và MIL-53 là cấu trúc nhiệt động lực học được ưu tiên tăng trưởng khi bắt đầu từ quá trình composit hóa [110]. Tổng hợp tương tự sau này cũng nhằm mục đích chức năng hóa amino trên các MOFs-Al khác, sản phẩm chức năng hóa trên MIL-101(Fe) đã được báo cáo và áp dụng làm chất mang dược phẩm trong y tế [85] thể hiện sự ổn định nhiệt và hóa học tương đối thấp. Ở đây Jorge Gascon báo cáo tổng hợp một pha rắn tinh khiết của cấu trúc MIL- 101(Al). Kết quả cho thấy một hợp chất hóa học có cấu trúc tinh thể và sự ổn định nhiệt cao. Các đặc tính phân tách đã được đánh giá về mức độ chọn lọc thành phần hấp phụ và phân tách hỗn hợp, chứng minh rằng khung hữu cơ được gắn nhóm chức năng amino là một ứng cử viên tuyệt vời cho việc phân tách chọn lọc CO2 từ khí Metan và Nitơ. Hơn nữa, nhờ sự có mặt của các nhóm amino, NH2-MIL-101(Al) thể hiện tính chất xúc tác nổi bật và là một ứng cử viên hoàn hảo cho việc tổng hợp vật liệu chức năng hóa liên kết cộng hóa trị.
Trên cơ sở vật liệu chức năng hóa amino (amino functionalize) NH2-MIL- 101(Al) được báo cáo bởi nhóm nghiên cứu của Jorge Gascon và Freek Kapteijn [113]. Chúng tôi tiến hành nghiên cứu tổng hợp vật liệu chức năng hóa amino NH2- MIL-101(Al) sử dụng tiền chất AlCl3.6H2O (97%, China) và axit 2-amino-terephtalic (99%, Sigma Aldrich) trong điều kiện tổng hợp sử dụng dung môi N,N-dimetyl formamide (DMF) dung nhiệt ở 130 oC trong 72 giờ.
Một phương án tổng hợp khác được chúng tôi tiến hành trong cùng điều kiện nhưng có sử dụng một lượng nhất định của siêu phân tử Cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) làm tác nhân định hướng cấu trúc nhằm mục tiêu tổng hợp vật liệu phân cấp mao quản micro-meso-macropore MIL-101 chức năng hóa amino cấu trúc NH2-MIL-101(Al) tương tự như trường hợp tổng hợp vật liệu Meso MIL-101 đa cấp mao quản đã được trình bày trong mục 1.2.2. Cấu trúc này được chúng tôi gọi tên là Meso NH2-MIL-101(Al).
Chương 2