Vật liệu mao quản trung bình (mesopore) và gamma nhôm oxit

Vật liệu mao quản trung bình (mesopore) và gamma nhôm oxit

Vật liệu mao quản trung bình (mesopore) và gamma nhôm oxit BÁO CÁO NGHIÊN CỨU KHOA HỌC Ứng dụng của các vật liệu mao quản là vô cùng rộng trong nhiều ngành, nhiều lĩnh vực. Nhôm oxit hoạt tính có độ phân tán cao và cấu trúc khuyết, ở dạng γ-Al 2 O 3 do có thể tích mao quản và diện tích bề mặt lớn, nên được sử dụng làm chất hấp phụ, đặc biệt là trong công nghiệp dược phẩm, đặc tính hấp phụ của γ- Al 2 O 3 dùng để tách asen, flo trong nước sinh hoạt, tách các hợp chất đa vòng, các chất hữu cơ dễ bay hơi và nghiên cứu khả năng tách một số chất độc trong khói thuốc lá. Nhôm oxit còn có vai trò quan trọng trong việc làm khô chất lỏng và khí, hấp phụ chọn lọc trong ngành xăng dầu 1. Vật liệu mao quản trung bình (mesopore) và gamma nhôm oxit 1.1.Giới thiệu chung về vật liệu mao quản trung bình (MQTB) γ-Al 2 O 3 là một loại vật liệu mao quản. Theo qui định của hiệp hội IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) thì vật liệu mao quản có thể chia làm 3 loại: • Vật liệu vi mao quản: đường kính lỗ xốp d < 2nm, ví dụ: zeolit và các vật liệu có cấu trúc tương tự zeolit như aluminosilicat, aluminophotphat • Vật liệu mao quản trung bình: đường kính lỗ xốp 2nm < d < 50nm, ví dụ: M41S, MSU, SBA, • Vật liệu mao quản lớn: đường kính lỗ xốp d > 50nm, ví dụ: các gel mao quản, thuỷ tinh mao quản Trong ba loại vật liệu kể trên, thì vật liệu MQTB hay còn gọi là vật liệu mesopore là hay gặp nhất và có tác dụng rất lớn trong nghiên cứu xúc tác dị thể. Vật liệu mesopore là một trong những vật liệu quan trọng trong hóa học hấp phụ và xúc tác vì nó có tính chất chọn lọc cao. Các loại vật liệu oxit như oxit silic, oxit nhôm, oxit titan và oxit zircon với kích thước lỗ xốp trung bình có 1 Vật liệu mao quản trung bình (mesopore) và gamma nhôm oxit nhiều đặc tính tốt, có thể ứng dụng làm chất mang và chât hấp phụ chọn lọc trong công nghiệp lọc hóa dầu. Vật liệu mesopore là vật liệu có cấu trúc là những lỗ mao quản trung bình, có hệ thống mao quản sắp xếp đồng nhất với kích thước lỗ xốp từ 20-200Å nên nó cho phép các phân tử có kích thước lớn khuyếch tán và chuyển hóa qua mao quản. Vật liệu MQTB đã khắc phục được những hạn chế của các loại zeolite với đường kính mao quản cỡ 10Å. Tuy hoạt tính xúc tác không cao bằng zeolite nhưng độ chọn lọc của nó cao hơn. Việc tìm ra phương pháp tổng hợp họ vật liệu MQTB đầu thập kỷ 90 đã mở ra hướng nghiên cứu mới trong lĩnh vực nghiên cứu xúc tác. Họ vật liệu này đư- ợc ký hiệu là M41S có cấu trúc mao quản với độ trật tự rất cao và kích thước mao quản rất đồng đều. Kích thước mao quản có thể dao động trong khoảng rộng từ 20-100Å, tuỳ thuộc vào điều kiện tổng hợp như: bản chất chất hoạt động bề mặt, bản chất tiền chất vô cơ, nhiệt độ phản ứng Họ vật liệu này gồm nhiều dạng: MCM-41 (cấu trúc lục lăng), MCM-48 (cấu trúc lập phương), MCM-50 (cấu trúc lớp mỏng). Những năm gần đây, các nhà khoa học đã tổng hợp được họ vật liệu MQTB mới ký hiệu SBA. Vật liệu này có độ trật tự cao, kích thước mao quản có thể lên tới 500Å. Cấu trúc của SBA phụ thuộc chủ yếu vào loại chất hoạt động bề mặt được sử dụng và cho đến nay họ SBA đã có 16 loại từ SBA-1 đến SBA-16. 1.2.Phân loại vật liệu MQTB Người ta có thể phân loại vật liệu MQTB theo cấu trúc của chúng theo các dạng sau: • Cấu trúc lục lăng (hexagonal): MCM-41, SBA-15. 2 Vật liệu mao quản trung bình (mesopore) và gamma nhôm oxit • Cấu trúc lập phương (cubic): MCM-48, SBA-16. • Cấu trúc lớp mỏng (laminar): MCM-50. a - Lục lăng b - Lập phương c - Lớp mỏng Hình 1: Các dạng cấu trúc của vật liệu MQTB Dựa vào thành phần vật liệu thì chia vật liệu MQTB thành 2 nhóm: • Vật liệu MQTB chứa silic : MCM, SBA. Trong nhóm này còn bao gồm các vật liệu MQTB có thể thay thế một phần silic mạng lưới bằng các kim loại khác như Ti, Al, Ru… • Vật liệu MQTB không chứa silic: ZrO 2 , TiO 2 … 1.3. Cấu trúc của γ- Al 2 O 3 mao quản trung bình Tùy theo phương pháp tổng hợp mà γ-Al 2 O 3 MQTB tạo thành có cấu trúc khác nhau. Nếu tổng hợp trong môi trường bazơ, người ta chia thành ra ba dạng cấu trúc xác định. Đó là: • Dạng cấu trúc với các mao quản hình trụ, sắp xếp trật tự thành hình lục giác. Giữa các mao quản không có sự kết nối với nhau. • Dạng cấu trúc không gian ba chiều, các mao quản phân bố không trật tự tạo ra cấu trúc giống như quả cầu. • Dạng cấu trúc với các mao quản sắp xếp trật tự theo lớp thành các phiến mỏng 3 Vật liệu mao quản trung bình (mesopore) và gamma nhôm oxit Hình 2: Ba dạng cấu trúc hình thành khi tổng hợp trong môi trường bazơ Nếu tổng hợp trong môi trường axit, vật liệu MQTB tạo thành có thể có cấu trúc không gian dạng lập phương. Hình 3: dạng cấu trúc hình thành khi tổng hợp trong môi trường axit Cấu trúc của nhôm oxit được xây dựng từ các đơn lớp của các quả cầu bị xếp chặt, lớp này có dạng tâm đối mà ở đó mọi ion O 2- được định vị ở vị trí 1. Lớp tiếp theo được phân bố trên lớp thứ nhất, ở đó tất cả các quả cầu thứ hai nằm ở vị trí lõm sâu của lớp thứ nhất (vị trí 2). Lớp thứ ba được phân bố trên các hố sâu khác của lớp thứ nhất (vị trí 3) 4 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 2 2 2 2 2 2 3 3 3 Vật liệu mao quản trung bình (mesopore) và gamma nhôm oxit Hình 4: Cấu trúc khối của γ - Al 2 O 3 . Các cation kim loại trong đó Al 3+ nhất thiết được phân bố trong không gian giữa các lớp bó chặt anion. Lỗ hổng duy nhất mà ion Al 3+ có thể phân bố là ở giữa hai lớp. Một khả năng khác, các ion Al 3+ nằm ở vị trí trên lỗ hổng tam giác, lớp oxy thứ hai thuộc vị trí 2 được phân bố trên ion Al 3+ . Ion Al 3+ trong trường hợp này nằm ở vị trí tâm bát diện Hình 5: Sự phân bố của Al 3+ trong mạng không gian. Al 3+ 5 Vật liệu mao quản trung bình (mesopore) và gamma nhôm oxit Lớp oxy thứ hai của oxit trong vị trí 2 phân bố trên Al 3+ . Nếu tiếp tục sắp xếp bằng phương pháp này thì một ion Al 3+ được bao bọc bởi 3 ion oxy, để thoả mãn độ trung hoà điện tích thì cần thiết phải trống một trong ba vị trí của cation. Sự thiếu vắng này dẫn đến khả năng sắp xếp trong mạng thành các hình lục giác đều mà đỉnh là các Al 3+ Hình 6: Vị trí ion Al 3+ trong cấu trúc bó chặt anion. Khi tách nước cấu trúc có thể đưa đến cấu trúc bó chặt khối lục diện chuyển sang lập phương. Trong cấu trúc lập phương bó chặt khối bát diện rỗng chứa các ion nằm ở trung tâm, đồng thời khối bát diện kết hợp với khối tứ diện và tạo khoảng không gian cho các cation bé. Al 3+ có thể vào khối bát diện và tứ diện. 6 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 O 2- Al 3+ Vật liệu mao quản trung bình (mesopore) và gamma nhôm oxit Hình 7: Hai lớp đầu tiên của tinh thể γ - Al 2 O 3 Trong nhôm oxit oxy được bao gói theo kiểu khối lập phương bó chặt, còn đối với cation thì một trong hai cation nằm ở khối 4 mặt, cation kia nằm trong khối 8 mặt. ở trường hợp này khi có mặt hydro thì công thức của η-Al 2 O 3 và γ- Al 2 O 3 có thể viết tương ứng: (H 1/2 Al 1/2 )Al 2 O 4 hay Al(H 1/2 Al 3/4 )O 4 trong đó các ion nhôm nằm trong khối tứ diện. Proton không nằm trong lỗ trống tứ diện mà nằm trên bề mặt trong dạng nhóm OH - . Như vậy một trong 8 ion O 2- nằm trên bề mặt trong dạng OH - . Điều đó có nghĩa tinh thể bộ và phần lớn các nhóm OH - nằm trên bề mặt. Vì vậy η- Al 2 O 3 và γ- Al 2 O 3 có diện tích bề mặt lớn và trên bề mặt chứa nhiều OH - liên kết. Các nhôm oxit khác nhau về tỷ lệ ion nhôm trong khối tứ diện và bát diện, cũng như mức độ bao bọc đối xứng ion Al 3+ trong lỗ trống tứ và bát diện. η- Al 2 O 3 chứa ion Al 3+ trong khối tứ diện lớn hơn trong γ- Al 2 O 3 . η- Al 2 O 3 có cấu trúc lập phương bó chặt, có 2 dạng phân bố ion Al 3+ . Dạng thứ 1 tạo thành do sự chuyển dịch 2/3 cation từ vị trí bát diện sang tứ diện. Dạng thứ 2, ion Al 3+ chỉ phân bố trong lỗ trống bát diện. Trong γ- Al 2 O 3 , ở lớp thứ 2 ion Al 3+ chỉ phân bố trong lỗ trống bát diện, còn lớp thứ nhất ion Al 3+ phân bố đều trong lỗ trống tứ và bát diện. 1.3.1. Tính chất bề mặt của γ-Al 2 O 3 : Tính chất hóa học bề mặt của γ-Al 2 O 3 liên quan trực tiếp đến tính chất xúc tác và hấp phụ của chúng. γ-Al 2 O 3 hoạt tính, ngoài Al 2 O 3 tinh khiết thường chứa từ 1 ÷ 5% nước. Phụ thuộc vào điều kiện chế tạo, trong γ-Al 2 O 3 có thể chứa oxit kim loại kiềm, oxit sắt, ion sunfat. Các tạp chất này có ảnh 7 Vật liệu mao quản trung bình (mesopore) và gamma nhôm oxit hưởng đến tính chất xúc tác của γ-Al 2 O 3 . Ví dụ như sự có mặt của SO 4 2- và một số anion khác làm tăng độ axit của γ-Al 2 O 3 . Phụ thuộc vào nhiệt độ, γ-Al 2 O 3 có thể hấp phụ nước ở dạng phân tử H 2 O hoặc dạng ion OH - . Khi tiếp xúc với hơi nước ở nhiệt độ thường, γ- Al 2 O 3 hấp phụ nước ở dạng phân tử H 2 O không phân ly. Nước liên kết với bề mặt bằng liên kết hidro bền vững. Ở áp suất hơi nước cao, quan sát thấy quá trình hấp phụ vật lý một lượng nước lớn, nhưng lượng nước này dễ tách ra khi nung mẫu ở nhiệt độ 120 0 C. Bằng phương pháp phổ hồng ngoại đã chứng minh được rằng, ở nhiệt độ thấp trên bề mặt γ-Al 2 O 3 tồn tại nước ở dạng không phân ly, khi sấy mẫu ở 300 0 C lượng nước phân tử không bị tách khỏi bề mặt tạo nên nhóm hidroxyl bề mặt. Ở nhiệt độ cao, ion OH - dần tách khỏi oxit ở dạng H 2 O, nhưng ngay cả ở nhiệt độ 800 ÷ 1000 0 C và áp suất chân không trong nhôm oxit vẫn chứa một lượng nước nhất định. Ion OH - thể hiện tính chất tâm axit Bronsted. Trong quá trình dehidrat hóa, hai nhóm OH - hợp lại tạo thành một phân tử nước, ion oxi ở lại trên bề mặt tạo nên cầu oxi. Ở một khía cạnh khác có thể thấy rằng khi hai nhóm OH - ở cạnh nhau tác dụng để lại một nguyên tử nhôm thiếu điện tử và nó thể hiện như một tâm Lewis. Như vậy, trên bề mặt nhôm oxit tồn tại cả hai loại tâm: tâm Bronsted và Lewis. Tâm Bronsted và Lewis là các trung tâm xúc tác hoạt tính trên bề mặt nhôm oxit 1.3.2. Cấu trúc xốp của γ-Al 2 O 3 : 1.3.2.1. Diện tích bề mặt riêng: 8 Vật liệu mao quản trung bình (mesopore) và gamma nhôm oxit γ-Al 2 O 3 đi từ gel Bemite có diện tích bề mặt vào khoảng 150 ÷ 250m 2 /g, chứa nhiều lỗ xốp có đường kính từ 30÷120A 0 và thể tích lỗ xốp từ 0,5÷1 cm 3 /g . Diện tích bề mặt riêng của oxit nhôm phụ thuộc vào cả nhiệt độ nung, thời gian nung, bầu không khí tiến hành nung. Do đó muốn thu được oxit nhôm có diện tích bề mặt riêng cao ta phải lựa chọn chế độ nung thích hợp. Thực nghiệm cho thấy tốt nhất là nên nung từng lớp mỏng, có dòng không khí đi qua. 1.3.2.2. Kích thước và thể tích lỗ xốp γ-Al 2 O 3 : Hầu hết diện tích bề mặt của oxit nhôm đi từ Gibbsite, Bayerit hoặc Bemit đều có nguồn gốc từ những lỗ xốp rất nhỏ khoảng 10÷20 A 0 . Những lỗ xốp này bắt nguồn từ những khe hở của một phiến tinh thể hoặc khoảng trống giữa các phiến tinh thể oxit nhôm riêng biệt. Mặc dù có nhiều lỗ xốp có kích thước lớn nhưng trong oxit nhôm có nguồn gốc từ trihidroxit nhôm thì những lỗ xốp nhỏ vẫn quyết định phần lớn trong bề mặt và chiếm tổng thể tích lỗ xốp. Đặc tính cấu trúc của oxit nhôm cũng thay đổi theo nhiệt độ nung. Khi nung quá nhiệt độ mà tại đó oxit nhôm thu được có diện tích bề mặt lớn nhất, oxit nhôm bắt đầu bị sập cấu trúc (thiêu kết) dẫn đến giảm diện tích bề mặt và thể tích lỗ xốp. Tổng thể tích lỗ xốp lớn nhất của oxit nhôm thu được từ trihidroxit nhôm là 0,5 cm 3 /g. 2. Ứng dụng của gamma nhôm oxit 2.1.Ứng dụng chung của nhôm oxit 9 Vật liệu mao quản trung bình (mesopore) và gamma nhôm oxit Sản lượng alumina hàng năm trên thế giới vào khoảng 45 triệu tấn, hơn 90% trong số đó được sử dụng để sản xuất nhôm. Ứng dụng chủ yếu của nhôm oxit là trong các ngành công nghiệp sản xuất vật liệu chịu nhiệt, gốm, đánh bóng bề mặt và mài mòn, một lượng đáng kể nhôm oxit còn được sử dụng trong sản xuất zeolite, làm chất phủ bề mặt và vật liệu chống cháy. Nhôm oxit dạng bột được sử dụng làm phương tiện ghi trong máy phân tích sắc ký, với 3 trạng thái: bazơ (pH 9,5), dạng axit (pH 4,5) và dạng trung hòa. Trong lĩnh vực quang học, hãng GE đã phát triển “Lucalox” vào năm 1961, một dạng alumina trong suốt được sử dụng trong đèn hơi natri, đèn hơi flo. Trong các ứng dụng y học và sức khỏe, alumina được sử dụng để chế tạo các chi tiết thay thế xương hông. Alumina và các hợp chất hóa học của alumina được sử dụng để lọc nước, một vài hợp chất như: nhôm sunfat Al 2 (SO 4 ) 3 , nhôm clorohydrat Al n Cl 3n-m (OH) m , natri aluminat NaAlO 2 hiện đang được sử dụng để lọc bỏ các hợp chất flo trong nước. Alumina cũng có mặt trong thành phần chế tạo kem đánh răng. Alumina được sử dụng vì độ cứng và bền của nó. Hầu hết các loại ván gỗ lát nền hiện nay đều có lớp phủ cứng bảo vệ bên ngoài là nhôm oxit. Vào năm 2004, công ty 3M đã phát triển một kỹ thuật tạo ra một loại vật liệu gốm mới, kết hợp từ nhôm oxit và các nguyên tố đất hiếm, tạo thành một loại thủy tinh rất bền, được gọi là “alumina trong suốt”. Alumina có thể được phát triển trên bề mặt nhôm nhờ quá trình anốt hóa hoặc oxy hóa điện phân bằng plasma. Chính sự bền vững và tính mài mòn của nhôm oxit đã khiến nó có độ cứng rất cao, đạt tới vị trí thứ 9 trên thang chia Mohs (thang chia tính cứng của vật liệu). Alumina được sử dụng rộng rãi làm bột mài thô và bột mài mịn, được sử dụng thay thế cho những loại bột mài chế tạo từ kim cương. Nhiều loại giấy 10 [...]... vật liệu lỗ xốp, vật liệu có cấu trúc mao quản ngày càng nhiều trong công nghệ hoá học điển hình là ứng dụng hấp phụ Vật liệu có cấu trúc mao quản chính là vật liệu mà trong lòng nó có các ống nhỏ Việc sắp xếp các mao quản có trật tự hay không còn phụ thuộc vào phương pháp và quá trình tổng hợp vật liệu Tuỳ thuộc vào kích thước mao quản mà người ta phân loại các loại vật liệu: • Micropore: là vật liệu. .. thấp Để làm giàu và tinh chế các phân đoạn dầu như phân tách các hợp chất vòng từ các parafin hay olefin thì nhôm oxit có thể hấp phụ hỗn hợp các vòng thơm, vòng no Nhôm oxit cũng có thể hấp phụ hỗn hợp của các hydrocacbon chưa bão hòa có nhiệt độ sôi cao, các hợp chất màu từ sáp, dầu, chất béo 14 Vật liệu mao quản trung bình (mesopore) và gamma nhôm oxit Nhôm oxit mao quản trung bình hấp phụ hỗn hợp... boehmit sang dạng γ-Al2O3 26 Vật liệu mao quản trung bình (mesopore) và gamma nhôm oxit KẾT LUẬN • Đã nghiên cứu và đưa ra một phương pháp tổng hợp gamma oxit nhôm có khác biệt lớn với những phương pháp đã được nghiên cứu trước đây • Đã nghiên cứu được ảnh hưởng của tiền chất trong quá trình phản ứng điều chế gamma oxit nhôm Và khẳng định được rằng: để điều chế gamma oxit nhôm với chất lượng tốt (độ... trung bình có đường kính mao quản từ 2 đến 50 nm Mesopore có rất nhiều ứng dụng Trong công nghiệp 13 Vật liệu mao quản trung bình (mesopore) và gamma nhôm oxit hoá học, mesopore có ứng dụng lớn nhất làm xúc tác, làm vật liệu hấp phụ, • Macropore: là vật liệu có kích thước mao quản lớn có đường kính mao quản lớn hơn 50 nm Macropore hiện nay được nghiên cứu khá nhiều do đặc tính chọn lọc cao trong vai.. .Vật liệu mao quản trung bình (mesopore) và gamma nhôm oxit nhám cũng sử dụng nhôm oxit tinh thể Mặt khác, alumina có nhiệt dung riêng thấp nên được sử dụng rộng rãi trong các hệ thống thiết bị nghiền, đặc biệt là sử dụng trong các công cụ cắt gọt Các loại bột nghiền aloxite có thành phần chủ yếu là nhôm oxit, có trộn thêm silic, được sử dụng để chế tạo phần đầu cơ bi-a Bột nhôm oxit được... trong khói thuốc lá Nhôm oxit còn có vai trò quan trọng trong việc làm khô chất lỏng và khí, hấp phụ chọn lọc trong ngành xăng dầu Nhôm oxit mao quản trung bình có thể hấp phụ hơi nước trong quá trình bảo quản mức độ ẩm của không khí trong các thiết bị, máy móc đặc biệt và kho chứa, làm khô các vật liệu ở nhiệt độ thấp, bảo vệ các tranzito và các phần tử bán dẫn γ- Al2O3 mao quản trung bình có thể hấp... ưu cho quá trình điều chế gamma oxit nhôm như chế độ nung, quá trình già hóa • Đã nghiên cứu khả năng hấp phụ của sản phẩm gamma oxit nhôm để từ đó đánh giá được điều kiện thích hợp cho quá trình điều chế, đánh giá được chất lượng sản phẩm tạo ra Sản phẩm tạo ra có khả năng hấp phụ tốt, có tính ứng dụng cao 27 Vật liệu mao quản trung bình (mesopore) và gamma nhôm oxit TÀI LIỆU THAM KHẢO 1 GS.TS Đào... khác nhau Trong các dạng thù hình của oxit nhôm, thì chỉ có γ-Al2O3 hay được sử dụng trong hấp phụ và xúc tác Bằng thực nghiệm các tác giả [1, 2] đã đưa ra sơ đồ chuyển pha theo nhiệt độ thể hiện trên hình 1 Nhiệt độ (oC) 21 Vật liệu mao quản trung bình (mesopore) và gamma nhôm oxit Hình 1- Sự chuyển pha theo nhiệt độ của các hydroxit và oxit nhôm Theo giản đồ này ta nhận thấy các điểm... liệu: • Micropore: là vật liệu mao quản có đường kính mao quản bé hơn 2 nm Vật liệu này có ứng dụng lớn trong việc lọc khí trong môi trường phòng thí nghiệm Nhờ kích thước mao quản bé, nó sẽ tương tự như 1 cái bẫy có thể giữ lại các bào tử, vi khuẩn trong không khí Ngoài ra nó còn có rất nhiều ứng dụng khác • Mesopore: là vật liệu mao quản trung bình có đường kính mao quản từ 2 đến 50 nm Mesopore có... được sản phẩm là γ-Al2O3 16 Vật liệu mao quản trung bình (mesopore) và gamma nhôm oxit 4.Các phương pháp hoá lý hiện đại nghiên cứu đặc trưng của γ- Al2O3 4.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) Ứng dụng Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen là một phương pháp hiện đại và được ứng dụng phổ biến để nghiên cứu vật liệu có cấu trúc tinh thể, nhờ phương pháp này có thể nhận diện nhanh chóng và chính xác cấu trúc của . Mesopore: là vật liệu mao quản trung bình có đường kính mao quản từ 2 đến 50 nm. Mesopore có rất nhiều ứng dụng. Trong công nghiệp 13 Vật liệu mao quản trung bình (mesopore) và gamma nhôm oxit hoá. xăng dầu 1. Vật liệu mao quản trung bình (mesopore) và gamma nhôm oxit 1.1.Giới thiệu chung về vật liệu mao quản trung bình (MQTB) γ-Al 2 O 3 là một loại vật liệu mao quản. Theo qui định của. chất béo. 14 Vật liệu mao quản trung bình (mesopore) và gamma nhôm oxit Nhôm oxit mao quản trung bình hấp phụ hỗn hợp khí có nhiệt độ sôi thấp như: các khí hiếm, không khí, nitơ oxit, metan,