nghiên cứu điều chế bột manggandioxit điện giải bằng phương pháp điện phân dung dịch mangan sunfat

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM  LÊ VĂN THỦY NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ BỘT MANGAN ĐIOXIT ĐIỆN GIẢI BẰNG PHƢƠNG PHÁP ĐIỆN PHÂN DUNG DỊCH MANGAN SUNFAT LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC THÁI NGUYÊN - 2012 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM  LÊ VĂN THỦY NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ BỘT MANGAN ĐIOXIT ĐIỆN GIẢI BẰNG PHƢƠNG PHÁP ĐIỆN PHÂN DUNG DỊCH MANGAN SUNFAT CHUYÊN NGÀNH : HOÁ VÔ CƠ MÃ SỐ: 60.44.25 LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC Hƣớng dẫn khoa học: PGS. TS Ngô Sỹ Lƣơng THÁI NGUYÊN - 2012 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn LỜI CAM ĐOAN Bằng sự giúp đỡ của PGS.TS Ngô Sỹ Lương, tôi đã hoàn thành luận văn nghiên cứu của mình vào tháng 5/2012. Tôi xin cam đoan kết quả và các số liệu nghiên cứu của tôi đạt được hoàn toàn khách quan, trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được công bố trong các công trình khoa học khác. Thái Nguyên, tháng 5 năm 2012 Học viên Lê Văn Thủy Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Ngô Sỹ Lương đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ em trong suốt quá trình nghiên cứu để hoàn thành luận văn này. Em cũng xin cảm ơn các thầy, cô giáo trong khoa Hóa học trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên đã tạo mọi điều kiện thuận lợi để em được học tập và nghiên cứu. Cuối cùng em xin cảm ơn gia đình và các bạn trong phòng Vật liệu mới, bôn môn hóa Vô cơ trường Đại học KHTN, ĐHQG Hà Nội đã giúp đỡ em trong suốt quá trình làm luận văn. Thái Nguyên, tháng 5 năm 2012 Học viên Lê Văn Thủy Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn i MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN MỤC LỤC i DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT iv DANH MỤC BẢNG v DANH MỤC HÌNH vi MỞ ĐẦU 1 CHƢƠNG I: TỔNG QUAN 3 1.1. GIỚI THIỆU VỀ TÍNH CHẤT CỦA MANGAN ĐIOXIT 3 1.1.1. Tính chất vật lý và cấu trúc tinh thể của mangan đioxit 3 1.1.2. Tính chất hoá học của mangan đioxit 8 1.1.3. Các nguồn mangan đioxit trong tự nhiên 11 1.2. ỨNG DỤNG CỦA MANGAN ĐIOXIT 12 1.3. MANGAN DDIOXXIT TRONG PIN 13 1.3.1. Các tiêu chuẩn về EMD 13 1.3.2 Các loại pin sử dụng EMD 15 1.4. CÁC PHƢƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ MANGAN ĐIOXIT 17 1.4.1. Phương pháp hoá học 17 1.4.2. Phương pháp hoạt hóa quặng pyrolusite tự nhiên. 20 1.4.3. Phương pháp điện phân 22 1.5. XÁC ĐỊNH ĐẶC TÍNH CỦA SẢN PHẨM EMD 25 1.5.1. Độ ẩm 25 1.5.2. Hàm lượng MnO 2 25 1.5.3. pH của mẫu MnO 2 26 1.5.4. Phương pháp xác định kích thước hạt trung bình, cấu trúc hạt và thành phần pha bằng nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction:XRD) 26 1.5.5. Phương pháp xác định hình thái hạt (SEM) 27 1.5.6. Phương pháp xác định bề mặt riêng (BET) 28 1.5.7. Phương pháp phân tích nhiệt 29 1.5.8. Phương pháp đo đường cong phóng điện 29 CHƢƠNG II: THỰC NGHIỆM 30 2.1. MỤC ĐÍCH VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 30 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn ii 2.1.1. Mục đích 30 2.1.2. Nội dung nghiên cứu 30 2.2. HÓA CHẤT, THIẾT BỊ VÀ DỤNG CỤ PHỤC VỤ NGHIÊN CỨU 30 2.2.1 Hóa chất 30 2.2.2 Thiết bị 31 2.2.3. Dụng cụ 31 2.3. PHA CÁC DUNG DỊCH CẦN DÙNG TRONG NGHIÊN CỨU 32 2.3.1. Pha dung dịch H 2 SO 4 32 2.3.2. Pha dung dịch MnSO 4 32 2.3.3. Pha dung dịch FeSO 4 0,005N 34 2.3.4. Pha dung dịch AgNO 3 0,01N 34 2.3.5. Pha dung dịch NaCl 0,01N 35 2.3.6. Pha dung dịch Na 2 S 2 O 3 0,1N 35 2.4. ĐIỀU CHẾ EMD BẰNG PHƢƠNG PHÁP ĐIỆN PHÂN DUNG DỊCH MANGAN SUNFAT 35 2.4.1. Thực nghiệm điều chế 35 2.4.2. Xử lí sản phẩm EMD 39 2.4.3. Tính hiệu suất quá trình điều chế 40 2.5. XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN, CẤU TRÖC VÀ ĐẶC TÍNH SẢN PHẨM EMD 41 2.5.1. Đo tính chất điện hóa 41 2.5.2. Xác định thành phần pha và kích thước hạt trung bình theo phương pháp XRD 43 2.5.3. Xác định diện tích bề mặt riêng 43 2.5.4. Ghi giản đồ phân tích nhiệt 43 2.5.5. Xác định hàm lượng MnO 2 , độ ẩm và pH của sản phẩm EMD 43 CHƢƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 45 3.1. KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG ĐẾN HIỆU SUẤT DÕNG45 3.1.1. Ảnh hưởng của nồng độ mangan sunfat trong dung dịch khi điện phân đến hiệu suất dòng. 45 3.1.2. Ảnh hưởng của nồng độ của axit sunfuric trong dung dịch khi điện phân đến hiệu suất dòng. 47 3.1.3. Ảnh hưởng của hiệu điện thế nguồn điện ngoài đến hiệu suất dòng 48 3.1.4. Ảnh hưởng của mật độ dòng điện khi điện phân đến hiệu suất dòng 51 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn iii 3.1.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ dung dịch khi điện phân đến hiệu suất dòng 52 3.1.6. Ảnh hưởng của thời gian điện phân đến hiệu suất dòng 54 3.2. XÁC ĐỊNH ĐIỀU KIỆN TỐI ƢU VÀ XÂY DỰNG QUY TRÌNH ĐIỀU CHẾ EMD BẰNG PHƢƠNG PHÁP ĐIỆN PHÂN DUNG DỊCH MnSO 4 56 3.2.2. Quy trình điều chế EMD dạng bột bằng phương pháp điện phân dung dịch mangan sunfat. 56 3.2.3. Thuyết minh quy trình điều chế 57 3.3. XÁC ĐỊNHCÁC ĐẶC TÍNH CỦA EMD ĐIỀU CHẾ ĐƢỢC THEO QUY TRÌNH TRÊN 58 3.3.1. Phân tích hàm lượng MnO 2 , độ ẩm và pH của mẫu 58 3.3.2. Cấu trúc tinh thể và thành phần pha của sản phẩm. 58 3.3.3. Hình thái và kích thước hạt trung bình. 59 3.3.4. Bề mặt riêng của sản phẩm. 60 3.3.5. Tính chất nhiệt của sản phẩm. 60 3.3.6. Tính chất điện hóa của sản phẩm. 61 KẾT LUẬN 66 TÀI LIỆU THAM KHẢO 67 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn iv DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT STT Viết tắt Nội dung Ghi chú 1 BET Brunauer- Emmet- Teller Phương pháp xác định bề mặt riêng 2 CMD Chemical Manganese Dioxide Mangan đioxit hóa học 3 DTA Differential thermal analysis Phân tích nhiệt vi sai 4 EMD Electrolytic manganese dioxide Mangan đioxit điện giải 5 EDX Energy-dispersive X-ray spectroscopy Phương pháp ghi phổ tán sắc năng lượng tia X 6 NMD Natural Manganese Dioxide Mangan đioxit tự nhiên 7 SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét 8 TGA Thermogravimetric analysis Phân tích nhiệt trọng lượng 9 XRD X-ray diffraction Nhiễu xạ tia X Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn v DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1: Một số dạng thù hình của MnO 2 3 Bảng 1.2: Tiêu chuẩn Úc đối với vật liệu EMD 14 Bảng 1.3: Tiêu chuẩn EMD của công ty CP Pin Hà Nội 15 Bảng 1.4: Tiêu chuẩn NMD làm vật liệu pin 20 Bảng 2.1: Một số thiết bị dùng trong nghiên cứu 31 Bảng 2.2: Khoảng thay đổi của các yếu tố cần khảo sát 38 Bảng 3.1: Ảnh hưởng của nồng độ MnSO 4 đến hiệu suất dòng 45 Bảng 3.2: Ảnh hưởng của nồng độ H 2 SO 4 đến hiệu suất dòng 47 Bảng 3.3: Ảnh hưởng của hiệu điện thế đến hiệu suất dòng 49 Bảng 3.4: Ảnh hưởng của mật độ dòng và hiệu suất dòng 51 Bảng 3.5: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất dòng 53 Bảng 3.6: Ảnh hưởng của thời gian điện phân đến hiệu suất dòng. 55 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn vi DANH MỤC HÌNH Hình 1.1: Cấu trúc của một bát diện MnO 6 4 Hình 1.2: Cấu trúc tinh thể 2 MnO   5 Hình 1.3: Cấu trúc tinh thể ramsdellite 6 Hình 1.4: Cấu trúc tinh thể 2 MnO   7 Hình 1.5: Cấu trúc tinh thể 2 MnO   8 Hình 1.6: Sơ đồ oxi hóa-khử của MnO 2 9 Hình 1.7: Sự biến đổi cấu trúc tinh thể và thành phần của 2 MnO   và 2 MnO   theo nhiệt độ 11 Hình 1.8: Sơ đồ nguyên lí của một máy phân tích Rơn-ghen 27 Hình 1.9: Sơ đồ nguyên lý hoạt động của kính hiển vi điện tử quét 28 Hình 1.10: Đồ thị đường cong phóng điện 29 Hình 2.1: Sơ đồ mô tả quy trình điều chế EMD bằng phương pháp điện phân dung dịch MnSO 4 và H 2 SO 4 36 Hình 2.2: Hệ thống điện phân dung dịch MnSO 4 -H 2 SO 4 điều chế EMD 37 Hình 2.3: Sơ đồ nguyên lý hệ thống điện phân 37 Hình 2.4: Sơ đồ xử lí sản phẩm MnO 2 40 Hình 2.5: Sơ đồ quy trình ép viên MnO 2 42 Hình 2.6: Viên ép MnO 2 42 Hình 2.7: Bình đo 42 Hình 2.8: Quy trình xác định hàm lượng, độ ẩm và pH của EMD 44 Hình 3.1: Sự ảnh hưởng của nồng độ MnSO 4 đến hiệu suất dòng 46 Hình 3.2: Ảnh hưởng của nồng độ H 2 SO 4 đến hiệu suất dòng 48 Hình 3.3: Ảnh hưởng của hiệu điện thế đến hiệu suất dòng 50 Hình 3.4: Ảnh hưởng của mật độ dòng đến hiệu suất dòng 52 Hình 3.5: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất dòng 54 Hình 3.6: Ảnh hưởng của thời gian điện phân đến hiệu suất dòng 55 Hình 3.8: Giản đồ nhiễu xạ XRD của MnO 2 58 Hình 3.9: Ảnh SEM của MnO 2 60 Hình 3.10: Phổ phân tích nhiệt của MnO 2 61 Hình 3.11: Đường cong phóng điện của EMD 62 Hình 3.12: Đường cong phân cực của EMD 63 Hình 3.13: Biến thiên nội trở của MnO 2 64 [...]... hóa đảm bảo tốt yêu cầu của thế giới Nhằm tìm hiểu các điều kiện để điều chế được EMD với hiệu suất cao nhất, phương thức xử lí sản phẩm để có tính năng điện hóa tốt nhất và xây dựng quy trình sản xuất quy mô phòng thí nghiệm, chúng tôi lựa chọn đề tài Nghiên cứu điều chế bột mangan đioxit điện giải bằng phương pháp điện phân dung dịch mangan sunfat Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên... không chỉ cản trở quá trình phóng điện mà còn gây hiện tượng kết tinh MgSO4 trong đường ống vận chuyển và trong thùng điện phân Có một số phương pháp loại bỏ magie khỏi dung dịch điện phân như sau: Thải bỏ phần dung dịch điện phân có nồng độ magie quá cao, giải pháp này không kinh tế do mất một phần đáng kể mangan Một phương pháp khác là thêm HF vào dung dịch điện giải để kết tủa MgF2, nhưng giá thành... bố phương pháp tổng hợp EMD theo nhiều con đường khác nhau như phương pháp hóa học, phương pháp thủy nhiệt hay phương pháp điện phân Mỗi con đường điều chế đều có những ưu nhược điểm riêng song phương pháp điện phân dung dịch mangan sunfat được sử dụng rộng rãi và phổ biến nhất vì nguyên vật liệu đầu vào dồi dào trong tự nhiên, cách thức tiến hành không quá phức tạp và EMD thu được có khả năng điện. .. nồng độ của nó trong dung dịch điện giải quá cao Để tách MgSO4 người ta có thể sử dụng cách tiến hành bốc hơi nước đẳng nhiệt dung dịch MnSO4 – MgSO4 ở nhiệt độ xác định Cách tiến hành như sau: trong quá trình điện phân, liên tục lấy một phần dung dịch điện giải trong thùng điện phân tiến hành bốc hơi nước ở 600C ở áp suất thấp để thu được dung dịch bão hòa Sau đó làm lạnh dung dịch xuống khoảng 15... là sử dụng cực dương bằng mangan đioxit và hợp chất litimangan oxit LiMn2O4 với các ưu điểm như hiệu điện thế lớn (khoảng 4V), dung lượng thuận nghịch lớn, giá nguyên liệu thấp, ít độc hại và chu kỳ sống dài 1.4 CÁC PHƢƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ MANGAN ĐIOXIT Chất lượng cũng như cấu trúc của MnO2 phụ thuộc rất nhiều vào cách tiến hành cũng như phương pháp điều chế Các phương pháp điều chế có thể đi theo con... catot b Điện phân dung dịch mangan sunfat Phương pháp điện phân dung dịch hỗn hợp MnSO4 - H2SO4 để sản xuất MnO2 điện giải được sử dụng phổ biến nhất trong thực tế sản xuất Vì nguồn nguyên liệu pyrolusite với trữ lượng trong tự nhiên rất lớn, sau khi khai thác và tuyển quặng làm giàu MnO2 bằng cách nung hoạt hóa Phần nước lọc được xử lí chứa MnSO 4 được sử dụng cho phương pháp điện phân này Mặt khác... được trung hoà bằng NH3 đến pH  7 Tiến hành lọc, rửa sạch ion SO 2  còn lại trong kết tủa và sấy ở 90oC để thu sản phẩm 4 MnO2 hoạt hoá Phần nước lọc chứa MnSO4 được dùng để điện phân điều chế MnO2 điện giải Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 22 1.4.3 Phƣơng pháp điện phân a Điện phân quặng pyrolusite Các tác giả [35] đã đề xuất phương pháp điện phân này Thực... phóng điện lâu, dai sức, gọn nhẹ tiện lợi cho vận chuyển sử dụng Đặc biệt là pin có thể sạc lại và bán kèm theo các linh kiện đắt tiền khác như điện thoại di động, máy tính xách tay, máy nghe nhạc… Còn các nhà nghiên cứu thì không ngừng tìm ra các giải pháp nâng cao chất lượng EMD như tìm các phương pháp điều chế, điều kiện điều chế vì ta thấy rằng chất lượng EMD phụ thuộc nhiều vào quá trình điều chế. .. đều làm tiêu tốn dòng điện, do đó làm giảm hiệu suất dòng anot Do đó cần tách sắt khỏi dung dịch trước khi điện phân bằng cách dùng kiềm (Ca(OH)2) để trung hoà dung dịch đến pH  4  6 , sau đó lọc tách kết tủa Fe(OH)2 và CaSO4 khỏi dung dịch Sự tích luỹ MgSO4 làm cho khối lượng riêng và độ nhớt dung dịch tăng, ngăn cản sự khuyếch tán của các ion và làm giảm độ dẫn điện của dung dịch Các ảnh hưởng xấu... phân này Mặt khác với các thiết bị điện phân đơn giản, dễ sử dụng, mỗi mẻ điện phân có thể thu hồi được lượng MnO2 lớn, có cấu trúc  rất thích hợp cho việc sản xuất các loại pin sơ cấp và thứ cấp Sau khi pha chế và định lượng nồng độ các chất trong hỗn hợp dung dịch, tiến hành điện phân với catot bằng than chì và anot là điện cực titan Phương trình phản ứng trên các điện cực xảy ra như sau: Ở anot: . BẰNG PHƢƠNG PHÁP ĐIỆN PHÂN DUNG DỊCH MnSO 4 56 3.2.2. Quy trình điều chế EMD dạng bột bằng phương pháp điện phân dung dịch mangan sunfat. 56 3.2.3. Thuyết minh quy trình điều chế 57 3.3. XÁC. nhau như phương pháp hóa học, phương pháp thủy nhiệt hay phương pháp điện phân Mỗi con đường điều chế đều có những ưu nhược điểm riêng song phương pháp điện phân dung dịch mangan sunfat được. mô phòng thí nghiệm, chúng tôi lựa chọn đề tài Nghiên cứu điều chế bột mangan đioxit điện giải bằng phương pháp điện phân dung dịch mangan sunfat . Số hóa