Từ dung dịch ban đầu 98% có d1,84( /g ml) pha thành các dung dịch có nồng độ khác nhau từ 0,2M đến 1M để khảo sát: Thể tích dung dịch trong cốc điện phân là 1500ml, thể tích dung dịch H2SO4 98% có d1,84( /g ml) để pha chế thành 1,5 (lit) dung dịch H2SO4 có nồng độ CM là: ( ) 84 , 1 . 100 . 5 , 1 ml C V M
Tiến hành pha như sau: Dùng ống đong đong chính xác V (ml) dung dịch H2SO4 98% có d1,84( /g ml) rót vào cốc chịu nhiệt đã chứa một lượng nước cất, vừa rót vừa khuấy đều. Để nguội, chuyển định lượng vào bình định mức, thêm nước cất đến vạch định mức, đậy nút lắc đều. Dung dịch thu được có nồng độ gần đúng, để xác định chính xác nồng độ dung dịch H2SO4 vừa pha cần chuẩn độ bằng dung dịch NaOH với chỉ thị phenolphthalein.
Chuẩn độ phenolphthalein như sau: Dùng pipet lấy ra 1ml đến 2ml từ dung dịch H2SO4 pha loãng ở trên cho vào hai bình tam giác. Thêm 10ml NaF bão hoà và 2 đến 3 giọt chất chỉ thị phenolphtalein. Trên Buret chứa NaOH nồng độ chuẩn 0,1N. Chuẩn độ tới khi dung dịch chuyển sang mầu hồng.
Dung dịch H2SO4 chúng tôi sử dụng trong phương pháp điện phân này có bán trên thị trường với nồng độ ghi trên bao bì 98%. Sau khi tính toán và pha chế theo công thức trên và chuẩn độ lại bằng NaOH có nồng độ chuẩn, chúng tôi nhận thấy nồng độ chênh lệch không đáng kể. Do đó trong các thí nghiệm chúng tôi dùng kết
quả ( ) 84 , 1 . 100 . 5 , 1 ml C
V M mà không tiến hành chuẩn độ lại nữa.
2.3.2. Pha dung dịch MnSO4[1]
Từ tinh thể MnSO4.H2O có chứa 98% MnSO4 để pha được 1,5 lit dung dịch MnSO4 nồng độ CM ta cân chính xác một lượng MnSO4.H2O 98% là:
98 , 0 . 169 . 5 , 1 CM m (g).
Tiến hành pha như sau: Cho từ từ tinh thể MnSO4.H2O 98% vào cốc chịu nhiệt có chứ sẵn nước cất và khuấy đều, định mức đến thể tích cần đo.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Nồng độ của Mn2+ trong dung dịch được xác định theo phương pháp chuẩn độ oxi hóa khử.
Nguyên tắc của phương pháp chuẩn độ oxi hóa khử: Oxy hóa hoàn toàn Mn2+
thành MnO4- trong môi trường axit H3PO4 bằng tác nhân oxi hóa K2S2O8 với xúc tác AgNO3 ở 850C theo phản ứng:
2 2 2
2 8 2 4 4
2Mn 5S O 8H O 10SO 2MnO 16H Sau đó chuẩn độ MnO4-
bằng FeSO4 với dấu hiệu mất màu hồng của MnO4- theo phản ứng:
4 4 2 4 2 4 3 4 2
10FeSO 2HMnO 7H SO 5Fe SO 2MnSO 8H O
Dung dịch sau khi oxi hóa Mn2+ có chứa các tác nhân S2O82- và AgNO3 gây ảnh hưởng đến quá trình chuẩn độ. Để loại bỏ lượng dư S2O82- cần đun sôi dung dịch sau phản ứng, sự phân hủy S2O82- xảy ra như sau:
2
2 8 2 2 4 2
S O 2H O 2H SO O
Để nguội dung dịch sau đó cho lượng dư NaCl vào nhằm loại bỏ AgNO3 như sau:
3 3
AgNO NaCl AgCl NaNO Lọc rửa kết tủa, tiến hành chuẩn độ MnO-
4 như phản ứng trên.
Cách tiến hành chuẩn độ MnSO4 như sau [1]: Dùng pipet hút 5ml dung dịch MnSO4 cho vào bình định mức 500ml, thêm nước cất để định mức thành 500ml. Hút 5ml dung dịch vừa pha cho vào cốc 500ml, cho thêm 0,3 0,5 gam K2S2O8, 10ml H3PO4 1N, 25ml H2SO4 2N, 6 7 giọt AgNO3 0,01N và cho thêm nước cất đến thể tích 150ml. Đun nóng ở 0
60 65 C trong 1,5h để quá trình oxi hóa Mn2+ diễn ra hoàn toàn, sau đó đun sôi dung dịch để phân huỷ hoàn toàn K2S2O8. Để nguội dung dịch, thêm 9 10 giọt NaCl 0,01N, lọc, rửa kết tủa AgCl. Thu lại phần nước rửa kế tủa cho và dung dịch sau khi lọc kết tủa và định mức đến 250ml. Lấy 100ml dung dịch đó để chuẩn độ với dung dịch FeSO4 0,005N cho đến khi mất màu hồng. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Nếu giả sử ban đầu 5ml dung dịch MnSO4 có a (mol) thì sau khi định mức lên 500 ml và lấy ra 5 ml thì số mol sẽ là a.102 (mol). Sau đó thực hiện các phản ứng
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
oxi hóa Mn2+ thành Mn7+ và định mức lên 250 ml thì số mol HMnO4 là 2
.10
a
(mol). Lấy 100 lm dung dịch đi chuẩn độ nên số mol trong 100 ml sẽ là
2
.10 .100 2 250 250
a
(mol).
Nếu V (ml) là thể tích dung dịch FeSO4 đã tiêu tốn để chuẩn độ 100 (ml) dung
dịch HMnO4 thì: ( ) 100 . 005 , 0 4 V N
CHMnO ứng với 1000 (ml ) dung dịch HMnO4 có ) ( 100 . 005 , 0 4 g Đ V
HMnO HMnO4. Nên số mol HMnO4 trong 1000 (ml) dung dịch sẽ là:
V V 5 10 120 . 5 120 . 100 . 005 , 0
(mol). Vậy trong 100 (ml) dung dịch HMnO4 sẽ có: 10-6.V (mol) ứng với: 6 10 . 250 a V
nên số mol ban đầu a0,00025.V(mol). Do đó nồng độ Mn2+ sẽ được xác định theo: [MnSO ]=0,05.V4 (mol/l) hoặc 7,55.V (g/l).
Trong đề tài này chúng tôi nghiên cứu điều chế MnO2 bằng cách điện phân dung dịch MnSO4 được lấy từ MnSO4.H2O loại AR có bán trên thị trường. Nồng độ MnSO4 trên bao bì 99%. Sau khi pha chế và chuẩn độ lại theo phương pháp trên thấy nồng độ thu được chênh lệch không đáng kể so với tính toán ban đầu. Do đó các thí nghiệm khác đều được tiến hành pha MnSO4 theo công thức
98 , 0 . 169 . 5 , 1 CM m
mà không qua chuẩn độ kiểm tra lại.
2.3.3. Pha dung dịch FeSO4 0,005N [1]
Cân chính xác 1,9608 (g) muối Mo cho vào bình định mức 1000ml, thêm nước cất đến ½ thể tích bình rồi lắc đều cho tan hết tinh thể. Định mức nước cất đến vạch định mức thu được dung dịch FeSO4 0,005N.
2.3.4. Pha dung dịch AgNO3 0,01N [1]
Cân chính xác 1,7 (g) tinh thể AgNO3 chuyển vào bình định mức 1000 ml, thêm nước cất đến ½ thể tích bình rồi lắc đều hòa tan hết tinh thể. Định mức nước cất đến vạch định mức rồi chuyển sang bình màu nâu tránh ảnh hưởng của ánh sáng.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
2.3.5. Pha dung dịch NaCl 0,01N [1]
Cân chính xác 0,585 (g) tinh thể muối ăn cho vào bình định mức 1000 ml. Thêm nước cất đến ½ thể tích bình rồi lắc đều hòa tan hết NaCl. Thêm tiếp nước cất đến vạch định mức thu được dung dịch NaCl 0,01N.
2.3.6. Pha dung dịch Na2S2O3 0,1N [1]
Dùng cân phân tích cân chính xác 24,82 (g) tinh thể Na2S2O3.5H2O và 0,2 (g) Na2CO3 cho vào cốc chịu nhiệt 500ml, thêm 250 ml nước cất vừa đun vừa khuấy đều cho đến khi dung dịch trong suốt. Để nguội dung dịch chuyển vào bình định mức 1000ml thêm nước cất đến vạch định mức thu được dung dịch có nồng độ cần pha.
2.4. ĐIỀU CHẾ EMD BẰNG PHƢƠNG PHÁP ĐIỆN PHÂN DUNG DỊCH MANGAN SUNFAT MANGAN SUNFAT (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
2.4.1. Thực nghiệm điều chế
Thí nghiệm điện phân được thực hiện trong cốc chịu nhiệt 2000ml chứa 1500ml dung dịch điện phân cho mỗi lần khảo sát.
Quá trình điều chế và khảo sát các đặc tính EMD được trình bày như sơ đồ trong hình 2.1
Hệ thống điện cực gồm một thanh titan kim loại làm cực dương kích thước 30.12.0,5 cm và một thanh graphit làm cực âm kích thước 30.12.1 cm. Khi lắp hai điện cực phải đo khoảng cách giữa chúng và đo diện tích nhúng trong dung dịch nhằm khảo sát các yếu tố mật độ dòng và hiệu điện thế.
Dung dịch điện phân gồm hỗn hợp dung dịch MnSO4 và H2SO4 với nồng độ cần khảo sát đã được pha và khuấy đều trong vòng 2 tiếng.
Tiến hành nâng nhiệt độ dung dịch đến nhiệt độ cần khảo sát bằng bộ cấp nhiệt dùng que đốt thủy tinh có rơle điều chỉnh nhiệt tự ngắt chính xác 10C. Sau khi đạt nhiệt độ cần thiết tiến hành nối nguồn một chiều đến hai điện cực, điều chỉnh giá trị V và A theo yêu cầu của thí nghiệm, liên tục theo dõi sự thay đổi ampe kế và vôn kế để điều chỉnh cường độ và hiệu điện thế ở giá trị cần nghiên cứu.
Máy khuấy phải hoạt động liên tục trong suốt quá trình điện phân nhằm mục đích ngăn chặn sự sa lắng của sản phẩm MnO2 xuống đáy bình điện phân.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Hình 2.1:Sơ đồ mô tả quy trình điều chế EMD bằng phương pháp điện phân dung dịch MnSO4 và H2SO4
4 2 4
Cấp nhiệt + khuấy
Điện phân ở các điều kiện cố định về nhiệt độ, nồng độ MnSO4, nồng độ H2SO4, hiệu điện thế, mật độ dòng và thời gian
Dung dịch đồng nhất, nhiệt độ xác định
EMD kết tủa trên điện cực
Tách – rửa- sấy – nghiền
EMD
Xác định đặc tính sản phẩm
XRD SEM BET Phân
tích nhiệt Hàm lƣợng MnO2 Độ ẩm pH Đặc tính điện hóa
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Toàn bộ hệ thống điện phân được lắp đặt như hình 2.2.
Hình 2.2: Hệ thống điện phân dung dịch MnSO4-H2SO4 điều chế EMD
Sơ đồ nguyên lý của hệ thống điện phân được mô tả như hình 2.3
Hình 2.3: Sơ đồ nguyên lý hệ thống điện phân
V A
Nguồn xoay chiều
Điện cực grafit Điện cực titan Máy khuấy Bộ cấp nhiệt 1 2 3 4 1 2 3 4 Bộ chỉnh lưu
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Để chọn một chế độ điện phân đạt hiệu suất dòng tốt nhất thì trong quá trình khảo sát ta thay đổi lần lượt một trong các yếu ảnh hưởng đến hiệu suất dòng như nhiệt độ trong bình điện phân, nồng độ MnSO4, nồng độ H2SO4, cường độ dòng điện (mật độ dòng), thời gian điện phân và hiệu điện thế dòng điện. Giá trị thay đổi cụ thể ở bảng 2.2 như sau:
Bảng 2.2: Khoảng thay đổi của các yếu tố cần khảo sát (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
stt Yếu tố Khoảng thay đổi Đơn vị
1 MnSO4 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 mol/l 2 H2SO4 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 mol/l 3 Nhiệt độ 65 70 75 80 85 90 95 98 0C 4 Thời gian 2h 3h 4h 5h 6h 7h 8h h 5 Khoảng cách 1,5 2 3 4 5 6 Cm Mật độ dòng 1,104 0,99 0,92 0,74 0,66 0,55 A/dm 2 6 Khoảng cách 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 Cm Hiệu điện thế 3,12 3,2 3,78 4,32 5,49 5,98 6,16 6,66 6,92 V Trong quá trình điện phân, nhiệt độ dung dịch tăng cao làm nước bị bay hơi ảnh hưởng đến nồng độ các chất điện phân và làm thất thoát nhiệt. Mặt khác sự bay hơi nước thường lôi cuốn theo axit tạo mù axit gây ảnh hưởng xấu cho môi trường làm việc. Sự lôi cuốn axit còn làm cho thiết bị nhanh bị hư hỏng do sự bào mòn của axit. Để khắc phục nhược điểm này, trong quá trình điện phân chúng tôi dùng thêm 1 lượng nhỏ parafin phủ lên bề mặt dung dịch ngăn chặn sự bay hơi của nước. Sau khi kết thúc điện phân, tháo gỡ điện cực titan và rửa bằng nước cất nhằm loại bỏ một phần axit và các muối mangan. Chú ý dung dịch sau khi điện phân nên để nguội và tháo lớp parafin đã đông cứng trên bề mặt dung dịch dùng cho thí nghiệm sau, tuyệt đối không nên đổ bỏ dung dịch sau khi điện phân ngay vì parafin sẽ làm tắc hệ thống dẫn nước thải.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
2.4.2. Xử lí sản phẩm EMD
Sấy khô điện cực ở nhiệt độ 0 0
90 C95 C trong vòng 24h và tiến hành tháo gỡ sản phẩm MnO2 bám trên điện cực. MnO2 được thu được đem nghiền mịn và rửa bằng nước nóng nhiều lần. Sau đó dùng NH31M rửa trung hòa axit. Nếu ban đầu rửa bằng nước nóng còn dư nhiều muối Mn hoặc các muối tạp chất khác thì khi nhỏ NH3 vào chúng ta sẽ thấy hiện tượng kết tủa keo trong ống nghiệm và sẽ làm bẩn sản phẩm. Sau khi trung hòa bằng NH3 tiến hành rửa tiếp bằng nước nóng nhiều lần đến khi nước rửa trung tính thì cho sản phẩm vào sấy khô ở nhiệt độ 0 0
90 C95Ctừ 24 30 tiếng. Sản phẩm thu được tiến hành xác định hiệu suất phản ứng.
Sau khi xác định được điều kiện tối ưu để cho hiệu suất cao nhất, tiến hành xử lí sản phẩm thu được như sau: chia sản phẩm ra làm 3 phần và tiến hành rửa theo 3 cách khác nhau.
Phần 1 rửa thường: rửa liên tục bằng nước nóng đến khi trung tính.
Phần 2 rửa NH3: rửa bằng nước nóng sau đó trung hòa bằng NH3 và rửa tiếp bằng nước nóng đến khi trung tính.
Phần 3 rửa HNO3: cân chính xác một lượng khoảng 10 (g) cho vào cốc 100ml, thêm 50 ml dung dịch HNO31M và đun sôi ở 1000C trong vòng 2h sau đó rửa bằng nước nóng đến khi trung tính. Để nghiên cứu độ phóng điện của mẫu, tiến hành sấy 3 mẫu thu được ở trên ở nhiệt độ 3700C vì đây là khoảng nhiệt độ tốt nhất [16] mà các cấu trúc có xu hướng chuyển về dạng MnO2 và tạo vật liệu pin có độ phóng điện tốt. Cũng theo tác giả này thì khi xử lí sản phẩm ở nhiệt độ thấp hơn 3700C sự phóng điện của vật liệu hạn chế bởi lượng nước hấp phụ vẫn còn tồn tại trong cấu trúc của MnO2. Mặt khác khi nhiệt độ vượt quá 3700
C thì hình thành xu hướng chuyển từ cấu trúc sang cấu trúc làm giảm hoạt tính điện hóa của MnO2. Sản phẩm sau khi sấy tiến hành đo độ phóng điện để xác định tiêu chuẩn của vật liệu. Quá trình nghiên cứu sản phẩm sau khi điều chế ở điều kiện tối ưu được mô tả như trong hình 2.4.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Hình 2.4: Sơ đồ xử lí sản phẩm MnO2
2.4.3. Tính hiệu suất quá trình điều chế
Nhằm tìm được điều kiện tối ưu về nồng độ MnSO4, nồng độ H2SO4, nhiệt độ, thời gian, cường độ và hiệu điện thế để hiệu suất điều chế MnO2 là lớn nhất ta tiến hành xác định hiệu suất dòng như sau:
Khối lượng sản phẩm EMD thu được theo lý thuyết tuân theo định luật Faraday: g t I n F t I A mMnO lt 8 , 26 . 2 . . 87 . . . ) ( 2
Trong đó I :Cường độ dòng điện, A t : Thời gian, h
F : Hằng số Faraday 26,8 n : số electron trao đổi
Trong thời gian tiến hành điện phân thì cường độ dòng điện và hiệu điện thế liên tục dao động. Do đó chúng tôi đo giá trị cường độ và hiệu điện thế bằng cách ghi liên tiếp các giá trị thay đổi với tần suất 5 phút/1 lần ghi sau đó lấy giá trị trung bình.
Khối lượng sản phẩm EMD thu được theo thực tế được xác định như sau: Sản phẩm sau khi điện phân được sấy, tách ra khỏi điện cực và thực hiện các thao tác rửa
Sản phẩm MnO2 Mẫu 1 Mẫu 2 Mẫu 3 Sấy 24h, 900 C Rửa NH3 Sấy 24h, 900 C Rửa HNO3 Sấy 24h, 900 C M1 M2 M3 3h Nung 3700C, 3h Nung 3700C, 3h M5 M4 M6
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
mẫu bằng NH3 đến trung tính. Sấy khô và cân chính xác lượng EMD thu được ta được khối lượng thực tế, mtt (g)
Hiệu suất dòng được xác định bởi công thức: (%) 100 . % lt tt m m H
Chú ý rằng trong quá trình xác định hiệu suất dòng, có những thí nghiệm ta sẽ nhận được kết quả hiệu suất dòng vượt quá 100%. Điều này có thể giải thích hoặc là trong quá trình rửa sản phẩm chưa sạch nên còn lẫn nhiều tạp chất, hoặc quá trình sấy chưa thoát hết hơi nước trong mẫu làm tăng khối lượng sản phẩm.
2.5. XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN, CẤU TRÖC VÀ ĐẶC TÍNH SẢN PHẨM EMD PHẨM EMD
2.5.1. Đo tính chất điện hóa
Để xác định tính chất điện hóa của sản phẩm (như đường cong phóng điện hay
(adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});