Mẫu EMD điều chế ở điều kiện MnSO4 1M; H2SO4 0,8M; mật độ dòng điện 1,104A/dm2; nhiệt độ 950C; hiệu điện thế 3,2V trong thời gian 3h được xử lý theo quy trình như đã trình bày ở mục 2.4.2 thu được 3 mẫu M4, M5 và M6. Sau đó tiến hành ép thành các viên ép theo quy trình 2.5.1.
a. Đường cong phóng điện.
Ba viên ép được xử lí theo các cách khác nhau sau khi gắn dây dẫn thực hiện phóng điện trong dung dịch hỗn hợp ZnCl2 và NH4Cl với dòng phóng không đổi 0,02A trong thời gian 8 tiếng. Kết quả phóng điện được biểu diễn bởi hình 3.11
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Hình 3.11: Đường cong phóng điện của EMD
Để đánh giá khả năng điện hóa của vật liệu dựa vào đường cong phóng điện thì đường cong nào có độ dốc thấp nhất sẽ có khả năng phóng tốt nhất, hay nói cách khác có tính chất điện hóa tốt. Dựa vào đồ thị 3.11 ta nhận thấy với viên ép được xử lý bằng cách rửa thường thời gian phóng tối đa là 4 tiếng và độ dốc cao. Chứng tỏ điện thế giảm mạnh từ 0,5V xuống -1,05V trong khoảng thời gian ngắn 4 tiếng. Với tính chất này thì vật liệu thu được tính điện hóa không cao. Trong khi đó đường cong phóng điện của viên ép được rửa bằng HNO3 thời gian phóng lâu (8 tiếng) và điện thế giảm rất chậm từ 0,5V xuống còn -0,09V. Do đó vật liệu xử lí bằng HNO3 đáp ứng được tiêu chuẩn điện hóa tốt hơn. Sự giảm nhanh điện thế theo thời gian của viên ép rửa thường có thể giải thích là quá trình rửa liên tục bằng nước cất chỉ làm sạch được tương đối sự có mặt của các ion lạ trong mẫu. Vì vậy vẫn còn tồn tại nhiều ion lạ chiếm cứ các vị trí hốc mao quản trong cấu trúc EMD làm hạn chế sự khuếch tán các phần tử trong các mao quản. Sự giảm chậm trên đường cong phóng điện của mẫu rửa bằng HNO3 có thể được giải thích là khi gia công sản phẩm sau khi điện phân bằng HNO3 thì các thành phần Mn2+, Mn3+ được oxi hóa lên Mn4+ làm cho nồng độ MnO2 trong mẫu cao dẫn đến khả năng hoạt động điện hóa tốt hơn.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
b. Đường cong phân cực.
Đường cong phân cực là tập hợp các giá trị của quá thế: chỉ sự chênh lệch về điện thế giữa điện thế khử cân bằng của bán phản ứng oxi hóa khử với điện thế áp vào điện cực nghiên cứu. Quá thế biểu thị sự chênh lệch về mặt năng lượng để cho phản ứng oxy hóa khử có thể xảy ra. Phần năng lượng chênh lệch đó sẽ có tác dụng thắng các trở lực, điều khiển phản ứng xảy ra theo một chiều nhất định và với một tốc độ nhất định.
Các viên ép được áp điện thế biến thiên theo thời gian và đo đáp ứng dòng điện. Tại mỗi giá trị của điện thế, máy đo sẽ ghi lại giá trị dòng điện đáp ứng. Các giá trị dòng và thế được máy tính lưu vào bộ nhớ và được xử lý qua phần mềm đặc biệt, kết quả thu được là dạng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ dòng điện vào quá thế được thể hiện trên hình 3.12
Hình 3.12: Đường cong phân cực của EMD
Dựa vào đồ thị hình 3.12 ta nhận thấy với mẫu EMD được xử lí bằng HNO3 thì dòng phóng điện thực hiện được bắt đầu từ gần -290 mA, trong khi đó hai mẫu còn lại dòng phóng phải bắt đầu từ -210mA và -200mA. Nghĩa là dòng phóng ứng với phương pháp xử lí sản phẩm bằng HNO3 cao hơn so với hai sản phẩm còn lại. Điều
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
đó chứng tỏ tuy cả 3 viên ép theo 3 cách xử lí sản phẩm đều có hoạt tính điện hóa nhưng với cách xử lí bằng HNO3 thì sản phẩm có hoạt tính điện hóa tốt hơn.
c. Biến thiên nội trở.
Để xét sự biến thiên của nội trở, từ đường cong phóng ứng với mỗi giá trị điện thế U tại thời điểm t sẽ xác định được các giá trị nội trở theo công thức :
(1) ( ) DC U U t R I và RAC U U t( 1) U t( ) I I
Ở đây : RDC là nội trở bao gồm phần nội trở thuần, phần điện trở chuyển điện tích và quá thế do các quá trình khác gây ra.
RAC là nội trở thuần của viên MnO2..
U(1) là điện thế ban đầu ; U(t) là điện thế tại thời gian t U(t - 1) là điện thế đo trước điện thế U(t)
Thời gian đầu tiên khi bắt đầu phóng, RDC và RAC có giá trị gần như bằng nhau, vì lúc đầu chưa có quá trình chuyển điện tích và quá thế do các quá trình khác gây ra. Nhưng sau đó thì quá trình chuyển điện tích và các quá trình khác xảy ra, do đó nội trở RDC tăng lên, còn RAC vẫn giữ nguyên.
Đường cong biểu diễn mối quan hệ giữa nội trở RDC theo thời gian t hay đường biến thiên nội trở của mẫu EMD được trình bày trên hình 3.13
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Đường biến thiên nội trở chỉ ra rằng điện trở trong của viên ép MnO2 tăng lên theo thời gian phóng, đường càng có độ dốc lớn tức điện trở trong càng tăng nhanh dẫn đến sự hạ điện thế càng nhanh do đó mẫu MnO2 hoạt động càng kém. Dựa vào kết quả trên ta nhận thấy với viên ép xử lí bằng HNO3 có độ dốc thấp nhất, tức là điện trở của viên tăng chậm. Nghĩa là nếu pin được làm từ mẫu MnO2 xử lí bằng HNO3 thì điện thế của pin sẽ giảm chậm nhất theo thời gian dẫn đến khả năng phóng điện tốt nhất. Vì với viên ép được xử lí bằng HNO3 và gia nhiệt ở 3700C thì cấu trúc
2
MnO
chiếm chủ yếu, theo thời gian phóng điện qua vật liệu thế điện cực thu được có sự ổn định cao hơn do đó nội trở thay đổi chậm hơn.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
KẾT LUẬN
1. Đã khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất dòng trong quá trình điện phân hỗn hợp dung dịch MnSO4 – H2SO4 để điều chế EMD bao gồm: ảnh hưởng của nồng độ MnSO4, ảnh hưởng của nồng độ H2SO4, ảnh hưởng của hiệu điện thế nguồn điện ngoài, ảnh hưởng của mật độ dòng điện, ảnh hưởng của nhiệt độ dung dịch khi điện phân, ảnh hưởng của thời gian điện phân.
2. Từ các số liệu thực nghiệm đã khảo sát được, chúng tôi đã xác định được các điều kiện tối ưu để điều chế sản phẩm EMD có hiệu suất cao nhất. Cụ thể là điều kiện MnSO4 1M; H2SO4 0,8M; mật độ dòng điện 1,104A/dm2; nhiệt độ 950C; hiệu điện thế 3,2V trong thời gian 3h. Với điều kiện này thì hiệu suất đạt 97,82%. Từ đó chúng tôi đã xây dựng được một quy trình với quy mô nhỏ nhằm điều chế EMD phục vụ cho sản xuất pin.
3. Đã nghiên cứu thành phần hóa học, cấu trúc và đặc tính điện hóa của sản phẩm EMD điều chế được. Kết quả cho thấy với phương pháp điện phân như trên thì sản phẩm MnO2 thu được có cấu trúc xen lẫn đều là cấu trúc có khả năng điện hóa cao. Mặt khác, kết quả đường cong phóng điện cũng như biến thiên nội trở cũng thấy rằng EMD thể hiện khả năng điện hóa tốt, nhất là đối với mẫu EMD sau khi xử lí bằng HNO3 1M và gia nhiệt ở 3700C.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
TÀI LIỆU THAM KHẢO I. Phần tiếng Việt:
1. Nguyễn Tinh Dung. Hóa học phân tích. Phần 3. Các phương pháp định lượng hóa học. NXB GD, H. 2000.
2. Điện phân không thoát kim loại. ĐHHBK, H.1989
3. Ngô Sỹ Lương, Nguyễn Quốc Trung, Trần Khiêm Thẩm… Xác định cấu trúc tinh thể mangan đioxit điều chế bằng phương pháp hóa học. Tạp chí hóa học. T. VIII, số 1, trang 5-8, 2000
4. Nghiên cứu chế tạo mangan đioxit chất lượng cao và hoạt hóa. Viện năng lượng nguyên tử Quốc gia, H:1992 NXB GD 2000.
5. Hoàng Nhâm. Hóa vô cơ. Tập 3. NXB GD, H.2000
6. Trần Khiếm Thẩm, Nguyễn Công Tráng, Đinh Thị Vinh, Trần Thị Minh Nguyệt.
Sự thay đổi cấu trúc và thành phần của mangan đioxit điện giải dưới tác dụng của nhiệt. Tạp chí Hóa học, T.VI, Số 2, tr 58-60, 1998
Phần tiếng Anh:
7. Akio Era, Takeo Emoto. Method for continuous production of electrolytic manganese dioxide. USP 3,900,385. Aug. 19.1995.
8. Andersen N. Terrell. Process for producing improved electrolytic manganese dioxide. USP 4,948,484, Apr..20, 1990.
9. Beer Hanri B. Muller, Theo L. H. Bex. Production of electrolytic manganese dioxide. USP 4,170,527,Nov.10,1997.
10. Chiristopher B. Ward. Electrolytic manganese dioxide production. Chemistry in Australian Manganese Company, Ltd, POBox 249, Mayfiele, NSW2304, 1999, p.498-499.
11. Chun – chen Yang, Sheng – Jen Lin. Improvement of high rate capability of alkaline Zn – MnO2 battery. Journal of Power Sources 112 (2002) 174-183. 12. D’Ambrisi, Joseph J. CT. Conversion of manganese dioxide to permanganate.
USP 4,853,095, Jan 20, 1989.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
14. De Nora, Oronzio Nizola, Antonio Spaziante, Placido. Manganese dioxide electrodes. USP 4,072,586, May 15, 1987.
15. Diffranco Dina floriano (US); Process for producing electrode posited electrode for use in electrochemical cells; EP 0450848; 9/10/1991.
16. Duan Xisheng. Roasting process of preparing very pure mangano – manganic oxide and its use. Patent CN 1232788, 27/10/1990.
17. Dzahaparidze, Levan N. Dubor, Yanzhe M. Bogdanov Eduard A. Chakhunashvili. Anot for producing electrolytic manganese dioxide. USP 4, 149, 944, Dec. 10, 1979.
18. Enoch I. Wang… Process for producing manganese dioxide; USP 5,277,890; Jan.11, 1994.
19. Ghaemi M., Inder L., Effects of direct and pulse current on electrodeposition of manganese dioxide. Journal of Power Sources 111 (2002) 248-254.
20. Ghaemi M., Amrollahi R., Ataherian F., Kassaee M.Z., New advances on bipolar rechargeble alkaline manganese dioxide- zinc batteries. Juornal of power Sources 102 (2003) 233-241.
21. Ghaemi M., Z. Biglari, Binder L., Effect of bath temperature on electrochemical properties of the anodically deposited manganese dioxide. Juornal of power Sources 102 (2001) 29-34.
22. Ghaemi M., Binder L., Effects of direct and pulse current on electrodeposition of manganese dioxide. Journal of Power Sources 111 (2002) 248-254.
23. Geoffrey W. Mellors, … Suspension bath and process for production of electrolytic of manganese dioxide; USP 4,549,943; Oct.29,1985.
24. Goddare, John B. Hansen. Donald J. NY. Method for electrolytic deposition of manganese. USP 4,140,617, Nov. 2, 1979.
25. Hyung – Sun Kim. Hyhun – Joong Kim, Won – II Cho, Yung – Won Cho, Jeh – Beck Ju. Discherge characteristics of chemically prepared MnO2 and electrolytic MnO2 in non – aqueuos electrolytes. Journal of Power Sources 112 (2002) 660-664.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
26. Isao Tanabe, Tokyo Iapan. Method of produccing manganeses dioxide USP Mar. 7,1992.
27. Jingxiang Dai, Sam F. Y. Li, Kok Siong Siow, Zhiqiang Gao. Synthesis and characteristics of hollandite – type MnO2 as a cathode material in lithium batteries. Electrochemical Acta 45 (2002) 2211-2217.
28. Johnson C. S., Thackery M. M., Ammonia and lithia – doped manganese dioxide for 3V batteries. Journal of Power Sources 97-98 (2001) 437-442.
29. Jorg – R Hill, Clive M. Freeman and Margeretha H. Rossouw. Understanding gama MnO2 by molecular modeling. Solid asate chemistry.2003, p.1-11.
30. Jurgen O. Besenhard (Ed). Handook of Battery Materials. Willey – VCH. 1999. 31. Kholmogorov A. G., ZhyzaevA. M., Kononov G. L., Moiseeva G. A., Pashkov
G. L., The production of manganese dioxide from manganese ores of some deposite of the Siberian region of Russia. Hydrometallogy 56(2000)1-11.
32. Laurie I. Hill, Alain Verbaere, Dominique Guyomard. MnO2 (,,)compounds prepared by hydrothermal- electrochemical synthesis: characterization, morphology and litium insertion behavior. Juarnal of Power sources 119-121 (2003)226-231.
33. Liangjie Yuan, Zicheng Li, Jutang Sun, Keli Zhang, Yunhong Zhou. Synthesis and characterizition of activated MnO2. Materials Letters 57(2003) 1945-1948. 34. Mark Capparella. Manganese dioxide for lithium batteries. USP 5,698,176. Dec
16/1997.
35. Mellors, Geoffrey W. Suspension bath and process for production of electrolytic manganese dioxide. USP 4,549,943, May.28,1985.
36. Misawa, Masatoshi, Takahashi, Kusuhiko, Okuda Kinnosuke, Matsuura, Kiyoshu, Takenhara, Hisao, Ishikawa, Kenichiro. Method for producing electrolytic manganese dioxide. USP 4,405,419. Aug. 25, 1983.
37. Nartey V. K., Binder L., Huber A. Production and characterisation of titanium doped electrolytic manganese dioxide for us in the rechargeble alkaline zinc/manganes dioxide bettaris. Juarnal of Power sources 87 (2000)205-211.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
38. Park M. S.., Yoon W. Y., Characteristics of a Li/MnO2 battery using a lithium powder anode at hingh rate discharge. Juarnal of Power sources 114(2003)237 - 243.
39. Peter Keneth Evert. Production of electrolytic battery active manganese dioxide. USP 3,951, 765. Apr. 20. 1976.
40. Preisler, Eberhard, Holzem, Johannes, Mietens, Gerhard, Nolte, Gerhard.
Process for the preparation electrolytic manganese dioxide. USP 4,818,345. Aug 15,1989.
41. Qingwen Li, Guoan Luo, Juan Li , Xi Xia. Preparation of ultrafine MnO2 powder by solid state method of KmnO4 with Mn(II) salts at room temperatune.
Materials Processing Technology 137 (2003) 25-29.
42. Riggs, Jr, Olen L. Method of preparating electrolytic manganese dioxide. USP 4477320, Dec. 21, 1984.
43. Rogulski Z., Czerwinski A., New cathode mixture for the zinc- manganese dioxide cell. Juarnal of Power sources 114(2003)176-179.
44. Sharma M. M., Krishnan B., Zachriah S., Shah C. U., Study to enhance the electrochemical activity of manganese dioxide by doping technique. Juarnal of Power sources 79(1999)69-74.
45. Takumi Murai, Japan. Electrolytic manganese dioxide and method of manufacturing the same. EP 0 751 241 al; 21/12/1995.
46. Tomov Chenggang, Wang Dahui, Chemical method of increasing the mass of manganese dioxide. CN 1258643-5/7/2000.
47. Xi Xia, Chunxia Zhang, Zaioing Guo, H.K. Liu, Geoff Walter. Studies on electrolytic performance of partially reduced MnO2 used as cathode for MH- MnO2 rechargeble battery.
48. Yagi H., Ichikawa T., Hiranto A., Imanishi N., Ogawa S., Takeda Y. Electrode characteristics of manhanese oxides prepared by reduction method. Solid State Ionics 154-155 (2002)273-278.
49. Yo Shio, Masaki, Shimizugaowa. Process for manufacturing electrolytic manganese dioxide. USP 4295943, Sept. 2, 1981.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
50. Zafiris Foroglou, Athens, Greece. Method for increasing the MnO2 content of natural manganese dioxide ore, USP 4,089,928. May 16, 1978.
Ngày 24 tháng 04 năm 2012
TRƢỞNG KHOA CHUYÊN MÔN CÁN BỘ HƢỚNG DẪN