Chất lượng cũng như cấu trúc của MnO2 phụ thuộc rất nhiều vào cách tiến hành cũng như phương pháp điều chế. Các phương pháp điều chế có thể đi theo con đường hóa học thường dùng điều chế MnO2 với lượng nhỏ, độ chọn lọc cao. Hoặc đi theo con đường tuyển quặng từ nguồn quặng dồi dào của tự nhiên, phương pháp này thường điều chế MnO2 với lượng lớn, độ tinh khiết và chọn lọc cả về tính chất cũng như cấu trúc nhìn chung thấp, chỉ đạt một ngưỡng giới hạn nào đó. Để vừa điều chế đượng lượng lớn MnO2 mà độ chọn lọc về thành phần, tính chất và cấu trúc đạt tiêu chuẩn thì phương pháp hiệu quả nhất là điện phân. Chúng ta cùng xét cụ thể các phương pháp sau :
1.4.1. Phƣơng pháp hoá học
Sản phẩm MnO2 điều chế được theo con đường hóa học được ký hiệu là CMD (Chemical Manganese Dioxide).
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
a. Oxi hóa Mn2+:
Có nhiều tác giả đã điều chế MnO2 bằng cách dùng các tác nhân oxi hoá mạnh như HNO3 đặc hay KMnO4 để oxi hóa Mn2+. MnSO4 có thể bị oxi hóa bằng HNO3 có nồng độ cao ở nhiệt độ thích hợp theo phản ứng:
4 3 2 2 2 4
3MnSO + 2HNO + 2H O 3MnO + 2NO + 3H SO * Hoặcbằng tác dụng của KMnO4 lên dung dịch MnSO4:
4 4 2 2 4 2 2 4
2KMnO 3MnSO 2H O K SO 5MnO 2H SO
* Hai tác giả Qingwen Li, Guoan Luo [41] đã tổng hợp được tinh thể
2
MnO
có cấu trúc nano bằng phản ứng giữa KMnO4 và MnSO4:
2 7 4
3Mn 2Mn 5Mn
4
2 2
Mn 2H O MnO 4H
* Hoặc bằng các tác nhân oxi hóa khác như Cl2, Br2 và HOCl trong môi trường kiềm oxi hóa các muối Mn(II) lên MnO2.
Năm 1978, Zafiris Foroglou [50] đã điều chế được MnO2 bằng cách cho dòng khí clo lội qua dung dịch Mn2+ trung tính hoặc hơi axit theo phản ứng:
2
2 2 2
Mn Cl 2H O MnO 2Cl 4H
* Để xử lí MnCl2 tinh thể bằng hơi nước quá nhiệt ở 6000C trong môi trường không có không khí với thời gian phản ứng là 2,5 giờ thì hiệu suất chuyển hoá đạt 73%. Phản ứng xảy ra như sau:
2 2 2 3 2
2MnCl 3H O Mn O 4HCl H
Còn trong môi trường không khí và hơi nước ở 600oC thì sau thời gian 2,5h hiệu suất chuyển hoá là 99%. Phản ứng xảy ra như sau:
2 2 2 2 3 2
4MnCl 4H O O 2Mn O H O
Sau đó, Mn2O3 (là hỗn hợp MnO.MnO2) được ngâm chiết bằng H2SO4 loãng, lọc, rửa kết tủa, sẽ thu được MnO2. Phản ứng xảy ra như sau: (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
2 3 2 4 4 2 2
Mn O H SO MnSO MnO H O
* Nếu đi từ muối MnCl2 thì sự phân hủy nhiệt trong hỗn hợp CaCO3 và không khí xảy ra như sau:
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
2 3 2 2 2 2
2MnCl 2CaCO O 2CaCl 2MnO 2CO
* Theo tác giả Isao Tanabe [26] thì có thể thu được MnO2 bằng cách trộn dung dịch MnSO4 với muối cacbonat của kim loại kiềm hoặc amoni, sự khuấy trộn thu được kết tủa cacbonat và nung kết tủa trong không khí. Các phản ứng xảy ra như sau:
2 2
2 3
Mn CO MnCO
3 2 2 2
2MnCO O 2MnO 2CO
b. Khử Mn7+
Có thể thu được MnO2 bằng cách khử Mn7+ bằng các chất khử thích hợp như: H2, H2O2, KNO2, H3PO3, Na2SO3...
Năm 2002, H. Yagi, T. Ichikawa, A. Hirano, N. Imanishi, S. Ogawa và Y. Takeda [48] đã tổng hợp MnO2 bằng các phản ứng giữa KMnO4 với các chất khử như sau:
4 3 4 2 2 4 2 4 2
2KMnO 3NaHSO NaHSO 2MnO Na SO K SO H O
4 2 3 2 2 2 4
2KMnO 3Na SO H O MnO 2KOH 3Na SO
4 2 2 3 2
2KMnO 3NaNO H O 3NaNO 2MnO 2KOH
4 2 2 3 2
2KMnO 3KNO H O 3KNO 2MnO 2KOH
Phương pháp này có ưu điểm là đơn giản, hiệu suất cao, tuy nhiên lại có nhược điểm là sản phẩm có khả năng hoạt động điện hoá không cao. Phương pháp này thường được sử dụng trong phòng thí nghiệm. Sản phẩm thu được thường được dùng làm xúc tác cho các phản ứng.
Chất khử có thể ở dạng bột, dạng khí hay dung dịch. Tốc độ kết tủa phụ thuộc vào tác nhân khử, đa số tốc độ diễn ra nhanh nhưng với KNO2 hay H3PO3 thì phải mất thời gian khoảng gần 500 tiếng mới kết tủa hoàn toàn [20].
Nếu dùng phương pháp thủy nhiệt (là thực hiện phản ứng hoá học tương tự phương pháp hóa học, điều khác biệt ở đây là có thêm điều kiện nhiệt độ và áp suất cao). Xi Xia, Chunxia Zhang [47] đã tổng hợp được MnO2bằng phản ứng thủy nhiệt giữa KMnO4 và CuCl ở 1800C trong 18h:
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Khi có nhiệt độ và áp suất, hiệu suất của phản ứng sẽ tăng lên, đồng thời sản phẩm kết tinh tốt hơn. Đây là một phương pháp hiện đại, được dùng rất phổ biến trong nhiều năm gần đây. Phương pháp này không quá phức tạp, hiệu suất cao, cho kích thước hạt đồng đều, khả năng hoạt động điện hoá tốt.
c. Các phương pháp hóa sinh học khác.
* Gần đây nhiều kỹ thuật hiện đại đã điều chế được MnO2 có hoạt tính điện hóa cao và cấu trúc như mong muốn. Chẳng hạn như năm 1999, Qingwen Li và các cộng sự [41] đã điều chế được MnO2chứa cation NH4+ trong lòng mao quản bằng cách đầu tiên cho dung dịch Mn(NO3)2 0,3M phản ứng với hỗn hợp gồm H2O2 3% và NaOH 0,6M để tạo ra dạng Na-Birnessit (khoáng chất của mangan có thành phần (Na0.3Ca0.1K0.1)(Mn4+,Mn3+)2O4 .1.5 H2O). Sau đó thực hiện phản ứng trao đổi ion với dung dịch NH4Cl ở nhiệt độ phòng rồi loại nước ở 1500 đến 2000C. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
* Ngoài ra MnO2 cũng được điều chế bằng phương pháp sinh học đó là dùng một loại vi khuẩn đặc biệt chuyển hóa hỗn hợp chứa Mn2+
và các chất dị dưỡng ở nhiệt độ phòng. MnO2 thu được ứng dụng vào làm xúc tác sinh học có tính chọn lọc cao.
1.4.2. Phƣơng pháp hoạt hóa quặng pyrolusite tự nhiên.
Pyrolusite trong tự nhiên chứa MnO2 chứa khoảng 63% Mn, để thu được MnO2
tinh khiết từ quặng này có hai phương pháp là dùng axit hoạt hóa hoặc bằng cách nung. MnO2 thu được theo con đường này được ký hiệu là NMD (Natural Manganese Dioxide). Theo tác giả [4]thì sản phẩm NMD phải có một phần cấu trúc
2
MnO
và thành phần hóa học với các hàm lượng thích hợp được nêu trong bảng 1.4. như sau:
Bảng 1.4: Tiêu chuẩn NMD làm vật liệu pin
Stt Chỉ tiêu Thành phần 1 MnO2 > 70% 2 Fe 1,5% 3 NiO < 0,03% 4 CoO < 0,004% 5 CuO < 0,03% 6 SO42- < 0,07% 7 Độ ẩm < 4%
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Có hai phương pháp hoạt hóa quặng pyrolusite là hoạt hóa bằng axit và nung hoạt hóa, cụ thể từng phương pháp được trình bày như sau:
a. Hoạt hóa quặng bằng axit .
Hoạt hóa quặng bằng axit là phương pháp dùng các axit vô cơ (như axit cloric, axit nitric ...) tác dụng lên tinh quặng mangan đioxit tự nhiên. Axit vô cơ sẽ tác dụng với các muối cacbonat có mặt trong quặng, chuyển chúng thành dạng muối tan. Sau khi chế hoá, rửa bằng nước nhiều lần đến khi nước lọc trung tính, sấy khô sản phẩm nhận được MnO2 hoạt tính có hàm lượng MnO2 lớn hơn 80%. Ví dụ khi cho quặng pyrolusite phản ứng với HCl, sản phẩm thu đuợc chứa 5 đến 25% mangan ở dạng MnCl2 và 0,55% HCl tự do theo phản ứng:
2 2 2 2
MnO 4HCl MnCl Cl 2H O
Dung dịch MnCl2 thu được cho phản ứng với Ca(OH)2 dư kết hợp với sục không khí, phản ứng xảy ra như sau:
2 2 2 2 2 4
2MnCl 2Ca OH O 2H O 2CaCl 2Mn OH
4 2 2
Mn OH MnO 2H O
b. Nung hoạt hóa quặng
Phương pháp này dựa trên nguyên tắc khi nung tinh quặng pyrolusite ở
0 0
800 850 C thì MnO2bị phân huỷ chuyển thành dạng oxit thấp hơn là Mn2O3 theo phản ứng:
0 0
800 850
2 2 3 2
4(MnO ) C C2Mn O O (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Mn2O3 là oxit hỗn hợp MnO.MnO2, nên sau khi nung, sản phẩm được ngâm chiết trong dung dịch axit sunfuric 17% để hòa tan MnO trong Mn2O3 như sau :
2 2 4 2 4 2
MnO . MnO H SO MnO MnSO H O
Sau khi hoà tách, lượng H2SO4 dư được trung hoà bằng NH3 đến pH 7. Tiến hành lọc, rửa sạch ion SO2
4 còn lại trong kết tủa và sấy ở 90oC để thu sản phẩm MnO2 hoạt hoá. Phần nước lọc chứa MnSO4 được dùng để điện phân điều chế MnO2 điện giải.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
1.4.3. Phƣơng pháp điện phân
a. Điện phân quặng pyrolusite
Các tác giả [35] đã đề xuất phương pháp điện phân này. Thực chất của quá trình là tinh luyện bằng điện để điều chế MnO2 điện giải từ quặng pyrolusite thiên nhiên là hòa tan quặng pyrolusite ở catot và tạo thành MnO2 ở anot. Phương trình phản ứng như sau: Ở ca tot: 2 2 2 MnO 4H 2e Mn 2H O Ở anot: 2 2 2 Mn 2H O 2e MnO 4H
Như vậy, ở catot xảy ra sự hoà tan MnO2 và ở anot sẽ tạo ra MnO2. Theo cân bằng điện lượng, lượng MnO2 tạo ra ở anot bằng lượng MnO2 hoà tan ở catot.
b. Điện phân dung dịch mangan sunfat
Phương pháp điện phân dung dịch hỗn hợp MnSO4 - H2SO4 để sản xuất MnO2 điện giải được sử dụng phổ biến nhất trong thực tế sản xuất. Vì nguồn nguyên liệu pyrolusite với trữ lượng trong tự nhiên rất lớn, sau khi khai thác và tuyển quặng làm giàu MnO2 bằng cách nung hoạt hóa. Phần nước lọc được xử lí chứa MnSO4 được sử dụng cho phương pháp điện phân này. Mặt khác với các thiết bị điện phân đơn giản, dễ sử dụng, mỗi mẻ điện phân có thể thu hồi được lượng MnO2 lớn, có cấu trúc rất thích hợp cho việc sản xuất các loại pin sơ cấp và thứ cấp. Sau khi pha chế và định lượng nồng độ các chất trong hỗn hợp dung dịch, tiến hành điện phân với catot bằng than chì và anot là điện cực titan. Phương trình phản ứng trên các điện cực xảy ra như sau:
Ở anot: 2
2 2
Mn 2H O 2e MnO 4H Ở catot: 2H 2e H 2
Theo nhiều công trình đã được công bố [10,15,18], điều kiện điện phân như sau: dung dịch chứa50 75( / ) g l Mn ở dạng MnSO4 và 20 100( / ) g l , nhiệt độ
0 0
85 C90 C và mật độ dòng anot 2
0, 7 1, 2( / )
A
i A dm , khi đó MnO2 được tách ra ở anot.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Trong quá trình điện phân dung dịch MnSO4 còn kèm theo hai phản ứng phụ làm giảm hiệu suất dòng điều chế MnO2 đó là sự hình thành ion Mn3+
và sự thoát khí oxi. Sự xuất hiện ion Mn3+ được nhận biết bởi sự tăng màu hồng của dung dịch trong quá trình điện phân. Nguyên nhân của việc hình thành ion Mn3+
trong quá trình điện phân có thể do nồng độ axit sunfuric tăng hoặc nhiệt độ bể điện phân thấp. Sự thoát oxy là một phản ứng phụ chủ yếu. Mặc dù oxy phân tử có thể oxyhoá một cách dễ dàng mangan (II) sunfat thành MnO2 trong môi trường kiềm nhưng trong môi trường axit thì điều đó lại không xảy ra.
Tại catot có thể xảy ra hai quá trình sau:
2 2H 2e H Thế điện cực chuẩn 2 0 / 0, 00 H H E V 2 Mn 2e Mn Thế điện cực chuẩn 2 0 / 1, 05 Mn Mn E V
Vì vậy nếu pH của dung dịch cao và nồng độ Mn2+ thấp thì catot sẽ thuận lợi cho quá trình phóng điện của Mn2+. Tuy nhiên trong quá trình điện phân sản xuất MnO2 cần hạn chế sự tạo thành Mn nên phải đảm bảo dung dịch có pH thấp (dung dịch axit nồng độ cao) và nồng độ Mn2+ không quá thấp.
Vật liệu catot cũng ảnh hưởng tới sự phóng điện của Mn2+
và H+: không nên chọn vật liệu catot có quá thế thoát hyđro lớn (như catot bằng thép) mà nên sử dụng catot có quá thế thoát hyđro bé như chì, grafit hoặc titan. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Nếu sử dụng phương pháp điện phân này trong công nghiệp từ dung dịch nước lọc sau khi xử lí sản phẩm của quá trình nung hoạt hóa thì quy trình điện phân phải xử lí lại. Chẳng hạn như cùng với sự tiêu tốn MnSO4, sẽ có sự tích luỹ H2SO4 và các tạp chất khác, làm biến đổi thành phần dung dịch điện phân và thoái biến chất lượng sản phẩm. Vì quặng pyrolusite trong tự nhiên nên có chứa tạp chất là các kim loại nặng như sắt, kim loại kiềm thổ như canxi, magie; kim loại kiềm như natri, kali, ngoài ra còn có SiO2 và các tạp chất khác. Chúng ảnh hưởng tới quá trình điều chế cũng như chất lượng MnO2 theo phương pháp điện phân.
Trong các tạp chất đi theo, cần quan tâm đặc biệt là sắt. Trong quá trình điện phân, Fe2+ bị ôxy hoá thành Fe3+ bởi MnO2 và làm bẩn sản phẩm điện phân. Do sắt là một cation nhiều hoá trị (Fe2+ và Fe3+) nên khi có mặt trong vùng anotlit, Fe2+ sẽ
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
thực hiện quá trình oxi hoá lên Fe3+ trên bề mặt điện cực và khi có mặt trong vùng catotlit thì sự khử Fe3+
thành Fe2+ sẽ xảy ra. Cả hai quá trình này đều làm tiêu tốn dòng điện, do đó làm giảm hiệu suất dòng anot. Do đó cần tách sắt khỏi dung dịch trước khi điện phân bằng cách dùng kiềm (Ca(OH)2) để trung hoà dung dịch đến
4 6
pH , sau đó lọc tách kết tủa Fe(OH)2 và CaSO4 khỏi dung dịch.
Sự tích luỹ MgSO4 làm cho khối lượng riêng và độ nhớt dung dịch tăng, ngăn cản sự khuyếch tán của các ion và làm giảm độ dẫn điện của dung dịch. Các ảnh hưởng xấu của magie được thể hiện rõ khi nồng độ của nó lớn hơn 30g/l Mg. Khi nồng độ lớn hơn 45g/l thì MgSO4 không chỉ cản trở quá trình phóng điện mà còn gây hiện tượng kết tinh MgSO4 trong đường ống vận chuyển và trong thùng điện phân. Có một số phương pháp loại bỏ magie khỏi dung dịch điện phân như sau: Thải bỏ phần dung dịch điện phân có nồng độ magie quá cao, giải pháp này không kinh tế do mất một phần đáng kể mangan.
Một phương pháp khác là thêm HF vào dung dịch điện giải để kết tủa MgF2, nhưng giá thành HF rất cao, mặt khác HF là chất rất độc nên hiện nay ít được sử dụng.
Hợp lý hơn cả là kết tinh MgSO4 ở nhiệt độ thích hợp khi nồng độ của nó trong dung dịch điện giải quá cao. Để tách MgSO4 người ta có thể sử dụng cách tiến hành bốc hơi nước đẳng nhiệt dung dịch MnSO4 – MgSO4 ở nhiệt độ xác định. Cách tiến hành như sau: trong quá trình điện phân, liên tục lấy một phần dung dịch điện giải trong thùng điện phân tiến hành bốc hơi nước ở 600C ở áp suất thấp để thu được dung dịch bão hòa. Sau đó làm lạnh dung dịch xuống khoảng 150C, khi đó MgSO4
sẽ được kết tinh, lọc tách tinh thể đã kết tinh, nước lọc thu được chuyển tuần hoàn trở lại vào thùng điện phân.
Theo Era và các cộng sự [7] đủ tới 0,5M của các ion Na+, Mg2+ và Al3+ được thêm vào bể điện phân thì không làm thay đổi các đặc tính điện hoá của EMD được sản xuất trong đó, Nartey V. K. [37] đã khảo sát các ảnh hưởng của K+
, NH4+, Zn2+, Mg2+, và Al3+ trong bể kết tủa. Họ thấy rằng, khi có mặt của K+ hoặc NH4+ trong khoảng nồng độ 0,01 1,0 Mtrong bể (50 gm/l MnSO4 + 65 gm/l H2SO4), thì MnO2 kết tủa chứa khoảng 4,6 8,3 (mol) K+ hoặc NH4+ trên 100 mol MnO2. Mangan
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn