1.5.1. Độ ẩm
Độ ẩm của sản phẩm thu được chính là lượng nước bị hấp phụ trong mẫu. Nhằm xác định độ ẩm của mẫu phân tích có đáp ứng được tiêu chuẩn pin hay không ta tiến hành như sau: Cân chính xác một khối lượng m (g) mẫu cần phân tích cho vào chén sứ sạch đã được sấy khô và biết khối lượng. Ta được khối lượng M1 (g). Sau đó tiến hành sấy khô ở nhiệt độ 105 đến 1070C trong thời gian 2h. Lấy chén đựng mẫu ra cho vào bình hút ẩm trong 30 phút để nguội. Cân khối lượng của chén và mẫu sau khi sấy ta được khối lượng M2 (g). Độ ẩm của mẫu hay hàm lượng nước có trong mẫu được xác định như sau:
100 . % 2 1 2 m M M mH O 1.5.2. Hàm lƣợng MnO2 [1]
Hàm lượng MnO2 trong mẫu sản phẩm tiêu chuẩn của công ty Cổ phần Pin Hà Nội là 90% và tiêu chuẩn Úc là 92%. Nhằm kiểm chứng mẫu sản phẩm điều chế được có đáp ứng được các nhu cầu trên hay không chúng tôi tiến hành xác định hàm lượng MnO2 trong mẫu thu được như sau:
a. Nguyên tắc của phương pháp.
Dùng hỗn hợp dung dịch KI và HCl hòa tan mẫu MnO2 theo phản ứng:
2 2 2 2
MnO 2KI 4HCl MnCl I 2KCl 2H O
Lượng iod sinh ra được chuẩn độ với chất chuẩn độ là Na2S2O3 và chất chỉ thị là hồ tinh bột:
2 2 3 2 2 2 6
2Na S O I Na S O 2NaI
b. Cách tiến hành.
Dùng cân phân tích cân chính xác một lượng m (g) mẫu đã được nghiền mịn cho vào bình nón 200ml, thêm 50 ml nước cất lắc đều. Thêm tiếp 3 (g) KI loại PA
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
và 10ml dung dịch HCl 1M, đậy nút lắc đều trong 30 phút để hòa tan hết MnO2. Sau đó dùng Na2S2O3 có nồng độ N, chuẩn độ đến khi xuất hiện màu vàng nhạt, thêm tiếp 3-5 giọt hồ tinh bột chuẩn độ đến khi mất màu xanh.
Khi đó hàm lượng MnO2 được xác định như sau: % 2 0,0435. . .100
m N V
MnO
1.5.3. pH của mẫu MnO2
Để xác định pH của mẫu ta làm như sau: Cân chính xác với sai số 10-4
một lượng m (g) mẫu cho vào cốc 100 ml, thêm 50 ml nước cất lắc đều trong khoảng thời gian 2h sau đó định mức nước cất đến vạch định mức. Lọc qua giấy lọc, nước lọc thu được tiến hành xác định pH bằng máy đo pH.
1.5.4. Phƣơng pháp xác định kích thƣớc hạt trung bình, cấu trúc hạt và thành phần pha bằng nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction:XRD)
Phương pháp nhiễu xạ tia X nhằm xác định kích thước hạt trung bình, cấu trúc và thành phần pha. Sản phẩm MnO2 điện giải điều chế được phải đảm bảo có cấu trúc dạng và kích thước phải rất nhỏ để đảm bảo ghói ghém sít sao trong thể tích xác định của pin.
Sơ đồ nguyên lý của một máy phân tích tia Rơn- ghen được đưa ra như hình 1.8. Nguyên tắc hoạt động của máy phát tia Rơn-ghen như sau: Tia Rơn-ghen được phát ra từ một đối âm cực làm bằng kim loại (Fe, Cr...) khi nó bị bắn phá bằng một chùm electron phát ra từ sợi wonfram. Tia Rơn-ghen được phát ra dưới hai nhóm phổ: phổ vạch và phổ liên tục. Phổ vạch thường đơn giản gồm một ít vạch được chia thành dãy K, L, M....Tần số của vạch cụ thể liên hệ với điện tích hạt nhân đặc trưng cho nguyên tử tạo thành đối âm cực. Trong đó dãy K là quan trọng nhất gồm 3 vạch:
2 1,
K
K (nằm sát nhau) và K. Tần số photon được tính bởi công thức: h. wđ wc
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Hình 1.8: Sơ đồ nguyên lí của một máy phân tích Rơn-ghen
Chùm tia X phát ra từ anốt của một ống phát một chiếu đến mẫu nghiên cứu 2. Các nguyên tử của nguyên tố trong thành phần mẫu bị kích thích và phát ra các tia đặc trưng. Các tia X với độ dài sóng khác nhau phản xạ trên mặt mẫu, đi qua hệ trực chuẩn 3. Các tia phân kì theo các phương khác nhau sẽ hấp thụ ở mặt bên trong của ống, các tia xuất phát từ mẫu 2 sẽ tách thành các vạch trên giản đồ nghĩa là phân bố theo độ dài bước sóng nhờ tinh thể phân tích 4. Tia phản xạ từ tinh thể phân tích 4 qua hệ chuẩn trực 5 sẽ thu được bằng detecter 6, sau đó được khuếch đại, chuẩn hoá, rồi ghi lại bằng máy chỉ thị khác nhau.
1.5.5. Phƣơng pháp xác định hình thái hạt (SEM) (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Sơ đồ nguyên lý hoạt động của kính hiển vi điện tử quét Scanning Electron Microscope: SEM) được đưa ra trong hình 1.9.
Kính hiển vi điện tử quét là loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm electron hẹp và điều khiển chùm tia này quét theo hàng, theo cột trên một diện tích rất nhỏ của bề mặt mẫu nghiên cứu. Chùm tia phản xạ phát ra từ tương tác của mẫu với chùm electron được ghi nhận và phân tích và chuyển thành ảnh, được gọi là ảnh SEM. Phương pháp này cho hình ảnh với độ phóng đại cao, độ sâu lớn, rất hữu ích cho việc nghiên cứu cấu trúc bề mặt hạt.
Nguồn electron được phát ra trong SEM chính là dòng electron được phát ra từ súng phóng điện tử sau đó được tăng tốc bằng điện trường tăng tốc. Tuy nhiên sự tăng tốc này thường chỉ từ 10kV đến 50kV vì sự hạn chế của thấu kính và việc hội tụ các chùm electron có bước sóng quá ngắn vào một điểm có kích thước quá nhỏ là rất
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
khó khăn. Thông qua các hệ thống thấu kính 1 và thấu kính 2 mà chùm electron được tăng tốc và hội tụ thành một chùm hẹp (khoảng vài nanomet), quét lên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Hai nguồn bức xạ chủ yếu được phát ra là electron tán xạ ngược và electron thứ cấp được thu và xử lý bới bộ chọn sau đó khuếch đại và ghi lại hình ảnh.
Hình 1.9: Sơ đồ nguyên lý hoạt động của kính hiển vi điện tử quét
1.5.6. Phƣơng pháp xác định bề mặt riêng (BET)
Bề mặt riêng, thể tích mao quản và kích thước mao quản là một đặc trưng quan trọng của sản phẩm EDM. Người ta có thể dùng phương pháp BET (Brunauer- Emmet- Teller) để nghiên cứu các đặc tính trên.
Bề mặt riêng xác định theo BET là tích số của số phân tử bị hấp thụ đơn lớp với tiết diện ngang của một phân tử chiếm chỗ trên bề mặt chất rắn. Thường gặp nhất là hấp phụ vật lý của nitơ ở 770K, tiết diện ngang của nitơ bằng 0,162nm2.
Nếu gọi Vm là thể tích của số phân tử bị hấp phụ, cm3/g và diện tích bề mặt riêng là SBET(cm3/g) : SBET 4, 35.Vm.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
1.5.7. Phƣơng pháp phân tích nhiệt
Đây là một trong những phương pháp hữu hiệu để nghiên cứu về vật liệu khi muốn tìm hiểu về các thông tin của vật liệu dưới sự tác động của nhiệt như: vật liệu có thể bền đến nhiệt độ nào, đến nhiệt độ nào xảy ra các tương tác như phân hủy hay kết hợp, giai đoạn nào xảy ra quá trình chuyển pha, giai đoạn nào thu nhiệt, tỏa nhiệt…
Phổ phân tích nhiệt xuất hiện hai đường cong DTA và TGA. Trong đó DTA cho biết sự xuất hiện của các hiệu ứng nhiệt (tỏa nhiệt hay thu nhiệt), gắn với quá trình chuyển pha, phá vỡ mạng tinh thể hay hình thành mạng tinh thể mới…Còn đường TGA cho biết sự biến đổi khối lượng trong khi gia nhiệt, đó là các quá trình như thăng hoa, bay hơi, phân hủy nhiệt…
1.5.8. Phƣơng pháp đo đƣờng cong phóng điện
Tính chất điện hóa của MnO2 được thể hiện ở khả năng phóng điện của nó. Để đánh giá sự suy giảm điện thế hoặc cường độ của vật liệu theo thời gian ta tiến hành phóng điện liên tục qua vật liệu với dòng i không đổi hoặc với điện trở không đổi. Khi đó dung lượng của vật liệu cần khảo sát sẽ được xác định như sau:
R t U Q .
Trong đó U là điện thế trung bình xác định trên đồ thị U,t
Phương pháp phóng với dòng không đổi dùng để khảo sát sự giảm thế của điện cực MnO2 theo thời gian. Đường cong phóng thu được sẽ có dạng như đã đưa ra ở hình 1.10. Vì vậy theo thời gian phóng điện, điện thế của vật liệu càng giảm chậm thì tính chất điện hóa của vật liệu càng tốt.
Hình 1.10: Đồ thị đường cong phóng điện
t (giờ)
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
CHƢƠNG II: THỰC NGHIỆM 2.1. MỤC ĐÍCH VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU
2.1.1. Mục đích
Nghiên cứu xây dựng quy trình điều chế EMD chất lượng cao bằng phương pháp điện phân hỗn hợp dung dịch MnSO4 và H2SO4 có hiệu suất cao.
2.1.2. Nội dung nghiên cứu
- Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất dòng điện.
- Xác định điều kiện thích hợp cho quá trình điều chế và xây dựng quy trình điều chế EMD.
- Điều chế theo quy trình và xác định các đặc tính của sản phẩm EMD.
Theo kết quả thực nghiệm và các tài liệu tham khảo thì sản phẩm điện phân hỗn hợp dung dịch MnSO4 và H2SO4 thu được trên điện cực titan luôn là EMD ở dạng MnO2vì vậy chúng tôi chỉ khảo sát điều kiện thực nghiệm ảnh hưởng đến hiệu suất dòng trong quá trình điện phân. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
2.2. HÓA CHẤT, THIẾT BỊ VÀ DỤNG CỤ PHỤC VỤ NGHIÊN CỨU 2.2.1 Hóa chất 2.2.1 Hóa chất 1 H2SO4 98 % d= 1,84g/ml AR 2 MnSO4.H2O AR 3 NaOH PA 4 HCl PA 5 KI PA 6 Na2S2O3.5H2O PA 7 (NH4)2 S2O8 PA 8 AgNO3 PA 9 NaCl PA 10 H3PO4 PA 11 Hồ tinh bột 12 Muối MO PA
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
2.2.2 Thiết bị
Bảng 2.1: Một số thiết bị dùng trong nghiên cứu
Stt Tên thiết bị Loại Ghi chú
1 Cân điện tử FX-300i
Khoa Hóa học
Trường Đại học Tự nhiên ĐHQG Hà Nội
2 Lò sấy ổn nhiệt SL shellab
3 Máy khuấy D90-2F
4 Bộ cấp nhiệt XMTA
5 Bộ chỉnh lưu điện áp Leybold
6 Vôn kế và ampe kế Sanwa
7 Nhiễu xạ kế tia X
Siemens D5005
Khoa Vật lý, Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên, ĐHQG Hà Nội
8 Phổ kế EDX
Hitachi S4800
Viện vệ sinh Dịch tễ Trung ương
9 Máy ghi BET ĐH Sư phạm I, Hà Nội
10 Máy phân tích nhiệt
Shimadzu
(Nhật Bản) ĐH Sư phạm I, Hà Nội
11 Máy đo pH
Orion 520 Phòng Phân tích, khoa Hóa học, trường ĐHTN, ĐHQG Hà Nội
12
Thiết bị đo đường cong phóng điện
Chuyên dụng của Đức
Phòng Điện hóa, Khoa Hóa học, trường ĐH Bách khoa, Hà Nội
2.2.3. Dụng cụ Bình định mức :100ml, 250ml, 500ml, 1000ml Bình định mức :100ml, 250ml, 500ml, 1000ml Pipet :5ml, 20ml Ống đong :25ml Bình tam giác :250ml Cốc chịu nhiệt :100ml, 250ml, 500ml, 2000ml Buret :25ml (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
2.3. PHA CÁC DUNG DỊCH CẦN DÙNG TRONG NGHIÊN CỨU 2.3.1. Pha dung dịch H2SO4 [1] 2.3.1. Pha dung dịch H2SO4 [1]
Từ dung dịch ban đầu 98% có d1,84( /g ml) pha thành các dung dịch có nồng độ khác nhau từ 0,2M đến 1M để khảo sát: Thể tích dung dịch trong cốc điện phân là 1500ml, thể tích dung dịch H2SO4 98% có d1,84( /g ml) để pha chế thành 1,5 (lit) dung dịch H2SO4 có nồng độ CM là: ( ) 84 , 1 . 100 . 5 , 1 ml C V M
Tiến hành pha như sau: Dùng ống đong đong chính xác V (ml) dung dịch H2SO4 98% có d1,84( /g ml) rót vào cốc chịu nhiệt đã chứa một lượng nước cất, vừa rót vừa khuấy đều. Để nguội, chuyển định lượng vào bình định mức, thêm nước cất đến vạch định mức, đậy nút lắc đều. Dung dịch thu được có nồng độ gần đúng, để xác định chính xác nồng độ dung dịch H2SO4 vừa pha cần chuẩn độ bằng dung dịch NaOH với chỉ thị phenolphthalein.
Chuẩn độ phenolphthalein như sau: Dùng pipet lấy ra 1ml đến 2ml từ dung dịch H2SO4 pha loãng ở trên cho vào hai bình tam giác. Thêm 10ml NaF bão hoà và 2 đến 3 giọt chất chỉ thị phenolphtalein. Trên Buret chứa NaOH nồng độ chuẩn 0,1N. Chuẩn độ tới khi dung dịch chuyển sang mầu hồng.
Dung dịch H2SO4 chúng tôi sử dụng trong phương pháp điện phân này có bán trên thị trường với nồng độ ghi trên bao bì 98%. Sau khi tính toán và pha chế theo công thức trên và chuẩn độ lại bằng NaOH có nồng độ chuẩn, chúng tôi nhận thấy nồng độ chênh lệch không đáng kể. Do đó trong các thí nghiệm chúng tôi dùng kết
quả ( ) 84 , 1 . 100 . 5 , 1 ml C
V M mà không tiến hành chuẩn độ lại nữa.
2.3.2. Pha dung dịch MnSO4[1]
Từ tinh thể MnSO4.H2O có chứa 98% MnSO4 để pha được 1,5 lit dung dịch MnSO4 nồng độ CM ta cân chính xác một lượng MnSO4.H2O 98% là:
98 , 0 . 169 . 5 , 1 CM m (g).
Tiến hành pha như sau: Cho từ từ tinh thể MnSO4.H2O 98% vào cốc chịu nhiệt có chứ sẵn nước cất và khuấy đều, định mức đến thể tích cần đo.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Nồng độ của Mn2+ trong dung dịch được xác định theo phương pháp chuẩn độ oxi hóa khử.
Nguyên tắc của phương pháp chuẩn độ oxi hóa khử: Oxy hóa hoàn toàn Mn2+
thành MnO4- trong môi trường axit H3PO4 bằng tác nhân oxi hóa K2S2O8 với xúc tác AgNO3 ở 850C theo phản ứng:
2 2 2
2 8 2 4 4
2Mn 5S O 8H O 10SO 2MnO 16H Sau đó chuẩn độ MnO4-
bằng FeSO4 với dấu hiệu mất màu hồng của MnO4- theo phản ứng:
4 4 2 4 2 4 3 4 2
10FeSO 2HMnO 7H SO 5Fe SO 2MnSO 8H O
Dung dịch sau khi oxi hóa Mn2+ có chứa các tác nhân S2O82- và AgNO3 gây ảnh hưởng đến quá trình chuẩn độ. Để loại bỏ lượng dư S2O82- cần đun sôi dung dịch sau phản ứng, sự phân hủy S2O82- xảy ra như sau:
2
2 8 2 2 4 2
S O 2H O 2H SO O
Để nguội dung dịch sau đó cho lượng dư NaCl vào nhằm loại bỏ AgNO3 như sau:
3 3
AgNO NaCl AgCl NaNO Lọc rửa kết tủa, tiến hành chuẩn độ MnO- (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
4 như phản ứng trên.
Cách tiến hành chuẩn độ MnSO4 như sau [1]: Dùng pipet hút 5ml dung dịch MnSO4 cho vào bình định mức 500ml, thêm nước cất để định mức thành 500ml. Hút 5ml dung dịch vừa pha cho vào cốc 500ml, cho thêm 0,3 0,5 gam K2S2O8, 10ml H3PO4 1N, 25ml H2SO4 2N, 6 7 giọt AgNO3 0,01N và cho thêm nước cất đến thể tích 150ml. Đun nóng ở 0
60 65 C trong 1,5h để quá trình oxi hóa Mn2+ diễn ra hoàn toàn, sau đó đun sôi dung dịch để phân huỷ hoàn toàn K2S2O8. Để nguội dung dịch, thêm 9 10 giọt NaCl 0,01N, lọc, rửa kết tủa AgCl. Thu lại phần nước rửa kế tủa cho và dung dịch sau khi lọc kết tủa và định mức đến 250ml. Lấy 100ml dung dịch đó để chuẩn độ với dung dịch FeSO4 0,005N cho đến khi mất màu hồng.
Nếu giả sử ban đầu 5ml dung dịch MnSO4 có a (mol) thì sau khi định mức lên 500 ml và lấy ra 5 ml thì số mol sẽ là a.102 (mol). Sau đó thực hiện các phản ứng
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
oxi hóa Mn2+ thành Mn7+ và định mức lên 250 ml thì số mol HMnO4 là 2
.10
a
(mol). Lấy 100 lm dung dịch đi chuẩn độ nên số mol trong 100 ml sẽ là
2
.10 .100 2 250 250
a
(mol).
Nếu V (ml) là thể tích dung dịch FeSO4 đã tiêu tốn để chuẩn độ 100 (ml) dung