kĩ thuật Hoá dầu và xúc tác hữu cơ

Mở đầu Oxi hóa phenol là phản ứng quan trọng trong công nghiệp hoá chất vì sản phẩm của quá trình này là hydroquinon, catechol, benzoquinon, axit cis,cis muconic là những hóa chất quan

Mở đầu

Oxi hóa phenol là phản ứng quan trọng trong công nghiệp hoá chất vì sản phẩm của quá trình này là hydroquinon, catechol, benzoquinon, axit cis,cis muconic là những hóa chất quan trọng trong tổng hợp h-ơng liệu, d-ợc phẩm, hóa chất bảo vệ thực vật.v.v.[18, 30, 37]

Cho đến nay, hầu hết những quá trình xúc tác đ-ợc sử dụng để tổng hợp các hóa chất quan trọng này đều có độ chọn lọc không cao hoặc có độ chuyển hóa phenol thấp [2, 18, 30, 38, 43, 57] Các hệ xúc tác truyền thống sử dụng trong phản ứng oxi hóa phenol th-ờng là các ion kim loại chuyển tiếp hay phức chất của chúng [1, 13], tuy nhiên hạn chế của chúng là khó thu hồi và gây ô nhiễm môi tr-ờng, không đáp ứng đ-ợc yêu cầu bảo vệ môi tr-ờng nghiêm ngặt hiện nay Để khắc phục nh-ợc điểm này, ng-ời ta đã đ-a kim loại chuyển tiếp dạng phức chất lên các chất nền khác nhau nh- than hoạt tính, polyme, Zeolit, set, hydrotalcit, SBA-15.v.v và đã đạt đ-ợc những thành tựu nhất định [4, 5, 30, 43]

Bên cạnh đó, kể từ khi đ-ợc phát minh ra vào những năm 90 của thế kỷ tr-ớc đến nay, hệ vật liệu mao quản trung bình M41S đã đ-ợc nghiên cứu kỹ l-ỡng và có nhiều ứng dụng quan trọng thuộc nhiều lĩnh vực nh- hấp phụ, xúc tác, tổng hợp vật liệu mới, tách chất.v.v [51] Trong đó, MCM-41 với hệ thống mao quản hai chiều đồng đều, kích th-ớc mao quản có thể biến đổi trong một khoảng rộng, diện tích bề mặt lớn và độ bền nhiệt cao đ-ợc xem là một loại vật liệu tiềm năng trong nhiều lĩnh vực

Vật liệu phức chất kim loại mang trên MCM-41 không chỉ có hoạt tính xúc tác với nhiều quá trình quan trọng mà nó còn là vật liệu trung gian của

quá trình tổng hợp vật liệu kích th-ớc nano và nhỏ hơn nano (quantum sizes)

[24, 59]

Trong bản luận văn này chúng tôi nghiên cứu, tổng hợp vật liệu Cu-MCM-41 (Cu ở dạng phức chất axetat) và hoạt tính của nó đối với phản ứng oxi hóa phenol

Ch-ơng 1: Tổng quan

1.1 Rây phân tử mao quản trung bình

1.1.1 Vật liệu có mao quản

Vật liệu rắn xốp có nhiều ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác và hấp phụ Theo cách phân loại của IUPAC, vật liệu xốp đ-ợc phân loại theo kích th-ớc mao quản của nó thành ba loại[27]:

16, 33], các xúc tác trên cơ sở Zeolit truyền thống không có hoạt tính, vì các phân tử tham gia phản ứng không thể ‘chui’ vào trong mao quản, đi đến các tâm hoạt động bên trong các hốc của Zeolit Do đó, việc tìm kiếm vật liệu mới

có kích th-ớc mao quản lớn hơn là tất yếu Tuy nhiên, các vật liệu tổng hợp

đ-ợc cho đến nay nh- AlPO4-5, AlPO4-8, JDF, VPI-5 ch-a có nhiều ứng dụng thực tế rộng rãi trong lọc, hóa dầu do chúng không có độ bền nhiệt cần thiết, vì mạng cấu trúc của chúng là trung hòa điện[27]

Bảng 1.1: Một số vật liệu micropore điển hình [27]

vòng

Đ-ờng kính lỗ (A 0 )

có cấu trúc lỗ xốp thuộc họ Mesopore Tuy vật liệu này có hoạt tính với nhiều phản ứng hữu cơ nh-ng chúng không bền ở nhiệt độ cao và do đó không có nhiều ứng dụng

Hình 1.1: Vai trò của chất tạo cấu trúc [55]

a: tetraankylamoni trong quá trình hình thành Zeolit

b: chất hoạt động bề mặt trong quá trình hình thành MCM-41

Năm 1992 là một b-ớc ngoặt quan trọng đối với các nhà tổng hợp vật liệu khi Mobil phát minh ra ph-ơng pháp tổng hợp một họ vật liệu Mesopore silicat mới đ-ợc ký hiệu là M41S M41S có hệ thống mao quản đồng đều, kích th-ớc thay đổi trong khoảng 15 đến 100A0 Điểm nổi bật của quá trình tổng hợp này là sử dụng các chất hoạt động bề mặt (HĐBM) làm chất tạo cấu trúc

thay thế các tetraankylamoni nh- trong quá trình tổng hợp Zeolit truyền thống Trong dung dịch n-ớc, các phân tử chất HĐBM mặt liên kết với nhau tạo thành hệ mixen và vật liệu silica hình thành dựa trên cấu trúc của hệ mixen này (Hình 1.1 b) Nh- vậy, bản chất và tính chất của chất hoạt động bề mặt trong n-ớc là yếu tố quyết định chủ yếu đến hình thể của vật liệu tổng hợp Bên cạnh những nghiên cứu về cấu trúc hình thể của M41S thì những nghiên cứu về ứng dụng của họ vật liệu này cho thấy chúng là loại vật liệu tiềm năng 1.1.2 Họ vật liệu M41S

Zeolit cùng với M41S là những đại diện tiêu biểu cho loại vật liệu ‘rây phân tử’ Tương tự như Zeolit, M41S cũng có diện tích bề mặt riêng lớn, hệ thống mao quản trật tự, phân bố kích th-ớc lỗ đồng đều Tuy nhiên, M41S có kích th-ớc mao quản rộng hơn nhiều (210 nm) và có thành mao quản vô định hình M41S có khả năng thay thế Zeolit trong những ứng dụng đòi hỏi kích th-ớc mao quản lớn hơn 15A0

Trong họ M41S, có ba loại vật liệu thu hút đ-ợc nhiều sự quan tâm nhất

là MCM-41, MCM-48 và MCM-50 [17] MCM-41 có hệ thống mao quản hai chiều trật tự, xếp khít với nhau dạng lục lăng và nhóm cấu trúc là p6mm MCM-48 có cấu trúc lập ph-ơng, hệ mao quản ba chiều, nhóm cấu trúc là Ia3d MCM-50 có cấu trúc lớp t-ơng tự nh- các loại sét, gồm các bản mỏng song song với nhau, nhóm cấu trúc là p2 (Hình 1.2)

Hình 1.2: Cấu trúc của vật liệu M41S: a-MCM-41; b-MCM-48 và

c-MCM-50 [17]

Điểm nổi bật trong quá trình tổng hợp họ vật liệu M41S là việc sử dụng chất hoạt động bề mặt Vật liệu hình thành dựa trên quá trình ng-ng tụ các hạt silicat xung quanh các mixen hình thành trong dung dịch n-ớc của chất hoạt

động bề mặt và sẽ sao chép cấu trúc của mixen Nh- vậy, bản chất và cấu trúc của chất hoạt động bề mặt trong dung dịch n-ớc quyết định cấu trúc của vật liệu thu đ-ợc Do đó, chúng còn đ-ợc gọi là chất tạo cấu trúc hay tác nhân

định h-ớng cấu trúc SDA (structure directing agents) Ví dụ, khi sử dụng

số thông tin về loại vật liệu này

Các phản ứng sol – gel đóng vai trò quan trọng trong quá trình tổng hợp Zeolit nói riêng và vật liệu rây phân tử nói chung Các phản ứng này đều xảy ra trên mixen đ-ợc hình thành từ các phân tử chất HĐBM trong dung dịch n-ớc, để hình thành họ silica cũng nh- M41S mà đại diện là MCM-41

1.1.3.1 Trạng thái phân tử chất HĐBM trong n-ớc

Trong dung dịch n-ớc, các phân tử chất HĐBM là một thành phần rất linh hoạt, có trạng thái tập hợp thay đổi theo nồng độ (Hình 1.3) [27, 55]

Hình 1.3: Sự biến đổi pha của hệ kép n-ớc - chất HĐBM

(cmc: critical micellization concentration)

Trong dung dịch nồng độ thấp, chất HĐBM chủ yếu tồn tại ở dạng đơn phân tử Khi nồng độ dung dịch tăng dần, các đơn phân tử này sẽ t-ơng tác với nhau, và hình thành mixen để giảm entropy của hệ khi nồng độ đạt ng-ỡng

mixen hóa cmc (critical micellization concentration) Các mixen này sẽ xếp khít với nhau theo kiểu lục lăng (hexagonal) hoặc lập ph-ơng (cubic) Hiện

t-ợng chập dính các mixen liền kề song song nhau sẽ xảy ra khi nồng độ chất hoạt động bề mặt tiếp tục tăng, kết quả là hình thành một pha mới dạng bản

mỏng song song (lamellar) Trong nhiều tr-ờng hợp, ta có thể thu đ-ợc hỗn

hợp hai pha lục lăng và lập ph-ơng do chúng có mức độ xếp khít nh- nhau

Theo Myer (1992) [55], pha chủ đạo tồn tại trong dung dịch n-ớc của chất HDDBM không những phụ thuộc vào nồng độ mà còn phụ thuộc vào bản chất của chúng (độ dài mạch cacbon, đầu -a n-ớc, ion bù trừ điện tích.v.v.) và các thông số môi tr-ờng (pH, nhiệt độ, c-ờng độ ion, phụ gia.v.v.) Điều này

đ-ợc giải thích là do sự tác động của chúng đến cmc Giá trị cmc giảm khi độ dài mạch cacbon tăng, hóa trị ion bù trừ cao, và c-ờng độ ion của dung dịch lớn Ng-ợc lại, cmc tăng khi bán kính ion bù trừ tăng, pH và nhiệt độ tăng Ví

dụ, trong dung dịch CTACl ở 900C, catiom CTA+ tồn tại ở dạng mixen đẳng h-ớng ở nồng độ 25%, dạng lục lăng ở 50%, dạng lập ph-ơng hỗn hợp ở 62

đến 74%, dạng bản mỏng ở nồng độ 85% [55]

1.1.3.2 Hóa học dung dịch silicat

Hình 1.4: Một số cấu trúc phổ biến của silicat n-ớc

(chấm đen là Si, gạch nối là cầu oxi)

Có khoảng 25 dạng cấu trúc của hạt silicat khác nhau trong dung dịch n-ớc (Hình 1.4) [55] Chúng là những cấu tử quan trọng trong quá trình hình thành vật liệu rây phân tử silicat (Zeolit, M41S.v.v.) Sự phân bố nồng độ của từng loại phụ thuộc nhiều vào pH, nhiệt độ, ion có mặt trong dung dịch và nồng độ silic Với điều kiện nồng độ Si thấp, nhiệt độ và pH cao, silicat trong dung dịch tồn tại chủ yếu dạng monome hay oligome nhỏ Một số cấu trúc silicat lớn nh- 3

Hình 1.5: T-ơng tác giữa hạt silicat với phân tử chất HĐBM

(S: surfactants, I: inorganic spiecies, X: Halogens, M: metals)

Điều kiện quan trọng nhất trong quá trình tổng hợp vật liệu rây phân tử silicat là t-ơng tác giữa chất hoạt đông bề mặt và các hạt silicat phải đủ lớn để không xảy ra sự tách pha trong quá trình hình thành khung cấu trúc của vật liệu Trên Hình 1.5 mô tả một số t-ơng tác điển hình giữa phân tử chất HĐBM

 Nếu quá trình tổng hợp đ-ợc thực hiện trong môi tr-ờng axit (ở d-ới điểm đẳng điện của nhóm SiOH, pH2), các hạt silicat mang điện tích d-ơng và chất tạo cấu trúc là cation của amin bậc bốn (Hình 1.5) thì con

đ-ờng tổng hợp là S+XI+ (Hình1.5 b) Trong đó X là anion, th-ờng là

 Con đ-ờng tổng hợp sẽ là S0(XI)0 hoặc S0I0 khi chất tạo cấu trúc là những chất hoạt động bề mặt không ion (polyetylenoxit, ankylamin.v.v.) (Hình1.5 e,f)

Nh- vậy, t-ơng tác giữa chất hoạt động bề mặt và các hạt silicat có bản chất tĩnh điện trong hầu hết tr-ờng hợp, bên cạnh đó, chúng có thể t-ơng tác với nhau qua cầu hydro

1.1.4 Tổng hợp vật liệu rây phân tử MCM-41

1.1.4.1 Tổng hợp MCM-41

T-ơng tự các Zeolit và một số vật liệu rây phân tử tr-ớc đây, MCM-41 cũng đ-ợc tổng hợp bằng cách thủy nhiệt hỗn hợp của muối amin hữu cơ (là các chất hoạt động bề mặt) và tiền chất silicat ở nhiệt độ từ 750 đến 1500C trong một khoảng thời gian nhất định [9, 11, 25, 27, 33, 52, 56] Chất HĐBM

đóng vai trò là chất tạo khuôn, hình thành vật liệu Composit hữu cơ - vô cơ Chất rắn thu đ-ợc sau quá trình kết tinh đ-ợc lọc, rửa, sấy Chất HĐBM đ-ợc loại bỏ khỏi mạng cấu trúc silicat bằng ph-ơng pháp chiết hoặc đốt cháy trong không khí [27, 46]

Cấu trúc của vật liệu silicat thu đ-ợc bằng ph-ơng pháp tổng hợp này có thể thay đổi tùy thuộc vào tỷ lệ S/Si (surfactant/SiO2) [11, 25] Khi tỷ lệ này tăng dần, sản phẩm silicat thu đựơc có thể phân loại thành bốn nhóm nh- sau:

Bảng 1.2: Phân loại vật liệu mao quản trung bình theo tỷ lệ S/Si [27]

1.0  1.5 MCM-48 (cubic)

1.2  2.0 Vật liệu silica không bền nhiệt

2.0 [(CTMA)SiO2.5]8 (cubic octamer)

Điểm đặc biệt của nhóm vật liệu M41S là kích th-ớc lỗ của chúng có thể thay đổi trong một khoảng rộng (từ 15A0 đến 100 A0) Điều này có thể th-ợc hiện đ-ợc theo ba cách:

 Bằng cách thay đổi độ dài của nhóm ankyl trong phân tử chất hoạt

động bề mặt (CnH2n+1(CH3)3N+X-, n có thể thay đổi từ 8 đến 22)

 Sử dụng phụ gia hữu cơ nh- xilen, 1,3,5 trimetylbenzen.v.v

 Ph-ơng pháp xử lý hóa lý, nh- sử dụng chất tạo cấu trúc thứ cấp, xử

lý trong khí quyển nitơ.v.v

Bên cạnh đó, kích th-ớc lỗ của vật liệu thu đ-ợc còn phụ thuộc vào các tác nhân khác nh- nhiệt độ, pH, thời gian kết tinh

Kể từ khi hãng Mobil công bố quá trình tổng hợp M41S (1992) trong môi tr-ờng kiềm cho đến nay đã có nhiều tác giả công bố những ph-ơng pháp tổng hợp khác nhau trong cả môi tr-ờng trung tính và môi tr-ờng axit Bảng1.3 sau đây liệt kê bốn ph-ơng pháp tổng hợp MCM-41 ở những điều kiện khác nhau:

S + I - CTA + + silicat

<7 hoặc 10-13

MCM-41, MCM-48, MCM-50

Beck (1992); Huo (1994)

S 0 I 0 C 12 H 25 NH 2 + (C 2 H 5 O) 4 Si <7 MCM-41 Tanev (1995)

S: surfactant; I: ion silicat; X - anion halogenual

Sayari (1995) [55] đã tổng hợp vật liệu silicat mao quản trung bình sử dụng chất tạo cấu trúc là ankylhexadecyldimetylamoni (CnH2n+1C16H33(CH3)2N+)

và nhận thấy rằng, sản phẩm thu đ-ợc là MCM-41 khi n=1, 3, 5,7; MCM-50 khi n1, 3, 5, 7 Đồng thời, giá trị d100 của MCM-41 tăng theo n với tỷ lệ khoảng 2.45A0/1 nguyên tử C, trong khi d100 của MCM-50 không thay đổi theo n (32.5 A0) Điều này chứng tỏ khoảng cách giữa các mặt song song trong cấu trúc MCM-50 chỉ phụ thuộc vào mạch C16

Ryoo và cộng sự (1995) [55] cho rằng, có thể thay đổi cân bằng giữa các chất tham gia phản ứng (OH- và các hạt silicat) và pha trung gian (polyme silicat bao quanh mixen) chuyển dịch theo h-ớng mong muốn bằng cách cho thêm axit acetic vào hỗn hợp phản ứng trong quá trình tổng hợp để thu đ-ợc Si-MCM-41 có độ trật tự cao

Khi M41S đ-ợc tổng hợp trong môi tr-ờng bazơ không có cation kim loại kiềm thì sản phẩm thu đ-ợc có số tâm axit trung bình cao hơn so với tr-ờng hợp thông th-ờng [55] Do đó, vật liệu thu đ-ợc có hoạt tính cao hơn trong các phản ứng xúc tác axit

Ngoài ra, một số ph-ơng pháp tổng hợp khác nh- ph-ơng pháp tổng hợp nhiệt độ thấp, đơn giản hóa chất hoạt động bề mặt cũng đã đ-ợc chấp nhận

1.1.4.2 Tổng hợp vật liệu biến tính Si-MCM-41

Do vật liệu Si-M41S có mạng l-ới trung hòa điện tích nên đã làm giảm phạm vi ứng dụng của họ vật liệu tuyệt vời này Để làm tăng khả năng ứng dụng xúc tác của loại vật liệu này, t-ơng tự nh- Si-Zeolit, cần thiết phải biến

đổi bản chất cấu trúc của mạng l-ới silicat bằng cách đ-a vào mạng l-ới các

dị nguyên tố, nhóm chức hữu cơ.v.v bằng các biện pháp khác nhau Bên cạnh

đó, có thể đ-a một số nguyên tố lên trên bề mặt của vật liệu Si-M41S ban đầu bằng ph-ơng pháp ghép nối hay tẩm.[17, 27, 33, 48]

1.1.4.2(I) Đ-a dị nguyên tố vào mạng Si-M41S

Khi đ-a tiền chất kim loại hợp lý vào hỗn hợp gel ban đầu trong quá trình tổng hợp Si-M41S có thể dẫn đến sự thay thế các Si trên thành mao quản băng các ion kim loại M3+ (M: Al, B, Ga, Fe.v.v.) Vật liệu thu đ-ợc sẽ có mạng cấu trúc mang điện tích âm, điện tích âm này đ-ợc bù trừ bằng proton

H+ (hình thành các tâm axit Bronsted), hoặc bằng cation kim loại chuyển tiếp (hình thành tâm axit Lewis) Số tâm axit và c-ờng độ của nó phụ thuộc vào bản chất và l-ợng kim loại thay thế Si và dạng cation bù trừ điện tích Những

vật liệu loại này đ-ợc sử dụng làm xúc tác axit trong nhiều phản ứng công nghiệp quan trọng, đặc biệt trong quá trình hóa dầu.[27]

Bên cạnh đó, khi Si đ-ợc thay thế bởi Ti4+, V4+.v.v thì vật liệu thu đ-ợc

có hoạt tính cao đối với nhiều quá trình oxi hóa khử quan trọng nh- oxi hóa

xử lý ô nhiễm chất hữu cơ, xử lý ô nhiễm khí thải [20, 23, 26]

1.1.4.2(II) Đ-a nhóm chức hữu cơ lên bề mặt vật liệu Si-M41S

Vật liệu lai tạp: chức hữu cơ trên nền silicat, có khả năng kết hợp giữa

sự đa dạng của hợp chất hữu cơ và tính bền cấu trúc của vật liệu vô cơ cho phép ứng dụng trong nhiều lĩnh vực đa dạng [17, 49, 50] Một số ph-ơng pháp

có thể thực hiện để thu đ-ợc loại vật liệu này (Hình 1.6):

Hình 1.6: Sự hình thành vật liệu lai tạp [17]

 Ghép nối Quá trình này đ-ợc thực hiện nhờ phản ứng ng-ng tụ của nhóm Silanol (SiOH) trên bề mặt M41S với với các silan hữu cơ (R’O)3SiR, clorosilan ClSiR3, silazan HN(SiR3)2

 Đồng ng-ng tụ Silan hữu cơ đ-ợc cho vào hỗn hợp gel của quá trình tổng hợp Si-M41S Nhóm chức hữu cơ hình thành trên bề mặt Si-M41S sau khi đã loại bỏ chất tạo cấu trúc

 Vật liệu PMOs (periodic mesoporous organosilicates) đ-ợc tổng hợp t-ơng tự M41S, nh-ng bissilylateankylen (R’O)3Si-R-Si(OR’)3 đ-ợc sử dụng nh- một tiền chất duy nhất cho cả Si và chức hữu cơ

1.1.4.2(III) Đ-a dị nguyên tố lên bề mặt của M41S

T-ơng tự nh- loại vật liều lai tạp vừa trình bày ở trên, một số phức chất kim loại chuyển tiếp, oxit kim loại cũng có thể t-ơng tác trực tiếp với các

nhóm Silanol trên bề mặt Si-M41S hình thành các tâm hoạt động đính trên thành mao quản của vật liệu Ng-ời ta thấy rằng, hoạt tính của Ti đính trên vách mao quản MCM-41 có hoạt tính đối với phản ứng epoxi hóa anken cao hơn so với vật liệu thu đ-ợc bằng ph-ơng pháp đ-a Ti vào mạng cấu trúc hay ph-ơng pháp trao đổi ion.[27]

Vật liệu phức chất kim loại chuyển tiếp gắn trên vách mao quản M41S

có tính chất lý thú và có nhiều ứng dụng trong việc tổng hợp vật liệu kích th-ớc nhỏ hơn nano sẽ đ-ợc trình bày chi tiết trong phần sau

1.1.4.2(IV) Tẩm dị nguyên tố

Một số quá trình quan trọng trong công nghiệp nh- hydroisome hóa, thơm hóa đ-ợc thực hiện trên hệ xúc tác đa chức, axit và oxi hóa khử Xúc tác quan trọng này th-ờng đ-ợc tổng hợp bằng ph-ơng pháp tẩm kim loại chuyển tiếp lên bề mặt trong của vật liệu rây phân tử (Zeolit, M41S.v.v.) Kim loại (Ni, Co, Ti, Pt, Pd, Cu.v.v.) đ-ợc lựa chọn phù thuộc vào từng lĩnh vực ứng dụng của vật liệu [16, 29, 48]

Cu/MCM-41 thu đ-ợc bằng ph-ơng pháp tẩm có hoạt tính đối với phản ứng oxi hóa benzen thành phenol bằng oxi cao hơn so với các hệ xúc tác tr-ớc

đây nh- Cu/ZSM-5, MgO, TiO2, SiO2, NaY, KL [8, 26]

1.1.5 Cơ chế hình thành MCM-41

ZSM-5 là đại diện cho vật liệu rây phân tử micropore đ-ợc tổng hợp bằng ph-ơng pháp sử dụng chất tạo cấu trúc cation tetraankylamoni Trong quá trình tổng hợp ZSM-5, các vi tinh thể ban đầu đ-ợc hình thành là kết quả của quá trình ng-ng tụ các hạt silicat xung quang cation tetrapropylamoni (Hình 1.7) [55] Các vi tinh thể này có thể ng-ng tụ với nhau hay đóng vai trò mầm kết tinh trong quá trình lớn lên của tinh thể Nh- vậy, cấu trúc Zeolit hình thành là do kết quả của sự sắp xếp các hạt vi tinh thể ban đầu

Si

O O Si Si O

Si

O Si

O SiO

Si O Si Si O O

Si SiO O Si O

Kênh mao quản ziczắc

5.3*5.6

N+

Kênh mao quản thẳng 5.1*5.5

Hình 1.7: Cơ chế hình thành ZSM-5 sử dụng TPA làm chất tạo cấu trúc [55]

Khác với ZSM-5, trong quá trình tổng hợp MCM-41, các phân tử chất hoạt động bề mặt ng-ng tụ với nhau tạo thành một mạng l-ới mixen có cấu trúc dạng tinh thể Cấu trúc MCM-41 hình thành qua quá trình ng-ng tụ các hạt silicat trên khung cấu trúc này

Cho đến nay ng-ời ta chấp nhận ba cơ chế hình thành MCM-41 từ tiền chất silic là cơ chế LCT, chuyển từ pha mặt song song sang pha lục lăng và cơ

chế lớp gấp (Folded Sheet)

1.1.5.1 Cơ chế LCT (Liquid Crystal Templating) [17, 27, 55]

Điểm mấu chốt của cơ chế LCT là pha tinh thể lỏng đ-ợc xây dụng từ các mixen đóng vai trò làm khuôn cấu trúc chứ không phải là các cation riêng

rẽ nh- trong tr-ờng hợp ZSM-5 Pha tinh thể này là kết quả của quá trình t-ơng tác giữa các phân tử chất HĐBM và sự gói ghém của các mixen nhằm làm giảm thế entropy của hệ dung dịch Các hạt silicat sẽ ng-ng tụ với nhau dựa trên khung cấu trúc này, do đó vật liệu thu đ-ợc có hệ thống mao quản giống với cấu trúc của pha tinh thể lỏng trung gian này (Hình 1.8)

Hình 1.8: Sự hình thành MCM-41 theo cơ chế LCT

Theo cơ chế LCT, cấu trúc MCM-41 có thể đ-ợc hình thanh theo hai con đ-ờng:

 Cách 1: Pha tinh thể lỏng hình thành tr-ớc quá trình ng-ng tụ silicat (a)

 Cách 2: Các hạt silicat có thể ng-ng tụ xung quanh các mixen hình que tạo thành các Composit hình trụ, sau đó chúng sẽ gói ghémvới nhau tạo thành mạng có cấu trúc lục lăng (b)

Chen (1993) [55] khi nghiên cứu quá trình hình thành MCM-41 không phát hiện thấy pha tinh thể lỏng dạng lục lăng của chất hoạt động bề mặt trong dung dịch cung nh- trong gel tổng hợp Tác giả cho rằng, sự hình thành MCM-41 chủ yếu đi theo con đ-ờng (b) Theo cách này, các mixen hình que

sẽ t-ơng tác với các anion silicat trong dung dịch bằng lực Culomb, tạo thành hai đến ba lớp silicat bao bọc xung quanh Composit hình thành sẽ gói ghém với nhau theo cách đặc khít nhất, tạo thành pha lục lăng (MCM-41) Thành mao quản của sản phẩm thu đ-ợc sẽ càng dầy nếu thời gian già hóa càng lâu

Cơ chế CLT đã giải thích đ-ợc một cách rõ ràng sự ảnh h-ởng của độ dài mạch cacbon và phụ gia hữu cơ đến kích th-ớc lỗ của MCM-41 Các phụ gia hữu cơ hòa tan trong phần kị n-ớc của các mixen, làm tăng đ-ờng kính của chúng và do đó làm tăng đ-ờng kính của mao quản MCM-41 Trong tr-ờng hợp Al-MCM-41, đ-ờng kính mao quản lớn hơn sơ với Si-MCM-41 là

do liên kết Al-O (1.75A0) đã thay thế liên kết Si-O (1.60 A0)

lăng (hexagonal) - tiền chất MCM-41- từ pha bản mỏng (lamellar)-tiền chất

MCM-50

Hình 1.9: Sơ đồ cơ chế chuyển pha lamellar  hexagonal

Nh- vậy, trong dung dịch có tỷ lệ chất HĐBM/Si thấp, pH t-ơng đối thấp, nhiệt độ thấp, mức độ polime hóa thấp thì các oligome silicat nhỏ (38 nguyên tử Si) có vai trò chủ đạo trong quá trình hình thành pha Mesopore Các

anion oligome silicat này t-ơng tác với các cation chất hoạt động bề mặt bởi lực Culomb hình thành mối liên kết nhiều ‘chân’ giữa chúng Mối liên kết này lớn lên qua quá trình polime hóa tạo thành một đại phối tử silicat, đồng thời thúc đẩy sự hình thành liên kết giữa chất hoạt động bề mặt và chất HĐBM Kết quả là hình thành pha kép giữa chất HĐBM và silicat, có cấu trúc gồm các lớp silicat song song nhau và cách nhau bởi hai lớp phân tử chất HĐBM Đầu phân cực của phân tử chất HĐBM tiếp xúc với lớp silicat Cấu trúc này bị chi phối bởi diện tích trung bình của đầu phân cực trong phân tử chất hoạt động

bề mặt (A) Quá trình polime hóa các anion silicat làm giảm mật độ điện tích của ‘phối tử’ lớp silicat, diện tích A tăng trong khi đầu kỵ nước của phân tử chất HĐBM vẫn liên kết với nhau làm cho lớp silicat bị co lại cho đến khi hình thành pha Composit lục lăng MCM-41 đ-ợc tạo thành từ pha composit này sau quá trình loại bỏ chất tạo cấu trúc (Hình 1.9)

1.1.5.3 Cơ chế lớp gấp (Sheet Folded)

Yanagisawa, Inagaki [27, 55] đã tổng hợp vật liệu silicat và

Aluminosilicat Mesopore có ký hiệu là FSM-16 (Folded sheet Mesoporous Materials) và đã đ-a ra cơ chế này để giải thích sự hình thành của vật liệu

Mesopore từ Kanemite (một dạng silicat có cấu trúc lớp) Ban đầu, các cation chất HĐBM đi vào giữa các lớp silicat qua quá trình trao đổi ion Sự hình thành pha lục lăng trong quá trình xử lý nhiệt sau đó nhờ sự ng-ng tụ các nhóm Silanol (SiOH) (Hình 1.10)

Hình 1.11: Giản đồ X-ray của MCM-41[35]

Giản đồ nhiễu xạ tia X của MCM-41 chỉ cho một vài pick ở vùng góc hẹp (2 < 60) và chỉ cho các mặt phản xạ (hk0) Trong số những pick này, chỉ có pick t-ơng ứng với mặt phản xạ (100) ở góc 220 là quan sát đ-ợc trong hầu hết các tr-ờng hợp Hình 1.11 là giản đồ nhiễu xạ tia X điển hình của MCM-41.[35]

Trong đ-ờng hấp phụ – giải hấp của MCM-41, đ-ờng hấp phụ có b-ớc nhảy ở áp suất t-ơng đối p/p0  0.38 và đ-ờng giải hấp có dạng IV theo phân loại của IUPAC B-ớc nhảy của đ-ờng cong hấp phụ t-ơng ứng với hiện t-ợng ng-ng tụ mao quản của dạng vật liệu mao quản trung bình

Kết hợp với nhiều biện pháp xác định cấu trúc vật liệu khác nh- FTIR, 29Si NMR, TEM, NH3-TPD.v ng-ời ta đã đ-a ra hai mô hình cấu trúc của MCM-41.[55]

Hình 1.12: Mô hình cấu trúc MCM-41 Mô hình a: Theo cơ chế LCT, MCM-41 có mao quản hình trụ, hằng số

mạng l-ới là 44.6 A0 và độ dầy vách mao quản là 8.4 A0

Mô hình b: Theo cơ chế chuyển pha mặt phẳng thành lục lăng,

MCM-41 có có mao quản hình lục lăng và khoảng cách lỗ trong là 35 A0

1.1.7 Tính chất hóa lý của MCM-41

1.1.7.1 Tính axit

Khi so sánh phổ hồng ngoại của pirydin hấp phụ trên các vật liệu

ZSM-5, Aluminosilicat vô định hình, MCM-41 và giản đồ TPD-NH3 của chúng ng-ời ta nhận thấy, trên MCM-41 chỉ có một số tâm axit trung bình và yếu t-ơng tự Aluminosilicat vô định bình Trên MCM-41 cũng có cả hai loại tâm axit Bronsted (1540cm-1) và axit Lewis (1450cm-1) [27, 55]

Trên giản đồ TG-DTA của Al-MCM-41 có ba đoạn biến đổi rõ rệt Từ

250 đến 1500C là quá trình giải hấp n-ớc và khí hấp phụ vật lý Từ 1500 đến

3800C là quá trình phân hủy, đốt cháy chất tạo cấu trúc và trên 3800C là quá trình mất n-ớc do quá trình ng-ng tụ các nhóm Silanol Khi hàm l-ợng nhôm tăng lên thì l-ợng n-ớc giải hấp cũng tăng, nh- vậy Al-MCM-41 có tính -a n-ớc hơn so với Si-MCM-41

1.1.8 Các yếu tố ảnh h-ởng đến tính chất của MCM-41 Dựa vào cơ chế hình thành MCM-41 ta có thể nhận thấy một số yếu tố cơ bản ảnh h-ởng đến cấu trúc và tính chất của MCM-41 là: chất tạo cấu trúc,

điều kiện phản ứng và ph-ơng pháp loại bỏ chất tạo cấu trúc

1.1.8.1 ảnh h-ởng của chất tạo cấu trúc

J Wloch và cộng sự [22] tổng hợp MCM-41 từ hỗn hợp gel ban đầu (SiO2: 0.48CnH2n+1(CH3)3NX :0.39Na2O :0.29H2SO4 :50H2O), với n=8, 10, 12,

14 (X t-ơng ứng là Br-) và n= 16, 18 (X t-ơng ứng la Cl-) Vật liệu MCM-41 thu đ-ợc có tính chất đ-ợc tổng kết trong đồ thì sau:

Hình 1.13: ảnh h-ởng của chất tạo cấu trúc đến tính chất MCM-41

Nh- vậy, độ dầy thành mao quản, diện tích bề mặt tổng cộng (S(tổng)) gần nh- không thay đổi đáng kể (vơi n > 10), giá trị t-ơng ứng khoảng 0.8 nm và 1030m2/g trong khi đó, đ-ờng kính lỗ xốp cũng nh- d(100) thay đổi nhiều theo n

Bên cạnh đó, Feng Cheng và đồng tác giả cho rằng, c-ờng độ pick (100) của mẫu MCM-41 tổng hợp sử dụng CTABr cao hơn nhiều so với mẫu

sử dụng CTACl Sự khác biệt này là do mức độ bị solvat hóa khác nhau của ion Br- và Cl- trong dung dịch, nghĩa là khác nhau về mức độ t-ơng tác với đầu phân cực của phân tử chất HĐBM

1.1.8.2 ảnh h-ởng của điều kiện phản ứng

Chi-Feng Cheng [11] và các cộng sự, tổng hợp MCM-41 từ hỗn hợp gel

có thành phần: xerogel SiO2 :0.19 TMAOH :0.27 CTABr :40 H2O, già hóa gel

ở 200C trong 24 giờ, sau đó kết tinh trong 2 ngày ở các nhiệt độ khác nhau (700  1500C) thu đ-ợc kết quả đ-ợc trình bày trong Bảng 1.4:

Bảng 1.4: ảnh h-ởng của nhiệt độ kết tinh

Nhiệt độ

(0C)

Tr-ớc khi nung Sau khi nung

Biến đổi hằng số mạng l-ới a 0 (nm)

ng-ng tụ các nhóm Silanol trong quá trình nung, làm cho sự biến đổi thông số mạng l-ới cao hơn

Trong quá trình hình thành M41S từ tiền chất, sản phẩm thu đ-ợc luôn

là hỗn hợp của nhiều pha Trong sự hình thành MCM-41, có mặt của hai pha lạ là lamellar (MCM-50) và dạng vô định hình Thành phần của từng pha biến

đổi theo thời gian kết tinh và phụ thuộc vào nhiệt độ kết tinh Cheng [11] nhận thấy, trong thời gian đầu của quá trình kết tinh (ở 1000C và 1500C) chỉ có pha lục lăng (MCM-41), và đạt cực đại sau 48 đến 72 giờ Nếu nhiệt độ kết tinh là

1500C thì pha lục lăng sẽ chuyển dần thành pha bản mỏng hoặc vô định hình sau 96 giờ và sẽ chuyển hoàn toàn thành dạng vô định hình sau 340 giờ Trong khi đó, ở nhiệt độ kết tinh 1000C, pha sản phẩm chủ yếu vẫn là dạng lục lăng thậm chí sau 14 ngày kết tinh

Quá trình hình thành MCM-41 từ tiền chất SiO2 xảy ra phản ứng:

Phản ứng (1) là sự hòa tan tiền chất SiO2, phản ứng (2) là quá trình polime hóa các hạt Silica hình thành vách mao quản Do đó, pH giảm dần trong quá trình kết tinh và đạt giá trị không thay đổi khi quá trình kết tinh kết thúc Nh- vậy, bằng việc điều chỉnh pH trong quá trình kết tinh có thể làm thay đổi cân bằng (1), (2) nghĩa là có thể định h-ớng cân bằng chuyển dịch theo h-ớng mong muốn hình thành pha Mesopore

Mặc dù quá trình tổng hợp M41S đ-ợc thực hiện ở điều kiện thủy nhiệt (pha lỏng), nh-ng ở áp suất tổng hợp cao hơn có thể tạo ra đ-ợc vật liệu có độ bền nhiệt và thủy nhiệt cao hơn Ye Zhang [56], tổng hợp MCM-41 ở áp suất 12Mpa thu đ-ợc sản phẩm có độ dầy thành mao quản cao hơn 20% so với mẫu thu đ-ợc ở áp suất tự sinh Độ bền thủy nhiệt và bề nhiệt của MCM-41 thu đ-ợc bằng ph-ơng pháp này cũng cao hơn nhiều so với ph-ơng pháp thông th-ờng

1.1.8.3 ảnh h-ởng của ph-ơng pháp hậu xử lý

Xiao-Binh Lu [54], so sánh giữa hai ph-ơng pháp loại bỏ chất tạo cấu trúc là chiết siêu tới hạn bằng dung môi (36 CO2: 9 (0.5 CH3OH : 0.5 CH2Cl2))

ở áp suất 15Mpa và nung trong không khí ở 5500C và thấy rằng: MCM-41 thu

đ-ợc từ quá trình chiết siêu tới hạn có diện tích bề mặt cao hơn, lỗ mao quản

rộng hơn (t-ơng đ-ơng kích th-ớc lỗ của MCM-41 ch-a loại bỏ chất tạo cấu trúc) và sự phân bố kích th-ớc lỗ đồng đều hơn Ngoài ra, chất tạo cấu trúc (CTAB) thu đ-ợc sau quá trình chiết có khả năng tái sử dụng

Do MCM-41 nói riêng và các vật liệu Silica mao quản trung bình khác nói chung, có thành mao quản vô định hình nên kích th-ớc mao quản của chúng có thể dễ dàng biến đổi bằng các ph-ơng pháp hậu xử lý D Méhn và các cộng sự [14] xử lý Si-MCM-41 trong dung dịch N,N – dimetyloctylamin trong Autoclave ở 1200C trong 2 ngày thu đ-ợc vật liệu MCM-41 mới có kích th-ớc lỗ 5.4 nm (tăng 91%) Tuy nhiên diện tích bề mặt và độ dầy thành mao quản đều giảm lần l-ợt là 6% và 49% Khi tác giả làm hẹp lỗ mao quản sử dụng tác nhân toluen, vật liệu thu đ-ợc có thể đạt

đ-ợc kích th-ớc mao quản là 2.14nm (giảm 32%), đồng thời độ dầy thành mao quản tăng 34% và diện tích bề mặt cũng giảm 97%

Keshu Wan và đồng tác giả [28] khi nghiên cứu độ bền của Si-MCM-41 trong các môi tr-ờng khác nhau (không khí, NH3, N2, O2) phát hiện thấy quá trình ng-ng tụ các nhóm Silanol tiếp tục xảy ra khi xử lý vật liệu trong môi tr-ờng không oxi; tạo thành sản phẩm có thành mao quản dầy hơn so với Si-

MCM-41 ban đầu

Ngoài những yếu tố trên đây, tính chất hình thể của MCM-41 còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nh- nguồn Silic, cation có mặt trong gel ban đầu, thời gian già hóa gel, phụ gia hữu cơ

1.1.9 ứng dụng và triển vọng của MCM-41

MCM-41 có diện tích bề mặt lớn, kích th-ớc lỗ lớn có thể thay đổi trong một khoảng rộng (1.5  10nm) thuận lợi cho sự phân bố hoạt động (kim loại, oxit kim loại, phức chất kim loại, chức hữu cơ.v.v.) phân bố mức độ phân

tử và đồng đều trên bề mặt vật liệu, đồng thời cho phép sự khuếch tán dễ dàng nhiều phân tử phản ứng đi tới tâm hoạt động bên trong lỗ xốp

Vật liệu Si-MCM-41 có nhiều ứng dụng trong hấp phụ, tách chất trong khi đó những vật liệu trên cơ sở MCM-41 nh- Me-MCM-41 (Me là kim loại)

có nhiều ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác (xem Bảng 1.5)

MCM-41 cho phép phân tán pha hoạt động ở cấp độ phân tử trên bề mặt, từ đó ta có thể tổng hợp ra những vật liệu có kích th-ớc nano, thậm chí ở kích th-ớc nhỏ hơn

MCM-41 và một số vật liệu Mesopore khác có thể đóng vai trò nh- khuôn cấu trúc trong một số quá trình tổng hợp vật liệu bán dẫn, vật liệu nano.v.v

Do có hệ thống mao quản trật tự, kích th-ớc lỗ đồng đều, MCM-41 có thể

sử dụng nh- vật liệu hấp phụ điển hình trong nghiên cứu hóa lý

Trong lĩnh vực môi tr-ờng, các hệ xúc tác phức chất kim loại chuyển tiếp bị giữ trên bề mặt MCM-41 đ-ợc xem là những hệ xúc tác sạch trong nhiều quá trình oxi hóa xử lý môi tr-ờng thay thế cho những hệ xúc tác đồng thể truyền thống

Bảng 1.5: Một số ứng dụng của vật liệu M-MCM-41

Al-MCM-41 Chuyển hóa nhựa phế thải thành hydrocacbon

với hàm l-ợng aromat thấp

Ni-MCM-41 và Mo-MCM-41 Hydro hóa làm sạch N, S trong dầu mỏ;

hydrocracking dầu mỏ Ti-MCM-41

Epoxi hóa 1-hexen (H2O2), norbonen (TBHP) Oxi hóa phenol và 2,6-di-ter-butyl phenol (H2O2)

V-MCM-41 Oxi hóa xyclodecan và 1-naphthol (H2O2)

Cr-MCM-41 Oxi hóa phenol, 1-naphthol và anilin (H2O2) Mn-MCM-41 Chuyển hóa propen thành CO2

Na-MCM-41 và Cs-CM-41 Ng-ng tự Knoevenagel benzandehit với

etylxylanoacetat Cs-MCM-41 Cộng hợp dietylmaloat và neopentylglycol

Cu,

1.2 Hệ xúc tác đồng axetat/MCM-41

Phức chất kim loại chuyển tiếp mang trên nền M41S hiện đang thu hút

đ-ợc nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học trong cả lĩnh vực xúc tác – hấp phụ và tổng hợp vật liệu [24, 34, 59, 40, 41, 52, 53]

Do khả năng phân tán tới cấp độ phân tử của phức chất trên chất mang

có diện tích bề mặt lớn (MCM-41, SBA-15, MCM-48), khi bị phân hủy chúng

dễ dàng chuyển thành những tâm hoạt động có kích th-ớc l-ợng tử Mặt khác,

ta có thể thu đ-ợc vật liệu có kích th-ớc l-ợng tử bằng cách loại bỏ

‘chất tạo cấu trúc’ MCM-41 [55]

Mặc dù cho đến nay ng-ời ta vẫn ch-a thực sự rõ ràng về mối liên kết giữa phức chất và bề mặt vật liệu Silica nh-ng vật liệu loại này đã đ-ợc ứng dụng làm xúc tác thành công trong nhiều phản ứng oxi hóa quan trọng Điều

điều đáng chú ý là những tâm phức chất này hầu như không bị ‘rửa trôi’ khỏi

bề mặt chất mang trong quá trình những phản ứng Tính chất này đặc biệt quan trọng nhất là trong lĩnh vực xử lý môi tr-ờng vì chúng không gây ra chất độc hại thứ cấp – ion kim loại nặng

1.3 oxi hóa phenol

1.3.1 oxi hóa xử lý phenol ô nhiễm

1.3.1.1 Vấn đề ô nhiễm phenol

Phenol cũng nh- các dẫn suất của phenol là những chất trung gian gây

ô nhiễm đ-ợc chú ý bởi độc tính cao, khả năng phân hủy sinh học thấp và có rất nhiều trong n-ớc thải của các quá trình tổng hợp hữu cơ nh-: sản suất thuốc nhuộm, chất nổ, d-ợc liệu đặc biệt từ quá trình tổng hợp polyme phenolaldehyt, sợi capron, epoxy và polyeste [13, 18, 30, 37, 38, 43, 57]

Xử lý phenol bằng các ph-ơng pháp thông th-ờng nh- keo tụ, lắng lọc

đều không mang lại kết quả triệt để Biện pháp truyền thống để xử lý phenol

và dẫn suất của nó là oxi hóa thành các chất vô cơ không độc hại hoặc ít độc hại hơn nhờ các tác nhân oxi hóa mạnh Những tác nhân oxi hóa th-ờng đ-ợc

sử dụng là: H2O2, ozon, tác nhân Fenton (Fe2+/H2O2) [1, 4] Bản chất của các quá trình này là dựa vào khả năng oxi hóa cao của gốc tự do OH (thế oxi hóa bằng 2.8 ev) sinh ra trong quá trình phản ứng

Nh- vậy, vấn đề xử lý phenol ô nhiễm là làm thế nào để tạo ra nhiều gốc tự do



OH trong quá trình phản ứng ở điều kiện phù hợp với hiệu quả cao, chi phí thấp

1.3.1.2 Các biện pháp truyền thống xử lý phenol ô nhiễm

Nguyễn Thị Dung và đồng tác giả [1] xử lý n-ớc nhiễm phenol (200mg/l) bởi các tác nhân oxi hóa khác nhau (ozon, H2O2+ozon, Fenton) ở

điều kiện phản ứng (nhiệt độ, pH, nồng độ H2O2) khác nhau, thời gian phản ứng là 2h Kết quả đ-ợc trình bày trong Bảng 1.5:

Bảng 1.6: So sánh các quá trình xử lý phenol Quá trình O 3 O 3 + H 2 O 2 Fe 2+ /H 2 O 2

1.3.1.3 Xử lý phenol ô nhiễm sử dụng hệ xúc tác có mao quản

Trần Thị Kim Thoa [3] nghiên cứu hoạt tính của Fe-ZSM-5 đối với phản ứng oxi hóa phenol bằng H2O2 và nhận thấy rằng vật liệu này có khả năng xúc tác cho phản ứng oxi hóa sâu phenol thành các chất vô cơ (CO2,

H2O) Bên cạnh đó, tác giả cho rằng, tâm Fe trong mạng silicat ZSM-5 thúc

đẩy quá trình oxi hóa hoàn toàn phenol Đồng thời, các gốc tự do OH hình thành và tồn tại chủ yếu trong mao quản của vật liệu, nói cách khác, quá trình oxi hóa phenol băng H2O2 xảy ra chủ yếu trong lỗ xốp của xúc tác

Phenol là chất có kích th-ớc nhỏ nhất trong nhóm dẫn suất, nó dễ dàng khuếch tán vào trong lỗ xốp của ZSM-5 ( 0 0

6 5 3

5 5 1

5 A  A ) để

tham gia phản ứng Với những dẫn suất lớn hơn, chẳng hạn phenylsulfonphtalein (phenol đỏ) có kích th-ớc 12A0 không thể khuếch tán vào bên trong những lỗ xốp của Zeolit Hệ xúc tác trên cơ sở vật liệu mao quản trung bình có thể khắc phục hạn chế này

Đặng Tuyết Ph-ơng [4] nghiên cứu phản ứng oxi hóa phenol và phenol đỏ trên hệ xúc tác Fe-SBA-15 với tác nhân oxi hóa là H2O2 và tia UV (tác nhân tăng tốc) Tác giả nhận thấy, Fe-SBA-15 có hoạt tính oxi hóa cao đối với cả phenol và phenol đỏ Ngoài ra, hoạt tính oxi hóa hoàn toàn phenol đỏ của Fe-SBA-15 cao hơn gần 5 lần so với hệ Fe-ZSM-5

Nicolas Crowther và Faical Larachi [38] nghiên cứu khả năng xúc tác của một nhóm vật liệu Fe-silicat với phản ứng oxi hóa phenol trong điều kiện phản ứng êm dịu (nhiệt độ thấp 700C, áp suất th-ờng) cho thấy: Mẫu Fe-MCM-41; Fe3+ nằm trong mang cấu trúc là vật liệu xúc tác phù hợp nhất Vì nó có cấu trúc ổn định, diện tích bề mặt lớn, độ l-u giữ Fe cao và khả năng tái sinh cao mặc dù đây không phải là mẫu có hoạt tính oxi hóa phenol cao nhất Mẫu có cấu hoạt tính oxi hóa phenol cao nhất là mẫu hoàn toàn không có cấu trúc Mesopore

Nh- vậy, vật liệu dạng mao quản trung bình rõ ràng là nhiều -u điểm trong phản ứng oxi hóa phân hủy các hợp chất hữu cơ nói chung và phenol nói riêng so với các hệ oxi hóa và vật liệu xúc tác truyền thống, tuy nhiên

độ bền thủy nhiệt, khả năng tái sinh và hoạt tính cần đ-ợc cải thiện

1.3.2 Oxi hóa chuyển hóa phenol

Quá trình oxi hóa chuyển hóa phenol có thể đ-ợc mô tả trên Hình 1.14

Hình 1.14: Sở đồ chuyển hóa phenol

Phenol là hóa chất đầu quan trọng trong công nghiệp tổng hợp hóa chất, d-ợc phẩm, thuốc nhuộm, hóa chất bảo vệ thực vật Oxi hóa phenol là quá trình chuyển hóa phenol quan trọng nhất, vì nó tạo ra những sản phẩm có giá trị nh- hydroquinon, catechol, benzoquinon và axit muconic

Mặc dù vậy, các hệ xúc tác đ-ợc sử dụng cho quá trình oxi hóa phenol cho

đến nay th-ờng có độ chọn lọc không cao hoặc độ chuyển hóa thấp

Graca O Rocha [18] nghiên cứu phản ứng hydroxy hóa phenol bằng

H2O2 trên hệ xúc tác alumimetylphotphat (AlMepO-, một vật liệu thuộc nhóm AlPO) với điều kiện: 600C, môi tr-ờng axit acetic, thời gian phản ứng 6h, tỷ lệ phenol/H2O2=2 Độ chọn lọc axit muconic chỉ khoảng 12.7% và

độ chuyển hóa phenol là 14.2% Độ chuyển hóa phenol thấp nh- vậy là do trên xúc tác không có thành phần kim loại chuyển tiếp

Karuna Chaudhari [27] khảo sát hoạt tính của một nhóm vật liệu Sn/Silicat (Sn-MCM-41, Sn-Silica gel, Sn/MCM-41) đối với phản ứng hydroxi hóa phenol ở

điều kiện êm dịu trong pha lỏng nhận thấy, Sn-MCM-41 có hoạt tính cao nhất

Hệ xúc tác này có thể chuyển hóa 22.8% phenol sau 24 giờ phản ứng, độ chọn lọc đối với benzoquinon, hydroquinon và catechol lần l-ợt là 23.8%, 57.8% và 18.4% Trong khi đó, hệ xúc tác Sn/MCM-41 (thu đ-ợc bằng ph-ơngp háp tẩm)

và Sn-Slicagel chỉ có độ chuyển hóa phenol là 1.0% và 1.3%

Bên cạnh đó, vật liệu phức chất kim loại chuyển tiếp/Silicat tỏ ra là

hệ xúc tác tiềm năng cho quá trình oxi hóa chọn lọc phenol

Mannar R Maurya [34] và đồng tác giả đã nghiên cứu một nhóm vật liệu phức chất Cu(II), Ni(II), Zn(II) 1,2-bis(2-hydroxybenzamido)etan (H2hybe) mang trên Zeolit-Y Tác giả cho rằng, các phức chất này bị giữ trong hốc lớn siêu lớn của Zeolit-Y Khi thử hoạt tính của chúng đối với phản ứng hydroxy hoá phenol ở điều kiện 800C, áp suất th-ờng, thời gian phản ứng 2 giờ, kết quả phân tích đ-ợc trình bày trong Bảng 1.7:

TOF (Turn over number): số phân tử phenol chuyển hoá trên mỗi tâm

hoạt động trong 1 giờ

Ngoài ra, tác giả không phát hiện thấy ion kim loại trong hỗn hợp phản ứng, nghĩa là tâm phức chất hoạt động hoàn toàn không bị rửa trôi khỏi

bề mặt silicat trong quá trình phản ứng Đây là một -u điểm nối bật của loại vật liệu này so với những xúc tác đồng thể tr-ớc đây, nó hoàn toàn có khả năng tái sinh đồng thời không gây ô nhiễm thứ cấp

 Tetraorthosilicat TEOS (Merk)

 Cetyltrimetylamonibromua CTABr (Merk)

 Axit axetic CH3COOH (Dung dịch 25% khối l-ợng)

Nhỏ giọt đến hết 10.078(g) TEOS vào dung dịch A ở trên, khuấy mạnh

để thu đ-ợc một thể gel đồng nhất có mầu trắng đục (gel B) Dùng dung dịch axit axetic hoặc NH4OH điều chỉnh pH của B đến 10,5 Chuyển một nửa gel B vào Autoclave, phần còn lại đ-ợc cho vào chai PP (polypropen)

Đặt Autoclave vào lò điều nhiệt ở 1000C Cứ sau 18 giờ, lấy Autoclave

ra khỏi lò, để nguội về nhiệt độ phòng, chỉnh pH của gel bên trong về pH 10,5 bằng NH4OH Sau đó, Autoclave lại đ-ợc đặt vào lò nh- cũ Tổng thời gian kết tinh của gel là 50 giờ Sau quá trình kết tinh, thu hồi chất rắn bằng cách lọc, rửa với n-ớc cất cho đến pH trung tính, sấy ở 800C qua đêm Chất tạo cấu trúc đ-ợc loại bỏ sơ bộ bằng quá trình sau: Ngâm mẫu với dung dịch (10 etanol : 1 HCl ) trong 12 giờ, sấy 800C trong 6 giờ, xử lý chất rắn thu đ-ợc với hỗn hợp khí (50 N2 : 3 butanol : 3 n-hexan); tốc độ dòng tổng cộng là 30ml/phút) trong 3 giờ ở nhiệt độ 2500C, tiếp tục cho khí N2 đi qua trong 2 giờ

C¸c mÉu chÊt r¾n ®-îc ký hiÖu nh- sau:

 MCM-41(tn)p : MCM-41 tr-íc khi nung, thu ®-îc b»ng ph-¬ng ph¸p

kÕt tinh håi l-u trong chai PP

 MCM-41(n)p : MÉu thu ®-îc sau khi nung MCM-41(tn)p §-îc gäi t¾t

 §ång axetat Cu(CH3COO)2.H2O (Nga, >99,9%)

 Etanol C2H5OH (Trung Quèc, 99.8%)

 M¸y siªu ©m, dông cô thñy tinh

Thể tích dd Cuaxetat (ml) Lần 1 Lần 2 Tổng

2.3 Thử hoạt tính xúc tác

2.3.1 hoá chất, thiết bị

 Phenol tinh thể C6H5OH (Trung Quốc, >99,9%)

đạt đ-ợc nhiệt độ ổn định 700C, rót 0.456 ml dung dịch H2O2 (30%) vào bình phản ứng và bắt đầu tính giờ Sau 90 phút phản ứng, chuyển toàn bộ hỗn hợp phản ứng vào ống ly tâm Ly tâm với tốc độ 50.000 (vòng/phút) trong 10 phút

để tách hoàn toàn chất rắn xuống đáy của ống ly tâm Lấy mẫu chất lỏng ở phía trên của ống ly tâm Phần còn lại đ-ợc lọc, rửa (với axeton), sấy (800C trong 4h) để thu hồi lại xúc tác

Hình 2.1: Sơ đồ thiết bị phản ứng hydroxi hoá phenol

Quá tình tái sinh xúc tác đ-ợc thực hiện nh- sau: Ngâm chất rắn thu

đ-ợc từ quá trình ly tâm ở trên với hỗn hợp dung môi (50% axeton + 40%etanol + 10%xilen) trong 12 giờ, sau đó lọc, rửa, làm khô để thu hồi xúc tác

Mẫu xúc tác tái sinh cũng đ-ợc thử hoạt tính theo quy trình ở trên Tiến hành thực nghiệm với mẫu trắng, và Si-MCM-41 Các kết quả đ-ợc trình bày trong Bảng 2.2:

Bảng 2.2: Kết quả thử hoạt tính của xúc tác Cu-MCM-41 với phản ứng

oxi hoá phenol bằng H 2 O 2

Stt

Mẫu xúc tác

Phenol (ml)

H2O2 (ml)

Thời gian phản ứng (phút)

Ký hiệu sản phẩm lỏng

a): Sơ đồ nguyên lý; b): SMAX-ray đối với MCM-41

Theo lý thuyết cấu tạo, tinh thể là sự sắp xếp đều đặn một đơn vị

cấu trúc trong không gian, đặc tr-ng bởi những họ mặt song song Mặt là một

tập hợp các nguyên tử hay ion cấu tạo lên tinh thể Mỗi một họ mặt song song

này đ-ợc ký hiệu bởi một bộ số nguyên d-ơng đơn giản (hkl) Khi chiếu một

chùm tia photon năng l-ợng cao (tia X) vào tinh thể, nó đi sâu vào bên trong

tinh thể và bị phản xạ trở lại khi gặp phải các ion hay nguyên tử Hiện t-ợng

nhiễu xạ xảy ra đối với họ mặt (hkl) khi thoả mãn ph-ơng trình Bragg:

 = 2dsin  = n 

Trong đó:  : Hiệu quang trình giữa tia tới và tia phản xạ trên

hai mặt phẳng mạng l-ới song song liền kề

 : Góc giữa chùm tia tới và mặt phẳng phản xạ (hkl)

dhkl : Khoảng cách giữa hai mặt song song liền kề

n : Bậc phản xạ

 : B-ớc sóng của tia X

Đây là ph-ơng trình cơ bản dùng để nghiên cứu cấu trúc mạng tinh thể

Các giá trị dhkl đ-ợc xác định dựa vào góc nhiễu xạ  t-ơng ứng Đồng thời,

từ các giá trị dhkl này ta có thể tính đ-ợc các giá trị hằng số mạng

(a, b, c, , , ) Mặt khác, giá trị c-ờng độ I/I0 đánh giá mức độ tinh thể của mẫu nghiên cứu X-ray là ph-ơng pháp vật lý phổ biến dùng để nghiên cứu cấu trúc của vật liệu

Với các vật liệu mao quản trung bình (Hình 2.2 b và Hình 1.11), ph-ơng pháp nhiễu xạ tia X cũng đ-ợc sử dụng rộng rãi để xác định hằng số mạng a, kết hợp với kích th-ớc mao quản BJH ta có thể tính đ-ợc độ dầy thành mao quản Do các vật liệu M41S có thành mao quản vô định hình nên

độ tinh thể đối với họ vật liệu này đ-ợc hiểu là có mức độ sắp xếp trật tự xa, không có độ sắp xếp trật tự gần (độ trật tự mao quản) [55] Với họ vật liệu này, hiện t-ợng nhiễu xạ chỉ xảy ra ở vùng góc hẹp (0100) (Hình 1.11) MCM-41 tổng hợp sử dụng chất tạo cấu trúc CTAB, có 3 pick đặc tr-ng ứng với các mặt (100), (110) và (200) ở các góc phản xạ 2 ở vùng gần 20 và gần 40

2.4.1.2 Thực nghiệm

Các mẫu tổng hợp ở phần ‘2.1.2’ và CuxMCM-41 (x: 10; 15; 20 0/000)

đ-ợc phân tích trên máy VNU - SIMENS - 5005, với ống phát tia X bằng

đồng, với b-ớc sóng Cu K = 1,5406 Ao, tốc độ quét 0,002 0/s, 250C tại Bộ môn Vật lý chất rắn – Khoa Vật lý, Tr-ờng ĐHKHTN- ĐHQGHN

2.4.2 Ph-ơng pháp FT-IR

2.42.1 Nguyên lý

Ph-ơng pháp phổ hồng ngoại (IR) dựa trên sự t-ơng tác của các photon trong vùng hồng ngoại (400  4000cm-1) với phân tử chất nghiên cứu Chùm photon với b-ớc sóng nhất định (Ephoton = h) bị hấp thụ bởi các nhóm cấu trúc

có b-ớc nhảy năng l-ợng (E) dao động, quay t-ơng ứng

h = E = E* - E Trong đó: E, E* : Năng l-ợng ở trạng thái cơ bản, kích thích

E : Hiệu năng l-ợng

h,  : Hằng số Planck, tần số dao động Năng l-ợng (số sóng) của photon hấp thụ đặc tr-ng cho nhóm cấu trúc trong phân tử, do đó khi quét một giải bức xạ thuộc vùng hồng ngoại vào chất nghiên cứu, ta sẽ thu đ-ợc phổ IR có những đỉnh hấp thụ đặc tr-ng cho cấu

trúc của phân tử Do vậy, phổ hồng ngoại cũng một ph-ơng pháp đặc biệt hữu hiệu dùng để nghiên cứu cấu trúc các chất hữu cơ và nhiều loại vật liệu khác

Hình 2.3: Phổ IR của CuAxetat và [Cu(CH 3 COO) 2 ]MCM-41

Ví dụ trên (Hình 2.3) [30], dựa vào phổ IR của dung dịch n-ớc đồng axetat và phức đồng axetat mang trên MCM-41 ta có thể khẳng định: phức [Cu(CH3COO)2] bị giữ bên trong thành mao quản của MCM-41

Cu20MCM-41(ts)

2.4.3 ph-ơng pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)

2.4.3.1 Nguyên lý

Nguyên tắc cơ bản của ph-ơng pháp SEM là sử dụng tia điện tử để tạo

ảnh của mẫu nghiên cứu ảnh này khi đến màn ảnh quang có thể đạt độ phóng

đại yêu cầu Chùm tia điện tử đ-ợc tạo ra từ catot qua hai tụ quay sẽ đ-ợc hội

tụ và quét lên mẫu nghiên cứu Khi chùm tia điện tử đập vào bề mặt của mẫu

sẽ phát ra các điện tử phát xạ thứ cấp Điện tử phát xạ này đi qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành một tín hiệu ánh sáng Chúng đ-ợc khuếch

đại, đ-a vào mạng l-ới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh Độ sáng, tối trên màn ảnh phụ thuộc vào số điện tử thứ cấp và năng l-ợng của chúng phát ra từ mẫu nghiên cứu và phụ thuộc vào hình dạng bề mặt mẫu nghiên cứu

SEM-JEOL-2.4.4 Ph-ơng pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

đ-a vào mạng l-ới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh Mỗi điểm trên mẫu cho một điểm t-ơng ứng trên màn Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào l-ợng điện tử phát ra tới bộ thu và phụ thuộc vào hình dạng bề mặt mẫu nghiên cứu Ph-ơng pháp TEM đ-ợc sử dụng trong việc đặc tr-ng bề mặt và cấu trúc vật liệu