3.1. Vật liệu Si-MCM-41
3.1.1. kết quả nhiếu xạ tia X
Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X của các mẫu thu được trong phần ‘2.1’ so sánh với mẫu MCM-41 đ-ợc công bố theo [35] đ-ợc trình bày trên Hình 3.1:
Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu MCM41
Từ giản đồ nhiễu xạ X-ray của MCM-41(n)a và MCM-41(n)PP ta thấy, sản phẩm thu đ-ợc đều có các pick đặc tr-ng của MCM-41 (So sánh với mẫu MCM-4 1chuẩn) ở các góc 2 gần 20 và 40 t-ơng ứng với nhiễu xạ trên các họ mặt (100), (110) và (200). Cần phải nói thêm rằng, khi tổng hợp vật liệu Mesopore sử dụng CTABr ta có thể thu đ-ợc đồng thời hai pha sản phẩm là MCM-41 và MCM-48, cùng có pick (100) ở góc 2 gần 20, tuy nhiên MCM- 48 không cho 2 pick ở góc 2 gần 40 [19]. Độ sắc nét của hai pick gần 40 là một bằng chứng cho sản phẩm là MCM-41.
Độ rộng của pick(100) trên mẫu MCM-41(n)a (1/2 0.270), MCM-41(tn)a rộng hơn so với trên mẫu MCM-41(n)PP (1/2 0.450) và MCM-41(tn)PP. Điều này chứng tỏ MCM-41(n)a có hệ thống mao quản có kích th-ớc đồng đều hơn so với MCM-41(n)PP. Sự khác nhau này là do trong điều
kiện kết tinh tĩnh của mẫu MCM-41(n)a làm cho cấu trúc của mixen ổn định hơn so với tr-ờng hợp MCM-41(n)PP, kết tinh sôi.
Bảng 3.1: Sự biến đổi hằng số mạng l-ới
Stt Ph-ơng pháp
kết tinh
Tr-ớc khi nung Sau khi nung
d100 (A0) a (A0) d100 (A0) a (A0) a (A0)
1 pp 45.75 52.83 40.42 46.67 6.16
2 a 42.44 49.01 39.94 46.12 2.89
a = 2*d100/30.5
Sự biến thiên thông số mạng l-ới của cấu trúc MCM-41 thu đ-ợc theo ph-ơng pháp kết tinh trong chai PP và không có quá trình loại bỏ dung môi tr-ớc khi nung, a 6A0 t-ơng đ-ơng với các số liệu tham khảo. Trong khi đó, sự biến đổi này thấp hơn nhiều (a 2.9A0) nếu MCM-41(tn) đ-ợc xử lý tr-ớc khi nung. Sở dĩ hằng số mạng l-ới của cấu trúc MCM-41 giảm trong quá trình nung là do quá trình ng-ng tụ các nhóm Silanol (-SiOH) trên bề mặt thành mao quản, làm tăng độ cong vi vùng của thành, đồng thời làm thành dầy lên một chút. Nếu quá trình này tiếp tục xảy ra (nhiệt độ cao và thời gian l-u nhiệt dài), có thể dẫn tới hiện t-ợng sập lỗ hoặc tắc lỗ.
Hình 3.2: Sự ng-ng tự Silanol
Bên cạnh đó, khi so sánh giá trị hằng số mạng l-ới của hai mẫu ch-a nung MCM-41(tn)a và MCM-41(tn)PP, có thể khẳng định rằng, quá trình x- lý mẫu với dung môi và quá trình xử lý nhiệt trong môi tr-ờng N2 sau đó đã loại bỏ một phần chất HĐBM, đồng thời đã xảy ra một phần quá trình ng-ng tụ Silanol. Việc xử lý nhiệt từng b-ớc nh- vậy có thể làm chậm lại quá trình ng-ng tụ Silanol, kết quả là tránh đ-ợc hiện t-ợng tắc lỗ mao quản, đồng thời có thể làm bền hoá thành mao quản.
Tuy vậy, khi so sánh giữa hai ph-ơng pháp tổng hợp, rõ ràng ph-ơng pháp kết tinh ‘sôi’, và xử lý nhiệt trực tiếp đơn giản và đỡ tốn kém hơn nhiều, đồng thời vật liệu thu đ-ợc vẫn có cấu trúc mong muốn (MCM-41). Vì vậy, chúng tôi quyết định lựa chọn ph-ơng pháp đơn giản này để tổng hợp vật liệu mang MCM-41.
3.1.2. Kết quả phân tích nhiệt
Phân tích nhiệt đối với mẫu MCM-41(tn)PP trong khoảng nhiệt độ từ nhiệt độ phòng đến 10000C trong không khí, với tốc độ tăng nhiệt 50C/phút. Kết quả đ-ợc trình bày trên Hình 3.3:
Furnace temperature /°C 100 300 500 700 900 TG/% -40 -20 0 20 40 60 d TG/% /min -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 HeatFlow/à V -20 -10 0 10 20 30 Mass variation: -3.155 % Mass variation: -31.770 % Mass variation: -11.149 % Mass variation: -6.808 % Peak :92.6860 °C Peak 1 :229.5087 °C Peak 2 :278.4138 °C Peak :347.6199 °C Figure: 30/05/2006 Mass (mg): 7.07
Crucible:PT 100 àl Atmosphere:Air
Experiment:MCM-41 2006-05-30
Procedure:30 ----> 1200C (5 C.min-1) (Zone 2)
Labsys TG
Exo
Hình 3.3: Giản đồ phân tích nhiệt
Từ giản đồ phân tích nhiệt ta thấy có bốn b-ớc biến đổi rõ rệt là:
1. Từ 450C đến 1200 là sự mất n-ớc, dung môi (etanol) và khí hấp phụ vật lý ở bề mặt ngoài của vật liệu, hoặc ở trong khe giữa các hạt xúc tác. Khối l-ợng mất t-ơng ứng là 3.15%.
2. Từ 1200C đến 3200C, là sự mất n-ớc, và dung môi hấp phụ bên trong lỗ mao quản, một phần n-ớc hấp phụ hoá học cũng bị mất trong quá trình này. Khối l-ợng mẫu giảm trong quá trình t-ơng ứng là 31.7%.
3. Từ 3200 đến 4260C, xảy ra quá trình cháy dung môi, chất tạo cấu trúc. Trên đ-ờng dTG có một cực tiểu ở 3470C, t-ơng ứng với điểm cực đại trên đ-ờng TGA, là do sự đốt cháy chất tạo cấu trúc. Đ-ơng nhiên, quá trình
ng-ng tụ Silanol cũng xảy ra trong khoảng nhiệt độ này. Khối l-ợng mẫu giảm t-ơng ứng là 11%.
4. Trên 4260C, xảy ra hiện t-ợng ng-ng tụ giữa các nhóm Silano. Quá trình này xảy ra mạnh mẽ đến 6400C, sau đó xảy ra chậm cho đến 8000C và gần nh- không xảy ra ở nhiệt độ cao hơn. Tổng khối l-ợng mẫu giảm trong quá trình này khoảng 7%.
Nh- vậy, nếu nung mẫu ở nhiệt độ 5500C để loại bỏ chất tạo cấu trúc có thể làm vỡ mao quản của xúc tác do sự thoát khí (sản phẩm cháy, n-ớc và dung môi) nhanh, đồng thời có thể làm tăng độ xốp tổng cộng của vật liệu.
3.1.3. Kết quả phân tích hấp phụ - giải hấp nitơ
Kết quả phân tích hấp phụ giải hấp đẳng nhiệt N2 của mẫu MCM-41 đ-ợc trình bày trên Hình 3.4:
Hình 3.4: Đồ thị hấp phụ giải hấp và phân bố đ-ờng kính lỗ
Theo phân loại của IUPAC, đồ thị hấp phụ giải hấp mẫu MCM-41(n)PP (từ đây trở đi chúng tôi gọi là MCM-41) thuộc dạng IV. Đồ thị đẳng nhiệt có bốn giai đoạn. Giai đoạn thứ nhất có dạng đ-ờng thẳng đi qua gốc toạ độ, giai đoạn này t-ơng ứng với sự hấp phụ đơn lớp lên bề mặt ngoài và thành mao
quản; áp suất t-ơng đối P/P0<0.2. Giai đoạn thứ hai đặc tr-ng bằng b-ớc tăng đ-ờng hấp phụ (P/P0trong khoảng 0.25 0.45) t-ơng ứng với hiện t-ợng ng-ng tụ mao quản. Giai đoạn này cũng suất hiện hiện t-ợng trễ trên đ-ờng giải hấp. Độ dốc của b-ớc tăng này cho biết mức độ đồng đều kích th-ớc mao quản. Dựa vào l-ợng chất hấp phụ trong giai đoạn này có thể tính đ-ợc thể tích mao quản của vật liệu [6, 21, 22, 27]. Giai đoạn ba gần nh- nằm ngang, song song với trục hoành (P/P0 trong khoảng 0.45 0.89) là do hiện t-ợng hấp phụ đa lớp trên bề mặt ngoài của vật liệu. Giai đoạn bốn, có hiện t-ợng trễ ở vùng áp suất t-ơng đối P/P0 >0.9 là do hiện t-ợng ng-ng tụ trong hốc giữa các hạt xúc tác. Ngoài ra, giai đoạn này cho biết mức độ vỡ, đứt gẫy mao quản thành những đoạn ống nhỏ.
Giai đoạn ng-ng tụ mao quản chủ yếu xảy ra trong khoảng áp suất t-ơng đối hẹp (0.3 0.4), điều này chứng tỏ vật liệu có hệ mao quản đồng đều. Điều này đ-ợc làm sáng tỏ trong sơ đồ phân bố đ-ờng kính lỗ theo ph-ơng pháp BJH, 1/2 = 4(A0).
Các giá trị đặc tr-ng vật liệu tính toán theo các ph-ơng pháp khác nhau đ-ợc trình bày trong Bảng 3.2:
Bảng 3.2: Đặc tr-ng tính chất vật liệu MCM-41
Đặc tr-ng Ph-ơng pháp
Diện tích bề mặt (m2/g)
Đơn điểm(*) BET Langmuir BJH(ad) BJH(ab)
949.11 942.95 1018.09 1351.43 1466.58
1409.01tb
Thể tích lỗ xốp
(cm3/g)
Đơn điểm (**) BJH(ad) BJH(ab)
0.9714 1.1326 1.1810
1.1568tb Đ-ờng kính lỗ
(A0)
BET BJH(ad) BJH(ab)
40.780 33.524 32.210 32.867tb Độ dầy thành mq w = a - dBJH = 46.67 - 32.87 = 13.8 (A 0) (*)
: P/P0 = 0.1807; (**): P/P0 = 0.9714; ad: adsorption; ab: absorption; tb tb