LỜI MỞ ĐẦU Xúc tác chiếm một vị trí rất quan trọng trong ngành công nghiệp hóa chất. Ở Mỹ, 75% sản phẩm và 90% các quá trình sản suất hóa chất dựa trên xúc tác.Ngay từ thời thuợng cổ, bằng xúc tác axit, con người đã lên men rượu từ glucose. Nhưng chỉ tới năm 1888, xúc tác công nghiêp mới chính thức ra đời bằng việc phát triển hỗn hợp xúc tác Platin và Vanadium(V) oxide cho quá trình sản xuất công nghiệp H2SO4. Vào đầu thế kỉ 20, việc phát triển xúc tác Fe đóng vai trò quan trọng trong quá trình tổng hơp amoniac. Đây được xem là nguyên liệu đầu vào cho quá trình sản xuất phân bón và chất nổ. Năm 1920, việc phát triển các hệ xúc tác dị thể mở ra một thời đại mới cho ngành công nghiệp hóa dầu. Hằng năm khoảng ¼ triệu tấn xúc tác được dùng trong công nghiệp và xúc tác đóng vai trò quan trọng trong các quá trình tổng hợp các hợp chất hóa học. Đặc biệt, trong quá trình tổng hợp hữu cơ, có thể nói hầu hết các phản ứng đều có sự tham gia của chất xúc tác và sự có mặt của chất xúc tác làm cho phản ứng xảy ra ở điều kiện êm dịu hơn, tốc độ nhanh hơn và theo hướng xác định hơn. Như vậy, vai trò của xúc tác có ý nghĩa rất to lớn trong công nghiệp. Trong phạm vi bài tiểu luận, em sẽ trình bày nội dung: “Xúc tác trong phản ứng hydro hóa nhóm chức”.
LỜI MỞ ĐẦU Xúc tác chiếm vị trí quan trọng ngành công nghiệp hóa chất Ở Mỹ, 75% sản phẩm 90% trình sản suất hóa chất dựa xúc tác.Ngay từ thời thuợng cổ, xúc tác axit, người lên men rượu từ glucose Nhưng tới năm 1888, xúc tác công nghiêp thức đời việc phát triển hỗn hợp xúc tác Platin Vanadium(V) oxide cho trình sản xuất công nghiệp H 2SO4 Vào đầu kỉ 20, việc phát triển xúc tác Fe đóng vai trò quan trọng trình tổng hơp amoniac Đây xem nguyên liệu đầu vào cho trình sản xuất phân bón chất nổ Năm 1920, việc phát triển hệ xúc tác dị thể mở thời đại cho ngành công nghiệp hóa dầu Hằng năm khoảng ¼ triệu xúc tác dùng công nghiệp xúc tác đóng vai trò quan trọng trình tổng hợp hợp chất hóa học Đặc biệt, trình tổng hợp hữu cơ, nói hầu hết phản ứng có tham gia chất xúc tác có mặt chất xúc tác làm cho phản ứng xảy điều kiện êm dịu hơn, tốc độ nhanh theo hướng xác định Như vậy, vai trò xúc tác có ý nghĩa to lớn công nghiệp Trong phạm vi tiểu luận, em trình bày nội dung: “Xúc tác phản ứng hydro hóa nhóm chức” NỘI DUNG 1 XÚC TÁC HỮU CƠ 1.1 Một số khái niệm Xúc tác tượng làm thay đổi tốc độ phản ứng tác dụng chất gọi chất xúc tác Chất xúc tác theo Ostawald chất làm biến đổi tốc độ phản ứng cách tham gia vào giai đoạn phản ứng trung gian; đó, sau phản ứng lượng chất hóa học chất xúc tác không bị biến đổi (tuy nhiên, số trường hợp chất xúc tác bị thay đổi tính chất vật lý) Những phản ứng xảy có tham gia chất xúc tác gọi phản ứng xúc tác Chất xúc tác làm tăng tốc độ phản ứng gọi chất xúc tác dương, làm giảm tốc độ phản ứng gọi chất xúc tác âm Ngày thuật ngữ xúc tác để biểu thị hiệu ứng gia tăng tốc độ phản ứng 1.2 Phân loại 1.2.1 Phân loại dựa theo pha Tùy theo trạng thái chất phản ứng mà người ta chia phản ứng xúc tác làm hai loại: xúc tác đồng thể xúc tác dị thể Giữa hai nhóm có nhóm trung gian chất xúc tác nằm trạng thái keo chất cao phân tử Xúc tác men thường xếp vào nhóm Để tiện lợi người ta thường xếp nhóm trung gian vào nhóm xúc tác đồng thể a Xúc tác đồng thể Xúc tác đồng thể xúc tác xảy chất xúc tác pha với chất tham gia phản ứng Phản ứng xúc tác đồng thể xảy hai pha: pha khí pha lỏng Riêng xúc tác cho phản ứng hydro hóa nhóm chức thường tiến hành pha lỏng Phản ứng xúc tác đồng thể có mặt xúc tác làm giảm lượng hoạt hóa phản ứng nên làm tăng giá trị số vận tốc k dẫn đến làm tăng vận tốc phản ứng điều kiện (so với mặt xúc tác) b Xúc tác dị thể Xúc tác dị thể xúc tác xảy chất xúc tác chất tham gia phản ứng khác pha Phản ứng xúc tác dị thể có ưu điểm bật so với xúc tác đồng thể, nên công nghiệp người ta thay xúc tác acid-bazo xúc tác rắn Phản ứng xúc tác dị thể tiến hành bề mặt xúc tác pha nên phức tạp, để nghiên cứu ta chia thành giai đoạn sau: - Giai đoạn khuếch tán chất tới miền phản ứng - Hấp phụ chất phản ứng bề mặt phân chia pha - Phản ứng tiến hành bề mặt phân cách pha tạo thành sản phẩm - Tách sản phẩm phản ứng khỏi bề mặt chất xúc tác Thông thường phản ứng xúc tác dị thể, xúc tác pha rắn, chất phản ứng hệ lỏng khí Xúc tác cho phản ứng hydro hóa nhóm chức xúc tác kim loại, oxit kim loại hợp chất khác… 1.2.2 Phân loại theo chế phản ứng Trên sở nguyên tắc chung chất liên kết hóa học chế phản ứng, người ta chia phản ứng xúc tác thành hai nhóm: xúc tác đồng ly xúc tác dị ly a Xúc tác đồng ly Xúc tác đồng ly trường hợp phản ứng xảy kèm theo phân chia cặp electron hóa trị liên kết cũ tạo thành cặp electron liên kết Chất xúc tác đồng ly thường nguyên tố hợp chất kim loại chuyển tiếp có phân lớp d f chưa bão hòa, có hóa trị biến đổi, có khả cung cấp electron độc than để hình thành cặp electron liên kết với chất phản ứng Người ta gọi xúc tác đồng ly xúc tác oxi hóa – khử b Xúc tác dị ly Xúc tác dị ly trường hợp phản ứng xảy phân chia tạo thành cặp electron hóa trị Các chất xúc tác dị ly thường axit, bazơ, ion có khả tạo liên kết cho nhận với chất phản ứng cách cung cấp cặp electron ( tính bazơ) nhận cặp electron ( tính axit) Người ta gọi xúc tác dị ly xúc tác axit – bazơ 1.3 Đặc điểm chất xúc tác - Tính chọn lọc chất xúc tác: Dựa vào tính chọn lọc xúc tác mà người ta điều khiển phản ứng theo hướng định để thu sản phẩm mong muốn với hiệu suất cao - Chất xúc tác không làm chuyển dịch trạng thái cân phản ứng mà làm tăng tốc độ phản ứng - Chất xúc tác không gây phải ứng hóa học 1.4 Một số chất xúc tác sử dụng phản ứng hidro hóa 1.4.1 Niken, kim loại Niken a Niken Là kim loại hay sử dụng để làm xúc tác cho trình hidro hóa, sử dụng dạng bột, hạt… Chất xúc tác dùng thông dụng Niken – Raney: Nó thuộc loại xúc tác khung điều chế từ hợp kim gồm kim loại có hoạt tính kim loại hoạt tính xúc tác Với việc hòa tan chọn lọc để hòa tan hết chất không hoạt tính để lại toàn kim loại có hoạt tính xúc tác có diện tích bề mặt lớn Điều chế xúc tác Niken – Ranney sau: + Nung hỗn hợp tỉ lệ 1:1 nhôm Niken lên 1200 – 1500 0C thành hợp kim, sau dùng NaOH để hòa tan hết nhôm lại niken không tan dạng bột tơi xốp + Rửa nước nhiều lần hết kiềm, rửa lại cồn bảo quản ancol tuyệt đối Trong trình điều chế xúc tác giải phóng khí hidro, nên cần phải ý đến cháy nổ nguy hiểm, không thao tác nơi có lửa đánh tia lửa Khi để khô Niken – Raney bốc cháy Phạm vi sử dụng xúc tác Niken – Raney rộng, dùng để hidro hóa anken, ancol, xeton, nitrin, hợp chất nhân thơm b Kim loại Niken Hoạt tính thường thấp xúc tác Niken – Raney nên phản ứng hidro hóa phải tiến hành nhiệt độ cao Xúc tác điều chế hai bước: + Bước 1: Tạo hợp chất carbonat, hidroxyd, oxit formiat, oxalate, acetat (giai đoạn cho thêm chất xúc tác) + Bước 2: Khử hóa hợp chất thành kim loại lường khí Hidro 300 – 5000C (thường bước tiến hành trước tiến hành phản ứng hidro hóa) 1.4.2 Đồng Đã từ lâu bột đồng mịn sử dụng làm xúc tác để khử hợp chất nitro thơm thành amino Đồng sử dụng làm xúc tác điều chế từ oxit, hidroxit cacbonat bazo cách khử hỗn hợp với hidro 150 ÷ 300 oC nồi phản ứng trước tiến hành phản ứng khử hóa Hỗn hợp xúc tác có giá trị thực tiễn hỗn hợp Cu – cromit, với xúc tác hidro hóa este va amit Xúc tác điều chế cách: + Trước hết điều chế hợp chất đồng – amoni-cromat bazo (Cu (OH)NH4CrO4) + Sau nhiệt phân hợp chất 300 ÷350 0C, kết thu bột màu xám đen đồng oxit – cromoxit, chất rửa với axit axetic, sau đưa hidro hóa 150 ÷300oC Xúc tác đồng – cromit xúc tác chứa hỗn hợp có hạt cực mịn đồng kim loại, đồng (II) oxit, CuCr2O4 Cu2Cr2O4 1.4.3 Các kim loại quý Các kim loại quý sử dụng để làm chất xúc tác cho trinh hidro hóa platin, paladi, ruteni, rodi Các chất thường sử dụng dạng bột mịn keo + Xúc tác platin nhiều nhóm chức hidro hóa cách dễ dàng (trừ axit cacboxylic, amit, este) + Xúc tác Paladi hoạt tính giống platin tính chọn lọc loại xúc tác biến đổi tùy theo cách điều chế tùy theo môi trường sử dụng Với chất xúc tác paladin sử dụng để khử hóa hầu hết nhóm chức việc hidro hóa xeton mạch thẳng hệ nhân thơm hoạt tính yếu platin + Xúc tác ruteni rodi thường xúc tiến trình hidro phân đến điều kiện khắt khe không sợ phá hủy nhóm hidroxyl amino hợp chất nhân thơm Ruteni kim loại quý điều kiện tương đối khắt khe xúc tác cho việc khử hóa axit cacboxylic, với xúc tác ruteni có ưu điểm không nhạy cảm với lưu huỳnh 1.4.4 Coban Điều chế sử dụng phần giống với xúc tác niken, việc khử hóa hợp chất nitrin, dinitrin, nitro chọn lọc xúc tác niken Loại xúc tác sử dụng nhiều phạm vi tổng hợp Fischer – Tropsch 1.4.5 Các hợp chất phi kim loại Đôi sử dụng đến oxit kim loại (kẽm crom, vanadi) sunfua kim loại (molipden, sắt, coban, niken) borua kim loại (sắt niken, bạc, crom…) để làm xúc tác cho việc hidro hóa Các xúc tác dẫn xuất sunfua có đặc trưng quý báu, không bị nhiểm độc với lưu huỳnh, sử dụng vào lĩnh vực tổng hợp hợp chất chứa lưu huỳnh hidro phân nhóm hợp chất chứa lưu huỳnh 1.5 Cơ chế phản ứng xúc tác dị thể 1.5.1 Chất xúc tác dị thể Xúc tác dị thể có thành phần hoạt động Nhưng để tiết kiệm kim loại quý Pt, Ag, Au, Ni,…người ta thường cho xúc tác mang lên chất mang Vì chất xúc tác thường có 2, thành phần, có loại xúc tác phức tạp chứa nhiều thành phần Các thành phần chia thành nhóm có nhiệm vụ khác nhau: nhóm hoạt động, nhóm phụ trợ, nhóm chất mang thể sơ đồ sau: Hình Các thành phần nhiệm vụ chất xúc tác dị thể Bảng Các nhiệm vụ thành phần tạo nên chất xúc tác Thành phần Pha hoạt động Loại Kim loại Ví dụ Kim loại quý: Pt, Pd, Ag,… Kim loại chuyển tiếp: Fe, Co, Ni,… Oxit kim loại Oxit kim loại: MoO2, CuO,… Pha phụ trợ Sunfua kim lọai Sunfua kim loại: MoS2, Oxit kim loại Ni3S2, Oxit kim loại chuyển Phụ trợ hình học tiếp nhóm IIIA: Phụ trợ hóa học Al2O3, SiO2, MgO, BaO, TiO2, ZrO2, … Oxit kim loại kiềm: Pha chất hay chất mang K2O,… Ổn định, bền, có bề mặt SiO2, Al2O3, than hoạt riêng lớn oxit tính, zeolit, … kim loại, than hoạt tính, … 1.5.2 Cơ chế chung phản ứng xúc tác dị thể Đối với loại xúc tác dị thể khác nhau, chế chi tiết trình xúc tác khác nhau, đại thể gồm giai đoạn sau: Giai đoạn 1: Chất phản ứng khuếch tán đến bề mặt xúc tác Giai đoạn 2: Hấp phụ chất phản ứng bề mặt phân chia pha Giai đoạn 3: Phản ứng xảy Giai đoạn 4: Giải hấp phụ sản phẩm phản ứng Giai đoạn 5: Khuếch tán sản phẩm môi trường Các giai đoạn kể có tốc độ không giống nhau, nên tùy theo tốc độ giai đoạn chậm mà người ta phân chia động học phản ứng xúc tác dị thể thành miền khuếch tán miền động học - Nếu tốc độ trình khuếch tán chậm tốc độ phản ứng chủ yếu định tốc độ khuếch tán Trường hợp người ta nói phản ứng xảy miền khuếch tán, số đặc trưng cho tốc độ trình khuếch tán hệ số khuếch tán ( D ) - Nếu tốc độ phản ứng hóa học xảy bề mặt xúc tác chậm tốc độ phản ứng chủ yếu định tốc độ phản ứng hóa học, trường hợp người ta nói phản ứng xảy miền động học, số đặc trưng cho trình số tốc độ phản ứng ( k ) Thường cân hấp phụ thiết lập nhanh, nghĩa tốc độ hấp phụ nhanh tốc độ khuếch tán tốc độ phản ứng hóa học nên người ta thường ý phân biệt miền diễn biến phản ứng miền động học miền khuếch tán Thực nghiệm cho thấy nhiệt độ cao giai đoạn chậm giai đoạn khuếch tán phản ứng xảy miền khuếch tán, nhiệt độ thấp phản ứng xảy miền động học 1.5.3 Lý thuyết xúc tác kim loại Trên 70% phản ứng biết dùng xúc tác kim loại dạng khác Với phản ứng hidro hóa nhóm chức thường người ta dùng xúc tác kim loại Khi chất tham gia phản ứng bị hấp phụ bề mặt chất xúc tác thường có kiểu hấp phụ: - Hấp phụ vật lý: lực Vandevan gây gồm lực: + Tương tác phân tử (lực cảm ứng, lực định hướng, lực phân tán, ) + Lực tương tác tĩnh điện - Hấp phụ hóa học: Hầu hết tinh thể kim loại có cấu trúc lập phương: lập phương tâm diện, lập phương tâm khối, lục phương Bề mặt kim loại không phẳng lý tưởng mà có vết nứt gãy, tạo bước nhảy chỗ lồi lõm Taylor đưa hình ảnh bề mặt kim loại Niken sau: Các nguyên tử bề mặt có hóa trị tự Số kiểu hóa trị tự phụ thuộc vào cách liên kết bên vật rắn góc gãy mặt tinh thể Một nguyên tử bề mặt đầy đủ nguyên tử xung quanh bên tinh thể, số phối trí nguyên tử nhỏ nguyên tử bên chất rắn, nguyên tử bề mặt bị lực tác động hướng vào bên Do “lực dư” mà nguyên tử bề mặt dễ dàng tham gia vào tương tác với phân tử khác chúng có điều kiện tiếp xúc với Sự không cân lực nguyên tử chất rắn kim loại Sự không cân lực nguyên tử bề mặt chất rắn oxit Khi nguyên tử ( phân tử ) chất bị hấp phụ tác dụng với hóa trị tự bề mặt để hình thành liên kết có chất hóa học, nghĩa có phân bố lại mật độ electron phân tử xảy hấp phụ hóa học bề mặt kim loại Do để tăng cường khả tiếp cận kim loại chất phản ứng người ta thường tạo tinh thể có kích thước nhỏ cụm kim loại chất mang Vì chất xúc tác kim loại thường sử dụng dạng phức kim loại phản ứng xúc tác đồng thể xúc tác kim loại mang vật liệu có bề mặt riêng phát triển than hoạt tính, oxit silic, oxit nhôm, zeolit,… phản ứng xúc tác dị thể Kim loại chọn làm xúc tác thường kim loại chuyển tiếp hợp chất chúng Có thuyết giải thích tượng hấp phụ xúc tác kim loại Thuyết tương đương hình học Thuyết điện tử Thuyết tương đương hình học Balandin: có nguyên tử phân tử nằm trực tiếp bề mặt xúc tác tham gia biến đổi xúc tác Theo thuyết chất hấp phụ chất bị hấp phụ phải có tương ứng hình học trình hấp phụ dễ dàng Ví dụ: Phản ứng hidro hóa axit oleic Thuyết điện tử coi kim loại nguồn sinh điện tử Kim loại chuyển tiếp có vòng điện tử “ d ” dễ bị lai hóa, yếu tố quan trọng việc liên kết kim loại chất phản ứng Các kim loại chuyển tiếp có electron chưa cặp đôi, điều kiện phản ứng chuyển sang trạng thái lai hóa cho electron d độc thân vòng nên chúng có khả hình thành liên kết hóa học với chất khác tạo thành hợp chất trung gian HYDRO HÓA NHÓM CHỨC 2.1 Giới thiệu hydro hóa nhóm chức 2.1.1 Định nghĩa Nhóm chức nguyên tử hay nhóm nguyên tử xuất hợp chất hữu cơ, định tính chất hóa học đặc trưng hợp chất hữu 10 Hydro hóa nhóm chức phản ứng cộng hydro vào hợp chất có nhóm chức.Nó ứng dụng nhiều trình chuyển hóa hợp chất hữu cộng hydro nối đôi nhóm chức C=O, NO2, CN,…và có nhiều ứng dụng thực tế 2.1.2 Đặc điểm phản ứng hydro hóa nhóm chức Trong phản ứng hydro hóa nhóm chức hợp chất chứa nhóm chức đóng vai trò chất oxi hóa, hydro đóng vai trò chất khử Phản ứng hydro hóa phản ứng tỏa nhiệt, giảm thể tích nên phản ứng xảy thuận lợi nhiệt độ thấp, áp suất cao; thông thường chế độ công nghệ cho trình sau: + t = 100 ÷ 350, 4000C + p = 1,5 ÷ 40 atm Phần lớn phản ứng hydro hóa phản ứng thuận nghịch Quá trình hydro hóa nhóm chức tiến hành cách phương pháp khác nhau: - Hydro hóa nhóm chức có xúc tác kim loại - Khử hóa natri alcol - Khử hóa hydrua kim loại LiAlH4, NaBH4 Aldehyde, RCHO Ancol bậc RCH2OH Ketone, R2CO Ancol bậc R2CHOH Ester, RCO2R’ ancol RCH2OH, R’OH Acid, RCOOH Ancol bậc RCH2OH Acyl halogenua, RCOX Ancol bậc RCH2OH Anhydride acid, (RCO)2O Ancol bậc 2RCH2OH Imine, RR’CNR” Amine, RR’CHNHR” Amide, RC(O)NR’2 Amine, RCH2NR’2 Nitrile, RCN Imine, RHCNH Nitro, RNO2 Amine, RNH2 Oxim, RCH=NOH Amine, RCH2NH2 Bảng 1: Một số trình hydro hóa nhóm chức sản phẩm thu 11 2.2 Hydro hóa nhóm chức với xúc tác kim loại Quá trình hydro hóa với xúc tác kim loại trình cộng hydro bề mặt xúc tác kim loại, nên giống hydro hóa hidrocacbon, tất chất xúc tác kim loại dùng để hydro hóa anken ankin dùng để hydro hóa nhóm carbonyl, nhóm nitro, nhóm nitril, imin,… Các chất xúc tác kim loại thường dùng Pt, Pd, Ni hay PtO 2, chúng thuộc hệ xúc tác dị thể Phản ứng cộng hydro trình phát nhiệt (vì liên kết π linh động lượng hình thành liên kết σ C-H, O-H, N-H lớn) nên nhiệt độ thường nhiệt độ cao xảy Xét mặt chế, nối đôi nhóm chức hydro bị hấp thụ thuận nghịch bề mặt kim loại, sau phân tử hydro cộng đồng thời hai nguyên tử vào nối đôi nhóm chức (xem hình 1) Hình 1: Sơ đồ phản ứng hydro hóa nhóm chức xúc tác bề mặt kim loại a Hợp chất chứa nitơ Có thể khử nhóm nitro –NO2 khí hidro với xúc tác kim loại platin, platin ddioxxit, palađi niken, kim loại Fe, Zn, Sn môi trường axit Phản ứng khử nitroanken với xúc tác kim loại khử thành nitroankan Các nitroaren dễ bị khử cho sản phẩm khác tùy theo chất khử môi trường Khi dùng chất khử hidro (có xúc tác) kim loại (Zn, Sn, Fe,…) axit, nitroaren bị khử thành amin thơm Thí dụ: C6H5-NO2 + 3H2 → C6H5-NH2 + 2H2O 12 ΔH = -496kJ/mol Khử hóa hợp chất nitrin hydro phân tử với xúc tác kim loại: RC≡N + H2 → RCH2-NH2 Khi khử hóa hợp chất nitrin H có xúc tác Ni ( nhiệt độ cao) Pd ( nhiệt độ thường) sản phẩm amin bậc 1, thu lượng amin bậc Các oxim amit bị khử hiđro có mặt Ni xúc tác: H 2/N i N RCONH2 + OH NH2 0C N i H2 RCH2NH2 + H 2O Khử hóa hợp chất imin với xúc tác kim loại: RCH=NH + 2H2 → RCH2-NH2 b Hợp chất chứa nhóm cacbonyl CO Phản ứng hydro hóa nhóm C=O hợp chất anđehit, xeton, axit, este, xảy điều kiện hydro hóa xúc tác kim loại với chất xúc tác thường dùng niken, palađi, đồng cromit,… Thí dụ: Anđêhit xeton cộng hydro bề mặt xúc tác để tạo thành ancol tương ứng tương tự phản ứng cộng hydro anken Nếu hợp chất vừa có nhóm C=O, vừa có liên kết C=C hydro hóa chọn lọc Hợp chất bị hydro hóa nhóm, liên kết C=C dễ bị hydro hóa nhóm C=O với H2/Pd-C Do phản ứng hydro hóa nhóm cacbonyl xảy chậm phản ứng hidro hóa nối đôi C=C cần điều kiện khắc nghiệt ΔH phản ứng hydro hóa cacbonyl lớn phản ứng hidro hóa C=C Thí dụ: 13 H3C CH CH CH O + H2 H3C CH CH CH O + H2 N i H3C CH2 CH2 CH H3C CH CH CH2OH N i O ∆ H = -12KCal/mol ∆ H = -30KCal/mol Hoặc hydro hóa chọn lọc, khử nhóm C=O mà không hydro hóa C=C cách dùng “cromit đồng” làm xúc tác Clorua axit bị khử thành anđêhit nhờ chất xúc tác “ đen palađi” nhiệt độ gần 130C: P d /S R C Cl O R oC C H + HCl O Và anđêhit sinh dễ bị khử tiếp nên người ta phải cho thêm lượng nhỏ lưu huỳnh vào hồn hợp phản ứng nhằm làm giảm hóa hoạt tính xúc tác palađi để ngăn chặn khử anđehit Và khử hóa este hydro có xúc tác hỗn hợp oxit đồng CuO oxit crom Cr2O3 2500C – 4000C, áp suất 200 – 300 bar thu hỗn hợp ancol 2.3 Hydro hóa nhóm chức với tác nhân khử 2.3.1 Chất khử hydrua kim loại a Hydro hóa nhóm chức cacbonyl C=O Phản ứng hydro hóa nhóm chức C=O người ta thường dùng chất khử LiAlH NaBH4 dễ thực hiệu suất cao, tính chọn lọc cao, không đụng chạm đến liên kết π Anđehit xeton bị khử thành ancol bậc 10 bậc 20 tương ứng Thí dụ: 14 NaBH4 tác nhân khử hóa có tính chất chọn lọc Chỉ andehit, xeton halohenua axit bị khử natribo hydrua Natribo hydrua không tan ete, tan ancol metylic etylic Phản ứng khử nhóm cacbonyl C=O hidrua thực chất phản ứng cộng nucleophin Ion phức AlH4- chẳng hạn, đóng vai trò chất nhường ion hidrua tác nhân nucleophin R + δ C - R − δ O + + Li AlH4 - + O Li AlH3 C (R)H (R)H R H 3O H OH + C (R)H H NaBH4 + H2C=O + H2O → CH3OH + NaOB(OH)2 Boran ( BH3) tác nhân phản ứng êm dịu BH 4- phản ứng với anđehit, xeton Do đó, cần lựa chọn để có phản ứng cần thiết O O B H H2B CH2 H H N aB H CH2 OH CH2 Nếu hợp chất vừa có nhóm C=O, vừa có liên kết C=C, dùng tác nhân LiAlH NaBH4 ta khử nhóm C=O mà không hydro hóa C=C Vì vây, phản ứng hydro hóa xảy cho sản phẩm khác tùy thuộc vào chất xúc tác mà ta dùng 15 Axit cacbonxylic hợp chất hữu khó bị khử nhất, tác nhân khử bình thường không khử axit có liti-nhôm hidrua khử được: L iA lH RCOOH RCH2-OH + H 3O Thí dụ: C6H5COOH L iA lH /e te H 3O C6H5CH2-OH + Các dẫn xuất axit bị khử dễ axit, este, clorua axit anhidrit axit tạo ancol, amit tạo amin: L iA lH RCOOR' H 3O + RCH2OH L iA lH RCOCl + H 3O L iA lH R(CO) 2O + H 3O L iA lH RCONH2 H 3O 4 + + R'OH RCH2OH RCH2OH RCH2NH2 Có thể khử hóa este phenyl thành andehit liti – tri (t - butoxi) – nhôm – hydrua tetrahydrofuran Với phương pháp khử hóa chuyển hóa phenylbenzoat thành benzandehyd với hiệu suất 60% C6H5COOC6H5 C6H5CHO 16 + C6H5OH b Hydro hóa hợp chất chứa nitơ Các hợp chất nitro, hợp chất nitrin, hợp chất amit bị khử hidrua kim loại tạo thành amin Hydro hóa hợp chất nitrin thành amin hydrua kim loại LiAlH 4, tiến hành nhiệt độ cao trước hết imin tạo Chất phản ứng với amin bậc tạo thành hỗn hợp để hình thành nên amin bậc hai Như phản ứng nhận hỗn hợp để hinh thành nên amin bậc hai Trong phản ứng nhận amin bậc amin bậc R CH R H C H2 R NH + R H C H2 NH CH2NH2 R R CH2NH2 CH2NH CH R NH2 R CH2 N H C + R NH3 H2 R CH2 N H CH2 R Có thể hạn chế phản ứng phụ trình hydro hóa tiến hành áp suất thấp với có mặt xúc tác Niken – Raney anhydrite axetic – natri axetat, lúc amin bậc vừa sinh axetyl hóa Khử hóa nitrin thành amin LiAlH4 chủ yếu sử dụng ngành công nghiệp dược phẩm 2.2.2 Một số tác nhân khử khác 17 Ngoài tác nhân khử trên, hợp chất cacbonyl bị khử thành ancol, ta dùng natri kim loại hỗn hống natri nước hay ancol Tuy nhiên, khử xeton hỗn hống kim loại Mg, Al,… môi trường nước kiềm ta thu α-glicol H3C C O H3C [H ] M g (H g ) H3C CH3 H3C OH OH CH3 Muốn chuyển hóa nhóm cacbonyl thành CH ta dùng hỗn hống Zn axit clohidric đậm đặc làm chất khử: R R C O Z n (H g ) H C l R' CH2 R' Đối với hợp chất nitro khử hidro sinh từ Fe, Sn/HCl Thí dụ: RNO2 F e /H C l RNH2 2.3 Hydro phân Tác nhân sử dụng vào mục đích hydro phân kim loại kiềm – ancol, kim loại – aminiac, LiAlH4, xúc tác hydro hóa với hydro phân tử gồm Niken – raney, Pd Các ete thường khó phá khó phá liên kết Cacbon – oxy chúng hydro phân Liên kết cacbon – oxy dễ bị phá vỡ hydro phân hợp chất ete phải có vị trí hoạt hóa benzyl-, allyl-, phenyl – ete, nhân tetrahydrofuran Việc hydro phân benzyl – ete ứng dụng phổ biến việc bảo vệ hydroxyl liên kết O – benzyl sau cắt loại bảo vệ natri kim loại – ancol, hỗn hợp LiAlH – AlCl3 hay hydro hóa xúc tác paladin Phản ứng sử dụng nhiều lĩnh vực hóa đường 18 Hydro phân peoxot thành ancol tiến hành LiAlH hydroa hóa có xúc tác với hydro phân tử Khi hydro phân peoxit mạch thẳng luôn cắt phá liên kết cacbon bậc thấp oxy H2C CH Pt/ H R O H3C 25oC/ bar H C R OH Hydro hóa axyl clorid hidro phân tử tử xúc tác BaSO để chuyển hợp chất aldehyt hiệu suất phản đạt 80 – 95% (đây phản ứng khử Rosenmund) R- COCl H;Pd/ BaSO → RCHO MỘT SỐ ỨNG DỤNG 3.1 Sản xuất aniline hydro hóa nitrobenzene Phương trình phản ứng C6H5 – NO2 + H2 → C6H5NH2 + H2O Hydro hóa nitro benzene thiết bị phản ứng tầng sôi 270 oC, 0,34 Bar Xúc tác Cu pha thu aniline hiệu suất 98% Lĩnh vực sử dụng aniline công nghiệp cao phân tử, cao su, phẩm nhuộm, thuốc bảo vệ thực vật, dược phẩm 45% lượng aniline sản xuất sử dụng công nghiệp nhựa, chủ yếu để sản xuất isoxianat nguyên liệu để tổng hợp polyuretan, 30% sử dụng công nghiệp cao su để làm chất chống oxy hóa điều chế chất xúc tiến nhanh trình lưu hóa Từ aniline người ta điều chế 170 dẫn xuất từ chế tạo 700 loại phẩm nhuộm 3.2 Hidro hóa furfuran Fururan ancol điều chế từ furfuran với công nghệ hydro hóa xúc tác chọn lọc HC CH HC C O H2 / xúc tác HC CH HC CHO C O CH2OH Furfuran ancol nguyên liệu quan trọng sử dụng rộng rải nhiều ngành công nghiệp như: công nghiệp hóa chất, công nghiệp chế tạo máy, công nghiệp dệt may, công nghiệp xây dụng Xúc tác thường hay sử dụng trình hydro hóa đồng – cromit 19 KẾT LUẬN Đối với phản ứng hidro hóa nhóm chức cần có mặt xúc tác phân tử hidro hoạt hóa khả phản ứng tăng lên nhiều nhờ phản ứng hidro hóa thực Khi sử dụng chất xúc tác kim loại như: Ni, Pt,… phản ứng cộng hidro tính chọn lọc cao hidro khử nhóm chức liên kết π gốc hidrocacbon Do đó, để xảy phản ứng hidro hóa nhóm chức có nghĩa liên kết π gốc hidrocacbon giữ nguyên khử nhóm chức ta nên sử dụng chất xúc tác có tính chọn lọc cao như: LiAlH4, NaBH4,… 20 Vì vậy, xúc tác hidro hóa nhóm chức có nhiều ứng dụng cao công nghiệp ngành dược phẩm, hóa dầu sản xuất aniline hidro hóa nitrobenzene, hidro hóa furfuran,… TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Lê Tự Hải, Bài Giảng Xúc tác hữu [2] Nguyễn Đức Chung, Hoá học đại cương, Nhà xuất Đai Học Quốc Gia Tp.Hồ Chí Minh, 2009 [3] PGS.TS Đỗ Đình Rãng- PGS.TS Lê Thị Anh Đào-ThS.Nguyễn Mạnh Hà- PGS.TS Nguyễn Thị Thanh Phong Hóa hữu tập 3, Nhà xuất Giáo Dục [4] Ngô Thị Thuận, Hoá học hữu cơ, tập 1, Nhà xuất Giáo dục, 2011 [5] Trần Quốc Sơn, Một Số Phản Ứng Của Hợp Chất Hữu Cơ, Nhà xuất Giáo Dục, Hà Nội 2002 21 [...].. .Hydro hóa nhóm chức là phản ứng cộng hydro vào hợp chất có nhóm chức.Nó được ứng dụng trong nhiều quá trình chuyển hóa hợp chất hữu cơ như cộng hydro nối đôi của nhóm chức C=O, NO2, CN,…và có nhiều ứng dụng trong thực tế 2.1.2 Đặc điểm phản ứng hydro hóa nhóm chức Trong phản ứng hydro hóa nhóm chức thì hợp chất chứa nhóm chức đóng vai trò là chất oxi hóa, còn hydro đóng vai trò là chất khử Phản ứng. .. mặt xúc tác để tạo thành ancol tương ứng tương tự phản ứng cộng hydro của anken Nếu trong hợp chất vừa có nhóm C=O, vừa có liên kết C=C thì có thể hydro hóa chọn lọc Hợp chất đó sẽ bị hydro hóa cả 2 nhóm, liên kết C=C dễ bị hydro hóa hơn nhóm C=O với H2/Pd-C Do phản ứng hydro hóa nhóm cacbonyl xảy ra chậm hơn phản ứng hidro hóa nối đôi C=C và cần những điều kiện khắc nghiệt hơn vì ΔH của phản ứng hydro. .. quá trình hydro hóa nhóm chức và sản phẩm thu được 11 2.2 Hydro hóa nhóm chức với xúc tác kim loại Quá trình hydro hóa với xúc tác kim loại là quá trình cộng hydro trên bề mặt xúc tác của kim loại, vậy nên giống như hydro hóa hidrocacbon, tất cả các chất xúc tác kim loại dùng để hydro hóa anken và ankin đều có thể dùng để hydro hóa nhóm carbonyl, nhóm nitro, nhóm nitril, imin,… Các chất xúc tác kim loại... hay hydro hóa trong xúc tác paladin Phản ứng này sử dụng nhiều trong lĩnh vực hóa đường 18 Hydro phân các peoxot thành ancol có thể tiến hành bằng LiAlH 4 hoặc bằng hydroa hóa có xúc tác với hydro phân tử Khi hydro phân các peoxit mạch thẳng thì luôn luôn cắt phá liên kết giữa cacbon bậc thấp và oxy H2C CH Pt/ H 2 R O H3C 25oC/ 1 bar H C R OH Hydro hóa axyl clorid bằng hidro phân tử tử trên xúc tác. .. có mặt Ni xúc tác: H 2/N i N RCONH2 + OH NH2 9 0 0C N i H2 RCH2NH2 + H 2O Khử hóa hợp chất imin với xúc tác kim loại: RCH=NH + 2H2 → RCH2-NH2 b Hợp chất chứa nhóm cacbonyl CO Phản ứng hydro hóa nhóm C=O trong hợp chất anđehit, xeton, axit, este, xảy ra trong điều kiện hydro hóa xúc tác kim loại với chất xúc tác thường dùng là niken, palađi, đồng cromit,… Thí dụ: Anđêhit và xeton có thể cộng hydro trên... hiệu suất phản đạt 80 – 95% (đây là phản ứng khử của Rosenmund) R- COCl H;Pd/ BaSO → RCHO 2 4 3 MỘT SỐ ỨNG DỤNG 3.1 Sản xuất aniline bằng hydro hóa nitrobenzene Phương trình phản ứng C6H5 – NO2 + 3 H2 → C6H5NH2 + 2 H2O Hydro hóa nitro benzene trong thiết bị phản ứng tầng sôi ở 270 oC, 0,34 Bar Xúc tác Cu trong pha hơi thu được aniline hiệu suất 98% Lĩnh vực sử dụng chính của aniline là trong công... khử Phản ứng hydro hóa là phản ứng tỏa nhiệt, giảm thể tích nên phản ứng sẽ xảy ra thuận lợi ở nhiệt độ thấp, áp suất cao; thông thường chế độ công nghệ cho quá trình như sau: + t = 100 ÷ 350, 4000C + p = 1,5 ÷ 40 atm Phần lớn các phản ứng hydro hóa là phản ứng thuận nghịch Quá trình hydro hóa nhóm chức có thể được tiến hành bằng cách phương pháp khác nhau: - Hydro hóa nhóm chức có xúc tác kim loại... ( BH3) là tác nhân phản ứng êm dịu hơn BH 4- khi phản ứng với anđehit, xeton Do đó, cần lựa chọn để có phản ứng cần thiết O O B H H2B CH2 H H N aB H 3 CH2 OH 4 CH2 Nếu hợp chất vừa có nhóm C=O, vừa có liên kết C=C, dùng tác nhân là LiAlH 4 hoặc NaBH4 thì ta có thể khử nhóm C=O mà không hydro hóa C=C Vì vây, phản ứng hydro hóa sẽ xảy ra cho ra các sản phẩm khác nhau tùy thuộc vào chất xúc tác mà ta... giờ cũng cần có mặt xúc tác thì phân tử hidro được hoạt hóa và khả năng phản ứng tăng lên nhiều nhờ vậy phản ứng hidro hóa mới được thực hiện Khi sử dụng các chất xúc tác kim loại như: Ni, Pt,… thì phản ứng cộng hidro không có tính chọn lọc cao vì hidro khử được nhóm chức và các liên kết π trong gốc hidrocacbon Do đó, để chỉ xảy ra phản ứng hidro hóa nhóm chức có nghĩa là liên kết π trong gốc hidrocacbon... lưu huỳnh vào hồn hợp phản ứng nhằm làm giảm hóa hoạt tính xúc tác palađi để ngăn chặn quá khử anđehit Và cũng có thể khử hóa este bằng hydro có xúc tác là hỗn hợp oxit đồng CuO và oxit crom Cr2O3 ở 2500C – 4000C, áp suất 200 – 300 bar thu được hỗn hợp 2 ancol 2.3 Hydro hóa nhóm chức với tác nhân khử 2.3.1 Chất khử là hydrua kim loại a Hydro hóa nhóm chức cacbonyl C=O Phản ứng hydro hóa nhóm chức C=O