xúc tác mcm-22 trong phản ứng ankyl hoá benzen

BÓ GIÀO DUC VA DAO TAO DAI HOC QUÓC GIÀ HA NÓI TRUÒNG DAI HOC KHOA HOC TV NHIÉN KHOA HÓA HOC NGUYÈN TRITÒNG SON XUC TAC MCM-22 TRONG PHÀN QNG ANKYL HOÀ BENZEN Chuyén ngành Ma so Hoà Hùu co 01 - 04 . 02 /v /• LUAN AN THAC SI KHOA HOC HOA HOC Nguài huang dàn khoa hoc: GS.TS. Nsó Thi Thuàn AI'. :r •: . • . HOA\MOC ,iJOC OlA HA Nr=t 4^ "J-UJùk ^ HA NOI • 1999 MUCLUC Trang L MÒ DAL 1 n, TÓNG QUAN 2 ILI. Giói thiéu ve zeolit MCM-22 2 II.l.l. Càu true va tinh chat xùc tae cùa zeolit 2 n. 1.1.1. Cà'u truc cùa zeolit 2 II. 1.1.2. Tinh chat xùc tac cùa zeolit 4 II. 1.1.2.1. Bàn chat axit cùa càc tam xùc tac trén zeolit 5 II. 1.1.2.2. Tinh chon loc hình thè cùa xùc tac zeolit 9 II. 1.2. Thành phàn hoà hoc va dàc trung vàt ly cùa zeolit MCM-22 13 n.1.3. Phuang phàp diéu che MCM-22 14 11.1.4. Càu truc va tinh chat xùc tàc cùa zeoht MCM-22 15 IL2. Phàn ùmg ankyl hoà benzen 17 11.2.1. Tàm quan trong trong cóng nghiép cùa phàn ùmg ankyl hoà benzen 17 11.2.2.Ca che cua phan ùng ankyl hoà benzen 19 11.2.3. Càc yéu tó anh huong dén phàn ùng ankyl hoà benzen 22 m. THUC NGHIEM 25 in.l. Chuàn bi xùc tac 25 m.1.1. Chuyén MCM-22 ve dang H-MCM-22 25 III. 1.2. Xac dmh mùc do trao doi 26 III.I.3- Xàc dinh dò axit cùa xùc tàc 26 Trans e IIL2. Phiromg phàp thuc nghiém 28 I\ . KÈT QLA THUC NGHIÉM 30 IV.1. Danh già màu xùc tac 30 I\^ 1.1. Thành phàn % trao dói 30 IV. 1.2. Dò axit cùa MCM-22 31 IV.2. Phàn limg ankyl hóa benzen bang etanol 31 IV.2.1. Anh huang cua nhiét do 31 I\\2.2. Anh huang cùa ti le nguyén hèu 33 IV.2.3. Anh huang cùa toc dò dòng 34 IV.2.4. Anh huong cùa thói gian phan ung 34 1\3. Phan ùng ankyl hóa benzen bang n-propanol va iso propano! 36 I\'.3.1. Ankyl hoà benzen bang n-propanol 36 I\\3.2. Ankyl hoà benzen bang iso-propanol 37 ì\.4. Phan ùmg ankyl hóa benzen bang metanol 37 I\'.4.1. Ankyl hóa benzen bang metanol 37 IN\4.2. Phan ung phàn bó lai toluen 39 \ . THAO LUAN KÉT QUA 40 VL KÈT LLAN 47 TÀI LIÈI THAM KHÀO 48 PHl LDC MÒ DAU Cóng nghiép hoà dàu dang pbài dói mat vói nhiéu thàch thùe quan trong. Trong dò co nhihig luàt mòi truóng yéu càu nghiém ngàt ve chat luong nguyén, nhièn liéu va cóng nghé san xuàt. Nguói ta dói bòi pbài san xuàt gasolin nhiéu hon. co chi so octan cao song pbài ha thàp thành phàn benzen va toluen. Vi li do dò. qua trình hidro hoà hidrocacbon tham càng tra nén quan trong. Càc ankylaren nhu etylbenzen. xilen. cumen, càc ankylbenzen Cjp - Cj^. ankylphenol. ankylnaphtalen va ankyldiphenyl là càc san phàm dugc su dung róng rài trong nhiéu Ilnh vue khàc nhau cua cóng nghiép hoà chat. Zeolit. mot loai vàt liéu aluminosilicat tinh thè vói lo xóp nhò dà va dang dugc su dung róng rài trong càc qua trinh xùc tàc hoà dàu. Dàc biei la càc loai zeolit tòng hgp dugc che tao gàn day nhu ZSM-5. MCM- 22. MCM-41vói tinh ben nhiét va dò chpn Igc hình thè cao dà ma ra mot trién vong to lón cho càc qua trmh xùc tàc zeolit. Ankyl hoà là mot phàn ùng dugc xùc tàc bai axit. Càc xùc tàc truyén tbòng nhu nhóm doma, axit flohidric. axit sunfuric déu co nhuac diém là gay àn món thiét bi. tiéu tón xùc tàc va ó nhiém mòi truóng. Do và>-, viec su dung càc xùc tàc ràn de thay the nhu zeolit dang thu hùt duoc nhùng su quan tàm dàc biét cùa giói chuyén món. Nhan thuc dugc vàn de trén. trong cóng tfmh nà\- chùng tói dàt nhiém \ai khao sàt tinh chat cùa zeolit MCM-22 cho phàn ùng ankvl hoà benzen bang càc ancol khàc nhau, nhàm chi ra kha nàng su dung cua MCM-22 trong qua trình ankyl hoà càc hidrocacbon thorri. dòng thói qua do dong góp vào viéc chùng minli càu truc cua loai vài liéu zeolit mói duoc tòng bop nà\. IL TONG QUAN ILI. Gioì thiéu ve Zeolit MCM-22 MCM-22 là mot loai zeolit mói co hàm luong silic cao, làn dàu tién dugc che tao bòi càc chuyén già cùa bang Mobil vào khoàng nhijfng nàm dàu cùa thàp nién 90. Cho dén na\. càu trùc thuc su cùa MCM-22 vàn chua boàn toàn dugc cóng nhan va chua dugc dua vào bò Atlat ve zeolit. Tu\' nhién dà\' là mot xùc tàc tò ra co rat nhiéu tinh nàng uu viét va thu hùt nhiéu mói quan tàm cùa càc nhà khoa hoc. Càc cóng trình nghién cùu su dung xùc tàc MCM-22 dugc cóng bó phàn lón a dang patent va déu dugc dành già rat cao. Truóc khi giói thiéu ve MCM-22. de co dugc mot cài nhm khài quàt. chùng tói xm giói thiéu vài net ve nhùng dàc tùih chung cua zeolit. Il.l.L Càu trùc va tinh chat xùc tac cùa zeolit ILI,1.1. Càu trùc cùa zeolit Truóc kia. khi mói tìm ra càc zeolit tu nhién nguói ta quan niém ràng zeoht là hgp chat polihidrat cùa nhóm silicat tmh thè [27]. Song, khi ki thuàt tóng hgp zeolit ra dói thi thành phàn hoà hoc cua zeolit tra nén rat phong phù. 0 dang tòng quàt cóng thuc cùa zeolit là: (Me"^U(X.03),rY0.j,,.zH,0 trong dò Me là ion kùn loai n là dièn tich cùa ion kim loai. x.>' phu thuòc vào tiJng loai zeolit va \ > x X là nguyén tó hoà tri ? nhu AL B. Fé. Ga ^' là nguyén tó hoà tri 4 nhu Si. Gè z là so phàn tu H^O 1 Tu\' nhièn. trong dai da so càc zeolii. nguyén te X vàn là Al va nguvèn te Y là S:: dói vói càc tmang hgn khàc. càc zeolit tóng hgp duoc bau nhu chi mang y nghla ly thuyéi. Do de. trong phàn na\ chùng tói vàn néu dac diém càu trùc cua zeolit vói hai nguyén tó dai dièn cho X va ^' là Al va Si theo nhu quan niém tmyèn thóng de thuàn tièn cho viéc theo dói. Dan vi càu trùc ca bàn cùa zeolit là càc tu dièn T0_. Dinh cùa tu dién là càc nguyén tu oxi. tàm là càc nguyén tu Si hoàc Al. Zeolit thuòc loai vàt liéu ràn co càu trùc lo nho. Bó khung cua zeolit góm càc kénh va hòc (kièu nhu tó ong) duoc hình thanh tu su ghép nói cua càc tir dién qua nguyén tu oxi chung. tao thành cac don vi càu trùc thu càp (SBUj. Càc don vi càu trùc thu càp này là càc vòng 4. 6. 8 hoàc phùc tap han. ^' Càc don vi càu truc thù cap Theo duòng kinh lo, zeolit dugc chia thành: zeolit le róng (7-8 A) (vi du nhu zeolit Yj. zeolit lo trung bình (5-6 A) (ZMS-5) va zeoht lo nhò (< 5 A) (zeolit A). Theo thành phàn hoà hoc. nguòi ta phàn biét zeolit co hàm luong silic thàp. zeolit co hàm lugng silic trung bình. zeolit giàu silic. silic oxit rày phàn tu (silicalit) [29]. Mot trong nhùmg net dàc trung cua bò khung zeoht là vi tri dàc biét cùa nguvén tir nhàn trong càu truc dò. Nhóm nàm tuong tu silic trong khung chung -Si-0-Al Dói vói silic co hoà tri 4 thi tu dién trung hoà dién [SÌO4] . nhung vi nhóm co hoà tri 3 nén trén nguyén tu nhóm tón tai mot dièn tich àm [AIO4] . Dién tich àm này dugc bìi trù bang càc cation. Trong zeolit. ti le Si/Al dòng vai trò quan trong. T}' le này co thè t^' trong khoàng róng tùy thuòc vào thành phàn va cà'u trùc cùa zeolit. Mu ti le Si/Al thay dói se dàn dén su tha\ dói càc thóng so mang luói cùa zeolit. Nguyén nhàn là do khoàng càch Si-0 va Al-0 khàc nhau. Theo Lowenstem, tv le Si/Al khóng thè nhò han L co nghla là so nguyén tu silic bao gió cùng nhiéu han hoàc bang nhóm va trong zeolit chi tón tai càc lién ket Si-O-Si va Al-O-Si. khóng tón tai lién ké't Al-O-Al. ILI.1.2 Tinh chat xùc tàc cùa zeolit [29] Càc zeolit eó 4 dac tuih dem lai cho chùng nhung kha nàng dàc biét trong xùc tàc di thè. dò là: -Kha nàng trao dói ion: Co thè dua vào 16 tróng cùa zeolit càc cation eó dàc tinh xùc tàc bang ky thuàt trao dói ion don gian: càc cation kim loai kiém ebo càc phan ùng bazo", càc cation kim loai chuyén tiép Cu, Co, Fé. Mn cho càc phàn ung oxi hoà. càc cation kim loai quy nbó qua trình khii de tao ra mot xùc tàc kim loai. -Càc zeolit sau khi trao dói H" là càc axit manh eó mot lugng lón càc tàm axit va co lue axit manh. -Càc zeolit cho phép hàp phu mot lugng lón càc chat phàn ùmg va do dò nóng dò phàn tu a xung quanh tàm boat dóng sé lón han so vói trén bé mài. - Càc zeolit eó he thóng 16 dóng nhà't va co kich thuóe 16 gàn vói tinh chon Igc hình thè cao trong càc phàn ùng xùc tàc. Nói chung. de giài thich tinh chat xùc tàc cùa zeolit nguói ta thuóng càn cu vào hai yéu tó là tinh axit cùa càc tàm xùc tàc va kich thuóe lo cùa zeolit. ILI.1.2.1 Bàn chat axit cùa càc tam boat dóng trén zeolit Hién na\- nguói la déu cóng nhàn trén bé mat zeolit tón tai càc tàm boat dóng. Dò boat dóng phu thuóe hai yéu tó: cuóng dò va nóng dò càc tàm boat dóng. Zeolit co cuóng dò va nóng dò càc tàm boat dóng càng lón odi tinh xùc tàc càng cao va ngugc lai. Nóng dò va cuóng dò càc tàm boat dóng phu thuóe vào nhiéu yéu tó nhu diéu kién tóng hgp xùc tàc. tv le Si/Al. bàn chat va mùc do trao dói cation. diéu kién che hoà xùc tàc (hai. nhiétj. Tàm boat dóng là noi xàv ra càc phàn ùmg xùc tac di thè. De tìm hiéu ca che xùc tàc di thè càn pbài nghién cuu ban chat va tùih chat hoà ly cua càc tàm này. Ban ehài càc tàm boat dóng cua càc xùc tàc zeolit dugc giài thich theo nhiéu quan diém khàc nhau: tmcmg tmh dién. thuyét phàn cuc hoà. thuvét axit Mot so tae già [41] cho ràng tàm boat dóng trén bé mat zeolit là nhùng tu dién [AIO4]" bà't dói xung. tich dién àm dugc bù trìr khóng day dù bang càc cation hoà tri 2, 3. Mot so tàc già khàc [40] dua vào cà'u trùc tmh thè cho ràng càc cation trao dói là nhiìng tàm xùc tae. vi trong thuc nghiém nguói ta thày do boat dòng cùa zeolit trong mot so phàn ung tv le thuàn vói lue tinh dién cùa càc cation trao dói. Tuy nhién thuyét này khóng giài thich dugc boat tinh xùc tac cao cùa zeolit dang decation. Quan diém dugc nhiéu nguói ùng bó nhà't là thuyét axit va dén nay, nguói ta gàn nhu dà khàng djnh càc zeolit là càc axit ràn. Theo thuyét axit thi càc tàm boat dóng trén bé mat nhóm silicat là nhiìng nhóm hidroxi eó proton Imh dóng va nhóm hidroxi này dugc hình thành do su tàc dung cùa proton tu do vào lién ké't Si-0-Al. Proton này dugc hình thành do qua trình phàn ly nuóc a nhiét dò cao theo sa dò sau [43]: Me(HoO),"^ -^ MefOHy""^^ + (k-l)HoO + H^ trong dò Me là cation trao dói. Dói vói zeolit dang decation dugc trao dói bang NH^"", viéc hình thành proton là do qua trình phàn buy NH:" khi xùr li xùc tàc a nhiét do cao theo phàn ùng sau: NH.' -> NH. + H^ Proton ur do a trén tàn cóng vào lién két Si-0-Al làm dùrt lién ké't Si-0 hoàc Al-0 va tao thành nhóm hidroxi mang dàc tùih axit. Do dai cùa lién ké't Al-0 lón hcm dò dai lién két Si-0 nén co su khóng tuong xùng ve màt nàng lugng giùa nguyén tu Al va Si, do dò xàc xuàt tao thành lién két Si-OH lón han. Qua trình nà\' xày ra nhu sau: [38] 0 K^- ,0 .0 Si Al 0 0 0 o 0 \ Si / 0 OH / \ 0 / O Al / 0 w hoàc 0 0 OH \ / / Si + Al / \ / \ 0 0 0 0 Ò nhiéi dò cao tiép tue xày ra qua trình I I 0 • 0 1 I -C-Si-OH - .Al-0- —- (J 0 I I 0 H O I r 1 0- Si-ó-Ai-O 0 0 Nliu vay trén bé màt zeolit co thè tón tai càc nhóm hidroxi san: , "" ' I I 0 H 0 I ; I -0 - Si -Ó -Al -0 - I I 0 0 ^ /OH Si 0 0 0 .Ai 0 0 1 II III Su tón tai cùa ba nhóm hidroxi dà dugc chùng minh bang phó hòng -1 ngoai, ba nhom hidroxi tuong ùng vói càc dmli là: 3750 cm (Ij; 'y:ò^) [...]... t Phan ùng ankyl hoà benzen con co mot so màt han che do khó diing phàn ùng ó buóc tao san phàm ankyl hoà mot làn Càe ankylbenzen hình thành co tmh bazo manh hom benzen nén de tao thành càc san phàm the nhiéu làn Chàng han nhu ankyl hoà benzen bang etylbromua ngoài san phàm chinh là etylbenzen con tao ra càc san phàm nhu dietylbenzen (3 dóng phàn ortho meta va para dietylbenzen): trietylbenzen (càc... Hàm lugng Na20 trong càc màu MCM-22 chua trao dói (MCM22-TDO) va càc màu trao dói làn 1 2, 3 (MCM-22- TD1 (2 3)) da dugc >;àc dinh va tu dò phàn tram trao dói dugc tinh két qua nhu trong bang 1 Bang 1, Hàm lugng Na20 trong càc màu MCM-22 va phàn tram trao dói H " " Hàm lugng NaoO % trao dói x l O ' (%) MCM-22- TD0 2 • MCM-22- TD1 0 11,2 8.7 1 ! 22,7 1 3 ! MCM-22- TD2 7.4 ! i 34 1 1 4 ! MCM-22- 'TI)3 1 5.8... 1,2,4 va 1,3,5 trietylbenzen) [2] Phàn ung này ngay tu khi mói dugc tìm ra dà co nhiéu ung dung quan trgng trong tóng hgp huu co va sau dò là trong cóng nghiép che bién dàu mò Ngà\' na}- nguói ta thuóng tién hành ankyl hoà benzen bang etilen hoàc etanol de thu san phàm mong muón là etylbenzen, dò là mot trong nhùng hgp chat ankyl tham quan trgng nhàt Trén the giói 99% lugng etylbenzen dugc dehidro hoà... ankyl hoà benzen bang etanol I\ 2.1 Anh huoìig cùa nhiét do len phan ung ankyl hoa benzen bang etanol 31 Phàn ùng ankyl hoà benzen bang etanol myét dói trén xùc tàc MCM-22 dugc tién hành ó càc nhiét do khàc nhau tu 250 dén 450^C vói toc dò dòng 3h"^ va t\' le mol etanol: benzen là 2,0 Màu lày ra phàn tich sau 15 phùt phan ùng Két qua dugc dua vào bang 2 Bang 2: Ành huong cùa nhiét dò dén phàn ùng ankyl. .. benzen IL2J Tàm quan trgng trong cóng nghiép cùa phàn ùmg ankyl hoà ben/en Phàn iimg ankyl hoà hidrocacbon thom de tóng hgp anky! aren dugc Friden va Crap tìm ra nàm 1877 Phan ùng nà}' su dung tàc nhàn ankyl hoà là càc ankyl halogenua vói su co màt cùa xùc tàc axit Liuyt [2] \^i du,phan ùng ankyl hoà benzen bang etylbromua vói sir co màt cùa nhóm doma làm xùc tàc sé tao ra etvlbenzen: CH2CH3 + CH.CHoBr... hình thành san phàm ankyl hoà ó pha khi va phiic bòi tàm axit Ve co che phàn ùng ankyl hoà bang ancol con co nhiéu y kién khàc nhau Chandawar va càc cóng tàc vién [6] da tién hành phan img ankyl hoà benzen bang etanol trén xùc tàc H-ZSM-5 dugc bién tinh bang photpho va bo So sành ké't qua thu dugc cùa phàn ùng này vói phàn ung ankyl boa benzen bang etilen óng cho ràng nhóm etyl cùa etylbenzen dugc tao... co che cua phan ùng ankyl hoà benzen Panagiotis [30] chi ra ràng kich thuóe lo cùa zeolit két hgp vói kich thuóe cua phàn tu hidrocacbon thom va tàc nhàn ankyl hoà là nhung thóng so xàc dinh co che ankyl hoà De co thè thao luàn ve vàn de này tàc già dà nghién ciiu phàn timg ankyl hoà toluen bang metanol trén xùc tàc ZSM-5 (zeoht eò kich thuóe lo tmng bình) va phàn ùmg ankyl hoà benzen bang etilen trén... irng ankyl hoa benzen bang cac tac nhan ankvl hoà 00 Càe diéu kién cùa phan ùmg nhu ti le mol benzen / tàc nhàn ankyl hoà nhiét dò phan ùng toc dò dong va kich thuóe lo cua xùc tac déu anh huong rat lón dén két qua tao thành càc san phàm cùa phan ung Ti le mol benzen / tàc nhàn aiik>^l hoà anh huóng rò ret dèh su tao thành càc san phàm phan ung Thóng thuóng khi tàng ti le mol benzen / tàc nhàn ankyl. .. MPa va ti le mol benzen / etanol là 1.7 Két qua cho thà> ràng khi tàng toc dò dòng tir 1.7 dén 24 giò" thi dò chuyén hoà benzen giam manh rù 40% dén 18%: dò chon Igc dói vói etylbenzen giam nhe tu 65% xuóng 55% Phan limg anky! hoà benzen bang càc tàc nhàn là anken hoàc ancol thuóng duoc tién hành trong khoàng nhiét do rù 200 - 500 ' C Tu\ thuóe vào xùc tàc tac nhàn ankyl hoà ti le benzen / tàc nhàn... tàc tac nhàn ankyl hoà ti le benzen / tàc nhàn anky! hóa ma dò chuyén bòa cua benzen cùng nhu dò chgn loc dói vói etvi benzen dat cuc o- dai ó càc nhiét dò khàc nhau Vi du nhu phàn ùng ankyl hoà benzen bang etilen o diéu kién ti le benzen / etilen là 1 toc dò dóng là 3.7 gió thi dò chuyén hoà benzen va do chgn Igc dói vói etylbenzen dat cuc dai trén xùc tàc zeolit ZSM-5 ó nhiét dò 400 ""C va trén xùc . ùng ankyl hóa benzen bang n-propanol va iso propano! 36 I'.3.1. Ankyl hoà benzen bang n-propanol 36 I\3.2. Ankyl hoà benzen bang iso-propanol 37 ì.4. Phan ùmg ankyl hóa benzen. benzen va toluen. Vi li do dò. qua trình hidro hoà hidrocacbon tham càng tra nén quan trong. Càc ankylaren nhu etylbenzen. xilen. cumen, càc ankylbenzen Cjp - Cj^. ankylphenol. ankylnaphtalen . zeolit MCM-22 13 n.1.3. Phuang phàp diéu che MCM-22 14 11.1.4. Càu truc va tinh chat xùc tàc cùa zeoht MCM-22 15 IL2. Phàn ùmg ankyl hoà benzen 17 11.2.1. Tàm quan trong trong