Nghiên cứu hiệu quả xúc tác cu nial2o3 trong phản ứng nhiệt hóa xăng với hơi nước để sản xuất hydro ứng dụng trên động cơ xăng

LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đề tài nghiên cứu riêng Các số liệu kết nêu luận văn trung thực chưa công bố công trình khác Hà Nội, tháng 10 năm 2015 Học viên Bùi Xuân Trƣờng i LỜI CẢM ƠN Với tư cách tác giả luận văn này, xin gửi lời cảm ơn sâu sắc chân thành đến thầy giáo TS.Trần Đăng Quốc, người hướng dẫn tận tình chu hoàn thành luận văn Đồng thời xin chân thành cảm ơn thầy cô Bộ môn Động Cơ Đốt Trong, Viện Cơ Khí Động Lực Viện Đào tạo Sau Đại học, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội giúp đỡ, tạo điều kiện sở vật chất suốt thời gian học tập làm luận văn Cuối xin gửi lời cảm ơn sâu sắc chân thành tới gia đình, bạn bè đồng nghiệp, người động viên chia sẻ với nhiều thời gian học tập làm luận văn Hà Nội, tháng 10 năm 2015 Học viên Bùi Xuân Trƣờng ii DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT Tên đầy đủ Ký hiệu Ni Niken Cu Đồng Al Nhôm Ce Xeri Mo Molypden Pd Paladi Pt Platin Re Reni He Heli H2 Hydro Mg Magiê O2 Ôxy C Các-bon N Nitơ Co Cô-ban CO Cacbon-mônôxit CO2 Cacbon-diôxide CH4 Metan C6H6 Benzene C7H8 Metylbenzen Toluen C8H18 Ốc-tan CuO Đồng-ôxit CeO Xeri-ôxit Al2O3 Nhôm ôxit iii ZSM Zeolit (Đất hiếm) WSV Vận tốc không gian chất khí LHSV Vận tốc không gian chất lỏng Wt% Tỷ lệ phần trăm khối lượng S/C Tỷ lệ khối lượng nước nhiên liệu P Áp suất iv MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN i LỜI CẢM ƠN ii DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT iii MỤC LỤC v DANH MỤC CÁC BẢNG vii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ viii ĐẶT VẤN ĐỀ CHƢƠNG I: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU XÚC TÁC TẠO HỖN HỢP KHÍ GIÀU HYDRO 1.1 Các nghiên cứu tạo hỗn hợp khí giàu hydro 1.1.1.Một số phương pháp tạo hỗn hợp khí giàu hydro không sử dụng chất xúc tác 1.1.1.1 Phương pháp điện phân 1.1.1.2 Phương pháp biến đổi (reforming) nhiệt hóa nhiên liệu 1.1.2 Tổng hợp nghiên cứu vật liệu xúc tác tạo hỗn hợp khí giàu hydro 10 1.1.2.1 Hệ xúc tác Mo2C cho phản ứng nhiệt hóa iso- octane 10 1.1.2.2 Hệ xúc tác kim loại đơn chất Ni/Al2O3 Ni-Pd/ Al2O3 13 1.1.2.3 Hệ xúc tác Ni-Re/Al2O3 18 1.1.2.4 Hệ xúc tác Ni-Ce Ni-Mo 20 1.1.2.5 Hệ xúc tác Cu/CeO2 [19] 22 1.1.2.6 Nghiên cứu hệ xúc tác Ni/Cu/K/γ -Al2O3 để nhiệt hóa ethanol [20] 25 1.2 Nghiên cứu chọn hệ xúc tác tối ưu để tạo hỗn hợp khí giàu hydro từ xăng 27 1.2.1 Cơ sở đánh giá 27 1.2.2 Lựa chọn hệ xúc tác tối ưu 33 1.3 Mục tiêu đề tài 34 CHƢƠNG II: ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU XÚC TÁC 36 2.1 Cơ sở lý thuyết điều chế xúc tác 36 2.1.1 Điều chế chất xúc tác chất mang 36 2.1.1.1 Xúc tác kim loại 36 2.1.1 Xúc tác ôxit 37 2.1.2 Điều chế chất xúc tác có chất mang 42 2.2 Điều chế chất xúc tác 48 v 2.2.1 Điều chế dung dịch muối 48 2.2.2 Thấm dung dịch muối lên chất mang Al2O3 50 2.2.3 Làm khô mẫu vật liệu sau thấm tẩm 52 2.2.4 Nhiệt phân mẫu vật liệu 53 CHƢƠNG III: TRANG THIẾT BỊ VÀ PHƢƠNG PHÁP THỬ NGHIỆM 54 3.1 Trang thiết bị phương pháp đánh giá hiệu tạo khí giàu hydro từ nhiên liệu xăng 56 3.1.1 Bộ hóa nhiên liệu nước 56 3.1.2 Buồng phản ứng 58 3.1.3 Bộ ngưng tụ 59 3.1.4 Giới thiệu trang thiết bị khác 59 3.1.4.1 Bộ phân tích khí GC thermo 59 3.1.4.2 Hệ thống cung cấp điều khiển nhiên liệu xăng nước 62 3.1.5 Phương pháp đo hiệu xúc tác 65 3.1.6 Tính toán thành phần khí tỷ lệ chuyển hóa nhiên liệu 66 3.2 Thiết bị phân tích cấu trúc hình dạng vật liệu xúc tác 68 3.2.1 Phân tích diện tích bề mặt BET 68 3.2.2 Phương pháp xác định cấu trúc tinh thể tia X (XRD) 70 3.2.3 Phương pháp quan sát hình dáng bề mặt kính hiển vi điện tử (SEM) 72 CHƢƠNG IV: KẾT QUẢ THỬ NGHIỆM 77 4.1 Kết XRD hệ xúc tác Cu-Ni/γ- Al2O3 77 4.2 Kết SEM hệ xúc tác Cu-Ni/γ- Al2O3 79 4.2.1 Đặc tính bề mặt 79 4.2.2 Kết EDS hệ xúc tác Cu-Ni/γ- Al2O3 81 4.3 Kết đo diện tích bề mặt phương pháp BET 82 4.4 Kết đo hiệu phản ứng hoạt tính xúc tác 84 4.4.1 Kết đo hiệu phản ứng 84 4.4.1.1 Ảnh hưởng lưu lượng tỷ lệ S/C đến hiệu phản ứng 84 4.4.1.2 Ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu phản ứng 86 4.4.1.3 So sánh hiệu xúc tác 88 4.4.2 Kết đo hoạt tính xúc tác 89 KẾT LUẬN VÀ HƢỚNG PHÁT TRIỂN 92 TÀI LIỆU THAM KHẢO 93 vi DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Hiệu vật liệu xúc tác tạo hỗn hợp khí nhiệt độ 853K WSV 4h-1, S/C/O =1.7/1/0.3 21 Bảng 1.2 Tác động tỷ lệ S/C/O hiệu chuyển hóa nhiên liệu xúc tác Ni/CeZSM-5 nhiệt độ 853K WSV 4h-1 22 Bảng 1.3 Hiệu chuyển đổi ethanol với xúc tác tiến hành kiểm tra .26 Bảng 2.1 Điều chế dung dịch nitrat 49 Bảng 2.2 Điều chế mẫu xúc tác Cu-Ni/γ- Al2O3 tỷ lệ khác .51 Bảng 2.3 Điều chế mẫu xúc tác Ni-Ce/ γ- Al2O3 tỉ lệ khác .51 Bảng 2.4 Điều chế xúc tác Ni-Mo/ γ- Al2O3 52 Bảng 4.1 Diện tích bề mặt riêng mẫu Cu-Ni theo tỷ lệ khối lượng 83 Bảng 4.2 Diện tích bề mặt riêngcủa mẫu Cu-Ni 18wt% 83 Bảng 4.3 Diện tích bề mặt riêng mẫu 18%wt Cu-Ni so với .84 hệ xúc tác khác 84 Bảng 4.4 Ảnh hưởng lưu lượng phân bố thành phần hỗn hợp khí cho phản ứng nhiệt hóa iso octane xúc tác 18wt%Cu-Ni/Al2O3 nhiệt độ 550oC 85 Bảng 4.5 Ảnh hưởng tỷ lệ S/C phân bố thành phần hỗn hợp khí cho phản ứng nhiệt hóa iso octane xúc tác 18wt%Cu-Ni/Al2O3 nhiệt độ 550oC 85 Bảng 4.6 Một số phản ứng xảy trình nhiệt hóa iso octane với nước xúc tác 18wt%Cu-Ni/Al2O3 [13] .86 Bảng 4.7 Hiệu nhiệt độ phản ứng tỷ lệ chuyển hóa nhiên liệu phân bố thành phần hỗn hợp khí sử dụng hệ xúc tác 18wt%Cu-Ni/Al2O3 86 Bảng 4.8 Hiệu nhiệt độ phản ứng tỷ lệ chuyển hóa nhiên liệu phân bố thành phần hỗn hợp khí sử dụng hệ xúc tác 18wt%Ni/Al2O3 87 Bảng 4.9 Hiệu nhiệt độ phản ứng tỷ lệ chuyển hóa nhiên liệu phân bố thành phần hỗn hợp khí sử dụng hệ xúc tác 18wt%Cu/Al2O3 .87 Bảng 4.10 So sánh hiệu chuyển hóa nhiên liệu phân bố thành phần hỗn hợp khí sử dụng loại xúc tác khác .88 Bảng 4.11 So sánh hiệu chuyển hóa nhiên liệu phân bố thành phần hỗn hợp khí sử dụng loại nhiên liệu khác 89 vii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1 Sơ đồ nguyên lý hoạt động bình sản xuất khí HHO .4 Hình 1.2 Sơ đồ hệ thống sản xuất khí HHO Hình 1.3 Sơ đồ bố trí thiết bị hệ xúc tác Mo2C 10 Hình 1.4 Kết phân tích XRD hệ xúc tác Mo2C 11 Hình 1.5 Hiệu suất trình chuyển đổi nhiên liệu T=850oC 12 Hình 1.6 Phân bố sản phẩm hệ xúc tác Mo2C nhiệt độ T=850oC 12 Hình 1.7 Ảnh hưởng nhiệt độ lên hiệu xúc tác 13 Hình 1.8 Sơ đồ nguyên lý để xác định kết nhiệt hóa hỗn hợp n-Octane nước 13 Hình 1.9 Hiệu chuyển hóa n-octane tỷ lệ H2 sản phẩm H2O/C=3.0 15 Hình 1.10 Sự thay đổi hoạt tính mẫu xúc tác wt% Ni/Al2O3 theo thời gian 750◦C H2O/C = 3.0 (▲) H2O/C =53.0 ( ) 15 Hình 1.11 Hiệu chuyển hóa n-octane tỷ lệ H2 sản phẩm hệ xúc tác Pd-Ni/Al2O3 H2O/C = 3.0 ( ) H2O/C = 3.0 ( ) 17 Hình 1.12 Độ bền xúc tác mẫu Pd-Ni/Al2O3 .17 Hình 1.13 Cấu trúc mẫu xúc tác Pd-Ni/Al2O3 trước sau 500h thử nghiệm xúc tác 18 Hình 1.14 Hiệu chuyển hóa nhiên liệu xăng thành hỗn hợp khí giàu hydro xúc tác Ni-Re/Al2O3 theo nhiệt độ carbon (S: C) tỷ lệ 1.7:1 WSV12h-1 .19 Hình 1.15.Thời gian sống xúc tác Ni-Re/Al2O3 953K WSV3h-1, S:C=1.7:1 20 Hình 1.16 Sơ đồ nguyên lý hệ thống thủy phân iso-octan 23 Hình 1.17 Sự thay đổi hiệu suất phản ứng độ chọn lọc sản phẩm hệ xúc tác Cu/CeO2 theo nhiệt độ (P(i-C8H8)=1.5kPa, P(H2O)=36kPa, mcat=250mg, Ft=150 cm3/min) 24 Hình 1.18 Sự thay đổi tốc độ tạo thành H2 phản ứng nhiệt hóa nhiên liệu xăng nhờ xúc tác CeO2 Cu/CeO2 25 Hình 1.19 Tác động niken lên hình ảnh quang phổ XRD với mẫu 6wt% Cu 27 Hình 1.20 Tác động niken lên sản lượng khí với mẫu xúc tác 3wt% 6wt% Cu 27 Hình 1.21 Sự thay đổi hoạt độ xúc tác theo thời gian 29 Hình 2.1 Điều chế Ni từ dung dịch NiSO4 .37 Hình 2.2 Quy trình điều chế hệ xúc tác Cu-Ni/γ- Al2O3 48 viii Hình 2.3 Mẫu dung dịch sau thấm tẩm 52 Hình 2.4 Các mẫu vật liệu xúc tác tỷ lệ khác sau điều chế .53 Hình 3.1 Sơ đồ nguyên lí hoạt động hệ thống đo hiệu xúc tác 55 Hình 3.2 Hệ thống đo hiệu xúc tác sau chế tạo 56 Hình 3.3.Bộ hóa 57 Hình 3.4.Buồng phản ứng 58 Hình 3.5 Bộ ngưng tụ .59 Hình 3.6 Máy phân tích khí Trace-GC, Thermo 61 Hình 3.7.Thành phần khí H2, N2, CH4, CO CO2 máy Trace-GC, Thermo phân tích nhiệt phân nhiên liệu xăng với nước 61 Hình 3.8 Sơ đồ hệ thống cung cấp nhiên liệu nước 62 Hình 3.9 Cấu tạo bơm xăng .63 Hình 3.10 Nguyên lý hoạt động bơm .64 Hình 3.11 Sơ đồ nguyên lý điều khiển lưu lượng nhiên liệu ( xăng nước) 64 Hình 3.12 Cấu tạo van kim phun nhiên liệu 65 Hình 3.13 Model Micromeritics TriStar II Plus đo hấp phụ vật lý tự động 68 Hình 3.14 Máy D8 Advance Bruker 70 Hình 3.15 Cấu tạo ống phát tia X .71 Hình 3.16 Detector nhấp nháy 71 Hình 3.17 Detector bán dẫn .71 Hình 3.18 Các tín hiệu sóng điện từ phát xạ từ mẫu tán xạ 73 Hình 3.19 Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử quét 73 Hình 3.20 Sơ đồ nguyên lý hệ ghi nhận tín hiệu phổ EDS TEM 75 Hình 3.21 Nguyên lý đo EDS 75 Hình 4.1 Kết mẫu XRD 100% Cu 78 Hình 4.2 Kết mẫu XRD 100% Ni .78 Hình 4.3 Kết mẫu XRD mẫu xúc tác Cu-Ni/γ- Al2O3 tỷ lệ khác 79 Hình 4.4 Hình ảnh cấu trúc bề mặt nhôm ôxit (SEM) 79 Hình 4.5 Hình ảnh chụp cấu trúc vật liệu mẫu xúc tác wt% Cu-Ni/γ- Al2O3 qua kính hiển vi điện tử quét .80 Hình 4.6 cấu trúc vật liệu mẫu xúc tác 18 wt% Cu-Ni/γ- Al2O3 qua kính hiển vi điện tử quét 80 Hình 4.7 Hình ảnh chụp cấu trúc vật liệu mẫu xúc tác 30 wt% Cu-Ni/γ- Al2O3 qua kính hiển vi điện tử quét .81 ix Hình 4.8 Hình ảnh chụp cấu trúc vật liệu mẫu xúc tác 70 wt% Cu-Ni/γ- Al2O3 qua kính hiển vi điện tử quét .81 Hình 4.9 Hình ảnh EDS hai vị trí mẫu 18wt% Cu-Ni/γ- Al2O3 82 Hình 4.10 Đặc tính khử theo nhiệt độ vật liệu xúc tác Nix-Cuy/ -Al2O3 90 Hình 4.11 Đặc tính khử tham khảo mẫu Cu-Ni-Al 91 Hình 4.12 So sánh đặc tính khử theo nhiệt độ vật liệu xúc tác 6wt% Ni0.5Cu0.5/ -Al2O3, 18wt% Ni0.5-Cu0.5/ -Al2O3 36wt% Ni0.5-Cu0.5/ -Al2O3 91 x Trong đó, phân bố hạt NiO CuO tinh thể chất mang vô định hình γ- Al2O3 rõ ràng mẫu 30wt% Cu-Ni/γ- Al2O3 (hình 4.7) Các tinh thể đồng niken ôxit trường hợp có xu hướng kết tụ lại với tạo thành hình sợi bám bề mặt chất mang a) Mẫu với kích thước μm; b) Mẫu với kích thước nm Hình 4.7 Hình ảnh chụp cấu trúc vật liệu mẫu xúc tác 30 wt% Cu-Ni/γAl2O3 qua kính hiển vi điện tử quét Mẫu 70 wt% Cu-Ni/γ- Al2O3 (hình 4.8) lại phần lớn bề mặt mẫu xúc tác tinh thể ôxit kim loại xúc tác Kích thước hạt NiO CuO nằm khoảng từ vài chục đến vài trăm nm phân bố khắp bề mặt a) Mẫu với kích thước μm; b) Mẫu với kích thước nm Hình 4.8 Hình ảnh chụp cấu trúc vật liệu mẫu xúc tác 70 wt% Cu-Ni/γ- Al2O3 qua kính hiển vi điện tử quét 4.2.2 Kết EDS hệ xúc tác Cu-Ni/γ- Al2O3 Qua kết đo EDS hai vị trí khác mẫu 18wt% Cu-Ni/γ- Al2O3 hình 4.9 Kết phân tích cho thấy có mặt nguyên tử 81 Ni, Cu, O, Al Kết EDS cho ta thấy tỷ phần khối lượng chất vị trí khác mẫu Sai lệch tỷ phần khối lượng nguyên tố vị trí mẫu 18wt% Cu-Ni/γ- Al2O3 1, 2.4 1.3, wt% ứng với nguyên tố Al, O, Cu Sai số tương đối thấp mức cho phép Qua cho thấy việc điều chế thấm tẩm kim loại xúc tác lên chất mang đạt yêu cầu độ đồng Phân tích tạp chất mẫu phân tích Hình 4.9 Hình ảnh EDS hai vị trí mẫu 18wt% Cu-Ni/γ- Al2O3 4.3 Kết đo diện tích bề mặt phƣơng pháp BET Bảng 4.1 cho thấy với tỷ lệ khối lượng Cu-Ni mẫu xúc tác tăng lên diện tích bề mặt riêng mẫu giảm Kết phù hợp với báo cáo trước đó, -Al2O3 có diện tích bề mặt riêng lớn, tăng lượng Cu-Ni làm cho lượng -Al2O3 giảm, diện tích bề mặt riêng Cu-Ni/ -Al2O3 giảm tăng lượng Cu-Ni 82 Bảng 4.1 Diện tích bề mặt riêng mẫu Cu-Ni theo tỷ lệ khối lượng Mẫu mẫu xúc tác Diện tích SBET(m2/g) Tổng thể Đường kính lỗ tích rỗng rỗng trung bình (cm3/g) (A0) 6Wt% Cu-Ni/ -Al2O3 197.2 0.0120 25.8 18Wt% Cu-Ni/ -Al2O3 156.8 0.0096 23.3 36Wt% Cu-Ni/ -Al2O3 105.4 0.0062 21.6 Theo bảng 4.2 mẫu Cu-Ni 18wt%/ γ- Al2O3 xu hướng mẫu có tỷ lệ đồng cao diện tích bề mặt riêng cao Tương tự tổng thể tích rỗng mẫu có tỷ lệ đồng cao lớn Sự thay đổi diện tích bề mặt riêng thay đổi lượng Cu mẫu không nhiều Bảng 4.2 Diện tích bề mặt riêngcủa mẫu Cu-Ni 18wt% Mẫu xúc tác 18wt% Ni0.9-Cu0.1/ - Tổng thể Đường kính lỗ tích rỗng rỗng trung (cm3/g) bình (A0) 153.1 0.0088 22.3 154.4 0.0090 25.8 156.8 0.0096 24.6 160.4 0.0098 25.1 Diện tích SBET (m2/g) Al2O3 18wt% Ni0.7-Cu0.3/ Al2O3 18wt% Ni0.5-Cu0.5/ Al2O3 18wt% Ni0.3-Cu0.7/ Al2O3 Bảng 4.3 so sánh hệ xúc tác với với tỷ lệ phần trăm khối lượng hệ xúc tác với Kết cho thấy mẫu 18wt% Ni/ γ- Al2O3 diện tích bề mặt riêng nhỏ nhất, mẫu có diện tích bề mặt lớn mẫu 18wt% Ni-Ce/ γ 83 - Al2O3 Đối với mẫu có chứa Cu-Ni tỷ lệ khối lượng Cu có mẫu cao diện tích bề mặt riêng lớn Ngoài kết diện tích riêng, kết cho ta biết kích thước mao quản mẫu xúc tác Theo bảng 4.1 tỷ lệ khối lượng Cu-Ni mẫu tăng lên tổng thể tích rỗng đường kính lỗ rỗng giảm Đối với hệ xúc tác Cu-Ni tỷ lệ khối lượng xúc tác, thay đổi phần trăm Ni Cu (bảng 4.2) tổng thể tích rỗng tăng tỷ lệ Cu mẫu tăng lên Bảng 4.3 Diện tích bề mặt riêng mẫu 18%wt Cu-Ni so với hệ xúc tác khác Mẫu xúc tác Diện tích SBET (m2/g) Tổng thể Đường kính lỗ tích rỗng rỗng trung bình (cm3/g) (cm3/g) 18 wt % Cu/ -Al2O3 165.9 0.0100 25.8 18 wt % Ni/ -Al2O3 152.8 0.0083 22.7 18 wt % Cu-Ni/ -Al2O3 156.8 0.0096 23.3 18 wt % Ni-Mo/ -Al2O3 154.7 0.0088 23.1 18 wt % Ni-Ce/ -Al2O3 171.1 0.0110 26.6 4.4 Kết đo hiệu phản ứng hoạt tính xúc tác 4.4.1 Kết đo hiệu phản ứng 4.4.1.1 Ảnh hưởng lưu lượng tỷ lệ S/C đến hiệu phản ứng Kết từ bảng 4.4 lưu lượng khí mang N2 thấp, thành phần phần trăm khí hydro đo đạt cao đến 71,6% lưu lượng tăng đến 15 ml/phút Tuy nhiên, tiếp tục tăng lưu lượng khí mang N2 thành phần phần trăm khí hydro tạo thành giảm dần Nguyên nhân thay đổi phần trăm hydro lưu lượng khí mang Nitơ (N2) tăng gia tăng tốc độ dòng khí qua tiết diện, kết khoảng thời gian để nhiên liệu nước tiếp xúc với chất xúc tác ngắn làm tăng đồng thời haiphản ứng tạo thành CO2 CH4 84 Bảng 4.4 Ảnh hưởng lưu lượng phân bố thành phần hỗn hợp khí cho phản ứng nhiệt hóa iso octane xúc tác 18wt%Cu-Ni/Al2O3 nhiệt độ 550oC Phân bố thành phần khí % Lưu lượng (cm3/phút) H2 CO CO2 CH4 70.6 10.7 12.4 6.3 15 71.6 6.9 15 6.5 25 70.5 9.4 13.1 40 69 10.8 12.1 8.1 80 67.6 11.7 11.4 9.3 110 65.6 14.1 10.1 10.2 Bảng 4.5 Ảnh hưởng tỷ lệ S/C phân bố thành phần hỗn hợp khí cho phản ứng nhiệt hóa iso octane xúc tác 18wt%Cu-Ni/Al2O3 nhiệt độ 550oC Thành phần khí % Tỷ lệ S/C H2 CO CO2 CH4 47.1 6.5 12.8 33.6 64.3 6.9 13.1 15.7 70.1 8.3 15.6 6 71.6 6.8 15 6.5 70.8 11 14.7 3.5 65.3 18.4 12.7 3.6 Kết bảng 4.5 rằng, tỷ lệ S/C=2, hàm lượng H2 thấp, lượng CH4 tăng cao, lý cho điều số phản ứng tạo thành CH4 đẩy mạnh (bảng 4.6) Tiếp tục tăng tỷ lệ S/C hàm lượng hydro tăng nhanh đạt lớn 71,6%, CH4 giảm nhanh Tiếp tục tăng S/C đến phần trăm hydro lại giảm Từ kết thực nghiệm trên, ta chọn tỷ lệ S/C 85 Bảng 4.6 Một số phản ứng xảy trình nhiệt hóa iso octane với nước xúc tác 18wt%Cu-Ni/Al2O3 [13] - Phản ứng nhiệt hóa nhiên liệu với nước: C8H18 + 8H2O → 8CO + 17H2, ∆Ho = 1310 KJ/mol C8H18 + 16H2O → 8CO2 + 25H2, ∆Ho = 1684 KJ/mol - Phản ứng: C8H18 →8C + 9H2, ∆Ho = 391 KJ/mol - Phản ứng biến đổi hydrocacbon với cacbonnic: C8H18 + 8CO2 → 16CO + H2, ∆Ho = 1639 KJ/mol - Phản ứng CO với nước: CO + H2O → CO2 + H2, ∆Ho = - 41 KJ/mol - Phản ứng CO, CO2 C với H2: CO + 3H2 → CH4 + H2O, ∆Ho = -206 KJ/mol CO2 + 4H2 → CH4 + 2H2O, ∆Ho = -165 KJ/mol C + 2H2 → CH4, ∆Ho = -75 KJ/mol - Phản ứng C với CO: 2CO + C → CO2, ∆Ho = -172 KJ/mol 4.4.1.2 Ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu phản ứng Bảng 4.7 Hiệu nhiệt độ phản ứng tỷ lệ chuyển hóa nhiên liệu phân bố thành phần hỗn hợp khí sử dụng hệ xúc tác 18wt%Cu-Ni/Al2O3 Nhiệt độ (oC) Hiệu Số mol khí tạo thành chuyển hóa (mol/g-iso Octan) Iso octan Phần trăm khí tạo thành (%) Nước H2 CO CO2 CH4 H2 CO CO2 CH4 500 38.1 11.0 0.0472 0.0046 0.0101 0.0046 71 7.0 15.1 6.9 550 42.6 12.2 0.0753 0.0079 0.0112 0.0072 70.6 7.4 15.3 6.7 600 53.0 15.7 0.0972 0.0112 0.0198 0.0116 69.6 8.0 14.1 8.3 650 69.5 21.5 0.1503 0.0170 0.0275 0.0275 69.5 7.9 9.9 12.7 700 90.4 29.4 0.1787 0.0227 0.0270 0.0591 62.1 7.9 9.4 20.6 750 98.1 31.6 0.1802 0.0220 0.0274 0.0618 61.8 7.5 9.4 21.2 86 Kết bảng 4.7 rằng, hiệu chuyển hóa nhiên liệu đạt 38,1% nhiệt độ phản ứng 500oC, hiệu chuyển hóa tăng nhanh tăng nhiệt độ phản ứng, số mol hydro tạo thành tăng Kết rằng, tăng nhiệt độ, phần trăm khí hydro sản xuất giảm phần trăm khí CH4 tăng mạnh, CO tăng ít, CO2 giảm Khi tăng nhiệt độ phản ứng tăng lượng cung cấp ban đầu để phản ứng dễ dàng thực hiện, điều giúp cải thiện hiệu suất phản ứng nhiệt hóa nhiên liệu với nước tạo thành H2 Thêm vào liên kết nguyên tử Carbone (C-C) bền vững, nhiệt độ buồng phản ứng tăng đẩy mạnh phản ứng cracking nhiên liệu kết số mol hydro tạo lớn Bảng 4.8 Hiệu nhiệt độ phản ứng tỷ lệ chuyển hóa nhiên liệu phân bố thành phần hỗn hợp khí sử dụng hệ xúc tác 18wt%Ni/Al2O3 Nhiệt độ (oC) 500 550 600 650 700 750 Hiệu chuyển hóa Iso Nước octan 16.1 5.0 20.6 7.8 32.0 10.1 68.7 20.5 88.4 26.4 99.1 31.8 Số mol khí tạo thành (mol/g-iso octan Phần trăm khí tạo thành (%) H2 CO CO2 CH4 H2 CO CO2 CH4 0.0284 0.0388 0.0680 0.1317 0.1795 0.1866 0.0029 0.0053 0.0147 0.0373 0.0553 0.0628 0.0073 0.0101 0.0138 0.0211 0.0252 0.0259 0.0019 0.0024 0.0043 0.0082 0.0130 0.0146 70.1 68.6 67.4 66.4 65.7 64.5 7.0 9.5 14.6 18.8 20.3 21.7 18.1 17.8 13.7 10.6 9.2 8.9 4.8 4.2 4.3 4.1 4.8 5.0 Bảng 4.9 Hiệu nhiệt độ phản ứng tỷ lệ chuyển hóa nhiên liệu phân bố thành phần hỗn hợp khí sử dụng hệ xúc tác 18wt%Cu/Al2O3 Nhiệt độ (oC) Hiệu chuyển hóa Iso Nước octan Số mol khí tạo thành (mol/g-iso octan) Phần trăm khí tạo thành (%) H2 CO CO2 CH4 H2 CO CO2 CH4 500 28.7 9.1 0.0310 0.0046 0.0076 0.0076 56.9 8.5 13.9 20.7 550 32.4 10.3 0.0483 0.0083 0.0119 0.0188 55.4 9.5 13.6 21.5 600 43.7 12.7 0.0597 0.0108 0.0138 0.0258 54.2 9.8 12.5 23.4 650 65.5 17.5 0.0753 0.0131 0.0172 0.0391 52.0 9.1 11.9 27.0 700 75.9 22.4 0.0887 0.0155 0.0233 0.0516 49.5 8.6 13.0 28.8 750 86.1 25.6 0.1044 0.0186 0.0277 0.656 48.3 8.6 12.8 30.3 87 Kết bảng 4.8 4.9 tăng nhiệt độ hiệu chuyển hóa tăng xúc tác 18wt% Cu/Al2O3 18wt% Ni/Al2O3, thành phần khí hydro tạo thành xúc tác 18wt% Ni/Al2O3 cao nhiều so với xúc tác 18wt% Cu/Al2O3 4.4.1.3 So sánh hiệu xúc tác Kết bảng 4.10 rằng, hiệu chuyển hóa nhiên liệu xúc tác CuNi đạt cao 42,6%, hiệu chuyển hóa giảm dần hệ xúc tác khác Ni-Mo, Ni-Ce, Ni Cu Thành phần tạo thành hỗn hợp khí thay đổi không nhiều (71,9% đến 68,5%) xúc tác Ni-Mo, Cu-Ni, Ni-Ce Đối với xúc tác Cu, hiệu sản xuất thành khí hydro đạt 55,4%, kết cho thấy hiệu việc sử dụng lưỡng kim loại giúp cải thiện hiệu chuyển hóa nhiên liệu thành phần khí hydro Ni giúp bẻ gãy liên kết C-C mạch cacbon, phản ứng nhiệt hóa nhiên liệu với nước xảy dễ dàng Ni kết hợp với kim loại có hoạt tính xúc tác mạnh Cu làm cải thiện hoạt tính xúc tác Ni, bên cạnh kim loai hoạt tính tương tác với Ni trở lên hoạt tính hơn, giúp thúc đẩy số phản ứng chuyển hóa khí hydro WGS Vì hiệu hóa chuyển hóa cải thiện Chi tiết hiệu cải thiện hoạt tính Ni mục Bảng 4.10 So sánh hiệu chuyển hóa nhiên liệu phân bố thành phần hỗn hợp khí sử dụng loại xúc tác khác Mẫu xúc tác Hiệu chuyển hóa Số mol khí tạo thành( mol/g-iso octan) Phần trăm khí tạo thành (%) Iso octan Nước H2 CO CO2 CH4 H2 CO CO2 CH4 18 Wt% CuNi/Al2O3 42.6 12.2 0.0753 0.0079 0.0164 0.0072 70.6 7.4 15.3 6.7 18 Wt% NiMo/Al2O3 31.7 9.7 0.0757 0.0075 0.0164 0.0046 71.9 7.1 15.6 5.4 18 Wt% NiCe/Al2O3 28.3 8.2 0.075 0.0079 0.0168 0.0046 72.0 7.1 15.6 5.4 18 Wt% Ni/Al2O3 20.6 7.8 0.0388 0.0053 0.0101 0.0024 68.5 9.5 17.8 4.2 18 Wt% Cu/Al2O3 32.4 10.3 0.0483 0.0083 0.0119 0.0188 55.4 9.5 13.6 21.5 88 Bảng 4.11 So sánh hiệu chuyển hóa nhiên liệu phân bố thành phần hỗn hợp khí sử dụng loại nhiên liệu khác XăngCồn(%) Hiệu Số mol khí tạo thành Phần trăm khí tạo thành chuyển hóa (mol/g-iso octan) (%) Iso nước H2 CO CO2 CH4 H2 CO CO2 CH4 43.8 13.1 0.0713 0.0090 0.0168 0.0068 68.7 8.6 16.2 6.6 44.0 13.7 0.0754 0.0075 0.0175 0.0068 70.3 7.0 16.3 6.3 48.9 14.7 0.0705 0.0079 0.0186 0.0070 67.8 7.6 17.9 6.7 52.6 15.7 0.0688 0.0091 0.0213 0.0087 63.7 8.4 19.7 8.1 92.4 30.3 0.0371 0.0083 0.0156 0.0188 46.5 10.4 19.6 23.6 octan 100% xăng 95% xăng5% cồn 90% xăng10% cồn 80% xăng 20% cồn 100% cồn Kết bảng 4.11 rằng, hiệu chuyển hóa xăng cao iso ốctan,tuy nhiên thành phần phần trăm khí hydro lại thấp Khi nhiên liệu xăng pha thêm 5% cồn hiệu chuyển hóa thành phần phần trăm hydro tăng, có mặt ôxy có nhiên liệu cồn giúp cải thiện hiệu xúc tác Tiếp tục tăng hàm lượng cồn có nhiên liệu, hiệu chuyển hóa tiếp tục tăng, thành phần phần trăm hydro lại giảm, lý cho giảm số hydro cồn 4.4.2 Kết đo hoạt tính xúc tác Kết hình 4.10 rằng, khử Ni2+ thành Ni môi trường khí hydro nhiệt độ khoảng 600oC, đỉnh khử Cu2+ thành Cu xuất khoảng nhiệt độ từ 300oC Đối với mẫu Ni, có đỉnh khử hạt Ni2+ thành Ni quan sát Đối với mẫu Cu, khử đặc trưng đỉnh, mẫu 18wt% Cu-Ni/ -Al2O3, khử đặc trưng ba đỉnh, đỉnh xuất nhiệt độ thấp (250oC) tương ứng với khử hạt nhỏ cỡ nano mét Cu2+ thành Cu, đỉnh thứ hai nhiệt độ cao tương ứng với khử khối Cu2+ thành Cu, đỉnh thứ ba tương ứng với khử Ni2+ thành Ni, đỉnh có nhiệt độ thấp so với mẫu xúc tác Ni, tăng tỷ lệ Cu pha trộn nhiệt độ khử Ni 89 giảm Những kết cho thấy hoạt tính khử Ni cải thiện pha trộn với Cu Một số báo công bố có kết tương tự (hình 4.11) Hình 4.12 so sánh so sánh đặc tính khử theo nhiệt độ vật liệu xúc tác 6wt% Ni0.5-Cu0.5/ -Al2O3, 18wt% Ni0.5-Cu0.5/ -Al2O3 36wt% Ni0.5-Cu0.5/ -Al2O3, Hình 4.10 Đặc tính khử theo nhiệt độ vật liệu xúc tác Nix-Cuy/ -Al2O3 kết cho thấy tỷ lệ Cu-Ni nhỏ, hiệu thấp, tăng tỷ lệ Cu-Ni lên 18%, hiệu khử tăng đáng kể, tiếp tăng tỷ lệ Cu-Ni lên 36% hiệu khử tăng không nhiều 90 Hình 4.11 Đặc tính khử tham khảo mẫu Cu-Ni-Al Hình 4.12 So sánh đặc tính khử theo nhiệt độ vật liệu xúc tác 6wt% Ni0.5-Cu0.5/ -Al2O3, 18wt% Ni0.5-Cu0.5/ -Al2O3 36wt% Ni0.5-Cu0.5/ -Al2O3 91 KẾT LUẬN VÀ HƢỚNG PHÁT TRIỂN Luận văn xây dựng thành công hệ thống đo hiệu xúc tác, với phận hóa hòa trộn, phận buồng phản ứng, phận làm lạnh phận phân tích kết Hệ thống hoạt động hiệu lâu dài Với thành công việc xây dựng hệ thống đo hiệu xúc tác điều kiện cần để tiến hành đo hiệu xúc tác mẫu xúc tác Ngoài hệ thống dùng để tiến hành xử lý mẫu xúc tác trước tiến hành đo hiệu xúc tác - Kết cho thấy hiệu sản xuất hydro đạt cao tỷ lệ nước/xăng 6, lưu lượng phản ứng 15 ml/phút - Khi tăng nhiệt độ phản ứng hiệu chuyển hóa nhiên liệu nước thành hỗn hợp khí giàu hydro tăng, hiệu chuyển hóa nhiên liệu đạt 98,1% 750oC hệ xúc tác 18wt%Cu-Ni/Al2O3 - Kết cho thấy hiệu chuyển hóa nhiên liệu xăng thành khí giàu hydro xúc tác Cu-Ni cao nhất, sử dụng nhiên liệu cồn thành phần phần trăm hydro tạo thành giảm - Đặc tính khử Cu-Ni/ -Al2O3 khám phá, Cu pha thêm vào Ni giúp cải thiện hoạt tính xúc tác Ni Hướng phát triển đề tài tiến hành chế tạo xúc tác tạo hỗn hợp khí giàu hydro từ hệ xúc tác Cu-Ni, lắp đặt xúc tác lên xe máy ô tô sử dụng chế hòa khí phun xăng điện tử Tiến hành chạy thử nghiệm để đánh giá hiệu kinh tế kỹ thuật động xe máy ô tô lắp xúc tác 92 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Tuan Le Anh, Khanh Nguyen Duc, Huong Tran Thi Thu, Tai Cao Van, Improving Performance and Reducing Pollution Emissions of a Carburetor Gasoline Engine by Adding HHO Gas into the Intake Manifold, SAE International, paper number 2013-01-0104, DOI:10.4271/2013-01-0104, 2013 [2] Hoàng Đình Long Nghiên cứu đặc điểm phát thải động đốt dùng nhiên liệu khí thiên nhiên biến đổi phân tử mô hình toán Tạp chí Khoa học Công nghệ số 40+41, Hà Nội 2003 [3] K Shimizu, M Fukagawa, A Sakanishi, „Development of PEM water electrolysis type hydrogen production system‟, in 15thHydrogen Energy Conference proceedings, Yokohama, 2004 [4] M Laniecki, R Glowacki, „Photocatalysis as a tool in hydrogen generation‟, in 15thHydrogen Energy Conference proceedings, Yokohama, 2004 [5] T Mizuno, Y Tanaka, „Anomalous hydrogen generation by plasma electrolysis‟, in 15thHydrogen Energy Conference proceedings, Yokohama, 2004 [6] Ann M De Goote, G F Froment, Partial oxidation of methane over nickel catalyst Appl Catal A 138 (1996) 245-264 [7] S Ahmed, M Krumpelt Hydrogen from hydrocarbon fuels for fuel cells Internat J Hydrogen Energy 2001; 26: 291-301 [8] Praveen K Cheekatamarla, Alan M Lane Efficient bimetallic catalysts for hydrogen generation from diesel fuel International Journal of Hydrogen Energy (2005 ) [9] Hoang Dinh Long, Chan Siew Hwa, Ding Ovi Lian Hydrogen production for fuel cells by autotheremal reforming of methane over sulfide nickel catalyst on a gamma alumina support Journal of Power Sources 159 (2006) p1248-1257 [10] D.L Trimm Coke formation and minimisation during steam reforming reactions Catalysis Today 37 (1997) p233-238 93 [11] Angeliki A Lemonidou, Iacovos A Vasalos Carbon dioxide reforming of methane over wt.% Ni/CaO- Al2O3 catalyst Applied Catalysis A: General 228 (2002) p227–235 [12] Hoang Dinh Long, Chan Siew Hwa Modeling of a catalytic autotheremal methane reformer for fuel cell applications Applied Catalysis A: General 268 (2004) p207–216 [13] Hoang Dinh Long, Chan Siew Hwa, Ding Ovi Lian A Theremodynamic View of Partial Oxidation, Steam Reforming, and Autotheremal Reforming on Methane International Journal of Green Energy Vol 1, No 2, pp 265–278, 2004 [14] Heywood, J B., Internal Combustion Engine Fundamentals McGraw Hill, New York 1988 [15] Oscar G Marin Flores, Su Ha Study of there performance of Mo2C for isooctane steam reforming Catalysis Today 136 (2008) 235–242 [16] Jinchang Zhang, Yanhui Wang, Runyu Ma, Diyong Wu Characterization of alumina-supported Ni and Ni-Pd catalysts for partial oxidation and steam reforming of hydrocarbons Applied Catalysis A: General 243 (2003) 251–259 [17] S Ahmed, M Krumpelt Hydrogen from hydrocarbon fuels for fuel cells Internat J Hydrogen Energy 2001; 26: 291-301 [18] Praveen K Cheekatamarla, Alan M Lane Efficient bimetallic catalysts for hydrogen generation from diesel fuel International Journal of Hydrogen Energy (2005 ) [19] Hoang Dinh Long, Chan Siew Hwa, Ding Ovi Lian Hydrogen production for fuel cells by autothermal reforming of methane over sulfide nickel catalyst on a gamma alumina support Journal of Power Sources 159 (2006) p1248-1257 [20] A Al-Musa, M Al-Saleh, Z.C Ioakeimidis, M Ouzounidou, Yentekakis, M Konsolakis, G.E Marnellos Hydrogen production by iso-octane steam reforming over Cu catalysts supported on rare earth oxides (REOs), international journal of hydrogen energy 39 (2014), 1350-1363-1351 94 [21] F Mariñoa, M Boveria, G Baronettib, M Laborde Hydrogen production from steam reforming of bioethanol using Cu/Ni/K/y- Al2O3 catalysts Effect of Ni, 2000 [22] Nguyễn Hữu Phú Hấp phụ xúc tác vật liệu mao quản, NXB KH KT, 1998 [23] Bộ môn Tổng hợp Hữu cơ, Trường ĐH Bách Khoa HN, Giáo trình Động học xúc tác, 1974 [24] Nguyễn Đình Huề - Trần Kim Thanh, Động hóa học xúc tác, 1989 [25] Hồ Sĩ Thoảng Xúc tác dị thể, 2006 [26] H G J Moseley The high frequency spectra of the elements, Phil Mag (1913), p 1024 95 ... chọn đề tài Nghiên cứu hiệu xúc tác Cu-Ni /Al2O3 phản ứng nhiệt hóa xăng với nước để sản xuất hydro ứng dụng động xăng Luận văn gồm phần sau: + Chương I: Tổng quan vật liệu xúc tác tạo hỗn hợp... áp dụng phương tiện vận tải c) Phản ứng nhiệt hóa hydro cacbon với khí cacbonic (phản ứng thu nhiệt) Trong điều kiện nhiệt độ cao môi trường có chất xúc tác, nhiên liệu hydro cacbon phản ứng với. .. mặt xúc tác Nhìn chung, hai mẫu xúc tác, nhiệt độ để đạt hiệu suất xúc tác theo yêu cầu cao Với 11 nhiệt độ khó đạt tận dụng nhiệt khí thải động Ngoài ra, xúc tác nhược điểm khác môi chất xúc tác