Nghiên cứu hiệu quả xúc tác cu nial2o3 trong phản ứng nhiệt hóa xăng với hơi nước để sản xuất hydro ứng dụng trên động cơ xăng

Hiệu quả của nhiệt độ phản ứng trên tỷ lệ chuyển hóa nhiên liệu và sự phân bố thành phần hỗn hợp khí sử dụng hệ xúc tác 18wt%Cu-Ni/Al2O3 .... Có 4 phương pháp biến đổi nhiệt hóa phổ biến

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là đề tài nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa từng được ai công bố trong các công trình nào khác

Hà Nội, tháng 10 năm 2015

Học viên

Bùi Xuân Trường

LỜI CẢM ƠN

Với tư cách là tác giả của bài luận văn này, tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc và

chân thành đến thầy giáo TS.Trần Đăng Quốc, người đã hướng dẫn tôi tận tình chu đáo để tôi có thể hoàn thành bản luận văn này

Đồng thời tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô Bộ môn Động Cơ Đốt Trong, Viện Cơ Khí Động Lực và Viện Đào tạo Sau Đại học, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã giúp đỡ, tạo điều kiện về cơ sở vật chất trong suốt thời gian tôi học tập và làm luận văn

Cuối cùng tôi cũng xin gửi lời cảm ơn sâu sắc và chân thành tới gia đình, bạn

bè và đồng nghiệp, những người đã động viên và chia sẻ với tôi rất nhiều trong thời gian tôi học tập và làm luận văn

Hà Nội, tháng 10 năm 2015

Học viên

Bùi Xuân Trường

ZSM Zeolit (Đất hiếm)

WSV Vận tốc không gian của chất khí

LHSV Vận tốc không gian của chất lỏng

Wt% Tỷ lệ phần trăm khối lượng

S/C Tỷ lệ khối lượng giữa hơi nước và nhiên liệu

P Áp suất

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT iii

MỤC LỤC v

DANH MỤC CÁC BẢNG vii

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ viii

ĐẶT VẤN ĐỀ 1

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU XÚC TÁC TẠO HỖN HỢP KHÍ GIÀU HYDRO 3

1.1 Các nghiên cứu về tạo hỗn hợp khí giàu hydro 3

1.1.1.Một số phương pháp tạo hỗn hợp khí giàu hydro không sử dụng chất xúc tác 3

1.1.1.1 Phương pháp điện phân 3

1.1.1.2 Phương pháp biến đổi (reforming) nhiệt hóa nhiên liệu 6

1.1.2 Tổng hợp nghiên cứu về vật liệu xúc tác tạo hỗn hợp khí giàu hydro 10

1.1.2.1 Hệ xúc tác Mo2C cho phản ứng nhiệt hóa iso- octane 10

1.1.2.2 Hệ xúc tác kim loại đơn chất Ni/Al2O3 và Ni-Pd/ Al2O3 13

1.1.2.3 Hệ xúc tác Ni-Re/Al2O3 18

1.1.2.4 Hệ xúc tác Ni-Ce và Ni-Mo 20

1.1.2.5 Hệ xúc tác Cu/CeO2 [19] 22

1.1.2.6 Nghiên cứu hệ xúc tác Ni/Cu/K/γ -Al2O3 để nhiệt hóa ethanol [20] 25

1.2 Nghiên cứu chọn hệ xúc tác tối ưu để tạo hỗn hợp khí giàu hydro từ xăng 27

1.2.1 Cơ sở đánh giá 27

1.2.2 Lựa chọn hệ xúc tác tối ưu 33

1.3 Mục tiêu của đề tài 34

CHƯƠNG II: ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU XÚC TÁC 36

2.1 Cơ sở lý thuyết điều chế xúc tác 36

2.1.1 Điều chế chất xúc tác không có chất mang 36

2.1.1.1 Xúc tác kim loại 36

2.2.1 Điều chế các dung dịch muối 48

2.2.2 Thấm dung dịch muối lên chất mang Al2O3 50

2.2.3 Làm khô mẫu vật liệu sau khi thấm tẩm 52

2.2.4 Nhiệt phân mẫu vật liệu 53

CHƯƠNG III: TRANG THIẾT BỊ VÀ PHƯƠNG PHÁP THỬ NGHIỆM 54

3.1 Trang thiết bị và phương pháp đánh giá hiệu quả tạo khí giàu hydro từ nhiên liệu xăng 56

3.1.1 Bộ hóa hơi nhiên liệu và nước 56

3.1.2 Buồng phản ứng 58

3.1.3 Bộ ngưng tụ 59

3.1.4 Giới thiệu các trang thiết bị khác 59

3.1.4.1 Bộ phân tích khí GC thermo 59

3.1.4.2 Hệ thống cung cấp và điều khiển nhiên liệu xăng và nước 62

3.1.5 Phương pháp đo hiệu quả xúc tác 65

3.1.6 Tính toán thành phần khí và tỷ lệ chuyển hóa nhiên liệu 66

3.2 Thiết bị phân tích cấu trúc và hình dạng của vật liệu xúc tác 68

3.2.1 Phân tích diện tích bề mặt BET 68

3.2.2 Phương pháp xác định cấu trúc tinh thể bằng tia X (XRD) 70

3.2.3 Phương pháp quan sát hình dáng bề mặt bằng kính hiển vi điện tử (SEM) 72 CHƯƠNG IV: KẾT QUẢ THỬ NGHIỆM 77

4.1 Kết quả XRD của hệ xúc tác Cu-Ni/γ- Al2O3 77

4.2 Kết quả SEM của hệ xúc tác Cu-Ni/γ- Al2O3 79

4.2.1 Đặc tính bề mặt 79

4.2.2 Kết quả EDS của hệ xúc tác Cu-Ni/γ- Al2O3 81

4.3 Kết quả đo diện tích bề mặt bằng phương pháp BET 82

4.4 Kết quả đo hiệu quả phản ứng và hoạt tính xúc tác 84

4.4.1 Kết quả đo hiệu quả phản ứng 84

4.4.1.1 Ảnh hưởng của lưu lượng và tỷ lệ S/C đến hiệu quả phản ứng 84

4.4.1.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu quả phản ứng 86

4.4.1.3 So sánh hiệu quả xúc tác 88

4.4.2 Kết quả đo hoạt tính xúc tác 89

KẾT LUẬN VÀ HƯỚNG PHÁT TRIỂN 92

TÀI LIỆU THAM KHẢO 93

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Hiệu quả của các vật liệu xúc tác tạo hỗn hợp khí ở nhiệt độ 853K và

WSV là 4h-1, S/C/O =1.7/1/0.3 21

Bảng 1.2 Tác động của tỷ lệ S/C/O đối với hiệu quả chuyển hóa nhiên liệu của bộ xúc tác Ni/CeZSM-5 ở nhiệt độ 853K và WSV là 4h-1 22

Bảng 1.3 Hiệu quả chuyển đổi ethanol với bộ xúc tác được tiến hành kiểm tra 26

Bảng 2.1 Điều chế dung dịch nitrat 49

Bảng 2.2 Điều chế các mẫu xúc tác Cu-Ni/γ- Al2O3 ở các tỷ lệ khác nhau 51

Bảng 2.3 Điều chế các mẫu xúc tác Ni-Ce/ γ- Al2O3 ở các tỉ lệ khác nhau 51

Bảng 2.4 Điều chế xúc tác Ni-Mo/ γ- Al2O3 52

Bảng 4.1 Diện tích bề mặt riêng của các mẫu Cu-Ni theo các tỷ lệ khối lượng 83

Bảng 4.2 Diện tích bề mặt riêngcủa các mẫu Cu-Ni 18wt% 83

Bảng 4.3 Diện tích bề mặt riêng của các mẫu 18%wt Cu-Ni so với 84

các hệ xúc tác khác 84

Bảng 4.4 Ảnh hưởng của lưu lượng trên sự phân bố thành phần hỗn hợp khí cho phản ứng nhiệt hóa iso octane trên xúc tác 18wt%Cu-Ni/Al2O3 ở nhiệt độ 550oC 85

Bảng 4.5 Ảnh hưởng của tỷ lệ S/C trên sự phân bố thành phần hỗn hợp khí cho phản ứng nhiệt hóa iso octane trên xúc tác 18wt%Cu-Ni/Al2O3 ở nhiệt độ 550oC 85

Bảng 4.6 Một số phản ứng xảy ra trong quá trình nhiệt hóa iso octane với hơi nước trên xúc tác 18wt%Cu-Ni/Al2O3 [13] 86

Bảng 4.7 Hiệu quả của nhiệt độ phản ứng trên tỷ lệ chuyển hóa nhiên liệu và sự phân bố thành phần hỗn hợp khí sử dụng hệ xúc tác 18wt%Cu-Ni/Al2O3 86

Bảng 4.8 Hiệu quả của nhiệt độ phản ứng trên tỷ lệ chuyển hóa nhiên liệu và sự phân bố thành phần hỗn hợp khí sử dụng hệ xúc tác 18wt%Ni/Al2O3 87

Bảng 4.9 Hiệu quả của nhiệt độ phản ứng trên tỷ lệ chuyển hóa nhiên liệu và sự phân bố thành phần hỗn hợp khí khi sử dụng hệ xúc tác 18wt%Cu/Al2O3 87

Bảng 4.10 So sánh hiệu quả chuyển hóa nhiên liệu và sự phân bố thành phần hỗn hợp khí khi sử dụng các loại xúc tác khác nhau 88

Bảng 4.11 So sánh hiệu quả chuyển hóa nhiên liệu và sự phân bố thành phần hỗn hợp khí khi sử dụng các loại nhiên liệu khác nhau 89

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Sơ đồ nguyên lý hoạt động của bình sản xuất khí HHO 4

Hình 1.2 Sơ đồ hệ thống sản xuất khí HHO 6

Hình 1.3 Sơ đồ bố trí thiết bị của hệ xúc tác Mo2C 10

Hình 1.4 Kết quả phân tích XRD của hệ xúc tác Mo2C 11

Hình 1.5 Hiệu suất quá trình chuyển đổi nhiên liệu T=850oC 12

Hình 1.6 Phân bố sản phẩm của hệ xúc tác Mo2C tại nhiệt độ T=850oC 12

Hình 1.7 Ảnh hưởng của nhiệt độ lên hiệu quả xúc tác 13

Hình 1.8 Sơ đồ nguyên lý để xác định kết quả nhiệt hóa hỗn hợp n-Octane và nước 13

Hình 1.9 Hiệu quả chuyển hóa n-octane và tỷ lệ H2 trong sản phẩm khi H2O/C=3.0 15

Hình 1.10 Sự thay đổi hoạt tính của mẫu xúc tác 5 wt% Ni/Al2O3 theo thời gian ở 750◦C khi H2O/C = 3.0 (▲) và khi H2O/C =53.0 ( ) 15

Hình 1.11 Hiệu quả chuyển hóa n-octane và tỷ lệ H2 trong sản phẩm của hệ xúc tác Pd-Ni/Al2O3 khi H2O/C = 3.0 ( ) và khi H2O/C = 3.0 ( ) 17

Hình 1.12 Độ bền xúc tác của mẫu Pd-Ni/Al2O3 17

Hình 1.13 Cấu trúc mẫu xúc tác Pd-Ni/Al2O3 trước và sau 500h thử nghiệm xúc tác 18

Hình 1.14 Hiệu quả chuyển hóa nhiên liệu xăng thành hỗn hợp khí giàu hydro của xúc tác Ni-Re/Al2O3 theo nhiệt độ khi carbon (S: C) tỷ lệ 1.7:1 và WSV12h-1 19

Hình 1.15.Thời gian sống của xúc tác Ni-Re/Al2O3 ở 953K và WSV3h-1, S:C=1.7:1 20

Hình 1.16 Sơ đồ nguyên lý của hệ thống thủy phân iso-octan 23

Hình 1.17 Sự thay đổi hiệu suất của phản ứng và độ chọn lọc sản phẩm của hệ xúc tác Cu/CeO2 theo nhiệt độ (P(i-C8H8)=1.5kPa, P(H2O)=36kPa, mcat=250mg, Ft=150 cm3/min) 24

Hình 1.18 Sự thay đổi tốc độ tạo thành H2 trong các phản ứng nhiệt hóa nhiên liệu xăng nhờ các bộ xúc tác CeO2 và Cu/CeO2 25

Hình 1.19 Tác động của niken lên hình ảnh quang phổ XRD với mẫu 6wt% Cu 27

Hình 1.20 Tác động của niken lên sản lượng khí với mẫu xúc tác 3wt% và 6wt% Cu 27

Hình 1.21 Sự thay đổi hoạt độ xúc tác theo thời gian 29

Hình 2.1 Điều chế Ni từ dung dịch NiSO4 37

Hình 2.2 Quy trình điều chế các hệ xúc tác Cu-Ni/γ- Al2O3 48

Hình 2.3 Mẫu dung dịch sau khi thấm tẩm 52

Hình 2.4 Các mẫu vật liệu xúc tác ở các tỷ lệ khác nhau sau khi điều chế 53

Hình 3.1 Sơ đồ nguyên lí hoạt động hệ thống đo hiệu quả xúc tác 55

Hình 3.2 Hệ thống đo hiệu quả xúc tác sau khi chế tạo 56

Hình 3.3.Bộ hóa hơi 57

Hình 3.4.Buồng phản ứng 58

Hình 3.5 Bộ ngưng tụ 59

Hình 3.6 Máy phân tích khí Trace-GC, Thermo 61

Hình 3.7.Thành phần khí H2, N2, CH4, CO và CO2 máy Trace-GC, Thermo phân tích được khi nhiệt phân nhiên liệu xăng với hơi nước 61

Hình 3.8 Sơ đồ hệ thống cung cấp nhiên liệu và hơi nước 62

Hình 3.9 Cấu tạo bơm xăng 63

Hình 3.10 Nguyên lý hoạt động của bơm 64

Hình 3.11 Sơ đồ nguyên lý của bộ điều khiển lưu lượng nhiên liệu ( xăng và nước) 64

Hình 3.12 Cấu tạo van kim phun nhiên liệu 65

Hình 3.13 Model Micromeritics TriStar II Plus đo hấp phụ vật lý tự động 68

Hình 3.14 Máy D8 Advance của Bruker 70

Hình 3.15 Cấu tạo ống phát tia X 71

Hình 3.16 Detector nhấp nháy 71

Hình 3.17 Detector bán dẫn 71

Hình 3.18 Các tín hiệu và sóng điện từ phát xạ từ mẫu do tán xạ 73

Hình 3.19 Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét 73

Hình 3.20 Sơ đồ nguyên lý của hệ ghi nhận tín hiệu phổ EDS trong TEM 75

Hình 3.21 Nguyên lý đo của EDS 75

Hình 4.1 Kết quả mẫu XRD của 100% Cu 78

Hình 4.2 Kết quả mẫu XRD của 100% Ni 78

Hình 4.3 Kết quả mẫu XRD của các mẫu xúc tác Cu-Ni/γ- Al2O3 ở các tỷ lệ khác nhau 79

Hình 4.4 Hình ảnh cấu trúc bề mặt của nhôm ôxit (SEM) 79

Hình 4.5 Hình ảnh chụp cấu trúc vật liệu của mẫu xúc tác 6 wt% Cu-Ni/γ- Al2O3 qua kính hiển vi điện tử quét 80

Hình 4.8 Hình ảnh chụp cấu trúc vật liệu của mẫu xúc tác 70 wt% Cu-Ni/γ- Al2O3

qua kính hiển vi điện tử quét 81

Hình 4.9 Hình ảnh EDS tại hai vị trí của mẫu 18wt% Cu-Ni/γ- Al2O3 82

Hình 4.10 Đặc tính khử theo nhiệt độ của vật liệu xúc tác Nix-Cuy/ -Al2O3 90

Hình 4.11 Đặc tính khử tham khảo của mẫu Cu-Ni-Al 91

Hình 4.12 So sánh đặc tính khử theo nhiệt độ của vật liệu xúc tác của 6wt% Ni0.5 -Cu0.5/ -Al2O3, 18wt% Ni0.5-Cu0.5/ -Al2O3 và 36wt% Ni0.5-Cu0.5/ -Al2O3 91

Để đạt được mục tiêu trên, có rất nhiều giải pháp hiệu quả đã được sử dụng để kiểm soát khí thải từ động cơ đốt trong như sử dụng bộ xử lý khí thải, cải tiến buồng cháy hay sử dụng nhiên liệu thay thế Tuy nhiên, một giải pháp có thể coi

là hiệu quả và phù hợp với điều kiện nước ta đó là tận dụng nguồn nhiệt năng dư thừa của khí thải để cung cấp cho bộ xúc tác tách hydro từ nhiên liệu và hơi nước Trong trường hợp này, bộ xúc tác đóng vai trò như là một buồng phản ứng để bẻ gãy liên kết cộng hóa trị giữa nguyên tử cacbon (C) với nguyên tử hydro (H) và liên kết giữa nguyên tử ô-xy (O) với nguyên tử hydro (H), ở điều kiện như nhiệt độ cao

và có các chất xúc tác tham gia phản ứng Kết quả thu được sau bộ xúc tác là hỗn hợp khí có chứa phân tử hydro (H ) nguyên chất, hỗn hợp khí này sẽ được cung cấp

CO và H-C sẽ được giảm đáng kể so với trường hợp không sử dụng bộ xúc tác làm giàu khí hydro

Sử dụng hợp chất xúc tác Cu-Ni trên nền chất mang Al2O3 để tách Hydro từ nhiên liệu và nước sẽ là bước đi đầu tiên để hướng đến kết quả giảm được khí thải

CO và H-C đồng thời có thể nâng cao hiệu suất nhiệt động cơ xe máy Xuất phát từ mong muốn trên cùng với điều kiện công nghệ ở nước ta hiện nay, tác giả đã lựa

chọn đề tài “Nghiên cứu hiệu quả xúc tác Cu-Ni /Al 2 O 3 trong phản ứng nhiệt hóa xăng với hơi nước để sản xuất hydro ứng dụng trên động cơ xăng”

Luận văn sẽ gồm các phần chính sau:

+ Chương I: Tổng quan về vật liệu xúc tác tạo hỗn hợp khí giàu hydro + Chương II: Điều chế vật liệu xúc tác

+ Chương III: Trang thiết bị và phương pháp thử nghiệm

+ Chương IV: Kết quả thử nghiệm

+ Kết luận và hướng phát triển

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU XÚC TÁC TẠO HỖN

HỢP KHÍ GIÀU HYDRO

1.1 Các nghiên cứu về tạo hỗn hợp khí giàu hydro

1.1.1.Một số phương pháp tạo hỗn hợp khí giàu hydro không sử dụng chất xúc tác

Hydro là một nguồn tài nguyên vô tận trên trái đất, tuy nhiên hydro không tồn tại ở trạng thái tự do mà kết hợp với các nguyên tố khác dưới dạng hợp chất như: nước (H2O), khí thiên nhiên (CH4), các chất hữu cơ khác như: Methanol (CH3OH), Ethanol (C2H5OH) Để có được hydro nguyên chất cần phải tách hydro từ các hợp chất có chứa hydro, các phương pháp sản xuất hydro rất đa dạng và sẵn có ví dụ như phương pháp điện phân [2], quang hóa [3] hoặc nhiệt hóa với chất xúc tác để tách hydro từ nước [4] Phương pháp được dùng phổ biến hiện nay là điện phân và nhiệt hóa nhiên liệu với chất xúc tác

1.1.1.1 Phương pháp điện phân

a) Cơ sở lý thuyết

- Tỷ lệ hydro và oxy trong hỗn hợp khí

Theo định luật bảo toàn khối lượng, trong mọi quá trình biến đổi của vật chất thì các nguyên tố và khối lượng tương ứng của chúng luôn luôn được bảo toàn Có nghĩa là tổng khối lượng các chất tham gia phản ứng bằng tổng khối lượng sản phẩm tạo thành

Nguyên lý điện phân nước:

2 2

2

2

1

O H

Ta có thể tính toán được:

kg

x 0,11118

2

kg

y 0,88918

16

Kết luận: khi điện phân 1 kg nước, sản phẩm tạo thành bao gồm 0,111 kg khí hydro và 0,889 kg khí oxy

- Thể tích khí thu được ở điều kiện tiêu chuẩn

ất môi trường 1 atm và nhiệt độ 00

lít n

V H H 22,4 1243,2

2

1114,22

2 2

lít n

V O O 22,4 622,3

32

8894,22

2 2

Vậy, tại điều kiện này, tổng thể tích khí thu được là:

VHHO = 1243,2 + 622,3 = 1865,5 (lít)

- Khối lượng riêng khí HHO

Khi điện phân 1 mol nước (18 gram H2O):

Bước 1: Điện phân Bước 2: Lọc qua nước

KHÍ BROWN

HYĐRÔ ÔXY

bộ chuyển đổi 800 mA

BƠM KHÍ

ĐẾN BÌNH CHƯA KHÍ

Hình 1.1 Sơ đồ nguyên lý hoạt động của bình sản xuất khí HHO

1 mol → 1 mol + 0,5 mol

18 gram → 2 gram + 16 gram Phần trăm thể tích của hydro và oxy trong hỗn hợp khí:

1 100

32 33 , 33 2 67 , 66

m kg

b) Nguyên lý làm việc của bộ điện phân

Hình 1.2 trình bày sơ đồ bố trí các thiết bị trong hệ thống sản xuất khí HHO, quá trình điện phân nước để tạo ra khí HHO xảy ra dưới tác dụng của dòng điện một chiều

Nguyên lý làm việc của hệ thống: Khi đóng mạch điện (máy biến thế 1 hoặc

bình ắc qui) cung cấp cho bình điện phân, nước trong bình điện phân bay hơi do sự gia tăng nhiệt độ của các điện cực, hơi nước và cùng hỗn hợp khí H2, O2 đi theo đường ống đến bình ngưng tụ 3,4,5 qua bộ lọc 6 nước và hơi nước sẽ được ngăn lại, khí HHO tiếp tục vào bình chứa áp suất thấp 8 Trong bình chứa 8 đạt giá trị áp suất

dư là 0,5 kg/cm2, rơle áp suất điều khiển khởi động từ đóng mạch, máy hút chân không 11 hút và nén khí HHO vào bình chứa áp suất cao 12[5]

12

2

Hình 1.2 Sơ đồ hệ thống sản xuất khí HHO

1 Nguồn điện 1 chiều 2 Bình điện phân 3,4,5 Bình ngưng tụ

6 Bộ lọc tách nước 7 Solenoi thường mở 8 & 12 Bình chứa khí HHO áp

suất thấp và cao

9 Rơle áp suất 10 Van điện từ 11 Máy hút chân không

Hình 1.2 trình bày sơ đồ bố trí các thiết bị trong hệ thống sản xuất khí HHO, quan sát trên hình vẽ có thể thấy rằng hệ thống đòi hỏi thiết bị cồng kềnh, phức tạp, đắt tiền và chi phí rất tốn kém nên không thích hợp cho việc sản xuất nhiên liệu hydro cung cấp trực tiếp cho động cơ

1.1.1.2 Phương pháp biến đổi (reforming) nhiệt hóa nhiên liệu

Các phương pháp biến đổi nhiệt hóa nhiên liệu chứa hydro, CmHnOr (cồn hoặc nhiên liệu nguồn gốc hóa thạch) là các phương pháp rẻ tiền và dễ dàng sản xuất ra khí tổng hợp chứa CO, H2 và CO2 với hàm lượng thể tích H2 khá cao, từ 15% đến 70% [6] Phương pháp này được áp dụng phổ biến với các loại nhiên liệu nguồn gốc dầu mỏ như xăng [7] và dầu diesel [8], khí thiên nhiên [9] Có 4 phương pháp biến đổi nhiệt hóa phổ biến đối với nhiên liệu hóa thạch (hydrocacbon) được sử dụng để sản xuất hydro như sau:

a) Phản ứng nhiệt hóa nhiên liệu hydrocacbon với hơi nước (phản ứng thu nhiệt)

Các phản ứng hóa học chính trong quá trình biến đổi nhiệt hóa của nhiên liệu hydrocacbon với hơi nước được biểu diễn bởi các phương trình sau [10]:

CnHm + nH2O → nCO + (m/2+n)H2

CO + H2O → CO2 + H2

CnHm + 2nH2O → nCO2 + (m/2+2n)H2Quá trình phản ứng trên cho hàm lượng hydro khá cao trong sản phẩm (lên đến 70% thể tích) Cho nên, có thể nói đây là phương pháp được áp dụng phổ biến để sản xuất hydro ở quy mô công nghiệp Tuy nhiên, đây là quá trình phản ứng thu nhiệt, quá trình chỉ xảy ra khi các chất tham gia phản ứng được cấp đủ nhiệt để duy trì nhiệt độ chung tối thiểu trên 400oC Do đó, phương pháp này đòi hỏi cần một nguồn nhiệt lớn

b) Phản ứng oxy hóa nhiên liệu không hoàn toàn (phản ứng tỏa nhiệt)

Nhiên liệu hydro cacbon nếu phản ứng cháy với oxy trong điều kiện thiếu oxy

sẽ tạo ra sản phẩm là khí hydro và oxit cacbon, đồng thời giải phóng một nhiệt lượng lớn Có thể coi quá trình phản ứng được thực hiện theo một phương trình tổng hợp như dưới đây:

CnHm + 0,5nO2 → nCO +0,5mH2Tuy nhiên, đây là quá trình phản ứng phức tạp xảy ra với nhiều phản ứng, trước tiên một phần nhiên liệu được cháy hoàn toàn tạo ra hơi nước, khí cacbonic và tỏa nhiệt theo phương trình sau:

CnHm + (n+0,25m)O2 → nCO2 + 0,5mH2O Sau đó, hơi nước sẽ phản ứng với phần nhiên liệu còn lại theo các phương trình phản ứng ở mục a nhờ nhiệt sinh ra từ phản ứng cháy trước đó của nhiên liệu với oxy

Quá trình nhiệt hóa trên tuy không cần cấp nhiệt cho các chất tham gia phản ứng và do đó không cần nguồn cung cấp nhiệt nhưng hàm lượng hydro tạo ra trong sản phẩm không cao trong khi hàm lượng khí không mong muốn ôxit cacbon CO thì lại quá cao, đồng thời nhiệt lượng thải ra ngoài cũng lớn, gây lãng phí và làm đốt

c) Phản ứng nhiệt hóa hydro cacbon với khí cacbonic (phản ứng thu nhiệt)

Trong điều kiện nhiệt độ cao và môi trường có chất xúc tác, nhiên liệu hydro cacbon có thể phản ứng với CO2 tạo ra khí ôxit cacbon và hydro theo phương trình sau [11]:

CnHm + nCO2 → 2nCO +0,5mH2 Tương tự như phản ứng nhiệt hóa với hơi nước, quá trình phản ứng này cũng cần được cung cấp một nguồn nhiệt Tuy nhiên, phản ứng này cho sản lượng hydro nhỏ hơn so với phản ứng biến đổi nhiệt hóa của nhiên liệu hydro cacbon với hơi nước, trong khi sản phẩm CO thì lại cao hơn nhiều Do vậy phương pháp này cũng không thích hợp cho việc cung cấp hydro trên các phương tiện vận tải

d) Biến đổi nhiệt hóa nhiên liệu hydro cacbon với đồng thời hơi nước, oxy và cacbonic (quá trình phản ứng trung tính về nhiệt)

Qua phân tích ba phương pháp biến đổi nhiệt hóa nhiên liệu hydro cacbon để tách hydro ở trên, ta thấy phương pháp phản ứng nhiên liệu với hơi nước cho sản lượng hydro cao nhưng lại cần phải cung cấp nhiều nhiệt, trong khi phương pháp oxy hóa không hoàn toàn nhiên liệu tạo ra ít hydro hơn lại thải ra nhiệt Do vậy có thể kết hợp hai quá trình này để tận dụng nguồn nhiệt tỏa ra từ quá trình oxy hóa nhiên liệu Bên cạnh đó, trong điều kiện nhiệt độ cao do quá trình oxy hóa nhiên liệu, khí cacbonic tạo ra trong quá trình phản ứng oxy hóa và quá trình phản ứng của nhiên liệu với hơi nước cũng sẽ tham gia vào phản ứng tách hydro từ nhiên liệu Như vậy, ta có thể cấp đồng thời hơi nước, nhiên liệu và không khí (oxy) với các tỷ

lệ thích hợp vào trong lò phản ứng có chất xúc tác (Niken) sau khi đã khởi động lò (nhờ đốt nhiên liệu) đến nhiệt độ trên 400oC để tạo ra hydro mà không cần phải cấp thêm nhiệt và cũng không cần phải làm mát thiết bị trong quá trình phản ứng [12] Trong điều kiện này, các phản ứng nhiệt hóa chính xảy ra trong lò phản ứng xúc tác bao gồm:

CnHm + (n+0,25m)O2 → nCO2 + 0,5mH2O

CnHm + nH2O → nCO + (m/2+n)H2

CO + H2O → CO2 + H2

CnHm + 2nH2O → nCO2 + (m/2+2n)H2

CnHm + nCO2 → 2nCO +0,5mH2

Sản phẩm cuối cùng của quá trình phản ứng biến đổi nhiệt hóa tổng hợp được biểu diễn bởi các phương trình phản ứng ở trên sẽ bao gồm H2, CO, CO2 và có thể còn có H2O và CnHm thừa Tỷ lệ của các thành phần này trong sản phẩm phụ thuộc vào loại nhiên liệu sử dụng, tỷ lệ thành phần giữa nhiên liệu với hơi nước và không khí và đồng thời phụ thuộc vào nhiệt độ của lò phản ứng xúc tác nếu được cấp thêm nhiệt

Như vậy, tùy theo tỷ lệ thành phần giữa nhiên liệu, hơi nước, không khí và nhiệt cấp vào lò phản ứng mà quá trình biến đổi nhiệt hóa trong lò có thể gần với quá trình biến đổi nhiệt hóa với hơi nước hay quá trình oxy hóa không hoàn toàn nhiên liệu

Phương pháp phản ứng tổng hợp này so với các phương pháp biến đổi nhiệt hóa nhiên liệu riêng rẽ giới thiệu ở mục a), b) và c) nói trên có ưu điểm là hiệu quả cao vì không phải cấp nhiệt và đồng thời không lãng phí nhiệt, hơn nữa chính vì không cần cấp nhiệt và không cần thiết bị làm mát hệ thống nên trang thiết bị lò phản ứng xúc tác sẽ nhỏ gọn và có thể trang bị được trên các phương tiện vận tải một cách dễ dàng Tuy nhiên, sản lượng hydro thấp hơn so với phương pháp biến đổi nhiệt hóa nhiên liệu với hơi nước [13]

Đối với động cơ đốt trong, chúng ta đều biết một phần nhiệt lượng đáng kể sinh ra do đốt cháy nhiên liệu bị thải ra ngoài theo khí thải Phần nhiệt này có thể chiếm 30-50% tổng nhiệt lượng do đốt cháy nhiên liệu, tức là khoảng tương đương với công suất động cơ [14] Do đó có thể tận dụng một phần nhiệt thải này để biến đổi nhiệt hóa nhiên liệu với hơi nước, tạo nhiên liệu giàu hydro cho động cơ Bằng phương pháp này, có thể tạo được bộ phản ứng xúc tác nhỏ gọn mà lại có hiệu suất biến đổi cao, hàm lượng hydro lớn vì có thể sử dụng phương pháp biến đổi nhiệt

1.1.2 Tổng hợp nghiên cứu về vật liệu xúc tác tạo hỗn hợp khí giàu hydro

1.1.2.1 Hệ xúc tác Mo 2 C cho phản ứng nhiệt hóa iso- octane

Hình 1.3 trình bày sơ đồ bố trí thiết bị hệ thống điều chế hỗn hợp khí giàu hydro sử dụng hệ xúc tác Mo2C Hỗn hợp được đưa vào lò nung gồm có nước và xăng được làm bay hơi ở 200oC sau đó được khí mang (He) đưa tới bộ xúc tác, dải nhiệt độ xúc tác của bộ xúc tác là từ 650oC tới 1000 oC Hỗn hợp khí sau bộ xúc tác được dẫn tới bộ làm lạnh để ngưng tụ hơi nước, sau đó hỗn hợp khí được đưa đến

bộ phân tích Tại đây, các thành phần khí CO, CO2, H2, CH4 được xác định

Cấu trúc pha của vật liệu xúc tác được kiểm tra bởi phương pháp đo nhiễu xạ bằng tia X (X-ray diffraction) Từ các kết quả thí nghiệm Oscar G Marin Flores và

Su Ha [15] đã công bố rằng, những đỉnh của -Mo2C là được xác định và các ion (Mo4+, Mo5+, Mo6+) cùng được tìm thấy bởi phương pháp XPS, tuy nhiên hiệu quả chuyển hóa cao nhất được tìm thấy tại vận tốc không gian là 1,8h-1 và S/C vào khoảng 1 như đã thấy trên hình 1.4 và 1.5[15] Hiệu suất đạt được khi thay đổi vận tốc không gian được thể hiện trong hình 1.5 Kết quả cho thấy, khi vận tốc không

Bơm isooctan

Bơm nước

Bộ điều khiển lưu lượng

Sắc ký khí

Thùng làm lạnh

Cám biến nhiệt độ

Bộ hóa hơi

Lò nung

Bông thủy tinh

Hình 1.3 Sơ đồ bố trí thiết bị của hệ xúc tác Mo 2 C

gian thay đổi từ 0.5h-1 đến 1.8h-1, hiệu quả xúc tác thay đổi không nhiều Hiệu quả chuyển hóa thành hydro đạt khá cao khoảng 60 đến 70%

Hình 1.4 Kết quả phân tích XRD của hệ xúc tác Mo 2 C

Từ kết quả hình 1.5 và 1.6 ta xác định được tỉ lệ S/C và WHSC phù hợp rồi tiến hành đo hiệu quả xúc tác tại các nhiệt độ khác nhau (hình 1.7) Quá trình đo hiệu quả xúc tác được tiến hành trên hai mẫu theo hai quy trình sau Mẫu xúc tác thứ nhất được gia nhiệt tới 1000oC sau đó nhiệt độ giảm dần theo các bước, mỗi bước là 50o

C Mức nhiệt độ tại các bước sẽ được duy trì ổn định trong 30 phút để tiến hành đo hiệu suất xúc tác Quá trình tiếp diễn cho tới khi hiệu quả xúc tác bằng

0, rồi mẫu xúc tác sẽ được làm mát tới nhiệt độ phòng bằng khí mang He và phân tích XPS Trong khi đó, mẫu xúc tác thứ 2 thì tiến hành ngược lại như sau: mẫu xúc tác được gia nhiệt từ 700oC tới 1000oC, các bước tăng nhiệt độ và quá trình đo cũng được tiến hành như mẫu thứ nhất Kết quả đo hiệu quả xúc tác của các mẫu theo nhiệt độ được thể hiện trong hình 1.7 Trên một số khoảng nhiệt độ thì mẫu xúc tác

nhiệt độ này khó có thể đạt được nếu chỉ tận dụng nhiệt của khí thải của động cơ Ngoài ra, bộ xúc tác này còn một nhược điểm khác là môi chất xúc tác sẽ tham gia vào các phản ứng của quá trình nhiệt hóa, do đó lượng môi chất sẽ mất dần theo thời gian Các phản ứng diễn ra với bộ xúc tác là:

= +53,1 kJ mol -1

Mo + 2H2O (g) ↔ MoO2 + 2H2 (g) ∆Ho = -105,3 kJ mol -1

Hình 1.5 Hiệu suất quá trình chuyển đổi nhiên liệu T=850 o C

Hình 1.6 Phân bố sản phẩm của hệ xúc tác Mo 2 C tại nhiệt độ T=850 o C

Hình 1.7 Ảnh hưởng của nhiệt độ lên hiệu quả xúc tác

1.1.2.2 Hệ xúc tác kim loại đơn chất Ni/Al 2 O 3 và Ni-Pd/ Al 2 O 3

Hình 1.8 Sơ đồ nguyên lý để xác định kết quả nhiệt hóa hỗn hợp n-Octane và nước

Theo sơ đồ thí nghiệm trên hình 1.8, nhiên liệu xăng được thay thế bằng Octane (99,99%) để đơn giản hóa thí nghiệm Nước và nhiên liệu được bơm và xử

n-lý nhiệt để bay hơi trước khi đi vào lò phản ứng Sản phẩm khí sau đó được dẫn đi phân tích bởi bộ sắc ký khí (GC) Hoạt tính xúc tác và tính chọn lọc của phản ứng được đánh giá dựa trên hiệu suất chuyển đổi nhiên liệu và hàm lượng hydro ở cùng

tỷ lệ H2O/C, O2/C8H18 và tốc độ không gian tính theo giờ là 1000 h-1 ở áp suất môi trường Dải nhiệt độ diễn ra phản ứng là 500-750oC Bằng các thí nghiệm của mình Jinchang Zhang và các cộng sự đã thu được các kết quả như sau: Đối với hệ xúc tác Ni/Al2O3, ở cùng một nhiệt độ, hiệu quả chuyển đổi n-octane của phản ứng nhiệt hóa và tỷ lệ H2 trong sản phẩm tăng khi tăng tỷ lệ khối lượng của Ni trong hệ xúc tác Tuy nhiên, hiệu suất này gần như giữ nguyên không đổi khi tăng phần trăm khối lượng của Ni lên trên 5wt% (hình 1.9) Nhưng với cùng một tỷ lệ Ni, thì ở nhiệt độ cao hơn khoảng 750oC hệ xúc tác 5.0 wt% Ni/Al2O3 có thể đạt được hiệu suất phản ứng đến 85% và tỷ lệ H2 trong sản phẩm là 75% Một bất lợi cũng được chỉ ra trong nghiên cứu này là độ bền của hệ xúc tác gần như ổn định ở 75% trong 40h giờ đầu, nhưng sau đó bị giảm nhanh chóng xuống 10% sau 55h (hình 1.10) Phần diện tích bề mặt của mẫu bị khử hoạt tính sau 55h là 15% Nguyên nhân chính được xác định là do hiện tượng bám muội cacbon lên bề mặt xúc tác làm giảm dần hoạt tính trong quá trình phản ứng

( ) 600 o C ( )700 o C ( )750◦C

Hình 1.9 Hiệu quả chuyển hóa n-octane và tỷ lệ H 2 trong sản phẩm khi H 2 O/C=3.0

Hình 1.10 Sự thay đổi hoạt tính của mẫu xúc tác 5 wt% Ni/Al 2 O 3 theo thời gian ở

750◦C khi H 2 O/C = 3.0 (▲) và khi H 2 O/C =53.0 ( )

trong mẫu xúc tác thì hiệu quả xúc tác tăng lên đáng kể và đạt được 100% ở 750oC Thêm vào đó, tỷ lệ H2 trong sản phẩm đã đạt đến 92% ở 750o C với tỷ lệ mol H2O

=3.0 (hình 1.11) Vai trò lớn nhất của việc bổ sung Pd là kéo dài thời gian duy trì hoạt tính của hệ xúc tác và đã đạt tới 500h (hình 1.12), lớn hơn rất nhiều so với hệ xúc tác Ni/Al2O3 Qua quan sát kết quả SEM (hình 1.13) ta cũng thấy được rằng không có sự thay đổi đáng kể về cấu trúc bề mặt của mẫu xúc tác và lượng muội cacbon bám trên bề mặt mẫu xúc tác sau một thời gian phản ứng là rất nhỏ Diện tích tiếp xúc bề mặt của mẫu Pd-Ni/Al2O3 sau thí nghiệm chỉ giảm 3.0% So với hệ xúc tác đơn kim 5 wt% Ni/Al2O3, hệ lưỡng kim Pd-Ni/Al2O3 có nhiều ưu điểm vượt trội

Hình 1.11 Hiệu quả chuyển hóa n-octane và tỷ lệ H 2 trong sản phẩm của hệ xúc tác

Pd-Ni/Al 2 O 3 khi H 2 O/C = 3.0 ( ) và khi H 2 O/C = 3.0 ( )

Hình 1.12 Độ bền xúc tác của mẫu Pd-Ni/Al 2 O 3

(a) Mẫu trước thử nghiệm (b) Mẫu sau thử nghiệm

Hình 1.13 Cấu trúc mẫu xúc tác Pd-Ni/Al 2 O 3 trước và sau 500h thử nghiệm xúc tác 1.1.2.3 Hệ xúc tác Ni-Re/Al 2 O 3

Ni/Al2O3 và được chuẩn bị bằng cách tẩm trên nền chất mang Al2O3, dung dịch Ni(NO3)2.6H2O được làm khô ở 383 K trong 6 giờ sau đó nung ở 773K trong 6 giờ Diện tích bề mặt riêng của Al2O3 khoảng 120,66m2/g, Ni-Re/Al2O3 đã được chuẩn bị bằng cách ngâm tẩm Ni/Al2O3 với dung dịch NH4ReO4, làm khô ở 383K trong 6h và nung ở 773K trong 6h Lượng tẩm của Ni và Re trên chất xúc tác Ni-Re/Al2O3 là 10 và 2wt% Khoảng 4g chất xúc tác được đặt trong một buồng phản ứng bằng thép, tỷ lệ dòng chảy của xăng và nước (H2O) được điều khiển bởi máy bơm chất lỏng, và các chất đã được làm nóng trước trong một thiết bị bay hơi trước khi được chuyển qua lớp chất xúc tác trong lò phản ứng Tốc độ dòng chảy của N2 được điều khiển bởi một bộ điều khiển tỷ lệ khối lượng dòng chảy, nhiên liệu xăng

có chứa khoảng 3,8ppm lưu huỳnh, và mô hình xăng bao gồm khoảng 75% methylcyclohexane (MCH) và 25% toluene mà không chứa lưu huỳnh[17] Kết quả đạt được sẽ là sản phẩm nhiệt hóa nhiên liệu xăng chứa 75% MCH và 25% toluene với hơi nước trên nền xúc tác Ni-Re/Al2O3 trong phạm vi nhiệt độ 823-1003K được chỉ ra trong hình 1.14 Nồng độ H2, CO, CH4 và C2+giảm khi nhiệt độ tăng từ 823 đến 1003K trong khi CO2 lại tăng Hình 1.15 chỉ ra thời gian sống của xúc tác Ni-

Re/Al2O3 tại 953K và WSV3h-1 với tỷ lệ S:C là 1.7:1 Kết quả cho thấy, sau 700h hoạt động của mẫu Ni-Re/Al2O3, hiệu quả chuyển hóa nhiên liệu xăng và tỷ lệ sản phẩm hydro tạo thành thay đổi không đáng kể Kết quả cũng cho thấy hệ xúc tác Ni-Re/Al2O3 có thời gian sống tốt hơn so với Ni/Al2O3 khi thử nghiệm có sự hiện diện của lưu huỳnh (3,8 ppm) chứa trong nhiên liệu xăng Do đó, chất xúc tác lưỡng kim Ni-Re/Al2O3 thể hiện một khả năng chống muội và khả năng chống độc lưu huỳnh tốt hơn so với Ni/Al2O3 bởi vì sự tương tác giữa Ni và Re [17]

Hình 1.14 Hiệu quả chuyển hóa nhiên liệu xăng thành hỗn hợp khí giàu hydro của xúc tác Ni-Re/Al 2 O 3 theo nhiệt độ khi carbon (S: C) tỷ lệ 1.7:1 và WSV12h -1

1.1.2.4 Hệ xúc tác Ni-Ce và Ni-Mo

a) Giới thiệu về phương pháp thực nghiệm

Dung dịch muối Ni(NO3)2.6H2O được tẩm trên CeZSM5-5 sau đó được làm khô

ở 383K trong 6h, nung ở 773K và 1023K trong 6h Lượng Ni và Ce được tẩm tương ứng là 5% và 2% trọng lượng Ni-Mo được điều chế giống như một công trình nghiên cứu trước đây [8]

Hiệu quả xúc tác được xác định như sau: 300-500 mg xúc tác được đặt trong buồng phản ứng Xăng và nước sẽ được đưa đến bộ hóa hơi, sau khi qua bộ hóa hơi, xăng và nước sẽ được hòa trộn với N2 và đi vào buồng phản ứng Sau khi đi qua buồng phản ứng, khí hỗn hợp sẽ được đưa đến bộ phân tích khí để đo nồng độ khí

Bảng 1.1 chỉ ra hiệu quả chuyển hóa của nhiên liệu xăng thành các hỗn hợp khí ở nhiệt độ 853K và WSV là 4h-1, nhiên liệu là 75% MCH và 25% C7H8; S/C/O

Bảng 1.1 Hiệu quả của các vật liệu xúc tác tạo hỗn hợp khí ở nhiệt độ 853K

và WSV là 4h -1 , S/C/O =1.7/1/0.3

1.1.2.5 Hệ xúc tác Cu/CeO 2 [19]

a) Giới thiệu về phương pháp thực nghiệm

Thiết bị thí nghiệm sử dụng cho việc thủy phân iso-octan được minh họa trong hình 1.16, bao gồm các bộ phận cung cấp chất lỏng phản ứng, một giá cố định, thạch anh, lò phản ứng hình chữ U (9,6 mm, id) được phủ 250 mg chất xúc tác trộn lẫn với một lượng thạch anh, các lò phản ứng, hệ thống gia nhiệt Saturator, và hệ thống phân tích khí Hỗn hợp của iso- octan và hơi nước bay hơi ở các tỷ lệ mol khác (S/C) được đưa vào các lò phản ứng bởi khí trơ He (99,999%) thông qua hai bình có chứa i- C8H18 (99,5%) và nước cất Tổng lưu lượng thể tích của dòng hơi đưa vào được duy trì ở 150 cm3/min, tương ứng với tỷ lệ W/F và GHSV là 0,1 g s/cm3 và 21.000 h-1 (xác định dựa trên khối lượng lớp chất xúc tác, tổng cộng khoảng 0,45 cm3)

Bảng 1.2 Tác động của tỷ lệ S/C/O đối với hiệu quả chuyển hóa nhiên liệu của

bộ xúc tác Ni/CeZSM-5 ở nhiệt độ 853K và WSV là 4h -1

Hình 1.16 Sơ đồ nguyên lý của hệ thống thủy phân iso-octan

mặt của Cu với tỷ lệ 20wt% thì độ bền của bộ xúc tác cũng tăng lên khá rõ ràng và đạt được 10h Sau đó thì tốc độ tạo khí H2 của bộ xúc tác được duy trì ở mức thấp, 2 μmol/s Việc lựa chọn nhiệt độ xử lý nhiệt hệ xúc tác cũng ảnh hưởng tới tuổi thọ xúc tác Tuy nhiên, tác động của chúng thì chưa được thể hiện rõ ràng trong thí nghiệm này

Hình 1.17 Sự thay đổi hiệu suất của phản ứng và độ chọn lọc sản phẩm của hệ xúc tác Cu/CeO 2 theo nhiệt độ (P (i-C 8 H 8 ) =1.5kPa, P( H 2 O )=36kPa, m cat =250mg,

1.1.2.6 Nghiên cứu hệ xúc tác Ni/Cu/K/γ -Al 2 O 3 để nhiệt hóa ethanol [20]

a) Phương pháp thực nghiệm

Bộ xúc tác được chuẩn bị bằng phương pháp thấm tẩm có sử dụng dung dịch muối nitrat của niken và đồng Trước khi thấm, mẫu được làm khô ở nhiệt độ phòng qua đêm rồi tiến hành nhiệt phân ở nhiệt độ 550oC trong vòng 5h Lượng đồng được

sử dụng ở 2 tỷ lệ là 3 wt% và 6 wt% Hàm lượng niken được thay đổi trong dải từ 0 đến 6 wt%

Hỗn hợp hơi ethanol và nước (tỷ lệ 2.5:1) được đưa vào lò phản ứng (lưu lượng 0.12 ml/phút, LHSV: 1.8/h (Liquid Hourly Space Velocity) Hỗn hợp phản ứng này được bay hơi và đưa qua giá xúc tác chứa 2.5 g chất xúc tác Chúng được bơm vào trong lò phản ứng trong vòng nửa giờ ở 300oC để hoạt hóa bộ xúc tác Sau

Hình 1.18 Sự thay đổi tốc độ tạo thành H 2 trong các phản ứng nhiệt hóa nhiên liệu

xăng nhờ các bộ xúc tác CeO 2 và Cu/CeO 2

Hoạt tính xúc tác được đánh giá dựa trên sự chuyển đổi ethanol (tức là lượng ethanol tiêu thụ trong lò phản ứng trên tổng lượng ethanol đưa vào lò) Lượng khí được xác định như tỉ lệ của số mol khí gas được tạo ra trên số mol của ethanol đưa vào Độ chọn lọc của hệ xúc tác với từng sản phẩm được xác định như là tỷ lệ số mol của sản phẩm trên tổng số mol ethanol chuyển hóa

b) Kết quả đạt được

Hiệu quả chuyển đổi ethanol tăng lên khi hàm lượng của niken tăng như được thể hiện trong bảng 1.3 Tuy nhiên, tác động này là rõ ràng hơn khi ở mẫu xúc tác chứa hàm lượng đồng lớn hơn Điều đó có thể lý giải là do với hệ xúc tác này, việc

bổ sung niken sẽ thúc đẩy việc tách các ion Cu2+ đưa lên bề mặt, nhờ đó cải thiện hiệu quả chuyển đổi ethanol Dấu hiệu nhận biết của CuO đối với mẫu 6wt% Cu trong hình ảnh XRD (hình 1.19) là rõ ràng hơn khi tỷ lệ niken tăng

Bảng 1.3 Hiệu quả chuyển đổi ethanol với bộ xúc tác được tiến hành

1.2 Nghiên cứu chọn hệ xúc tác tối ƣu để tạo hỗn hợp khí giàu hydro từ xăng

Hình 1.19 Tác động của niken lên hình ảnh quang phổ XRD với mẫu 6wt% Cu

Hình 1.20 Tác động của niken lên sản lượng khí với mẫu xúc tác 3wt% và 6wt% Cu

của chất xúc tác Hoạt độ xúc tác có thể được biểu diễn bằng biểu thức:

A = Wk - Wo(1+φ) Trong đó:

W k- Tốc độ phản ứng xúc tác, nghĩa là tốc độ phản ứng diễn ra theo con đường mới được mở ra do tương tác với chất xúc tác, mol/cm3

.sec;

W o- Tốc độ phản ứng không có chất xúc tác tham gia, mol/cm3.sec;

φ- Phần thể tích bị chiếm bởi chất xúc tác và được lấp đầy bởi tác chất

b) Độ chọn lọc (S %)

Cùng với hoạt độ và tuổi thọ, độ chọn lọc (selectivity) - khả năng của chất xúc tác chỉ thúc đẩy một trong những hướng chuyển hoá có thể đồng thời xảy ra của hệ phản ứng - là một đặc trưng quan trọng nhất của chất xúc tác Vai trò của độ chọn lọc ngày càng tăng cùng với việc sử dụng ngày càng rộng rãi các hệ phản ứng xúc tác dị thể trong các ngành công nghiệp Độ chọn lọc cao của các chất xúc tác giúp cho các nhà sản xuất công nghiệp giảm thiểu đáng kể chi phí cho việc làm sạch các sản phẩm chính Chính vì vậy, độ chọn lọc đã trở nên một lĩnh vực được những nhà nghiên cứu xúc tác rất quan tâm

Độ chọn lọc thường được biểu diễn bởi tỉ số của tốc độ phản ứng (tạo ra sản phẩm) mong muốn trên tổng tốc độ tất cả các phản ứng xảy ra với sự tham gia của (các) chất đầu:

Độ chọn lọc và hoạt độ là những khái niệm không tách rời nhau, bởi vì độ chọn lọc chính là hoạt độ của chất xúc tác theo một hướng chuyển hoá nhất định Nói chính xác hơn, độ chọn lọc chính là sự thể hiện tính đặc thù của hoạt độ Vì vậy, những yếu tố quy định độ chọn lọc của một chất xúc tác cũng bắt nguồn từ những đặc tính của hệ xúc tác và những biến thiên có thể xảy ra của hệ, đó là: năng lượng liên kết tác chất - chất xúc tác, hiệu ứng phối tử (các yếu tố điện tử), hiệu ứng tập hợp (vai trò của các liên kết đa tâm), hiệu ứng không gian, vai trò của việc tồn tại đa pha trong chất xúc tác Các yếu tố này đều là đối tượng cần khảo sát của các

hệ xúc tác dị thể

c) Thời gian sống của xúc tác

Tuổi thọ của chất xúc tác là đại lượng rất quan trọng có ảnh hưởng hầu như quyết định đến hiệu quả kinh tế của quá trình xúc tác dị thể trong công nghiệp và các quá trình có sử dụng xúc tác

Có những xúc tác có hoạt tính cao ở thời gian đầu, sau đó giảm xuống nhanh (đường 1) Như vậy không thể sử dụng lâu dài được Xúc tác ứng dụng trong đời sống đòi hỏi phải có hoạt tính cao và đồng thời phải có thời gian sống dài (đường 2)

Về thực chất, tuổi thọ biểu thị khả năng làm việc của chất xúc tác trong những điều kiện vận hành quá trình chuyển hoá xúc tác, vì vậy, nó phụ thuộc chủ yếu vào môi trường phản ứng và các điều kiện vận hành

Về nguyên tắc, người ta có thể nhanh chóng sàng lọc để lựa chọn các chất xúc tác thích hợp theo hoạt độ và độ chọn lọc của chúng, tuy nhiên để đánh giá tuổi thọ của một chất xúc tác thì mất khá nhiều thời gian Trong các tài liệu tham khảo về nghiên cứu xúc tác, thường người ta công bố nhiều về hoạt độ và độ chọn lọc, còn

về tuổi thọ của xúc tác thì có rất ít thông tin, thậm chí không có Chính vì vậy, việc đánh giá tuổi thọ của một chất xúc tác để có được sự hiểu biết thấu đáo về nó và để thiết kế và lựa chọn xúc tác cho những phản ứng nhất định ngày càng trở nên cần

Hình 1.21 Sự thay đổi hoạt độ xúc tác theo thời gian

chất xúc tác được cao thì phải tìm những điều kiện vận hành bao gồm nhiệt độ, áp suất, môi trường phản ứng (tạp chất, những chất có khả năng đầu độc xúc tác) cũng như sự thao tác của quy trình công nghệ, để cho các tính chất vật lý và hoá học của chất xúc tác ít bị thay đổi nhất

d) Tính chất bề mặt và độ bền hóa, bền cơ, bền nhiệt của bộ xúc tác

Tính chất bề mặt: Xúc tác dị thể là hiện tượng bề mặt, cho nên đương nhiên

các tính chất bề mặt của chất xúc tác đóng vai trò hết sức quan trọng Các phương pháp khảo sát bề mặt xúc tác ngày càng tăng về số lượng và điều quan trọng hơn hết

là ngày càng mở rộng phạm vi ứng dụng và được hoàn thiện về kỹ thuật thực nghiệm

để nâng cao khả năng kiến giải các tính chất bề mặt của chất xúc tác

Độ bền hóa: Được đánh giá bởi khả năng chống ngộ độc của chất xúc tác bởi

chất độc tại môi trường làm việc và của chính các chất tham gia vào tạo thành của các phản ứng Đối với bộ xúc tác nhiệt phân nhiên liệu xăng nằm trên đường thải, các chất gây ngộ độc này có thể là các axit trong khí thải hoặc benzen, lưu huỳnh trong bản thân nhiên liệu Nhưng theo như tiêu chuẩn về chất lượng nhiên liệu trong tương lai, các thành phần gây ngộ độc cho bộ xúc tác có thể sẽ giảm ở mức rất thấp

Do đó bộ xúc tác sẽ đảm bảo được các điều kiện về độ bền hóa học

Độ bền nhiệt: Độ bền nhiệt được đưa ra nhằm đánh giá khả năng làm việc của

mẫu xúc tác ở nhiệt độ tối đa trong một khoảng thời gian nhất định mà bộ xúc tác có thể gặp phải trong quá trình hoạt động sau này Với những bộ xúc tác yêu cầu phải làm việc trong môi trường nhiệt độ cao thì bộ xúc tác phải bền nhiệt, không bị vón cục, không bị đốt nóng cục bộ Còn đối với đề tài này, độ bền nhiệt sẽ được xác đinh dựa trên khả năng chịu được nhiệt độ tối đa mà khí thải cấp cho bộ xúc tác Trường hợp bộ xúc tác được lắp đặt ở trên đường thải động cơ thì điều kiện khắc nhiệt nhất mà bộ xúc tác có thể phải đối mặt là khi bộ xúc tác được lắp ngay sau đường thải và động cơ hoạt động ở chế độ toàn tải Ở điều kiện này thì nhiệt khí thải tại cửa thải có thể đạt tới nhiệt độ từ 900-1000oC Tuy nhiên, bộ xúc tác đang được tính toán thiết kế cách cửa thải từ 20-30 cm Tại đây, nhiệt độ khí thải tối đa ở chế

độ toàn tải cũng chỉ đạt mức 500-600oC