Luận văn thạc sĩ xúc tác MCM 22 trong phản ứng ankyl hoá benzen

BÓ GIÀO DUC VA DAO TAO DAI HOC QUÓC GIÀ HA NĨI TRNG DAI HOC KHOA HOC TV NHIÉN KHOA HĨA HOC NGUN TRITỊNG SON XUC TAC MCM-22 TRONG PHÀN QNG ANKYL H O À Chuyén ngành Ma so /v BENZEN Hồ Hùu co 01 - 04 02 /• LUAN AN THAC SI KHOA HOC HOA HOC Nguài huang dàn khoa hoc: GS.TS Nsó Thi Thuàn A I ' :r •: • , i J O C OlA HA Nr=t HOA\MOC ^ "J-UJùk ^ HA NOI • 1999 MUCLUC Trang L MỊ DAL n , TĨNG QUAN ILI Giói thiéu ve zeolit MCM-22 II.l.l Càu true va tinh chat xùc tae cùa zeolit n 1.1.1 Cà'u truc cùa zeolit II 1.1.2 Tinh chat xùc tac cùa zeolit II 1.1.2.1 Bàn chat axit cùa càc tam xùc tac trén zeolit II 1.1.2.2 Tinh chon loc hình thè cùa xùc tac zeolit II 1.2 Thành phàn hoà hoc va dàc trung vàt ly cùa zeolit MCM-22 13 n.1.3 Phuang phàp diéu che MCM-22 14 11.1.4 Càu truc va tinh chat xùc tàc cùa zeoht MCM-22 15 IL2 Phàn ùmg ankyl hoà benzen 17 11.2.1 Tàm quan trong cóng nghiép cùa phàn ùmg ankyl hồ benzen 17 11.2.2.Ca che cua phan ùng ankyl hoà benzen 19 11.2.3 Càc u tó anh huong dén phàn ùng ankyl hồ benzen 22 m THUC NGHIEM 25 i n l Chuàn bi xùc tac 25 m.1.1 Chuyén MCM-22 ve dang H-MCM-22 25 III 1.2 Xac dmh mùc trao doi 26 III.I.3- Xàc dinh dò axit cùa xùc tàc 26 Transe IIL2 Phiromg phàp thuc nghiém 28 I\ KÈT QLA THUC NGHIÉM 30 IV.1 Danh già màu xùc tac 30 I\^ 1.1 Thành phàn % trao dói 30 IV 1.2 Dò axit cùa MCM-22 31 IV.2 Phàn limg ankyl hóa benzen bang etanol 31 IV.2.1 Anh huang cua nhiét 31 I\\2.2 Anh huang cùa ti le nguyén hèu 33 IV.2.3 Anh huang cùa toc dò dòng 34 IV.2.4 Anh huong cùa thói gian phan ung 34 1\3 Phan ùng ankyl hóa benzen bang n-propanol va iso propano! 36 I\'.3.1 Ankyl hoà benzen bang n-propanol 36 I\\3.2 Ankyl hồ benzen bang iso-propanol 37 ì\.4 Phan ùmg ankyl hóa benzen bang metanol 37 I\'.4.1 Ankyl hóa benzen bang metanol 37 IN\4.2 Phan ung phàn bó lai toluen 39 \ THAO LUAN KÉT QUA 40 VL KÈT LLAN 47 TÀI LIÈI THAM KHÀO 48 PHl LDC MỊ DAU Cóng nghiép hồ dàu dang pbài dói mat vói nhiéu thàch thùe quan Trong dị co nhihig lt mịi trng yéu càu nghiém ngàt ve chat luong nguyén, nhièn liéu va cóng nghé san xt Ngi ta dói bịi pbài san xuàt gasolin nhiéu hon co chi so octan cao song pbài thàp thành phàn benzen va toluen Vi li dị qua trình hidro hồ hidrocacbon tham tra nén quan Càc ankylaren nhu etylbenzen xilen cumen, càc ankylbenzen Cjp - Cj^ ankylphenol ankylnaphtalen va ankyldiphenyl càc san phàm dugc su dung róng rài nhiéu Ilnh vue khàc cua cóng nghiép hồ chat Zeolit mot loai vàt liéu aluminosilicat tinh thè vói lo xóp nhị dà va dang dugc su dung róng rài càc qua trinh xùc tàc hoà dàu Dàc biei la càc loai zeolit tòng hgp dugc che tao gàn day nhu ZSM-5 MCM22 MCM-41vói tinh ben nhiét va dị chpn Igc hình thè cao dà ma mot trién vong to lón cho càc qua trmh xùc tàc zeolit Ankyl hoà mot phàn ùng dugc xùc tàc bai axit Càc xùc tàc trun tbịng nhu nhóm doma, axit flohidric axit sunfuric déu co nhuac diém gay àn thiét bi tiéu tón xùc tàc va ó nhiém mịi truóng Do và>-, viec su dung càc xùc tàc ràn de thay the nhu zeolit dang thu hùt duoc nhùng su quan tàm dàc biét cùa giói chuyén Nhan thuc dugc vàn de trén cóng tfmh nà\- chùng tói dàt nhiém \ai khao sàt tinh chat cùa zeolit MCM-22 cho phàn ùng ankvl hoà benzen bang càc ancol khàc nhau, nhàm chi kha nàng su dung cua MCM-22 qua trình ankyl hồ càc hidrocacbon thorri dịng thói qua dong góp vào viéc chùng minli càu truc cua loai vài liéu zeolit mói duoc tịng bop nà\ IL TONG QUAN ILI Gioì thiéu ve Zeolit MCM-22 MCM-22 mot loai zeolit mói co hàm luong silic cao, dàu tién dugc che tao bòi càc chuyén già cùa bang Mobil vào khoàng nhijfng nàm dàu cùa thàp nién 90 Cho dén na\ càu trùc thuc su cùa MCM-22 vàn chua bồn tồn dugc cóng nhan va chua dugc dua vào bò Atlat ve zeolit Tu\' nhién dà\' mot xùc tàc tò co rat nhiéu tinh nàng uu viét va thu hùt nhiéu mói quan tàm cùa càc nhà khoa hoc Càc cóng trình nghién cùu su dung xùc tàc MCM-22 dugc cóng bó phàn lón a dang patent va déu dugc dành già rat cao Truóc giói thiéu ve MCM-22 de co dugc mot cài nhm khài quàt chùng tói xm giói thiéu vài net ve nhùng dàc tùih chung cua zeolit Il.l.L Càu trùc va tinh chat xùc tac cùa zeolit ILI,1.1 Càu trùc cùa zeolit Trc mói tìm càc zeolit tu nhién nguói ta quan niém ràng zeoht hgp chat polihidrat cùa nhóm silicat tmh thè [27] Song, ki thuàt tóng hgp zeolit dói thi thành phàn hoà hoc cua zeolit tra nén rat phong phù dang tịng qt cóng thuc cùa zeolit là: (Me"^U(X.03),rY0.j,,.zH,0 dò Me ion kùn loai n dièn tich cùa ion kim loai x.>' phu thuòc vào tiJng loai zeolit va \ > x X ngun tó hồ tri ? nhu AL B Fé Ga ^' ngun tó hồ tri nhu Si Gè z so phàn tu H^O Tu\' nhièn dai da so càc zeolii nguyén te X vàn Al va nguvèn te Y S:: dói vói càc tmang hgn khàc càc zeolit tóng hgp duoc bau nhu chi mang y nghla ly thuyéi Do de phàn na\ chùng tói vàn néu dac diém càu trùc cua zeolit vói hai nguyén tó dai dièn cho X va ^' Al va Si theo nhu quan niém tmyèn thóng de thuàn tièn cho viéc theo dói Dan vi càu trùc ca bàn cùa zeolit càc tu dièn T0_ Dinh cùa tu dién càc nguyén tu oxi tàm càc ngun tu Si hồc Al Zeolit thc loai vàt liéu ràn co càu trùc lo nho Bó khung cua zeolit góm càc kénh va hịc (kièu nhu tó ong) duoc hình tu su ghép nói cua càc tir dién qua nguyén tu oxi chung tao thành cac don vi càu trùc thu càp (SBUj Càc don vi càu trùc thu càp càc vòng hoàc phùc tap han ^' Càc don vi càu truc thù cap Theo duòng kinh lo, zeolit dugc chia thành: zeolit le róng (7-8 A) (vi du nhu zeolit Yj zeolit lo trung bình (5-6 A) (ZMS-5) va zeoht lo nhò (< A) (zeolit A) Theo thành phàn hồ hoc ngi ta phàn biét zeolit co hàm luong silic thàp zeolit co hàm lugng silic trung bình zeolit giàu silic silic oxit phàn tu (silicalit) [29] Mot nhùmg net dàc trung cua bò khung zeoht vi tri dàc biét cùa nguvén tir nhàn càu truc dị Nhóm nàm tuong tu silic khung chung -Si-0-Al- Dói vói silic co hồ tri thi tu dién trung hồ dién [SÌO4] nhung vi nhóm co hồ tri nén trén ngun tu nhóm tón tai mot dièn tich àm [AIO4] Dién tich àm dugc bìi trù bang càc cation Trong zeolit ti le Si/Al dòng vai trò quan T}' le co thè t^' khồng róng tùy thc vào thành phàn va cà'u trùc cùa zeolit Mu ti le Si/Al thay dói se dàn dén su tha\ dói càc thóng so mang li cùa zeolit Ngun nhàn khồng càch Si-0 va Al-0 khàc Theo Lowenstem, tv le Si/Al khóng thè nhị han L co nghla so ngun tu silic bao gió nhiéu han hồc bang nhóm va zeolit chi tón tai càc lién ket Si-O-Si va Al-O-Si khóng tón tai lién ké't Al-O-Al ILI.1.2 Tinh chat xùc tàc cùa zeolit [29] Càc zeolit eó dac tuih dem lai cho chùng nhung kha nàng dàc biét xùc tàc di thè dò là: -Kha nàng trao dói ion: Co thè dua vào 16 tróng cùa zeolit càc cation eó dàc tinh xùc tàc bang ky thuàt trao dói ion don gian: càc cation kim loai kiém ebo càc phan ùng bazo", càc cation kim loai chuyén tiép Cu, Co, Fé Mn cho càc phàn ung oxi hồ càc cation kim loai quy nbó qua trình khii de tao mot xùc tàc kim loai -Càc zeolit sau trao dói H" càc axit manh eó mot lugng lón càc tàm axit va co lue axit manh -Càc zeolit cho phép hàp phu mot lugng lón càc chat phàn ùmg va dị nóng dị phàn tu a xung quanh tàm boat dóng sé lón han so vói trén bé mài - Càc zeolit eó he thóng 16 dóng nhà't va co kich the 16 gàn vói tinh chon Igc hình thè cao càc phàn ùng xùc tàc Nói chung de giài thich tinh chat xùc tàc cùa zeolit nguói ta thuóng càn cu vào hai yéu tó tinh axit cùa càc tàm xùc tàc va kich thuóe lo cùa zeolit ILI.1.2.1 Bàn chat axit cùa càc tam boat dóng trén zeolit Hién na\- nguói la déu cóng nhàn trén bé mat zeolit tón tai càc tàm boat dóng Dị boat dóng phu the hai u tó: cng dị va nóng dị càc tàm boat dóng Zeolit co cng dị va nóng dị càc tàm boat dóng lón odi tinh xùc tàc cao va ngugc lai Nóng dị va cng dị càc tàm boat dóng phu the vào nhiéu yéu tó nhu diéu kién tóng hgp xùc tàc tv le Si/Al bàn chat va mùc trao dói cation diéu kién che hoà xùc tàc (hai nhiétj Tàm boat dóng noi xàv càc phàn ùmg xùc tac di thè De tìm hiéu ca che xùc tàc di thè càn pbài nghién cuu ban chat va tùih chat hoà ly cua càc tàm Ban ehài càc tàm boat dóng cua càc xùc tàc zeolit dugc giài thich theo nhiéu quan diém khàc nhau: tmcmg tmh dién thuyét phàn cuc hoà thuvét axit Mot so tae già [41] cho ràng tàm boat dóng trén bé mat zeolit nhùng tu dién [AIO4]" bà't dói xung tich dién àm dugc bù trìr khóng day dù bang càc cation hoà tri 2, Mot so tàc già khàc [40] dua vào cà'u trùc tmh thè cho ràng càc cation trao dói nhiìng tàm xùc tae vi thuc nghiém ngi ta thày boat dịng cùa zeolit mot so phàn ung tv le thuàn vói lue tinh dién cùa càc cation trao dói Tuy nhién thuyét khóng giài thich dugc boat tinh xùc tac cao cùa zeolit dang decation Quan diém dugc nhiéu nguói ùng bó nhà't thuyét axit va dén nay, nguói ta gàn nhu dà khàng djnh càc zeolit càc axit ràn Theo thuyét axit thi càc tàm boat dóng trén bé mat nhóm silicat nhiìng nhóm hidroxi proton Imh dóng va nhóm hidroxi dugc hình thành su tàc dung cùa proton tu vào lién ké't Si-0-Al Proton dugc hình thành qua trình phàn ly nc a nhiét dị cao theo sa dị sau [43]: Me(HoO),"^ -^ MefOHy""^^ + (k-l)HoO + H^ dò Me cation trao dói Dói vói zeolit dang decation dugc trao dói bang NH^"", viéc hình thành proton qua trình phàn buy NH:" xùr li xùc tàc a nhiét cao theo phàn ùng sau: N H ' -> NH + H^ Proton ur a trén tàn cóng vào lién két Si-0-Al làm dùrt lién ké't Si-0 hồc Al-0 va tao thành nhóm hidroxi mang dàc tùih axit Do dai cùa lién ké't Al-0 lón dị dai lién két Si-0 nén co su khóng tuong xùng ve màt nàng lugng giùa nguyén tu Al va Si, dò xàc xuàt tao thành lién két Si-OH lón han Qua trình nà\' xày nhu sau: [38] ,0 Si K^0 0 \ / Si Al / OH 0 o 0 Al / \ / w \ / OH / / Si hoàc O + Al \ / \ 0 Ị nhiéi dị cao tiép tue xày qua trình I I • I -C-Si-OH - Al-0- (J I I H O I r —- - S i - ó - A i - O 0 Nliu vay trén bé màt zeolit co thè tón tai càc nhóm hidroxi san: , "" ' I I H 0 I ; I ^ /OH - - Si - Ó - A l - Si Ai 0 0 II I I III Su tón tai cùa ba nhóm hidroxi dà dugc chùng minh bang phó hịng -1 ngoai, ba nhom hidroxi tuong ùng vói càc dmli là: 3750 cm (Ij; 'y:ị^) 10 R.M Desau and R.D Patridge US Patent 4.962.250 (1990) 11 Fenghui Nui, Haiins Hofmann, Activity and deactivation behavior of various zeolite eatalysts Applied Catalysts [A], Voi 111 No p 191 - 203 (1994) 12 Haag W.O Acid catalysis with medium pore zeolites Proceeding of the Sixth International Zeolite Conference Reno USA p 446 (1993) 13 Howley et al., US Patent No 5.001.296 (13/3/1991) 14 A Huss et al, US Patent 4.992.615 (1991) 15 Jagannath Das, Yajnavankya S Bhat, Ashish Bhardwaj, Anand B Halgeri Zeolite beta catalyzed C~ and Q aromatics transformation Applied Catalysis Voi 116, No 1, p 71-79 (1994) 16 Jagannath Das et al Selective toluene disproportionation of toluene over pore size controlied MFI zeolite Ind Eng Chem Res Voi 33, No 2, p 246-250 (1994) 17 Jagannath Das et al., Transalkylation and disproportionation of toluene and Q aromatics over zeolite beta Catalysis Letters, Voi 23 p 161 - 168 (1994) 18 Jose L Sotelo, Maria A Uguina Jose L Valverde David P Serrano, Deactivation kinetics of toluene alkylation with methanol over magnesium - modified ZSM-5 Ind Eng Chem Res., Voi 35 No 4.p 1300- 1306 19 Jose L Sotelo Maria A Uguma Jose L \ aìverde David P Serrano, Deactivation of toluene aUcylation with methanol over magnesium modified ZSM-5 Shape seleetivity changes induced h> coke formation Applied Catalysts [A] Voi 114 No p 273-285 (1994) 20 W.W Keading L B Young and C.Cum, J Catal Voi 89 p 26" (1984) 21 Kenvin J Wang Henr\ K H Venkat Chava R UK refmer\ demonstrates etylbenzene process Oil and Gas Journal Voi 93 No 16, p - ( 9 ) 22.N Kumar L.E Lmdfors Synthesis characterization and application of H-MCM-22 Ga-MCM-22 and Zn-MCM-22 zeolite catalysts m the aromatization of n-butane Applied Catalysis [A] Voi 147 p 175 187 (1996) 23.J.A Lawton S L Lawton M F Leonowicz and M K Rubm Stud Surf Sci Calai Voi 98, p 250 (1995) 24 Maria A Uguina .lose L Sotelo David P Serrano Kinetics of toluene disproportionation over unmodified and modified ZSM-5 zeolites Ind Eng Chem Res VoL32 No.l p 49 - 55 (1993) 25 Maria A Uguina Jose L Sotelo David P Serrano Magnesium and silieon as ZSM-5 modified agents for selective toluene disproportionation Ind Eng Chem Res Voi.31 No p 1875-1880 (1992) 26 Mavrodinova V Penehe\ \' Lohse U H Staeh Factors influencing the conversions of alkylaromatic hydrocarbons on high - silica zeolites Part I: Stmcmre and densit_\ of the aetive eenters zeolites Voi 9, p 197-202(1989) 27- Meier W M and Olson D H Atlas of zeolite structure types 3nd revised edition Butterworth Heinemann (1992) 28 Morita Y et al Adsorptive and catalytic propenies of LaY zeolite m the Alkylation of Benzene with Ethylene Bull Jpn Pet Inst Voi 15(1;, p 37 -44(1973) 29 Naccache C Ecole Catalyse Vietnam (1996) 30 Panagiotis G Smimiotis Eh Ruckenstem Alkylation of benzene and toluene with MeOH or C,H^ over ZSM-5 or zeolite beta: Effeet of the zeolite pore openmg and of the hydrocarbons mvolved on the mechanism of alkylation Ind Eng Chem Res Voi 34 No p 1517-1528 (1995j 31 Paola Artizzu Roberto Monaeci et al Conversion of 5er-butylbenzenes over synthetie zeolites Applied Catalysis [A] V o l i l i No 2, p 191203 (1994) 32 G Paparatto E Morreti, G Leofanti and F Gatti, J Catal Voi 105, p.227 (1987) 33.Pien'e Leveque Le H Dao Alkylation of benzene using an aqueous solution of ethanol, Applied Catalysis [A] Voi 53, p 157-167 (1989j 34 R Ravishankar S Sivasanker Hydroisomerization of n-hexane over PtH-MCM-22 Applied Catalysis [A] Vol.142 p 47-59 (1996) 35 Reddv K.S.N Rao B.S Shiralkar \'.P Selective formation of cymenes over large pore zeohtes Applied Catalysis [A] Voi 12L No.2, P 191201 (1995) 36 K- J Del Possi ei al US Patent 107 04^7 (1992) 37 Szakaes S Papp J Leitoviez J Kallo D Transmeth\lation of trimethylbenzene and toluene on H- and Ni/H- mordenites ReacL Kinet Catal Lett \'ol 21 No.?, p 365 - 3"0 0982) 38 Venuto P B et al Organie reactions cataK^ed b\ cr\^stalline aluminosilicates n Alkylation reaction J Catal Voi p 484 - 493 (1966) 39 Wolfgang Holderich Michael Hesse, Fritsz Naumann Zeolites: Catalyst for organic synthesis Angew Chem Int Ed, Engl Voi 27 p 226-246(1988) 40 Tanabe K., Solid acids and bases, their catalytic properties Kondsha Tokyo, p-29 (1970) 4L nH3yroBa JL npHMeueHHc H^ Hcc|yrencpepa6oTi^e H neojiHTti H HX He(|rrcxHMHH Hafl 42 CKap^eHKO B K^ AnioMOCHJiHKaTHbie KaTajiH3aTopbi, KHCB "XHMHS", B BwcoKOKpeMHeseMHbie MocxBa (1974) (1963) 43 ToiniHeBa KJB^ PoMaHOBCKHH R B^ Karaims uà ueojiHTax CoBpeMCHHwe npoóJieMLi 4)H3iraecKOÈ XJIMHH, Hafl MOCK- yHHBepcHTeTa, c.407 (1970) 44 ToinmeBa K ^ XHMKraeCKHe Xo Txoanr, AKTHBHOcxb n IIIH CBOHCTBa BblCOKOKpeMHHCTtlX 4^H3HKO- neOJTHTOB H neoJiHTCOflepxaiHHx KarannsaTopoB, H3fl MocKBa VHHBepcHxeTa, e 510 (1976) 45 ToinmeBa ÌLR^ Xo IIIH Txoanr, Bi>icoKOKpeMHe3CMHfaic ueojraxbi KHHeTHKa E xaTanns, 2, Ns 2, e 49 (1970) PHU LUC Dna màu vào Sa dó thiét hi phan ung ịng phàn óng Lo phan img la Lóp xuc lac Sinn nan ihang ih Lcrp mach anh Song bo Lhang cnàn ioiong 2a Pin ame: dièn Binh hiing nnau 2b 3c Jc nme: Két qua phàn tich sàc ki san phàm phàn iing ankyl hoa benzen bang etanol ò diéu kién: Nhiét dó: 350^C: Toc dịng: giị'^: Ti le etanol/benzen: 2.0 ih i L' I - 7^- ^loriHiopHC l - K b I- riETHor -•ORT Hi! T M j I I 10 t^.r.L !1 r II 'Ni "• f! N •i- e- * i t b ^ 'r E-1E^ i r VI- w' C' Qr V e iti - -,' C :• -.' "T •:• -^ e - / Két qua phàn tich sàc ki san pham phàn ung ankyl hoà benzen bang metanol ò diéu kién: Nhiét dò: 400^C: Toc dò dòng: giò'^; Ti le metanol/benzen: 2,0 ^ mm I •Tip" •ÌT N^ _' -_' ;-'I- :H";L Két qua phàn tich sàc ki san phàm phàn irng ankyl hoa benzen bang iso propanol ị diéu kién: Nhiét dó: 350^C; "• M Z' ^ i ^ T r- r L "' fi ^: ' NT N ' 'a O e Toc dò dòng: giò^^: Ti le iso-propanol/benzen: 2.0 Két qua phàn tich sàc ki san phàm phàn umg ankyl boa benzen bang propanol ị diéu kién: Nhiét dó: 300*^C; X : u MI tm^ ^ ! i ^ - ^•: • - ^ W MI • Toc dó dòng: giò^^: Ti le propanol/benzen: 2.0 i II, Wl, Vl'i' l • t-' V # Me ^ O CO o \ / J rs", c^ m o c s - :r i! ^ ^ E »! r ^ ^ SCI ^ ^^ e ( e V VI CM e t— -r 4^ CD - % N ^V •V." 4^ -< >: — ^ — D: &' -~ e Ci e; x e L." ,.J S ^ ^ r\ e •Os i '**• l -^ •N J li X _ -f^ r ^ -N •Cv -N -N V K K K "= ^- -^ -^ giì^ è 5> J CNJ ;C u '^- ^ _ ^ >C CC ex d e — e ^ F • g : 'S- ^ ^ -Ir -5^' r^-^ n.~ V •^ !!" ^ ^ ^' S • *•! • — — or r • & e I zV^-c'rh ~1 = e i ^ ^ ^^ M 'r* 11/ *ff-f^'f É f 11/ Ih i r ^ T Cv ^ i — ->- ^ •o i _ ,N t •s/ c — — cv — V — - LT C c< r: CC LT 'r- e: e U* L r e •- r^