Va chạm sẽ có hiệu quả nếu: - Các phân tử có một năng lượng đủ dư so với mức trung bình để vượt hàng rào năng lượng của phản ứng.. So sánh năng lượng hoạt động E theo thuyết va chạm và
Trang 1HỌC PHẦN: ĐỘNG HÓA HỌC VÀ XÚC TÁC
LÝ THUYẾT
VỀ CÁC QUÁ TRÌNH SƠ CẤP
Trang 2I Thuyết va chạm hoạt động
1 Va chạm hiệu quả
2 Cơ sở tính k
3 So sánh năng lượng hoạt động E (theo thuyết
va chạm) và năng lượng hoạt hóa Arrhenius (Ea)
4 Thừa số không gian P
II Thuyết phức chất hoạt động
1 Nội dung của thuyết
2 Bề mặt thế năng và đường phản ứng
3 Cơ sở tính k
Trang 31 Va chạm hiệu quả
Theo thuyết này, các phân tử muốn tương tác được với nhau thì trước tiên chúng phải va chạm với nhau Va chạm sẽ có hiệu quả nếu:
- Các phân tử có một năng lượng đủ dư so với mức trung bình
để vượt hàng rào năng lượng của phản ứng
- Chúng được định hướng trong không gian thích hợp với nhau
Va chạm không hiệu quả
Va chạm có hiệu quả
Trang 4I Thuyết va chạm hoạt động
2 Cơ sở tính k
Xét trường hợp các phản ứng khí hai phân tử:
A + B C + D
Đối với loại phản ứng này, kết quả tính cho thấy số va chạm giữa các phân tử A và B trong 1 cm3 khí và trong 1s bằng:
Trong đó:
n i – số phân tử chất i có trong 1 cm 3 hệ phản ứng
r i và m i – bán kính phân tử và khối lượng phân tử của chất I
k – hằng số Boltzmann ( k = R/N A )
B A
B A
B A
m m
k T r
r n n
phân tử.cm-3.s-1
Số các va chạm, ở đó năng lượng của các phân tử bằng hay lớn hơn năng lượng hoạt hóa – số va chạm hoạt động – được tính theo Định luật Boltzman
RT E
hđ Z e
Trang 52 Cơ sở tính k
Mỗi một va chạm hiệu quả giữa phân tử A và B đều dẫn tới biến đổi hóa học, thì tốc độ phản ứng bằng số va chạm hiệu quả, nghĩa là: v = zhđ
Tốc độ v của phản ứng sẽ bằng:
E
B A
B A
B A
m m
kT r
r n n z
v
2 / 1
.s-1
B A B
dt
dn dt
dn
(1)
(2)
Từ (1) và (2), ta suy ra hằng số tốc độ phản ứng sẽ bằng:
E
B A
B
m m
k T r
r k
2 / 1
Mặt khác, đối với phản ứng trên, có thể biểu diễn tốc độ:
Trang 6I Thuyết va chạm hoạt động
2 Cơ sở tính k
• Để chuyển các đơn vị của v và k sang các đơn vị thông thường ( mol.l-1.s-1 và l.mol-1.s-1) cần chú ý rằng nồng độ C(mol.l-1) liên
hệ vói nồng đồ n( phân tử.cm-3) bằng hệ thức:
• Như vậy:
(Z’ : hằng số , không phụ thuộc nhiệt độ)
A
N
n C
3
10
RT
E RT
E
B A
e T z
e m
m kT
2 / 1
1
1
8
1000 A B
A B
A
A
r r
N C
C dt
dC
Trang 73 So sánh năng lượng hoạt động E (theo thuyết va chạm) và năng lượng hoạt hóa Arrhenius (Ea)
Mặt khác, từ phương trình Arrhenius:
Như thế:
Trong đó:
E- năng lượng hoạt hóa đích thực của phản ứng theo thuyết va chạm hoạt động
E a - năng lượng hoạt hóa xác định từ thực nghiệm
RT
E
e T
z k
, 1 / 2
Theo mục I.2, ta có:
Nên suy ra:
Trang 8I Thuyết va chạm hoạt động
4 Thừa số không gian P
Va chạm hoạt động là cần nhưng chưa đủ để phản ứng xảy ra Khi va chạm với nhau các phân tử còn phải định
hình thành liên kết mới được thuận lợi Để ý đến yếu tố này, người ta đưa thêm thừa số không gian P vào phương trình lý thuyết của k
Trang 94 Thừa số không gian P
Sự định hướng không gian giữa các tiểu phân va chạm cũng ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng
EOS
Định hướng thuận lợi Định hướng không thuận lợi
I - + CH 3 –Br → I……. CH 3…….Br →I _ CH 3 + Br
-Chất phản ứng Phức chất hoạt động Sản phẩm
Trang 10TỔNG KẾT THUYẾT VA CHẠM HOẠT ĐỘNG
1 Va chạm hiệu quả
2 Hằng số tốc độ phản ứng
E
B A
B
m m
k T r
r k
2 / 1
3 Công thức liên hệ giữa năng lượng hoạt động E (theo thuyết va chạm) và năng lượng hoạt hóa Arrhenius (Ea)
4 Thừa số không gian P
Các phân tử có một năng lượng đủ dư so
với mức trung bình để vượt hàng rào
năng lượng của phản ứng
Chúng được định hướng trong không
gian thích hợp với nhau
Để chú ý đến yếu tố định hướng tương hỗ một cách thích hợp của các phân tử khi
va chạm với nhau, người ta đưa thêm thừa số không gian P vào phương trình lý
thuyết của k
Trang 111 Nội dung của thuyết
Theo thuyết này phản ứng giữa A và B diễn ra được là nhờ sự hình thành từ các phân tử phản ứng một tổ hợp tạm thời gọi là phức chất hoạt động nhằm cân bằng với chất phản ứng Có thể hình dung bằng sơ đồ sau:
A + B (AB)* X + Y
Thuyết phức chất hoạt động bỏ qua khái niệm thô sơ về
va chạm giữa các phân tử phản ứng mà xét thế năng của
hệ thay đổi như thế nào khi các phân tử trong hệ tương tác với nhau
Trang 12
II Thuyết phức chất hoạt động
1 Nội dung của thuyết
Ta xét một ví dụ: X + YZ XY + Z
Khi nguyên tử X tiến gần đến phân tử YZ thì liên kết giữa X và Y
mạnh lên và liên kết XZ sẽ càng yếu dần
Ðến một khoảng cách nàođó thì giữa X và Y xuất hiện một trạng thái không gian, ở đó X và Y gắn liền với nhau, nhưng chưa đến mức cắt đứt liên kết Y-Z, hình thành phức hoạt động Eyring gọi tổ hợp tạm
thời này là phức hoạt động còn Polani và Evans gọi là trạng thái
chuyển tiếp:
Sau đó X tiến gần thêm, hình thành liên kết bền X-Y còn liên kết YZ bị phá vỡ hoàn toàn, dẫn đến tạo ra sản phẩm phản ứng
Trang 13
2 Bề mặt thế năng và đường phản ứng
Ðể theo dõi thế năng của hệ phản ứng thay đổi như thế nào, chúng ta khảo sát thế năng của hệ, theo khoảng cách của chúng khi chúng thẳng hàng:
Thế năng của hệ thay đổi theo khoảng cách r1 và r2 , nghĩa là
thế năng = f(r1, r2 ) Ta biểu diễn sự phụ thuộc này bằng tọa độ vuông góc 3 chiều
Những đường ở trên hình vẽ là quỹ tích của các điểm có cùng năng lượng Chúng được xếp càng cao ở trên trục thẳng đứng khi năng lượng càng cao
Sự phụ thuộc của thế năng vào khoảng
cách giữa các nguyên tử trong hệ
r2
r1
Trang 14II Thuyết phức chất hoạt động
2 Bề mặt thế năng và đường cong phản ứng
Phép biểu diễn hai chiều dưới dạng bản đồ với các đường đồng mức
năng lượng được trình bày trên hình sau:
- Ở đồ thị này đường HAK là đường phản ứng Nó cho thấy, trong tiến trình phản ứng,lúc đầu năng lượng tăng lên, đạt đến giá trị cực đại ở điểm A, sau đó giảm xuống.
- Sự phân bố các đường đẳng năng lượng chứng tỏ rằng, sự lệch đi khỏi đường HAK về phía phải hay trái đều
có kèm theo sự tăng năng lượng
Đường này ứng với các năng lượng cực tiểu khi chuyển hệ phản ứng từ trạng thái đầu sang trạng thái cuối Nó phản ánh tập hợp các trạng thái có xác suất lớn nhất trong tiến trình phản ứng Điểm A, có năng lượng cực đại, ứng với phức chất hoạt động được tạo
ra trên đường phản ứng
Bản đồ năng lượng của hệ
Trang 152 Bề mặt thế năng và đường phản ứng
Nếu cắt “không gian” thế năng dọc theo đường phản ứng và trải lên một mặt phẳng ta thu được đường cong gọi là đường cong phản ứng
Trang 16EOS
Hiệu ứng nhiệt
của phản ứng
( D H = E* t –E* n )
E* t< E* n → D H < 0
E* t> E* n → D H > 0 CO+NO 2 ↔ CO 2 +NO
II Thuyết phức chất hoạt động
2 Bề mặt thế năng và đường phản ứng
Trang 17Trong phần thuyết phức chất hoạt động người ta xem như nhau tốc độ phản ứng
và tốc độ hình thành phức chất hoạt động
Một dao động cơ bản của phức chất hoạt động AB* gây ra sự phân ly Tần số ѵ của dao động này bằng Về thực chất ѵ chính là hằng số tốc độ k3 của phản ứng phân hủy phức chất hoạt động thành các sản phẩm
3 Cơ sở tính k
Xét phản ứng:
A+B (AB)* P
k1
k2
k3
*]
[ ]
][
[
*]
[
3
1 A B k AB
k dt
AB
Trong phần thuyết phức chất hoạt động người ta xem như nhau tốc độ phản ứng
và tốc độ hình thành phức chất hoạt động
*]
[ ]
][
[
*]
[
3
1 A B k AB
k dt
AB
Xét phản ứng:
A+B (AB)* P
k1
k2
k3
Trong phần thuyết phức chất hoạt động người ta xem như nhau tốc độ phản ứng
và tốc độ hình thành phức chất hoạt động
*]
[ ]
][
[
*]
[
3
1 A B k AB
k dt
AB
[AB*] coi như ổn định và ta có:
Xét phản ứng:
A+B (AB)* P
k1
k2
k3
Trong phần thuyết phức chất hoạt động người ta xem như nhau tốc độ phản ứng
và tốc độ hình thành phức chất hoạt động
*]
[ ]
][
[
*]
[
3
1 A B k AB
k dt
AB
[AB*] coi như ổn định và ta có:
*
; ]
][
[
*]
[
3
1
K k
k k
k B
A
AB
K
Xét phản ứng:
A+B (AB)* P
k1
k2
k3
Trong phần thuyết phức chất hoạt động người ta xem như nhau tốc độ phản ứng
và tốc độ hình thành phức chất hoạt động
*]
[ ]
][
[
*]
[
3
1 A B k AB
k dt
AB
[AB*] coi như ổn định và ta có:
*
; ]
][
[
*]
[
3
1
K k
k k
k B
A
AB
K
Xét phản ứng:
A+B (AB)* P
k1
k2
k3
Trong phần thuyết phức chất hoạt động người ta xem như nhau tốc độ phản ứng
và tốc độ hình thành phức chất hoạt động
*]
[ ]
][
[
*]
[
3
1 A B k AB
k dt
AB
[AB*] coi như ổn định và ta có:
* h
kT
* vK
*
3
Trang 18Quá trình hình thành phức chất hoạt động cũng được quyết định bởi những quy luật nhiệt động đã được áp dụng cho các cân bằng hóa học thông thường Như vậy ,ta có :
II Thuyết phức chất hoạt động
3 Cơ sở tính k
Từ đây :
Vì ∆G* = ∆H* - T ∆S* nên:
Có thể chứng minh được rằng:
So sánh với phương trình Arrhenius ta thấy thừa số A trong phương trình
Arrhenius bằng:
A
Như vậy, thừa số tần số trong phương trình Arrhenius là hàm của entropi hoạt hóa
Trang 19TỔNG KẾT THUYẾT PHỨC CHẤT HOẠT ĐỘNG
1 Nội dung của thuyết
Thuyết này xuất phát từ những quan niệm sau đây:
Phản ứng hóa học xảy ra được là nhờ sự hình thành từ các tiểu phân phản ứng, khi chúng lại gần nhau, một tổ hợp tạm thời được gọi là phức chất hoạt động
Phức chất hoạt động và các chất phản ứng nằm cân bằng với nhau
Phức chất hoạt động sau khi được hình thành sẽ phân hủy để cho sản phẩm phản ứng
2 Bề mặt thế năng và đường phản ứng
Tiến trình phản ứng
Năng lượng hoạt hóa của phản ứng thuận
và phản ứng nghịch
Hiệu ứng nhiệt của
phản ứng
∆H = E* t –E* n
3 Hằng số tốc độ phản ứng
Tiến trình phản ứng
Năng lượng hoạt hóa của phản ứng thuận
và phản ứng nghịch
Hiệu ứng nhiệt của
phản ứng
∆H = E* t –E* n
Tiến trình phản ứng
Năng lượng hoạt hóa của phản ứng thuận
và phản ứng nghịch
Hiệu ứng nhiệt của
phản ứng
∆H = E* t –E* n