TIỂU LUẬN môn xúc tác ĐỒNG THỂ xúc tác RHODIUM TRONG PHẢN ỨNG tạo LIÊN kết CARBON CARBON

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - - ĐẶNG ĐÌNH MINH HUY TIỂU LUẬN MÔN XÚC TÁC ĐỒNG THỂ XÚC TÁC RHODIUM TRONG PHẢN ỨNG TẠO LIÊN KẾT CARBON-CARBON CHUYÊN NGÀNH: HÓA HỌC HỮU CƠ MSHV: 19C51001 GVHD: PGS TS TRẦN HỒNG PHƯƠNG TP Hồ Chí Minh, tháng năm 2021 Nô ̣i dung Giới thiệu Sự tạo thành phức chất Rh hữu 2.1 Phản ứng phức Rh với hợp chất kim .2 2.2 Phản ứng phức aryl rhodium (I) 2.2.1 Phản ứng phân cắt proton nối Rh-C .4 2.2.2 Phản ứng chuyển vị nội phân tử phức aryl-rhodium .5 2.2.3 Phản ứng tạo nối C-C nhờ vào thay đổi số oxi hóa Rh Khả xúc tác phức rhodium 3.1 Phản ứng cộng 1,4 vào alkene hoạt động .6 3.2 Phản ứng cộng vào carbonyl 3.3 Phản ứng cộng vào alkene không hoạt động alkyne .11 3.4 Phản ứng tạo thành hợp chất carbonyl .14 Kết luận 15 Tài liệu tham khảo 17 Giới thiệu Xúc tác kim loại chuyển tiếp có phát triển mạnh mẽ từ năm thập niên 80 kỷ 20 q trình chuyển hóa tổng hợp hữu Trong số đó, rhodium lên loại xúc tác quan trọng việc tạo nối carbon-carbon (C-C) Ngồi ra, cịn biết xúc tác thân thiện với môi trường số trường hợp phản ứng điều kiện có mặt nước dung mơi nước Liên kết carbon-carbon xem “trái tim” hóa học hữu tầm quan trọng việc tổng hợp phân tử hữu thú vị Có nhiều phương pháp để hình thành nên nối C-C sử dụng xúc tác kim loại chuyển tiếp Nổi tiếng phải nhắc đến kim loại palladium với phản ứng mang tên người tìm chúng Kumada-Corriu,1 Mirozoki-Heck,2 Stille,3 Suzuki-Miyaura,4 Sonogashira,5 … (sơ đồ 1) cho phép kết hợp chéo chất theo cách mà trước cho Càng ngày, việc áp dụng phản ứng trở thành tảng việc xây dựng hiệu phân tử hữu phức tạp Suzuki reaction B(OH)2 + Pd cat Base X R R X: Halides Heck reaction + X Pd cat Base R X: Halides R Sonogashira reaction + X Pd cat Base R X: Halides R Sơ đồ Phản ứng ghép cặp với xúc tác palladium Gần đây, nhà hóa học phát kim loại rhodium xúc tác cho phản ứng hình thành liên kết C-C Từ quan điểm tổng hợp, phản ứng kết hợp thuốc thử thông thường theo cách chưa chứng minh với chất xúc tác kim loại khác Nhiều phản ứng xúc tác phức chất rhodi cho thấy nhiều hứa hẹn từ góc độ mơi trường nước sử dụng dung môi dung môi nhiều trường hợp Rhodium sử dụng phản ứng tạo liên kết C-C mà không sử dụng tác nhân kim Tìm hiểu khả xúc tác rhodium cho phản ứng tạo nối C-C công việc quan trọng nhà tổng hợp hữu để từ đề phản ứng để tạo thành chất có tính chất đặc trưng phục vụ đời sống người Sự tạo thành phức chất Rh hữu 2.1 Phản ứng phức Rh với hợp chất kim Các hợp chất kim phản ứng với rhodium (I) halide để tạo thành phức Rh hữu Năm 1968, Keim báo cáo phản ứng phức [RhCl(PPh 3)3] với phenylmagnesium bromide thu chất rắn màu vàng với hiệu suất 90% (sơ đồ 2, phương trình 1).6 Tương tự, phức trimethylphosphine điều chế cách thêm phenyllithium vào dung dịch [Rh(PMe3)4]Cl toluen -40 °C (sơ đồ 2, phương trình 2) [RhCl(PPh3)3] [Rh(PMe3)4]Cl PhMgBr Ph3P Et2O, rt, 24h Ph3P Rh PPh3 (1) Ph PhLi Me3P PhMe, -40 oC to rt Me3P Rh PMe3 Ph (2) Sơ đồ Phản ứng phức Rh với tác nhân Mg (1) Li (2) Việc lựa chọn dung mơi quan trọng phản ứng này, minh họa phản ứng hoàn lưu toluene [RhCl(PMe 3)3] methyllithium Thay tạo thành phức methyl rhodium mong đợi, phức tolyl tạo dạng hỗn hợp chất đồng phân ortho-, meta- para- (sơ đồ 3).7 Me3P Rh Me3P PMe3 Cl MeLi Me3P PhMe, reflux Me3P Rh PMe3 Me not observed + Me3P Rh PMe3 Ar Me3P Ar = o-, p-, m- Sơ đồ Phản ứng phức [RhCl(PMe3)3] MeLi dung môi toluene Các tác giả đề xuất rằng, q trình kim loại hóa dung mơi diễn nhanh phản ứng hợp chất kim với rhodium Sau đó, lithiotoluene tạo thành tiếp tục phản ứng với phức rhodium chloride Một lời giải thích khác sau Andersen cộng đưa ra.8 Họ cho có tạo thành nối C-H nguyên nhân dẫn đến kết Để củng cố cho tuyên bố này, [RhMe(PMe 3)3] đun nóng 70 °C toluene, phức tolyl tạo với khí methane Khi phản ứng chạy toluen-d8, CH3D tạo Những kết phù hợp với chế liên quan đến hình thành phức ŋ2-arene Sau xảy chèn oxi hóa vào liên kết C-H aryl Sự tách loại methyl tạo phức arylrhodium quan sát (sơ đồ 4) Mặt khác, đun nóng phức rhodium-aryl dung môi thơm không tạo phức arene chứng tỏ phức rhodium-arene phản ứng với trình chèn oxi hóa Me3P Rh Me3P PMe3 o PhMe, 70 C Me Me3P Me3P Me H Rh Me R Me3P Me3P PMe3 H Rh Ar PMe3 Me3P Me3P Rh PMe3 + CH4 Ar Sơ đồ Cơ chế tạo thành phức arene-rhodium từ [RhMe(PMe3)3] dung môi toluene Hầu hết phức rhodium-aryl điều chế cách chuyển hóa với tiền chất rhodium (I), phức chất rhodium (II) sử dụng Phản ứng [Rh2(CO2Me)4] với diphenylmagnesium trimethylphosphine tạo phức [RhPh(PMe3)3] (sơ đồ 5) Có thể xảy khử điện tử kèm theo việc tạo gốc phenyl.9 O O OO Rh Rh O O O Ph2Mg, PMe3 Et2O O Me3P Rh Me3P PMe3 Ph Sơ đồ Phản ứng tạo thành phức [RhPh(PMe3)3] từ phức Rh (II) Phức aryl-rhodium (III) điều chế theo cách tương tự rhodium(I) halide Rhodium (III) chloride trải qua trình trao đổi ligand với nhiều tác nhân kim khác Ví dụ [RhCl3(tht)3] phản ứng với thuốc thử aryl Grignard để tạo phức trisaryl Phức hợp tris arene bị khử có diện phối tử phosphine để tạo phức chất tris(phosphine)aryl rhodium(I) (sơ đồ 6).10 [RhCl3(tht)3] ArMgBr, Et2O o - 78 C to rt Me Ar Ar Rh H H H H PMe2Ph PhMe2P PhMe2P Rh PMe2Ph Ar H Ar: 2,6-dimethylbenzene Sơ đồ Phản ứng phức Rh (III) 2.2 Phản ứng phức aryl rhodium (I) 2.2.1 Phản ứng tách proton nối Rh-C Trong phản ứng tạo nối C-C, xúc tác Rh dễ dàng xảy “demetalation” mơi trường có proton Q trình xảy nối aryl-rhodium nhạy cảm với hydrogen linh động Phản ứng [RhCOPh(PPh 3)3] môi trường acid acetic tạo phức rhodium (I) acetate Tương tự, phức [RhCOPh(PPh3)3] tạo phức rhodium (I) chloride phản ứng với acid hydrochloric Cơ chế phản ứng trải qua tạo thành phức Rh (III) bát diện trung gian từ phản ứng cộng oxi hóa HCl vào phức (sơ đồ 7) 11 O OC Rh PPh3 O CH3COOH OC Ph Ph3P Ph3P Rh OC PPh3 Rh Ph OC Rh Ph3P PPh3 Cl OC HCl, THF Ph3P Ph Rh PPh3 OC rt Rh Ph PPh3 PhH Cl Ph3P H PhH OCOMe Ph3P H PPh3 Sơ đồ Phản ứng tạo phức [RhCOPh(PPh3)3] acid Ngồi ra, khí hydrogen sử dụng để phân cắt liên kết rhodium-carbon phức chất Ví dụ: phức [RhPh(PPh 3)3] phản ứng với hydrogen 650 psi để tạo phức rhodiumhydride benzene (sơ đồ 8).6 Ph3P Ph3P Rh PPh3 H2 (650 psi) Ph PhMe, 20h OC Rh Ph3P PPh3 PhH H Sơ đồ Phản ứng tạo thành phức rhodiumhydride từ [RhPh(PPh3)3] 2.2.2 Phản ứng chuyển vị nội phân tử phức aryl-rhodium Năm 1969, Keim báo cáo phản ứng phức [RhPh(PPh 3)3] mơi trường khí carbon monoxide -40 ° C tạo phức cacbonyl [RhCOPh(PPh 3)2].12 Theo dõi phản ứng phổ hồng ngoại phát có diện hợp chất carbonyl khác Ở -20 °C, người ta xác định [RhPh(PPh 3)3] phản ứng với đương lượng CO để tạo thành phức cấu tử Khi làm ấm mẫu đến nhiệt độ phòng, phức có dải IR vùng cacbonyl phát hiện, cho thấy CO chèn vào liên kết Rh-C để tạo [RhCO(PhCO)(PPh3)2] (sơ đồ 9) Tuy nhiên phức không cô lập Ph3P Rh Ph3P PPh3 - Ph3P Ph3P Ph + Ph3P Ph3P Rh Ph + CO OC - CO Ph3P Rh - CO PPh3 Ph + CO O (Ph3P)2(OC)Rh [Rh(PPh3)2(CO)2Ph] Ph Sơ đồ Sự chuyển vi nội phân tử CO vào nhóm phenyl phức Rh Năm 1974, Vol’pin báo cáo phản ứng phức [RhPh(PPh 3)3] dung môi benzene với CO2 tạo thành phức hợp rhodium-benzoate 13 Sau cho phức benzoate phản ứng với BF3 methanol để tạo thành methyl ester hay với HCl để tạo thành acid acetic (sơ đồ 10) MeOH, BF3 Ph3P Rh PPh3 CO2 (300 psi) Ph3P Ph PhH, rt, 24h Ph3P Ph3P Rh PPh3 HCl O O PhCO2Me PhCO2H Ph Sơ đồ 10 Sự tạo thành phức rhodium-benzoate từ [RhPh(PPh3)3] CO2 benzene 2.2.3 Phản ứng tạo nối C-C Hegedus báo cáo phản ứng alkyl/aryl hóa acyl chloride từ phức rhodium Phản ứng phức aryl-rhodium acetyl chloride THF -78 °C tạo benzophenone với hiệu suất tốt tái tạo lại phức rhodium-chloride 14 Ngay nhóm alkyl mạch thẳng sử dụng theo quy trình Cơ chế đề xuất xảy thơng qua q trình cộng oxi hóa để tạo phức chất rhodium (III) bát diện, khử loại phối tử acyl aryl Phức rhodium-chloride tạo thành trơ điều kiện phản ứng O OC Rh Ph3P PPh3 Ph Cl (Ph3P)2(OC)PhRh Cl COMe O OC Ph Rh Ph3P PPh3 Cl Sơ đồ 11 Phản ứng tạo thành acetophenone từ phức rhodium-chloride acetyl chloride Khả xúc tác phức rhodium 3.1 Phản ứng cộng 1,4 vào alkene hoạt động Sự cộng liên hợp 1,4 vào alkene hoạt động phản ứng quan trọng hóa học hữu Việc sử dụng chất xúc tác kim loại kết hợp với tác nhân kim đặc biệt hiệu kim loại sử dụng phổ biến đồng 15 Tuy nhiên phản ứng thường yêu cầu sử dụng nhiệt độ thấp điều kiện phản ứng khan nghiêm ngặt Xúc tác rhodium xem thay hấp dẫn thay cho xúc tác đồng truyền thống chúng không nhạy với nước, xảy điều kiện êm dịu thực với nhiều loại chất Năm 1997, Miyaura báo cáo phức rhodium (I) xúc tác cho phản ứng cộng 1,4 aryl, alkenyl boronic acid vào carbonyl bất bão hòa với hiệu suất cao 16 Nhóm nghiên cứu sử dụng phức [Rh(acac)(CO)2] làm nguồn cung cấp Rh (I), loạt ligand khảo sát Các ligand bis(phosphine) với góc nối lớn cho kết tốt Tác giả lưu ý diện nước cần thiết để phản ứng xảy tốt (sơ đồ 12) Điều kiện êm dịu cần thiết để trả xảy ngưng tụ aldol Phản ứng cho độ chọn lọc hóa học cao O R1 R2 + R3B(OH)2 R3 [Rh(acac)(CO)2] / ligand aqueous solvent, 50 oC R1 O R2 R1 = H, Me, Ph R2 = H, Me, Bu, Ph R3 = aryl, alkenyl Ligand effect: dppb > dppp > TFP > PPh3 Sơ đồ 12 Phản ứng cộng 1,4 aryl, alkenyl boronic acid carbonyl bất bão hòa với xúc tác Rh (I) Năm 1998, Hayashi báo cáo phản ứng chọn lọc lập thể q trình chuyển hóa này.17 Để thu hiệu chọn lọc lập thể cao, dung môi sử dụng hỗn hợp 10/1 dioxan nước, nhiệt độ tăng lên 100 ° C, nguồn rhodium sử dụng chuyển từ [Rh(acac)(CO)2] thành [Rh(acac)(C2H4)2] Việc thay đổi nguồn rhodium để tạo điều kiện thuận lợi cho việc tạo phức rhodium-BINAP Lợi ích việc sử dụng [Rh(acac)(C2H4)2] minh họa sơ đồ 13 O O (I) + PhB(OH)2 [Rh ] / (S)-BINAP dioxane/H2O (10/1), 100 oC Ph O Ph 97% ee O Ph O 96% ee 92% ee Sơ đồ 13 Phản ứng chọn lọc lập thể carbonyl bất bão hòa phenyl boronic acid với xúc tác [Rh (I)] / (S)-BINAP Cơ chế phản ứng đề nghị Hayashi bao gồm chu trình trải qua nhiều gian đoạn Chu trình xúc tác cho phản ứng cộng 1,4 aryl, alkenylboronic acid vào carbonyl bất bão hòa thể sơ đồ 14 (minh họa cho phản ứng với cyclohexenone).18 Chất tiền xúc tác thường phức bis(phosphine)rhodium-(I) A Phức A chuyển đổi thành phức rhodium-hydroxide B phản ứng mạnh chuyển hóa kim loại vớiphản ứng mạnh chuyển hóa kim loại với acid boronic hữu Sụ chuyển hóa phức kim loại chuyển đổi phức B thành phức rhodiumaryl C Phức aryl-rhodium C phản ứng theo hai cách môi trường phản ứng Một phản ứng phụ không mong muốn thủy phân liên kết arylrhodium để tạo thành phức rhodium-hydroxide B sản phẩm bị bị proton hóa Ar-H Hai phản ứng phối trí phức Rh vào alkene dẫn đến chèn xen kẽ chọn lọc đối phân alkene vào liên kết Rh-C Quá trình tạo liên kết carbon-carbon phức rhodiumoxa-π-allyl D Sự proton hóa phức D giải phóng sản phẩm tái tạo chất xúc tác rhodium-hydroxide B [Rh(acac)(C2H4)2] + BINAP P2 = BINAP [Rh(acac)(P)2] (A) H2O acac H2O O P2Rh-OH Ar H2O (B) ArB(OH)2 P P Rh O P2Rh-Ar (C) (D) Ar Ar P P Rh O H2O Ar-H + P2Rh-OH O (B) Sơ đồ 14 Chu trình xúc tác phản ứng cộng 1,4 vào alkene hoạt động acid boronic hữu 3.2 Phản ứng cộng vào carbonyl Phản ứng cộng carbon thân hạch vào hợp chất cacbonyl chiến lược thường sử dụng tổng hợp hữu để hình thành liên kết cacbon-cacbon Sự thành công phản ứng phụ thuộc vào việc bảo vệ nhóm chức nhạy cảm loại bỏ proton có tính axit khỏi chất Do đó, chiến lược sử dụng chất thân hạch không nhạy cảm để giảm thiểu trình bảo vệ hấp dẫn Tương tự phản ứng cộng 1,4, xúc tác rhodium cung cấp cho nhà hóa học lựa chọn thay hấp dẫn cho tác chất tựa Grignard trở nên phổ biến hóa học hữu Năm 1998, Miyaura báo cáo rhodium xúc tác cho phản ứng cộng aryl alkenyl boronic acid vào aldehyde để tạo thành alcohol bậc với hiệu suất cao (sơ đồ 15).19 Các phản ứng xảy thuận lợi diện nhóm rút electron aldehyde nhóm cho electron aryboronic acid, cho thấy chế liên quan đến công thân hạch nhóm aryl vào aldehyde O H + PhB(OH)2 OH [Rh(acac)(COE)2] / t-Bu3P DME or dioxane / H2O 16 h MeO MeO Sơ đồ 15 Phản ứng tạo thành alcohol bậc hai từ aldehyde phenyl boronic acid với xúc tác [Rh(acac)(COE)2] Việc lựa chọn thích hợp nguồn rhodium, ligand thêm vào, dung môi nhiệt độ phản ứng cho phép phản ứng hướng đến việc cộng 1,2 1,4 (minh họa sơ đồ 16) 20 Sử dụng xúc tác điều chế từ [Rh(acac)(COE) 2] t-Bu3P (tỷ lệ 1:1) hỗn hợp DME / H2O (3/2) nhiệt độ phòng tạo sản phẩm cộng 1,2 với hiệu suất lên đến 90% Khi thay đổi phức rhodium thành [Rh(COD)(MeCN)2]BF4 không thêm ligand vào hỗn hợp metanol / nước (6/1) nhiệt độ phòng tạo sản phẩm cộng 1,4 Nếu tăng nhiệt độ lên 50 ° C tạo hỗn hợp hai sản phẩm Ph Ph OH PhB(OH)2 [Rh(acac)(COE)2]/t-Bu3P DME/H2O (3/2), 25 oC Ph H O PhB(OH)2 [Rh(COD)(MeCN)2]BF4 MeOH/H2O (6/1), 25 oC Ph H Ph O Sơ đồ 16 Điều kiện phản ứng ảnh hưởng đến trình cộng vào hợp chất carbonyl phenyl boronic acid Cơ chế phản ứng trải qua nhiều trình giống phản ứng cộng 1,4 với xúc tác rhodium (sơ đồ 17) Bắt đầu với phức rhodium (I), q trình chuyển hóa kim loại tạo phức aryl alkenylrhodium Sau đó, aldehyde phối trí vào phức cách chèn liên kết C=O vào nối rhodium-carbon tạo thành liên kết rhodiumalkoxide Sau đó, liên kết bị thủy phân trước xảy trình chuyển hóa kim loại với aryl boronic acid khác Khi ester arylboronic tetraphenylborate sử dụng điều kiện khan, q trình chuyển hóa xảy trực tiếp với rhodium alkoxide để tạo phức aryl rhodium không tái tạo lại phức Rh-OH 10 OH R Ar H H2O O R Rh-OH ArB(OH)2, ArB(OR)2 or Ph4BNa Rh H Ar Rh-Ar ArB(OR)2 or Ph4BNa OBRn Ar H Rh Ar O R R H O R H Sơ đồ 17 Cơ chế phản ứng cộng 1,2 với xúc tác phức Rh 3.3 Phản ứng cộng vào alkene không hoạt động alkyne Phản ứng cộng vào alkene không hoạt động biết đến nhiều phản ứng Heck với xúc tác palladium sử dụng aryl alkenyl halide sulfonate làm chất thân điện tử Ngồi alkenyl kim tạo thơng qua phản ứng hydrobo hóa hydro kẽm hóa xúc tác titan alkyne Sau chúng ghép cặp với halide sulfonate hữu để hình thành cộng C-H vào alkyne theo trình tự bước Rhodium gần tìm thấy ứng dụng phản ứng Trong nhiều phản ứng với xúc tác rhodium, liên kết rhodium-carbon trải qua trình proton giải tạo chu trình xúc tác Phức rhodium [Rh(COD)Cl2] ligand TPPDS xúc tác cho phản ứng ghép cặp styrene arylboronic acid để tạo trans-stibene với hiệu suất cao (sơ đồ 18) 21 Các alkene thơm cho hiệu suất cao alkene bão hòa 11 [Rh(COD)Cl2] / TPPDS Ar PhP Ph Ar PhB(OH)2 / SDS Na2CO3 / H2O / 80oC 15h SO3K TPPDS Sơ đồ 18 Phản ứng ghép cặp alkene aryl boronic acid với xúc tác Rh Cơ chế phản ứng ghép cặp nêu sơ đồ 19 Q trình chuyển hóa arylboronic acid tạo phức trung gian rhodium-aryl Sau phức xảy hai loại phản ứng Một phản ứng phụ thủy phân nối Rh-C để tái tạo phức rhodiumhydroxide tạo thành ArH Hai phức Rh phối trí với styrene sau chèn alkene vào nối Rh-C Lúc vai trị SDS phát huy tác dụng Phức Rh tan tốt nước cịn styrene khơng SDS đóng vai trị chất hoạt động bề mặt làm tăng nồng độ styrene pha nước làm cho phản ứng ghép cặp cạnh tranh với phản ứng thủy phân liên kết Rh-C Sau chèn alkene vào nối Rh-C, trình tách loại β-hydride để tạo nối Rh-H sản phẩm stilbene ArB(OH)2 H2 L2Rh(OH) B(OH)3 H2O H2O L2Rh(OH) L2RhH Ar L2RhAr Ar ArH Ar Ar L Rh H L Ar L Rh Ar L Ar RhL2 Ar Ar H Sơ đồ 19 Cơ chế phản ứng ghép cặp alkene aryl boronic acid với xúc tác Rh 12 Năm 2001, Hayashi mơ tả phản ứng hydroaryl hóa internal alkyne tạo alkene ba nhóm với hiệu suất cao độ chọn lọc đồng phân (E) > 20:1.22 Ví dụ, phản ứng 4-octyne với 1.2 đương lượng PhB(OH)2 theo tỷ lệ 10:1 hỗn hợp dioxan / nước 100 °C với chất xúc tác điều chế từ [Rh(acac)(C 2H4)2] dppp tạo (E)-4-phenyl4-octene với hiệu suất 87% độ chọn lọc > 20:1 (sơ đồ 20) Khi alkyne thay nhóm rút điện tử chẳng hạn nhóm ester photphonate, độ chọn lọc vùng phản ứng tăng vào vị trí β Trong trường hợp khơng có nhóm rút điện tử, alkyne cho hỗn hợp đồng phân (sơ đồ 20) n-Pr n-Pr PhB(OH)2 + H [Rh(acac)(C2H4)2] / dppb n-Pr Ph dioxane / H2O (10:1), 100 oC n-Pr (87%) H Ph H CO2Me Ph Ph n-Bu SiMe3 (81%) (70%) Ph H H CO2Me Ph Ph PO(OEt)2 + Ph H Me Me n-Hex (87%) (96% 3:1 mixture) Sơ đồ 20 Phản ứng hydroaryl hóa alkine phenylboronic acid Các phản ứng thực với có mặt D 2O, việc đánh dấu deuterium xảy chủ yếu vị trí ortho vịng phenyl liền kề, khơng phải vị trí vinylic (sơ đồ 21a) Tương tự, sử dụng phenylboronic-d5 acid, chuyển dịch 1,4-deuterium xảy để hình thành nhóm deuterium vị trí vinyl alkene (sơ đồ 21b) 98%D D H + PhB(OH)2 [Rh(acac)(C2H4)2] / dppb (a) o dioxane / D2O (10:1), 100 C 93%D D [Rh(acac)(C2H4)2] / dppb + C6D5B(OH)2 dioxane / H2O (10:1), 100 oC H D D (b) D D Sơ đồ 21 Phản ứng ghép cặp alkyne phenylboronic acid đánh dấu deuterium 13 Sự chọn lọc đồng phân (E) chuyển dịch 1,4-hydrogen Hayashi đề nghị thông qua chế mô tả sơ đồ 22 Phức Rh-Ph tác dụng với alkyne theo hướng cộng syn tạo phức A Phức A trải qua chèn Rh vào vị trí ortho C-H vịng phenyl tạo thành phức Rh (III) B có vịng Tiếp theo xảy khử loại alkene ligand hydride tạo thành liên kết C-H phức Rh C Thủy phân C tạo thành sản phẩm tái tạo lại xúc tác D H Rh(acac) R R Rh OD D2O Rh Ph R R PhB(OH)2 Rh H H Rh R R R H Rh (C) R (A) R R (B) Sơ đồ 22 Cơ chế phản ứng ghép cặp alkyne phenylboronic acid 3.4 Phản ứng tạo thành hợp chất carbonyl Frost gần rhodium sử dụng để xúc tác cho phản ứng cộng aryl alkenylboronic acid vào anhydride để tạo thành ketone với hiệu suất cao.23 Ví dụ, đun nóng dung dịch anhydride acetic với 1.6 đương lượng PhB(OH) xúc tác [Rh(C2H4)2Cl]2 DME hỗn hợp DME / nước ống hàn kín tạo thành benzophenone với hiệu suất 85% (sơ đồ 23) O O O O + PhB(OH)2 [Rh(C2H4)2Cl]2 DME or DME/H2O 65 oC (85%) Sơ đồ 23 Phản ứng cộng aryl alkenylboronic acid vào anhydride với xúc tác Rh 14 Miura báo cáo phản ứng tương tự với tetraarylborat anhydride 24 Trong trường hợp này, việc bổ sung phối tử phosphine phát có ảnh hưởng có lợi đến kết phản ứng Ví dụ, phản ứng Ph 4BNa với đương lượng anhydride acetic với diện hỗn hợp gồm phức [Rh(COD)Cl] ligand phosphine dppp toluene 100 oC tạo acetophenone với hiệu suất lên cao (sơ đồ 24) O BNa + O [Rh(COD)Cl]2 / dppp O Toluene, 100 oC, 2h O Sơ đồ 24 phản ứng tetraarylborat anhydride với xúc tác Rh ligand dppp Chu trình xúc tác đề nghị sơ đồ 25 Đầu tiên xảy chuyển hóa arylboronic acid phức Rh để tạo thành phức aryl rhodium Sau xảy q trình cộng oxi hóa anhydride vào phức aryl rhodium tạo thành phức Rh (III) Tiếp theo, khử loại nhóm acyl aryl diễn tạo thành ketone phức rhodium acetate Trong điều kiện khan nước, phức acetate tái tạo lại phức aryl rhodium Trong mơi trường nước, phức acetate bị thủy phân để tạo thành phức rhodium hydroxide AcOH O O ArB(OH)2 Rh-X H2O Rh ArB(OH)2 Ar-Rh AcOB(OH)2 O O Ar Rh Ar O O O O O Sơ đồ 25 Chu trình xúc tác phản ứng arylboronic acid anhydride Kết luận Những tiến đáng kể thực lĩnh vực phản ứng tạo thành liên kết carbon-carbon hợp chất kim với phức chất rhodium Các phản ứng đem lại hiệu suất cao với nhiều loại chất thiết lập Mối quan tâm đặc biệt khả thực 15 phản ứng với có mặt nước điều làm cho lĩnh vực nghiên cứu trở nên hứa hẹn từ quan điểm môi trường 16 Tài liệu tham khảo M Kumada, Pure Appl Chem, 1980, 52, 669-679 I P Beletskaya and A V Cheprakov, Chemical Reviews, 2000, 100, 3009-3066 J K Stille, Angewandte Chemie, 1986, 98, 504-519 N Miyaura and A Suzuki, Chemical reviews, 1995, 95, 2457-2483 R Chinchilla and C Nájera, Chemical Society Reviews, 2011, 40, 5084-5121 W Keim, Journal of Organometallic Chemistry, 1968, 14, 179-184 R A Jones, F M Real, G Wilkinson, A M Galas and M B Hursthouse, Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions, 1981, 126-131 R T Price, R A Andersen and E L Muetterties, Journal of organometallic chemistry, 1989, 376, 407-417 R A Jones and G Wilkinson, Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions, 1979, 472-477 10 R S Hay-Motherwell, B Hussain-Bates, M B Hursthouse and G Wilkinson, Journal of the Chemical Society, Chemical Communications, 1990, 1242-1243 11 E Arpac, F Mirzaei, A Yardimcioglu and L Dahlenburg, Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, 1984, 519, 148-154 12 W Keim, Journal of Organometallic Chemistry, 1969, 19, 161-168 13 I Kolomnikov, A Gusev, T Belopotapova, M K Grigoryan, T Lysyak, Y T Struchkov and M Vol'Pin, Journal of Organometallic Chemistry, 1974, 69, C10C12 14 L Hegedus, P Kendall, S Lo and J Sheats, Journal of the American Chemical Society, 1975, 97, 5448-5452 15 P Perlmutter, Conjugate addition reactions in organic synthesis, Elsevier, 2013 16 Y Takaya, M Ogasawara and T Hayashi, Chirality: The Pharmacological, Biological, and Chemical Consequences of Molecular Asymmetry, 2000, 12, 469471 17 Y Takaya, M Ogasawara, T Hayashi, M Sakai and N Miyaura, Journal of the American Chemical Society, 1998, 120, 5579-5580 17 18 T Hayashi, M Takahashi, Y Takaya and M Ogasawara, Journal of the American Chemical Society, 2002, 124, 5052-5058 19 M Sakai, M Ueda and N Miyaura, Angewandte Chemie International Edition, 1998, 37, 3279-3281 20 M Ueda and N Miyaura, The Journal of organic chemistry, 2000, 65, 4450-4452 21 M Lautens, A Roy, K Fukuoka, K Fagnou and B Martín-Matute, Journal of the American Chemical Society, 2001, 123, 5358-5359 22 T Hayashi, K Inoue, N Taniguchi and M Ogasawara, Journal of the American Chemical Society, 2001, 123, 9918-9919 23 C G Frost and K J Wadsworth, Chemical Communications, 2001, 2316-2317 24 K Oguma, M Miura, T Satoh and M Nomura, Journal of Organometallic Chemistry, 2002, 648, 297-301 18 ... dụng phản ứng Trong nhiều phản ứng với xúc tác rhodium, liên kết rhodium- carbon trải qua trình proton giải tạo chu trình xúc tác Phức rhodium [Rh(COD)Cl2] ligand TPPDS xúc tác cho phản ứng ghép... Chu trình xúc tác phản ứng arylboronic acid anhydride Kết luận Những tiến đáng kể thực lĩnh vực phản ứng tạo thành liên kết carbon-carbon hợp chất kim với phức chất rhodium Các phản ứng đem lại... H Ar: 2,6-dimethylbenzene Sơ đồ Phản ứng phức Rh (III) 2.2 Phản ứng phức aryl rhodium (I) 2.2.1 Phản ứng tách proton nối Rh-C Trong phản ứng tạo nối C-C, xúc tác Rh dễ dàng xảy “demetalation”