―tìm hiểu chất xúc tác trong các quá trình công nghệ nhà máy đạm phú mỹ

Để đảm bảo nguồn nguyên liệu cung cấp đủ năng suất và chất lượng thì không thể bỏ qua tầm quan trọng chất xúc tác Sự có mặt chất xúc tác trong quá trình chuyển hóa hóa học vừa có tác dụn

MỤC LỤC

LỜI MỞ ĐẦU 4

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 5

1.1 Tổng quan nhà máy đạm phú mỹ 5

1.1.1 Giới thiệu nhà máy đạm phú mỹ 5

1.1.2 Nguyên liệu chính dùng cho nhà máy 6

1.1.3 Các phân xưởng nhà máy đạm phú mỹ 7

1.2 Tổng quan chất xúc tác 8

1.2.1 Giới thiệu chất xúc tác 8

1.2.2 Phân loại xúc tác 10

1.2.3 Hiện tượng chất xúc tác bị ngộ độc 10

1.2.4 Tự xúc tác 11

1.2.5 Hiện tượng phản ứng kèm nhau 11

1.2.6 Chất xúc tiến và chất mang 12

CHƯƠNG II : TỔNG QUAN VỀ CHẤT XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP AMÔNIẮC 13

2.1 Tổng quan amôniắc 13

2.2 Các phương pháp điều chế hỗn hợp khí nitơ - hydro để tổng hợp amôniắc 14

2.3 Tổng quan chất xúc tác cho quá trình tổng hợp amôniắc 15

2.3.1 Tổng quan chất xúc tác giai đoạn desunfua hóa 16

2.3.2 Tổng quan chất xúc tác giai đoạn hấp thụ H2S 16

2.3.3 Tổng quan chất xúc tác giai đoạn phản ứng reforming 17

2.3.4Tổng quan chất xúc tác giai đoạn chuyển hóa CO 18

2.3.5Tổng quan chất xúc tác giai đoạn phản ứng metan hóa 19

2.3.6 Tổng quan chất xúc tác giai đoạn tổng hợp NH3 20

CHƯƠNG III:NGHIÊN CỨU CHẤT XÚC TÁC SỬ DỤNG TRONG NHÀ MÁY ĐẠM PHÚ MỸ 21

3.1 Chất xúc tác desunfua hóa 21

3.1.1 Mô tả công nghệ tổng quát 21

3.1.2 Cơ chế phản ứng 22

3.1.3 Chất xúc tác desunfua hóa (TK-250) 23

3.1.4 phương trình phản ứng 23

3.1.5 Tính chất lý hóa chất xúc tác 24

3.1.6 Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính chất xúc tác 26

3.1.6.1 Ảnh hưởng nhiệt độ 26

3.1.6.2 Ảnh hưởng nguyên liệu 26

3.1.6.3 Sự hình thành muội carbon 27

3.1.6.4 Các tạp chất làm cô lập khe xúc tác 28

3.1.7 Chất xúc tác bị ngộ độc 29

3.1.8 An toàn xúc tác 29

3.2 Chất xúc tác hấp thụ H2S 29

3.2.1 Mô tả công nghệ tổng quát 29

3.2.2 Cơ chế phản ứng 29

3.2.3 Chất xúc tác hấp thụ H2S (HTZ-3) 30

3.2.4 Phương trình phản ứng 30

3.2.5 Tính chất lý hóa chất xúc tác 31

3.2.6 Các yếu tố trong vận hành ảnh hưởng đến hoạt tính chất xúc tác 32

3.2.6.1 Ảnh hưởng nhiệt độ 32

3.2.6.2 Ảnh hưởng nguyên liệu 33

3.2.7 Chất xúc tác bị ngộ độc 34

3.2.8 An toàn xúc tác 34

3.3 Chất xúc tác reforming sơ cấp 34

3.3.1 Mô tả công nghệ tổng quát 34

3.3.2 Cơ chế phản ứng 35

3.3.3 Chất xúc tác reforming sơ cấp ( RK-67-7h) 35

3.3.4 Phương trình phản ứng 37

3.3.5 Tính chất lý hóa chất xúc tác reforming 37

3.3.6 Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính chất xúc tác 38

3.3.7 Chất xúc tác bị ngộ độc 39

3.8 An toàn xúc tác 41

3.4 Chất xúc tác reforming thứ cấp 41

3.4.1 Mô tả công nghệ tổng quát 41

3.4.2 Cơ chế phản ứng 41

3.4.3 Chất xúc tác refoming thứ cấp(RKS-2-7H) 41

3.4.4 Phương trình phản ứng 42

3.4.5 Tính chất hóa lý chất xúc tác 43

3.4.6 Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính chất xúc tác 44

3.4.6.1 Ảnh hưởng phân phối dòng 44

3.4.6.2 Ảnh hưởng ruby hóa 44

3.4.7 Chất xúc tác bị ngộ độc 46

3.4.8 An toàn xúc tác 46

3.5 Chất xúc tác chuyển hóa Co nhiệt độ cao 46

3.5.1 Mô tả tổng quát 46

3.5.2 Cơ chế phản ứng 47

3.5.3 Chất xúc tác chuyển hóa CO nhiệt độ cao (SK-201-2) 48

3.5.4 Phương trinh phản ứng 49

3.5.5 Tính chất hóa lý chất xúc tác 50

3.5.6 Các yếu tố vận hành ảnh hưởng đến hoạt tính chất xúc tác 51

3.5.6.1 Ảnh hưởng nhiệt độ 51

3.5.6.2 Hình thành sắt cacbua 52

3.5.8 Chất xúc tác bị ngộ độc 52

3.5.8 An toàn xúc tác 53

3.6 Chất xúc tác chuyển hóa CO nhiệt độ thấp 53

3.6.1 Mô tả công nghệ tổng quát 53

3.6.2 Cơ chế phản ứng 53

3.6.3 Chất xúc tác chuyển hóa CO nhiệt độ thấp (LK-821-2) 54

3.6.4 Phương trình phản ứng 54

3.6.5 Tính chất hóa lý chất xúc tác 55

3.6.6 Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính chất xúc tác 56

3.6.6.1 Chêng áp suất tăng 56

3.6.6.2 Hình thành metanol 56

3.6.7 Chất xúc tác bị ngộ độc 58

3.6.8 an toàn xúc tác 59

3.7 Chất xúc tác metan hóa 59

3.7.1 Mô tả công nhệ tổng quát 59

3.7.2 Cơ chế phản ứng metan hóa 61

3.7.3 Chất xúc tác metan hóa (PK-7R) 63

3.7.4 Phương trình phản ứng 64

3.7.5 Tính chất hóa lý chất xúc tác 61

3.7.6 Các yếu tố vận hành ảnh hưởng đến hoạt tính chất xúc tác 65 3.7.7 Chất xúc tác bị ngộ độc 66

3.7.8 An toàn xúc tác 66

3.8 Chất xúc tác tổng hợp NH3 67

3.8.1 Mô tả công nghệ tổng quát 67

3.8.2 Cơ chế phản ứng 68

3.8.3 Chất xúc tác tổng hợp amôniắc KMR 69

3.8.5 Phương trình phản ứng 70

3.8.5 Tính chất hóa lý chất xúc tác 70

3.8.6 Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính chất xúc tác 71

3.8.6.1 Sự kết khối 71

3.8.6.2 Ảnh hưởng nhiệt độ 72

3.8.7 Chất xúc tác bị ngộ độc 72

3.8.8 An toàn xúc tác 74

CHƯƠNG IV : KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 72

Tài liệu tham khảo 78

LỜI MỞ ĐẦU

Nhà máy đạm Phú Mỹ sử dụng cộng nghệ hiện đại của Haldor Topsoe A/S , Đan Mạch và Snamaprogetti S.p.A, Italy, sản phẩm thu được là NH3 thương phẩm, urê

và điện Trong đó các quá trình công nghệ là không thể bỏ qua và cần được thực hiện một cách nghiêm ngặt bởi nguồn nguyên liệu đầu vào của nhà máy chứa nhiều các hợp chất dị nguyên tố độc hại ảnh hưởng rất lón đến qua trình Ure tuy la nguồn sản phẩm chính của nhà máy nhưng NH3 cũng không thể thiếu trong nhà máy bởi

nó không chỉ là nguồn nguyên liệu chính để sản suất Ure mà nó còn đóng góp một phần không nhỏ về kinh tế cho nhà máy Để đảm bảo nguồn nguyên liệu cung cấp

đủ năng suất và chất lượng thì không thể bỏ qua tầm quan trọng chất xúc tác

Sự có mặt chất xúc tác trong quá trình chuyển hóa hóa học vừa có tác dụng thúc đẩy nhanh quá trình chuyển hóa , vừa có khả năng tạo ra những nồng độ cân bằng cao nhất , có nghĩa là tăng được hiệu xuất sản phẩm của quá trình Sau phản ứng chất xúc tác không thay đổi về thành phần hóa học,nếu có thì chỉ thay đổi tính chất vật lý

Hơn nữa, chất xúc tác có khả năng tăng nhanh không đồng đều giữa các loại phản ứng mà về phương diện nhiệt độ có thể xảy ra trong cùng điều kiện như nhau Tính

chất này gọi là tính chất chọn lựa của xúc tác Nhờ tính chất này mà người ta hướng các quá trình chế biến theo phản ứng có lợi nhằm mục đích thu được các sản phẩm chính của quá trình có chất lượng và hiệu xuất cao

Đề tài : ―tìm hiểu chất xúc tác trong các quá trình công nghệ nhà máy đạm phú mỹ‖ nhằm tìm hiểu các chất xúc tác trong các quá trình công nghệ nhà máy đạm phú mỹ trong quá trình làm đề tài mặc dù còn nhiều thiếu sót em xin cảm ơn đến thầy ts.nguyễn anh dũng đã hướng dẫn giúp em hoàn thành tốt đề tài

Nội dung đồ án bao gồm

Hình 1.1 : Nhà máy đạm phú mỹ Nhà máy đạm Phú Mỹ là một khâu quan trọng trong chương trình Khí –Điện Đạm

và là một chủ trương lớn nhằm nâng cao giá trị sử dụng nguồn khí Bạch Hổ, Trũng Cửu Long và Nam Côn Sơn

Nhà máy Đạm Phú Mỹ là nhà máy phân bón lớn và hiện đại đầu tiên của Tổng công ty dầu khí Việt nam, nhằm đảm bảo sự ổn định và chủ động cung cấp phân đạm cho phát triển nông nghiệp, góp phần quan trọng đảm bảo an ninh lương thực, thực hiện sự nghiệp công nghiệp hóa và hiện đại hóa đất nước

Nhà máy sản xuất phân đạm Phú Mỹ có công suất 760.000 đến 800.000 ngàn tấn đạm Urê/năm được xây dựng trên cơ sở Quyết định Phê duyệt báo cáo nghiên cứu khả thi dự án đầu tư Nhà máy sản xuất phân đạm Phú Mỹ của Thủ Tướng Chính phủ số 166/QĐ-TTg ngày 20/02/2001 và chỉ đạo triển khai thực hiện dự án Nhà máy đạm Phú Mỹ của Chính phủ tại công văn số 529/CP – CN ngày 14/06/2001, Quyết định phê duyệt một số điều chỉnh của Báo cáo nghiên cứu khả thi, kế hoạch đấu thầu và hợp đồng EPCC của dự án Nhà máy đạm Phú mỹ của Hội đồng Quản trị Tổng công ty Dầu khíViệt nam số 2620/QĐ – HĐQT ngày 15/06/2001

Hợp đồng EPCC xây dựng Nhà máy Đạm Phú Mỹ giữa Tổng Công ty dầu khí Việt Nam và Tổ hợp nhà thầu Technip/ SamSung, hợp đồng chuyển giao công nghệ sản xuất Amoniac với HaldorTopsoe và công nghệ sản xuất Urê với Snamprogetti ngày 15/06/2001 là cơ sở cho các bên triển khai thực hiện nghĩa vụ của mình nhằm xây dựng Nhà máy sản xuất phân đạm Phú Mỹ hiện đại và đạt tiêu chuẩn Quốc tế.Ngoài nhiệm vụ là lợi nhuận thì nhà máy còn có một nhiệm vụ quan trọng khác đó là bình

ổn giá của phân đạm trong nước Giá của phân đạm nhà máy luôn luôn thấp hơn giá phân đạm nhập khẩu và các nhà máy trong nước, và nó luôn theo sát giá của đạm nhập khẩu (chênh lệch nhỏ hơn từ 1-5%)

1.1.2 Nguyên liệu chính dùng cho nhà máy

Nguyên liệu dùng cho nhà máy gồm [1]

Khí thiên nhiên: CH4, C2H6, C3H8, C4H10…

Khí đồng hành mỏ Bạch Hổ, Khí thiên nhiên từ bồn trũng Nam Côn Sơn và các bể khác thuộc thềm lục địa phía Nam

Công nghệ Snamprogetti- Italia

Công suất: 2200 tấn ure/ngày

Số dây chuyến đóng bao: 06 trong đó 1 dây xuất tự động ra xe

Công suất đóng bao: 4800 Tấn/Ngày

1.1.6 1.2.1 Giới thiệu xúc tác

Chất xúc tác là những chất có thể làm thay đổi vận tốc của phản ứng hoá học, nhưng chất xúc tác lại không hề thay đổi gì (về chất cũng như lượng) sau khi phản ứng hoá học đã xảy ra.Chất xúc tác có vai trò quan trọng trong công nghiệp hoá học Chất xúc tác có thể tăng tốc độ phản ứng hoá học lên nhiều lần, hàng chục lần, hàng trăm lần, nên rút ngắn được thời gian, tăng cao hiệu suất sản xuất Ví dụ trong các nhà máy sản xuất phân đạm người ta thường dùng sắt làm chất xúc tác để tăng vận tốc phản ứng giữa nitơ và hyđro qua tác dụng xúc tác bề mặt, nhờ đó nitơ và hyđro trong hỗn hợp dễ tạo thành amoniac

Nếu không có chất xúc tác thì trong cùng điều kiện nhiệt độ và áp suất, phản ứng tổng hợp amoniac sẽ xảy ra với tốc độ rất chậm, không thể tiến hành sản xuất với lượng lớn

Chất xúc tác còn có khả năng chọn lịch trình cho phản ứng hoá học Chất xúc tác có thể giúp chọn các bước phản ứng phù hợp với con đường mà người ta đã thiết kế, phản ứng sẽ xảy ra theo con đường thuận lợi nhất cho quá ưình sản xuất Ví dụ khi dùng rượu etylic làm nguyên liệu thì tuỳ thuộc việc chọn chất xúc tác và điều kiện phản ứng mà ta có thể nhận được các sản phẩm phản ứng khác nhau Nếu chọn bạc làm chất xúc tác và đưa nhiệt độ lên đến 550°c, rượu etylic sẽ biến thành axetalđehyd; nếu dùng nhôm oxit làm xúc tác và ở nhiệt độ 350°c ta sẽ nhận được etylen; nếu dùng hỗn họp kẽm oxit và crom (III) oxit làm chất xúc tác và ở nhiệt độ 450°c ta sẽ thu được butylen; nếu dùng axit sunfuric đặc làm xúc tác và giữ nhiệt độ

130 - 140°c ta sẽ có ete etylic Từ đó có thể thấy chất xúc tác có vai trò rất to lớn trong sản xuất công nghiệp hoá học, và quả là "hòn đá chỉ vàng" trong ngành công nghiệp này

Chất xúc tác quả đã mở rộng cánh cửa cho sản xuất hoá học Trong không khí ở thành thị thường bị ô nhiễm do khí thải của ô tô, thành phần khí có hại trong khí

thải chủ yếu là nitơ oxit, monoxit cacbon và hyđrocacbon thừa Ngày nay các nhà khoa học đã tìm được chất xúc tác chế tạo thành thiết bị xúc tác nối vào ống xả khí thải của ô tô Khi khí xả ô tô qua thiết bị xúc tác sẽ được xử lý, các chất cháy còn

dư thừa sẽ bị oxi hoá biến thành cacbon đioxit và nước;nitơ oxit biến thành khí nitơ.Còn như với các vết máu, vết mồ hôi làm hoen ố quần áo để lậu sẽ rất khó giặt sạch Nếu thêm vào bột giặt một loại men thì các vết máu, vết mồ hôi bám lên vải, không cần phải vò mạnh, cũng tự phân giải và tự hoàtan vào nước Loại men thêm vào bột giặt chính là chất xúc tác sinh học

Trong tự nhiên có nhiều loại men sinh học có thể dùng năng lượng Mặt Tròi phân giải nước thành hyđro và oxy; biến cacbon đioxit và nước trong không khí thành các họp chất chứa nước và cacbon Hyđro chính là một trong các nguồn năng lượng sạch có hiệu suất cao Mà năng lượng Mặt Tròi và nước là nguồn có thể là vô tận, nên nếu có thể dùng chất xúc tác để biến nước thành nhiên liệu hyđro, hoặc biến nước và cacbon đioxit thành thức ăn gia súc, thậm chí thành thực phẩm cao cấp quả

là một điều khó tưởng tượng hết hiệu quả Nếu có thể dùng chất xúc tác sinh học làm được việc đó thì nó sẽ đem lại cho loài người nhiều lọi ích to lớn

Từ khi được phát minh khái niệm xúc tác đến nay, xúc tác đã và đang đóng vai trò quan trong, nhiều khi mang tính quyết định trong sự phát triển văn minh nhân loại

Ví dụ, sự phát minh xúc tác tổng hợp amôniắc biến công nghiệp hoá chất thành bạn đồng hành không thể thiếu cho nông nghiệp, đảm bảo cái ăn cho 6 tỷ cư dân trái đất, ứng dụng xúc tác zeolit biến hoá dầu thành một thế lực kinh tế hùng mạnh Mặc dù vậy, như hình trên sự phát triển của kiến thức trong khoa học xúc tác còn

xa mới theo kịp sự phát triển của sản xuất Có thể nói xúc tác, nhất là xúc tác dị thể,

là một trong những đối tượng khó nghiên cứu nhất trong hoá học: hiểu xúc tác đòi hỏi rất nhiều kiến thức, từ kiến thức chế tạo vật liệu, đặc trưng vật liệu tới hiểu biết

về cơ chế phân tử của các phản ứng bề mặt

Năm 1836 Berzelius ghi nhận rằng có một số chất tăng vận tốc nhưng bản thân

chúng không đổi sau phản ứng Ông cho rằng các chất này làm dãn các liên kết trong các chất phản ứng, bằng cách đó làm các phân tử chất phản ứng dễ phản ứng

hơn và kết quả là tăng tốc độ phản ứng Sự gia tăng tốc phản ứng được gọi là hiện tượng xúc tác hay catalysis (bắt nguồn từ tiếng Hy Lạp: Kata = hoàn toàn, lein = bị

dãn) và chất gây ra là xúc tác-catalyst Cũng có trường hợp chất cho thêm làm chậm phản ứng, trước kia người ta gọi là xúc tác âm, tuy nhiên khái niệm này hiện nay hầu như không dùng và được quy cho hiện tượng ức chế

Nói chung xúc tác được coi là ―chất tham gia một cách tuần hoàn vào phản ứng, làm tăng tốc độ phản ứng nhưng bản thân không thay đổi về mặt hoá học‖

điểm này người ta nói xúc tác đồng thể có tính công nghệ kém, nghĩa là nó khó

tách được ra khỏi sản phẩm sau phản ứng nên mặc dù hoạt tính và độ chọn lọc vượt trội so với xúc tác dị thể số quá trình sử dụng xúc tác dị thể trong thực tế vẫn

còn rất ít Nhóm xúc tác đặc thù là xúc tác men hay còn gọi là xúc tác sinh học là

một bước phát triển rất được mong đợi Đây là các quá trình mô phỏng các quá trình chuyển hoá sinh hoá trong thế giới sống, vì vậy nó không cần nhiệt độ cao, áp suất cao mà vẫn có hoạt tính rất cao, đặc biệt độ chọn lọc gần như tuyệt đối Tuy nhiên cũng do tính công nghệ kém nó vẫn chưa được ứng dụng nhiều Để phát huy thế mạnh về hoạt tính và độ chọn lọc, khắc phục tính công nghệ kém của xúc tác

đồng thể và men, gần đây người ta đẩy mạnh xu hướng dị thể hoá xúc tác loại này Cách phân loại thứ hai là theo bản chất phản ứng mà chúng thực hiện, ta có hai nhóm chính là xúc tác axit-bazơ và xúc tác ôxi hoá-khử

1.1.8 1.2.3 Hiện tượng chất xúc tác bị ngộ độc

Hiện tượng chất xúc tác bị ―ngộ độc‖ là hiện tượng rất phổ biến Đó là sự giảm hoặc mất hẳn hoạt tính của chất xúc tác dưới tác dụng của những ―chất độc xúc tác‖

như lưu huỳnh, chì, arsen… hay do sự che phủ bề mặt hoạt động bởi sự cốc hóa trên

bề mặt chất xúc tác tạo thành lớp màng polime Sự cốc hóa có thể dẫn đến sự làm hẹp hoặc bịt kín các cửa đi vào lỗ xốp của chất xúc tác, làm cản trở quá trình khuếch tán, thay đổi hoạt tính và độ chọn lọc của chất xúc tác xốp Nguyên nhân có thể là do cấu trúc bề mặt bị biến đổi Và các chất xúc tác kim loại là các chất dễ trở thành các "chất độc xúc tác" nhất

2 Thúy ngân clorua bị khử rất chậm bởi axit oxalic, trong khi đó KMn04 phản ứng tức thì với axit oxalic Nêu trộn lẫn thúy ngân clorua với hỗn hợp axit oxalic và KMn04, cả hai chất ôxi hoa đều bị khử rất nhanh Sự khử KMn04 đã tăng tốc phản ứng khử thúy ngân clorua

chất mang, nó sẽ được phân tán đều, trong nhiều trường hợp tới quy mô đám

nguyên (phân) tử, đó là các tâm hoạt động Ngoài vai trò như là giá đỡ pha xúc tác

hoạt động và phân bố lại các tâm hoạt động, chất mang còn có tác dụng như dung lượng "đệm" làm giảm nhẹ tác động xấu của nhiệt phản ứng, chất độc lên bản thân pha xúc tác

Ví dụ, trong phản ứng tổng hợp metanol:

ZnO

CO + 2H — -> CH3OH

Cr203 vừa là chất mang vừa là là chất xúc tiến cho xúc tác ZnO

Sự tăng hoạt tính xúc tác bởi sự có mặt của các thành phần không có tính xúc tác là hiện tượng thường gặp trong xúc tác dị thể Thông thường chất cho thêm gia tăng

bề mặt hoạt động, đôi khi kết hợp với chất xúc tác tạo thành những tâm hoạt động mới, có hoạt tính cao hơn

1.1.12 CHƯƠNG II : TỔNG QUAN VỀ CHẤT XÚC TÁC CHO QUÁ

TRÌNH TỔNG HỢP NH3

Ở nhiệt độ thường, NH3 là khí không màu, có mùi mạnh gây ngạt thở NH3 dễ tan trong nước, ở nhiệt độ thường và áp suất thường ,1 lít nước hòa tan được 750 l NH3 NH3 là một chất bền ở nhiệt độ thường có khả năng phản ứng mạnh

Điểm sôi (ở áp suất khí quyển oC ) -33,34

Tỷ trọng (so với không khí ở 0 oC) 0,596

Độ hòa tan trong nước (g/100g H2O ở 0 89,9

là 89,9g trong 100 ml nước Dung dịch nước của NH3 (còn có tên là ― nước đái quỷ‖) khá bền nhưng bị loại gần hết NH3 khi đun tới sôi.Nồng độ của amoni hyđroxit có thể được xác định bằng tỷ trọng kế Ở áp suất khí quyển, NH3 hóa lỏng tại -33,34oC (239,81oK), có trọng lượng riêng 682 g/lit tại 4oC, hóa rắn tại -77,73oC (195,92oK), vì vậy ở nhiệt độ thường người ta phải lưu trữ NH3 lỏng dưới

áp suất cao (khoảng trên 10 atm tại 25,7oC)

1.1.14 2.2 Các phương pháp điều chế hỗn hợp khí nitơ - hydro để tổng hợp

amôniắc

Nguyên liệu tổng hợp NH3 thường được điều chế bằng các phương pháp sau:

- Chuyển hóa khí thiên nhiên

- Khí hòa than

- Phân ly khí cốc

Công nghệ chuyển hóa khí hóa than di từ nguyên liệu than cốc , hiện nay ở nước ta nhà máy đạm Hà Bắc đang áp dụng công nghệ này sản xuất đạm.Công nghệ chuyển hóa khí thiên nhiên được áp dụng rộng rãi trên thế giới do di từ nguyên liệu ban đầu khí thiên nhiên không tốn kém ở nước ta hiện nay có 2 nhà máy áp dụng công nghệ này sản sản xuất phân đạm là nhà máy đạm Phú Mỹ và nhà máy đạm Cà Mau.Công nghệ phân ly khí cốc ít dược sử dụng

1.1.15 2.3 Tổng quan chất xúc tác cho quá trình tổng hợp amôniắc

Metan hóa CO + 3H2 ⇄ CH4 + H2O Ni/Al2O3

Bảng 2.1 bảng xúc tác quá trình tổng hợp NH3

1.1.16 2.3.1 xúc tác giai đoạn desunfua hóa

Với quá tŕnh hydro đề sunfua hoá, loại xúc tác được sử dụng là xúc tác Cobal – Molypden trên chất mang Al2O3 [15]

Xúc tác là xúc tác lưỡng chức năng do trong thành phần của nó chứa hai pha có thể thực hiện hai chức năng chính sau:[10]

- Chức năng oxi hóa- khử được thực hiện bởi oxit kim loại

- Chức năng axit được thực hiện bởi oxyt nhôm có bề mặt riêng lớn Chức năng kim loại đóng vai trò chính,

Với quá tŕnh xúc tác Niken hoặc coban Molypden trên chất mang Al2O3 thường được sử dụng.Cả 2 loại xúc tác trên đều có hoạt tính tốt cho phản ứng bão hoà hydrocacbon Đối với phản ứng, việc lựa chọn một xúc tác phụ thuộc vào mục đích của quá tŕnh

+ Trong nhiều trường hợp, xúc tác Niken Molypden cũng đảm bảo được yêu cầu, trong trường hợp mà nguyên liệu nhiều hydrocacbon thơm hãng UOP sử xúc tác có chứa những kim loại (Pd, Pt) xúc tác này chủ yếu dùng trong nhà máy lọc dầu

+Nhưng trong phản ứng hydro hóa trong nhà máy đạm phú mỹ ngoài việc hydro sunfua xúc tác còn có tác dụng hydro hóa các hợp chất hữu cơ chứa nitơ chuyển hoá thành NH3.Nên xúc tác coban molyden trên chấ mang thích hợp nhất

1.1.17 2.3.2 Giai đoạn xúc tác hấp thụ H2S

Khí thải của các quá trình đốt nhiên liệu hoa thạch như cốc hóa than, khí hóa than, luyện thép, công nghệ axit sunfuric thường chứa các oxit lưu huỳnh và H2S Phương pháp phổ biến làm sạch khí khỏi SOx và H2S là hấp thụ bằng các vật liệu sẵn có và rẻ tiền như vôi tôi, căn nhà máy nước, bổ hóng của nhà máy luyện thép

Các vật liệu này rất thích hợp để làm sạch khí thải theo yêu cầu của môi trường, tuy nhiên nó lại không thích hợp với việc làm sạch H2S trong khí nguyên liệu tự nhiên đồng hành của dầu mỏ vì khí nguyên liệu cho sản xuất ammiac, metanol yêu cầu vài trục ppm cùa khí nguyên liệu trong công nghệ tổng hợp ở vùng nhiệt độ từ 150

- 500°c thì các vật liệu trên khổng thể cạnh tranh so với ZnO hoạt tính để hấp thụ

khí H2S trong khí nguyên liệu Vì vậy, để khí tự nhiên trở thành khí nguyên liệu sản xuất đạm urê cũng như ga thương phẩm thì cần phải loại bỏ triệt để lưu huỳnh và công nghệ hấp thụ lim huỳnh đang được áp dụng gồm hai giai đoạn kế tiếp nhau:[11,12]

a) Giai đoạn hyđro hoá khí tự nhiên có sự tham gia của chất xúc tác C0O-M0O3 để

chuyển đổi toàn bộ các hợp chất cơ lưu huỳnh về dạng H2S

b) Giai đoạn hấp thụ H2S ở nhiệt độ 200 -350°C:

ZnO + H2S => ZnS + H20

Công nghệ này đang được sử dụng tại nhà máy phân đạm Phú Mỹ với nhu cầu khoảng 60 tấn ZnO xúc tác/năm

1.1.18 2.3.3 Giai đoạn xúc tác phản ứng reforming

Khoảng 75% hiđro được sản xuất bằng quá trình refominh hơi nước Trong quá trình này metan (trong khí thiên nhiên) và hơi nước phản ứng với nhau tạo ra hiđro

và cacbon monooxit Phản ứng refominh hơi nước được thực hiện theo hai giai đoạn : giai đoạn refoming sơ cấp và refominh thứ cấp Trong giai đoạn sơ cấp hỗn hợp hơi nước và metan được nén khoảng 30 atm và được đốt nóng trên chất xúc tác niken ở khoảng 8000C Giai đoạn thứ cấp được thực hiện ở nhiệt độ cao hơn (khoảng 10000C) với sự có mặt của không khí để chuyển hoá metan còn lại ở giai đoạn sơ cấp

mol khí của sản phẩm lớn hơn số mol khí của các chất tham gia Tuy nhiên, trong thực tế các phản ứng trên đều thực hiện ở áp suất cao, vì H2 tạo ra được sử dụng khép kín để tổng hợp NH3 (đi từ N2 và H2, ở áp suất cao, hiệu suất tạo thành

NH3 cao hơn Nhà máy phân đạm ở Phú Mỹ, Bà Rịa – Vũng Tàu nước ta sản xuất

NH3 (sau đó thành urê) theo quy trình khép kín này

Xúc tác cho quá trình refominh hơi metan và các hiđrocacbon chủ yếu là Ni, đồng thời một số kim loại khác như Co, Pt, Pd, Ir, Ru và Rh cũng được sử dụng Mặc dầu một số các kim loại quý có hoạt tính xúc tác tốt hơn Ni, nhưng vì Ni rẻ và cũng khá hoạt động cho nên nó vẫn là kim loại duy nhất được sử dụng trong công nghiệp

1.1.19 2.3.4 Giai đoạn xúc tác chuyển hóa CO

CO + H 2 O ⇄ H 2 + CO 2

Phản ứng có thể được tiến hành ở nhiệt độ từ khoảng 300-600 ° C với các chất xúc tác khác nhau bao gồm oxít sắt, crom và oxit crom, silicide sắt, bạch kim hỗ trợ, palladium được hỗ trợ, và kim loại nhóm bạch kim khác Chất xúc tác trong phạm

vi nhiệt độ này gọi là xúc tác chuyển hóa CO nhiệt độ cao

Các phản ứng chuyển cũng có thể được tiến hành ở nhiệt độ thấp như 100-300 ° C.với các chất xúc tác khác như đồng được hỗ trợ trên các oxit kim loại chuyển tiếp như kẽm

+Xúc tác kim loại quý: Pt, Pd, Au

Giá cao, dễ bị đầu độc vì khả năng nhạy cảm cao, Au làm việc ở nhiệt độ thấp, nhiệt

độ cao sẽ không còn tốt nửa Hiện nay có một số nghiên cứu cho rằng Pt là chất xúc tác oxi hóa tốt hơn Pd và cũng có một số có quan điểm ngược lại

+Xúc tác oxit kim loại: Các oxit kim loại chuyển tiếp( có d chưa bảo hòa) là các chất xúc tác thay thế kim loại quý đầy hứa hẹn

Có hoạt tính cao (nhưng không bằng kim loại quý khi ở nhiệt độ thấp, tuy nhiên khi

ở nhiệt độ cao thì hoạt tính tương đương)

rẻ hơn kim loại quý

Ít bị đầu độc bởi các oxit Nito, S, CO2

Không là chất dễ cháy

Độ bền cơ học cao do đó có thể sử dụng lâu dài

Có hoạt tính xúc tác tốt

+xúc tác CuO

CuO là một oxit kim loại được nghiên cứu nhiều nhất mang trên chất mang Một số công trình nghiên cứu xử lý CO bằng CuO thấy CuO có hoạt tính gần bằng kim loại quý CuO/Al2O3 vừa có hoạt tính cao vừa bền trước các chất đầu độc như S và Chì, ngoài ra các dạng spinel CuCr2O4 có hoạt tính cao nhất và không bị đầu độc

CO có hoạt tính cao cho phép oxi hóa sâu CO

1.1.20 2.3.5.Giai đoạn xúc tác cho phản ứng metan hóa

PTPƯ: CO + 3H2⇄ CH4 + H2O + Q

CO2 + 4H2⇄ CH4 + 2H2O + Q Phản ứng thu nhiệt

Trong khoảng nhiệt độ được gợi ý là 280-450oC, tuy nhiên, các điều kiện cân bằng

là hoàn toàn có lợi đến mức hoạt tính xúc tác trên thực tế chỉ là một nhân tố xác định hiệu suất của quá trình metan hoá Hoạt tính của chất xúc tác tăng khi tăng nhiệt độ, nhưng tuổi thọ của chất xúc tác lại giảm đi.Trong phản ứng metan hóa

Co, xúc tác dị thể thường sử dụng là các oxit kim loại hay kim loại được mang trên các chất mang khác nhau Trong đó pha hoạt động thường là các kim loại quý thuộc phân nhóm VIII trong bảng phân loại tuần hoàn như Pd,

Pt, Rh, Ru Ngoài ra các oxit kim loại cũng được sử dụng để làm pha hoạt

động như NiO, ZnO, CuO, Cr2O3… Bên cạnh đó người ta thường sử dụng là Al2O3, SiO2, Ti02, làm chất mang cho các xúc tác trên

Thành phần xúc tác[21,29]

a.Kim loại hoạt động

Hoạt tính kim loại sử dụng làm pha hoạt động được sắp xếp theo thứ tự giảm dần sau:

Ru>Fe>Ni>Co>Rh>Pd>Pt,Ir

Mặc dù niken không có hoạt tính cao nhất, nhưng hiện nay niken thường

được chọn làm pha hoạt động cho phản ứng metan hóa oxit

-Ruteni (Ru) có hoạt tính cao nhất và có độ chọn lọc, độ bền cao nhưng giá thành cao nên khả năng ứng dụng hạn chế

Xúc tác được điều chế với hàm lượng thấp (0,5%Ru/A1203) Xúc tác này có

thể hoạt động ở nhiệt độ thấp, tuy nhiên xúc tác dễ bị đầu độc bởi co

-Săt (Fe) CÓ hoạt tính cũng cao nhưng lại có độ chọn lọc metan kém, tạo nhiều sản phâm phụ không mong muốn (có khuynh hướng tạo thành các hydrocacbon mạch dài và hợp chất oxygenate) và xúc tác này thường mất hoạt tính nhanh

-Platin (Pt), paladi (Pd), rodi (Rh), iriđi (Ir) có hoạt tính không cao, độ chọn lọc kém và giá thành cao nên khả năng ứng dụng cũng bị hạn chế

- Coban (Co) cũng không được ứng dụng nhiều vì chúng rất dễ tạo carbide (Ni3C)trên bề mặt phản ứng, dẫn đến độ chọn lọc không cao mặc dù cho hiệu suất chuyển hóa của phản ứng khá cao

-Đối với niken (Ni) thì cho hiệu suất và độ chọn lọc của phản ứng cao, mặc dù có tạo thành cacbonil (Ni(CO)4), carbide (Ni3C) nhưng có thể khắc phục được bằng cách chọn chế độ nhiệt độ và tỷ lệ nguyên liệu hợp lý Do

dó Ni ken là kim loại hoạt động thích hợp nhất cho phản ứng metan hóa Trong công nghiệp, xúc tác chính của phản ứng metan hóa là dạng niken kim loại được phân bố trên các loại chất mang như Al2O3, Si02, hoặc hỗn hợp các loại oxit khác nhau Để sử dụng được lâu dài, xúc tác cần phải có những tính chất như độ bền nhiệt cao (khử được ở nhiệt độ khoảng 400°c, có hoạt tính và

độ bền cơ học cao

1.1.21 2.3.6 Giai đoạn xúc tác tổng hợp NH3

3 H2 + N2 ⇄ 2 NH3Xúc tác phản ứng tổng hợp NH3 là sắt oxit thường là Fe2O3

Sự có mặt của Fe ở đây là để tăng hiệu suất của phản ứng tổng hợp của NH3 vì phản ứng này là thuận nghịch

Ở đây không chỉ có duy nhất là xúc tác mà người ta còn phải trộn thêm Al2O3 và

K2O vào bột sắt trong quá trình tổng hợp Và cơ chế xúc tác của Fe được giải thích trong quá trình này là cơ chế hấp thụ -phân ly của nitơ trên bề mặt Được giải thích theo cơ chế 2 lớp trên bề mặt xúc tác Fe [22]

+FeO Sự hình thình liên kết Fe-O làm tăng năng lượng tự do trên bề mặt của Fe và tăng khả năng hấp thụ Nitro đồng thời nó kéo dãn liên kết N-N và H-H

+ Sự có mặt của Al2O3 là bù oxy cho bề mặt của sắt.vì trong quá trình phản ứng hoạt tính xúc tác bị giảm Sự bù oxy này làm tăng năng lượng bề mặt và diện tích bề mặt

+ Sự có mặt của K2O là làm giảm diện tích bề mặt nhưng lại là nguồn cung cấp e, làm tăng mật độ điện tử và làm tăng các khu vực hoạt động trên bề mặt Chỉ có một giai đoạn phản ứng là N2 + H2 >NH3 trên bề mặt của bột sắt/Al2O3,K2O ở nhiệt

độ 450-500độ C và áp suất 200atm va tỷ lệ N2/H2 là 1/3

NGHIÊN CỨU XÚC TÁC NHÀ MÁY ĐẠM PHÚ MỸ 1.1.23 3.1 Xúc tác desunfua hóa

1.1.24 3.1.1 Mô tả công nghệ tổng quát

Phần lớn khí thiên nhiên nguyên liệu có chứa một lượng nhỏ lưu huỳnh tồn tại ở dạng hợp chất

Xúc tác dùng cho công nghệ reforming bằng hơi nước thì rất nhạy cảm với hợp chất chứa lưu huỳnh, bởi vì chúng sẽ gây mất hoạt tính hoặc là nhiễm độc xúc tác Do đó các hợp chất lưu huỳnh phải được khử bỏ trước khi đi vào công đoạn reforming Điều này được thực hiện trong công đoạn khử lưu huỳnh của phân xưởng

NH3.Trong quá trình khử lưu huỳnh, các hợp chất lưu huỳnh hửu cơ được chuyển hoá thành H2S bằng xúc tác desunfua hoá Sau đó H2S được hấp phụ bằng oxit

kẽm.Việc rò lưu huỳnh vào reforming từ các nguồn (khí nguyên liệu, khí tuần hoàn, hơi nước) phải nhỏ hơn 0.05 phần triệu khối lượng Cần phải ngăn ngừa nồng độ lưu huỳnh cao hơn 0.05 phần triệu khối lượng sẻ khử hoạt tính của xúc tác

reforming

Hình 3.1 công nghệ khử lưu huỳnh Công đoạn lưu huỳnh bao gồm thiết bị hydro hoá, 10-R-2001 và hai thiết bị hấp phụ sulphur 10-R-2002A/B

Xúc tác cho 10-R-2001 là coban/molypden oxit và xúc tác cho 10-R-2002A/B là oxit kẽm

Hình 3.1 Hình dạng CoMoSx Lưu huỳnh hợp chất được tách ra khỏi các hợp chất hydro cacbon bám trên bề mặt xúc tác sau đó kết hợp với H tạo thành H2S

1.1.26 3.1.3 Chất xúc tác desunfua hóa (TK-250)

Xúc tác TK-250 của hãng topsoe TK-250 là xúc tác trên nền Coban Molibden[17,23] Những kim loại hoạt hoạt hóa được mang trên chất mang được sản xuất đặc biệt của Topsoe Công thức xúc tác này đã chứng minh là thích hợp nhất để chuyển hóa các dạng lưu huỳnh trong khí

Trong đó R là gốc hydrocacbon

Bên cạnh hydro hoá các hợp chất lưu huỳnh nói trên, xúc tác cũng hydro hoá olefin thành hydrocacbon no, và các hợp chất hữu cơ chứa nitơ chuyển hoá thành NH3 và hydrocacbon no Khí hydro tham gia hydrohoá được tuần hoàn từ công đoạn sau

Hình 3.2 : Phổ XRD của mẫu xúc tác Co-Mo /Al2O3

có độ chuyển hóa tốt nhất đạt tại nhiệt độ là 340 vận tốc phản ứng đạt đƣợc cũng là cao nhất

Xúc tác dạng ―Ring‖ có dung sai lớn chống lại sự tăng tổn thất áp suất gây ra bởi thành phần rắn trong khí đầu vào

1.1.29 3.1.6 Các yếu tố vận hành ảnh hưởng hoạt tính đến xúc tác

1.1.30 3.1.6.1 Ảnh hưởng nhiệt độ

Nhiệt độ vận hành là một thông số quan trong liên quan đến hoạt tính của xúc tác

Ở nhiệt độ thấp, quá trình hydro hóa diễn ra rất chậm và chuyển hóa không đạt tối ưu[15,17] Điều này có thể dẫn đến rò rỉ lưu huỳnh hữu cơ từ cụm HDS và nguy cơ ngộ độc lưu huỳnh reforming sơ cấp

Nhiệt độ cao ở cụm hydro hóa có thể dẫn đến phản ứng cracking

CH4 = C + 2 H2

Do đó cần thiết phải vận hành xúc tác hydro hóa trong khoảng nhiệt độ nhất định theo yêu cầu Hầu hết các thiết bị hydro hóa ngày nay được thiết kế vận hành trong khoảng nhiệt độ 350-400o

C

1.1.31 3.1.6.2 Ảnh hưởng nguyên liệu

Mức độ desunfua hóa cũng như hoạt tính của xúc tác phụ thuộc vào hàm lượng lưu huỳnh có trong khí nguyên liệu, được sử dụng để desunfua hóa trong suốt quá trình vận hành bình thường Khí nguyên liệu với hàm lượng lưu huỳnh lớn hơn 5ppm, độ hoạt hóa ở mức cao và ổn định Với khí chứa ít lưu huỳnh hơn, lượng CoMoSx trong xúc tác sẽ bị giảm xuống và hoạt tính xúc tác vì thế cũng thấp hơn.Hàm lượng lưu huỳnh trong khí nguyên liệu thấp không đáng lo ngại, tuy nhiên nếu lượng lưu huỳnh tăng đột ngột, xúc tác có thể không chuyển hóa hết trong 1 khoảng thời gian ngắn do không đủ hoạt tính Xúc tác reforming sơ cấp do đó có thể bị ngộ độc Sau một vài ngày, xúc tác đã được desunfua hóa đủ và hàm lượng lưu huỳnh hữu cơ thoát ra sẽ giảm

Trong thực tế, vận hành với khí nguyên liệu không có lưu huỳnh sẽ làm mất lưu huỳnh trong xúc tác đã desunfua hóa

Hình 3.3 : Ảnh hưởng của hàm lượng lưu huỳnh

Xúc tác desunfua hóa sẽ bị mất hoạt tính khi vận hành với khí nguyên liệu có hàm lượng lưu huỳnh thấp Việc mất hoạt tính xúc tác này là tạm thời vì xúc tác sẽ lấy nhiều lưu huỳnh hơn và đạt được hoạt tính trở lại khi tiếp xúc với nguồn nguyên liệu có hàm lượng lưu huỳnh cao hơn Tuy nhiên, ở điều kiện nhất định, xúc tác có thể mất hoạt tính vĩnh viễn

Nếu xúc tác không được desunfua hóa trước trong quá trình khởi động và vận hành với nguyên liệu không có hoặc rất ít lưu huỳnh sẽ ở trạng thái oxit trong thời gian dài Nếu nhiệt độ vận hành cao và khí hydro tuần hoàn nhiều có khả năng MoO3 bị khử thành MoO2

Trái ngược với MoO3, MoO2 rất khó bị sunfua hóa Phản ứng rất chậm và hầu như không thể sunfua hóa khí Molipden đã chuyển sang trạng thái MoO2 Điều đó có nghĩa là xúc tác đã bị mất hoạt tính vĩnh viễn Hơn nữa, MoO2 có hoạt tính cao đối với phản ứng cracking hydrocacbon, đặc biệt là đối với nguyên liệu là Naphtha.Nếu xúc tác được sunfua hóa trước khi khởi động ban đầu, khả năng giảm hoạt tính xúc tác được hạn chế tối đa

độ và khí nhiên liệu nặng lên Cacbon chỉ hình thành một lớp mỏng bao phủ bề mặt hoạt tính của xúc tác CoMoSx và cách ly với các chất phản ứng

Ngay cả trong một khoảng thời gian ngắn (vài giờ) không có H2 hồi lưu ở nhiệt độ vận hành bình thường cũng sẽ hình thành muội cacbon do đó khi vận hành nhà máy phải đảm bảo nguồn H2 hồi lưu luôn sẵn sàng

Trong quá trình khởi động hoặc dừng máy, khi nguồn H2 không có sẵn, phải giữ nhiệt độ vận hành HDS dưới 300oC cho tới khi nguồn H2 đã sẵn sàng

Hình 3.4 : Ảnh hưởng hình thành muội carbon

1.1.33 3.1.6.4 Các tạp chất làm cô lập khe xúc tác

Là xúc tác đầu tiên trong dây chuyền công nghệ, xúc tác hydro hóa tiếp xúc với tất

cả tạp chất có mặt trong khí nguyên liệu Một vài tạp chất sẽ làm giảm hoạt tính xúc tác bằng cách cô lập các khe xúc tác dẫn đến các khe xúc tác dần dần bị bịt kín Khi điều này xảy ra, các chất lưu huỳnh hữu cơ không thể tiếp xúc với tâm hoạt tính CoMoSx, các phản ứng desunfua hóa chuyển xuống phần dưới của thiết bị chuyển hóa, khu vực các khe xúc tác chưa bị lấp kín.[17]

Bình thường, các khe xúc tác bị che kín thực tế thường ở phần trên của lớp xúc tác

và ảnh hưởng không đáng kể đến hydro hóa Dĩ nhiên, điều này phụ thuộc vào lượng chất gây ngộ độc trong xúc tác và một lượng lớn các chất này sẽ giảm tuổi thọ của xúc tác

Các chất phổ biến cô lập khe xúc tác là: sắt, nikel, chì

1.1.37 3.2.1 Mô tả công nghệ tổng quát

Khí tự nhiên được desunfua hoá được đưa vào các bình hấp thụ lưu huỳnh

10-R-2002 A/B

Hai bình hấp thụ lưu huỳnh, được đặt nối tiếp nhau, là hoàn toàn giống nhau

10-R-2002 B đóng vai trò bảo vệ trong trường hợp xảy ra sự dư lưu huỳnh khi ra khỏi bình 10-R-2002 A hoặc trong trường hợp 10-R-2002 A được cô lập để thay thế chất xúc tác Mỗi bình có một lớp chất xúc tác chứa xúc tác HTZ-3 Chất xúc tác kẽm oxit này có dạng ép dài 4mm Nhiệt độ vận hành bình thường là khoảng 400o

C

1.1.38 3.2.2 Cơ chế phản ứng

ZnO + H2S => ZnS + H20

Phản ứng axit-bazo ZnO đóng vai trò axit chung hòa H2S.ZnO sẽ phân ly thành Zn

và O sau đó Zn liên kết với S để tạo thành ZnS ở thể rắn

1.1.39 3.2.3 Chất xúc tác hấp thụ H2S (HTZ-3)

Xúc tác hấp thụ lưu huỳnh hiện nay sử dụng chủ yếu các xúc tác oxit kim loại như (kẽm, crom, vanadi ) nhưng do yếu tố giá thành mang lại hiệu quả kinh tế nên xúc tác kẽm oxit là lựa chọn hàng đầu

HTZ-3 là xúc tác chính hấp thụ lưu huỳnh Là 100% ZnO với khối lượng riêng thô là 1.3 kg/l, có thể đạt công suất hấp thụ tương ứng: [17]

Và quan trọng hơn cả là xúc tác không phản ứng với hydro tại bất kỳ nhiệt độ thực

tế nào không ảnh hưởng bởi phản ứng hydro hóa trước đó

Do yếu tố kinh tế và ảnh hưởng quá trình vận hành nên xúc tác HTZ-3 là lựa chọn

hành đầu nhà máy

Phản ứng hấp thụ Sulphur

ZnO + H2S = ZnS + H2O Các phản ứng khác

Theo lý thuyết, 1000 kg Kẽm oxid có thể hấp thụ tối đa:

Tương đương với:

Thiết bị hấp thụ lưu huỳnh được xem là hoạt động tốt khi khí nguyên liệu đi vào

Reforming không còn lưu huỳnh

Hình 3.6 Sự phụ thuộc hấp thụ lưu huỳnh vào thời gian và diện tích bề mặt riêng Giai đoạn hấp thụ H2S ở nhiệt độ 200 -350°C:

+Chất úc tác hoạt động tốt trong khoảng nhiệt độ là 350-380C

Khi vận hành ở nhiệt độ thấp, sự khuếch tán lưu huỳnh chậm và chỉ lớp vỏ ngoài của xúc tác bảo hòa với lưu huỳnh còn ở phía trong (tâm của hạt xúc tác) vẫn là ZnO nguyên chất

Ở nhiệt độ vận hành cao hơn, lưu huỳnh thâm nhập vào bên trong hạt xúc tác sâu hơn và lớp vỏ bảo hòa trở nên dày hơn tương ứng với độ bão hòa tăng và hiệu quả

sử dụng xúc tác ZnO cải thiện đáng kể

Khi vận hành ở nhiệt độ 370-380oC, các hạt xúc tác thông thường trở thành bão hòa hoàn toàn

Hình 3.7: Lượng lưu huỳnh hấp thụ phụ thuộc nhiệt độ

1.1.44 3.2.6.2 Ảnh hưởng nguyên liệu

Nếu trong khí nguyên liệu có CO2, hàm lượng hơi nước trong khí sẽ tăng đáng kể

vì CO2 trong nguyên liệu sẽ phản ứng với H2 hồi lưu theo phản ứng nghịch của phản ứng chuyển hóa hình thành nước[17]

CO2 + H2 = CO + H2O

Hơi nước hình thành trong phản ứng trên sẽ ảnh hưởng đến cân bằng lượng H2S trên xúc tác ZnO Khi hàm lượng CO2 trong nguyên liệu là 5% và H2 recycle là 3% thì hàm lượng hơi nước trong khí tương ứng là 0.9% ở 400C Hàm lượng cân bằng tương ứng của H2S trên xúc tác ZnO là 34ppm

Từ đường cong và cân bằng chuyển hóa cho thấy rõ có 2 cách để giảm để giảm mức

độ H2S:

+Giảm nhiệt độ trong cụm HDS

+Giảm lượng H2 hồi lưu

Cần chú ý là nhiệt độ ảnh có ảnh hưởng lớn đến cân bằng hàm lượng lưu huỳnh trên xúc tác ZnO hơn là lượng H2 hồi lưu

Tuy nhiên, như đã thảo luận trước đây, cả H2 hồi lưu và nhiệt độ giữ một vai trò quan trong liên quan đến hiệu suất của cụm HDS Nếu H2 hồi lưu giảm, phản ứng

desunfua hóa trên xúc tác CoMo giảm và xuất hiện nguy cơ rò lưu huỳnh hữu cơ Nếu nhiệt độ giảm, phản ứng hydro hóa trên CoMo lại giảm và hiệu quả hấp thụ lưu huỳnh trên xúc tác ZnO trở nên thấp hơn Giải pháp tối ưu đối với những trường hợp khác nhau là không giống nhau và cần thiết phải phân tích mẫu nguyên liệu để

có thể đưa ra những khuyến nghị tốt nhất

Trong trường hợp trong khí nguyên liệu có clo, nó sẽ phản ứng với kẽm oxid và tạo thành ZnCl2 Ở nhiệt độ vận hành bình thường của cụm HDS, ZnCl2 sẽ thăng hoa và tích tụ trên các xúc tác phía sau Phải loại bỏ Clo trong khí công nghệ trước khi tiếp xúc với kẽm oxid bằng xúc tác bảo vệ đặc biệt

Do đó, xúc tác phải được làm nguội trước khi mở nắp của các bình phản ứng.Xem xét đưa N2 vào các bình phản ứng khi mở nắp và chỉ mở 1 nắp đối với mỗi bình để tránh tạo hiệu ứng ống khói

1.1.47 Xúc tác reforming sơ cấp

1.1.48 3.3.1 Mô tả công nghệ tổng quát

Trong công đọan reforming, khí đã qua khử lưu huỳnh sẽ chứa các thành phần cần thiết chuẩn bị thành khí tổng hợp nhờ quá trình reforming xúc tác của hỗn hợp hydrocacbon với hơi nước và không khí

Quá trình reforming hơi nước có thể được diễn tả bởi các phản ứng sau đây:

CnHm + H2O ⇄ Cn-1Hm-2 + CO + 2H2 – Q

CH4 + 2H2O ⇄ CO + 3H2 – Q

⇄

1.1.49 3.3.2 Cơ chế phản ứng

Ni

Phản ứng reforming hơi nước xảy ra trên bề mặt tinh thể nikel chứ không phải bên trong tinh thể, hơn nữa không phải toàn bộ bề mặt nikel đều thuận lợi như nhau Do

đó một điều hết sức quan trọng là xúc tác reforming có bề mặt nikel lớn

Xúc tác có hàm lượng Nikel lớn không đồng nghĩa với chất lượng tốt Nikel phải được phân tán rộng, hơn nữa phải được phân bố với các tinh thể nhỏ nhất có thể để đạt được bề mặt lớn nhất có thể[16,18,19]

một số các kim loại quý có hoạt tính xúc tác tốt hơn Ni, nhưng vì Ni rẻ và cũng khá hoạt động cho nên nó vẫn là kim loại duy nhất được sử dụng trong công nghiệp Xúc tác reforming được sử dụng trong nhà máy đạm phú mỹ là RK-67-7H dựa trên nền chất hoạt hóa là niken[18]

Để có được chất xúc tác hoạt động nhất,việc chế tạo phải bảo đảm cho bề mặt bền của Ni được tiếp cận với tác chất,vì vậy xúc tác hãng topsoe phân tán niken thành các tập hợp (crystallite) nhỏ trênchất mang bền nhiệt và có độ xốp phát triển để các khí có thể tiếp cận được với bề mặt niken

Xúc tác được chế tạo bằng cách tẩm dung dịch một muối niken trên chất mang nhôm oxit hoặc một chất mang khác, tiếp theo là phân hủy muối niken thành oxit Topsoe chế tạo xúc tác tiền khử để nạp cho phần trên của ống xúc tác Reforming xúc tác tiêu chuẩn R-67-7H là lựa chọn tốt nhất

Topsoe sản xuất xúc tác ở nhiều hình dạng khác nhau Thông thường xúc tác kích thước nhỏ 16x11 mm được nạp ở phần đỉnh, vùng yêu cầu cao về hoạt tính Vì lượng khí tăng lên sau phản ứng Reforming, tốc độ tuyến tính là cao nhất ở đáy của ống xúc tác và tổn áp là điểm lưu ý chính Xúc tác có kích thước lớn do đó thường được ưu tiên ở nữa dưới đáy ống xúc tác

Hình 3.8 : Hình dạng xúc tác

Reforming hơi nước

CH4 + H2O ⇄ CO + 3H2 CnHm + nH2O ⇄ nCO + (n+m/2)H2

CO + H2O ⇄ CO2 + H2

Cracking nhiệt

CnHm ⇄ nC + (m/2) H2 Phản ứng reforming hơi nước bao gồm các phản ứng thuận nghịch của hydrocacbon với hơi nước tạo thành CO và H2

Cả hai phản ứng reforming của Metan và hydrocacbon là những phản ứng thu nhiệt mạnh trong khi đó phản ứng chuyển hóa lại là tỏa nhiệt

Một phản ứng khác cũng có thể xảy ra trong quá trình là phản ứng cracking nhiệt Hydrocacbon , đặc biệt rất thuận lợi ở nhiệt độ cao

Hình : hình dạng 7H xúc tác Hình dạng 7H đảm bảo dòng khí đi trong xt cũng nhƣ đi ngoài xúc tác (giữa các xúc tác với nhau)

ở đáy của Reforming, vùng có nhiệt độ hơn 800oC

Khi các tinh thể kim loại kết khối lại, kết quả là bề mặt bị thu hẹp và do đó hoạt tính xúc tác cũng giảm

nguyên liệu

1.1.54 3.3.7 Chất xúc tác bị ngộ độc

Lưu huỳnh gây ngộ độc xúc tác reforming bằng cách cô lập các tâm hoạt tính của xúc tác (active sites) do đó còn ít tâm hoạt tính hơn sẵn sàng cho phản ứng chính và đòi hỏi nhiệt độ vận hành cao hơn để đạt được độ chuyển hóa cần thiết

Như đã đề cập ở trên xúc tác thể hiện ở số lượng lớn tâm hoạt tính trên bề mặt nikel Nikel cũng có khả năng hấp thụ lưu huỳnh cao, tuy nhiên ngay cả một số lượng nhỏ

cô lập các tâm hoạt tính của Nikel Lưu huỳnh với lượng rất nhỏ có mặt và đi vào trong nguyên liệu Reforming do vận hành cụm hấp thụ lưu huỳnh không tốt Phụ thuộc vào hiệu quả của cụm hấp thụ lưu huỳnh, bề mặt nikel có thể bị ảnh hưởng nhiều hoặc ít hơn

Lưu huỳnh cô lập các tâm hoạt tính trên xúc tác Reforming nên còn lại ít tâm hoạt