Xúc tác hấp thụ lƣu huỳnh hiện nay sử dụng chủ yếu các xúc tác oxit kim loại nhƣ (kẽm, crom, vanadi ) nhƣng do yếu tố giá thành mang lại hiệu quả kinh tế nên xúc tác kẽm oxit là lựa chọn hàng đầu
HTZ-3 là xúc tác chính hấp thụ lƣu huỳnh. Là 100% ZnO với khối lƣợng riêng thô là 1.3 kg/l, có thể đạt công suất hấp thụ tƣơng ứng: [17]
1.3 kg/l x 393 kg S/m3 = 510 kg S/m3 HTZ-3
Là sản phẩm có khối lƣợng riêng cao, HTZ-3 thích hợp đối với nguyên liệu có hàm lƣợng lƣu huỳnh lớn hơn 5 ppm.
Đối với nguyên liệu với hàm lƣợng lƣu huỳnh ít hơn, xúc tác nhiều mao mạch HTZ- 5 thƣờng thích hợp hơn.
Nhiệt độ vận hành bình thƣờng là khoảng 400oC phù hợp nhất với nhiệt độ vận hành nhà máy cụm khử lƣu huỳnh là 380 oC . [15]
Và quan trọng hơn cả là xúc tác không phản ứng với hydro tại bất kỳ nhiệt độ thực tế nào không ảnh hƣởng bởi phản ứng hydro hóa trƣớc đó
Do yếu tố kinh tế và ảnh hƣởng quá trình vận hành nên xúc tác HTZ-3 là lựa chọn hành đầu nhà máy 1.1.40. 3.2.4 Phƣơng trình phản ứng Phản ứng hấp thụ Sulphur ZnO + H2S = ZnS + H2O Các phản ứng khác CO2 + H2 = CO + H2O 2 HCl + ZnO = ZnCl2 + H2O
H2S hình thành trong quá trình desunfua sẽ bị loại bỏ trong thiết bị hấp thụ lƣu huỳnh sử dụng Kẽm oxid:
ZnO + H2S = ZnS + H2O
Theo lý thuyết, 1000 kg Kẽm oxid có thể hấp thụ tối đa:
MWsulphur/MWZnO x 1000 =( 32 / 81.4 ) x 1000 = 393 kg Sulphur
Tƣơng đƣơng với:
MWsulphur/MWZnS x 100 = (32 / 97.4 ) x 100 = 32.8 Wt% Sulphur
Reforming không còn lƣu huỳnh..
1.1.41. 3.2.5 Tính chất lý hóa chất xúc tác
Xúc tác HTZ-3
Thành phần ZnO
Thành phần hoạt hóa ZnO
Diện tích bề mặt riêng 42 Đƣờng kính mao quản --- Hình dạng Trụ Kích thƣớc(mm) 4 Chất mang Al2O3 Khối lƣợng ,m3 23,6x2 Bảng 3.3 Đặc tính lý chất hóa xúc tác HTZ-3
Hình 3.6 Sự phụ thuộc hấp thụ lƣu huỳnh vào thời gian và diện tích bề mặt riêng Giai đoạn hấp thụ H2S ở nhiệt độ 200 -350°C:
ZnO + H2S => ZnS + H20
Công nghệ này đang đƣợc sử dụng tại nhà máy phân đạm Phú Mỹ với nhu cầu khoảng 60 tấn ZnO xúc tác/năm.
Hiện nay hãng Topsoe là một trong các nhà cung cấp chính trên thế giới về sản phẩm ZnO[12,23]
Chất xúc tác hấp thụ H2S nhà máy đạm phú mỹ HTZ-3 thành phần chính là 100% ZnO có diệ tích bề mặt riêng tƣơng đối cao 42 /g theo hình 2 ta thấy xúc tác có diện tích bề mặt riêng càng lớn hấp thụ lƣu huỳnh càng cao
+Chất úc tác hoạt động tốt trong khoảng nhiệt độ là 350-380C +Chất xúc tác là bền cơ học không bị ngộ độc xúc tác
+ có diện tích bề mặt riêng lớn
1.1.42. 3.2.6 Các yếu tố trong quá trình vận hành ảnh hƣởng đến chất xúc tác
1.1.43. 3.2.6.1 Ảnh hƣởng nhiệt độ
Thông số quan trong nhất để đạt đƣợc công suất hấp thụ lƣu huỳnh cao là nhiệt độ vận hành, và thông thƣờng, lƣu huỳnh hấp thụ tối đa đạt đƣợc ở nhiệt độ trên khoảng 370-380oC.
Khi vận hành ở nhiệt độ thấp, sự khuếch tán lƣu huỳnh chậm và chỉ lớp vỏ ngoài của xúc tác bảo hòa với lƣu huỳnh còn ở phía trong (tâm của hạt xúc tác) vẫn là ZnO nguyên chất.
Ở nhiệt độ vận hành cao hơn, lƣu huỳnh thâm nhập vào bên trong hạt xúc tác sâu hơn và lớp vỏ bảo hòa trở nên dày hơn tƣơng ứng với độ bão hòa tăng và hiệu quả sử dụng xúc tác ZnO cải thiện đáng kể.
Khi vận hành ở nhiệt độ 370-380oC, các hạt xúc tác thông thƣờng trở thành bão hòa hoàn toàn
Hình 3.7: Lƣợng lƣu huỳnh hấp thụ phụ thuộc nhiệt độ
1.1.44. 3.2.6.2 Ảnh hƣởng nguyên liệu
Nếu trong khí nguyên liệu có CO2, hàm lƣợng hơi nƣớc trong khí sẽ tăng đáng kể vì CO2 trong nguyên liệu sẽ phản ứng với H2 hồi lƣu theo phản ứng nghịch của phản ứng chuyển hóa hình thành nƣớc[17].
CO2 + H2 = CO + H2O
Hơi nƣớc hình thành trong phản ứng trên sẽ ảnh hƣởng đến cân bằng lƣợng H2S trên xúc tác ZnO. Khi hàm lƣợng CO2 trong nguyên liệu là 5% và H2 recycle là 3% thì hàm lƣợng hơi nƣớc trong khí tƣơng ứng là 0.9% ở 400C. Hàm lƣợng cân bằng tƣơng ứng của H2S trên xúc tác ZnO là 34ppm.
Từ đƣờng cong và cân bằng chuyển hóa cho thấy rõ có 2 cách để giảm để giảm mức độ H2S:
+Giảm nhiệt độ trong cụm HDS +Giảm lƣợng H2 hồi lƣu
Cần chú ý là nhiệt độ ảnh có ảnh hƣởng lớn đến cân bằng hàm lƣợng lƣu huỳnh trên xúc tác ZnO hơn là lƣợng H2 hồi lƣu.
Tuy nhiên, nhƣ đã thảo luận trƣớc đây, cả H2 hồi lƣu và nhiệt độ giữ một vai trò quan trong liên quan đến hiệu suất của cụm HDS. Nếu H2 hồi lƣu giảm, phản ứng
desunfua hóa trên xúc tác CoMo giảm và xuất hiện nguy cơ rò lƣu huỳnh hữu cơ. Nếu nhiệt độ giảm, phản ứng hydro hóa trên CoMo lại giảm và hiệu quả hấp thụ lƣu huỳnh trên xúc tác ZnO trở nên thấp hơn. Giải pháp tối ƣu đối với những trƣờng hợp khác nhau là không giống nhau và cần thiết phải phân tích mẫu nguyên liệu để có thể đƣa ra những khuyến nghị tốt nhất.
Trong trƣờng hợp trong khí nguyên liệu có clo, nó sẽ phản ứng với kẽm oxid và tạo thành ZnCl2. Ở nhiệt độ vận hành bình thƣờng của cụm HDS, ZnCl2 sẽ thăng hoa và tích tụ trên các xúc tác phía sau. Phải loại bỏ Clo trong khí công nghệ trƣớc khi tiếp xúc với kẽm oxid bằng xúc tác bảo vệ đặc biệt
1.1.45. 3.2.7 Chất xúc tác bị ngộ độc
Xúc tác không gây ngộ độc
1.1.46. 3.2.8 An toàn xúc tác
Trong trƣờng hợp cần thiết để kiểm tra các bình phản ứng trong cụm HDS mà không phải tháo xúc tác, cần phải lƣu ý những điều sau đây:[7,17]
Xúc tác đã qua sử dụng tỏa nhiệt và có thế nóng lên khi tiếp xúc với không khí.Phức chất hóa học hình thành trên bề mặt ZnO có thể nóng lên khi tiếp xúc với không khí.
Do đó, xúc tác phải đƣợc làm nguội trƣớc khi mở nắp của các bình phản ứng.Xem xét đƣa N2 vào các bình phản ứng khi mở nắp và chỉ mở 1 nắp đối với mỗi bình để tránh tạo hiệu ứng ống khói
1.1.47. Xúc tác reforming sơ cấp
1.1.48. 3.3.1 Mô tả công nghệ tổng quát
Trong công đọan reforming, khí đã qua khử lƣu huỳnh sẽ chứa các thành phần cần thiết chuẩn bị thành khí tổng hợp nhờ quá trình reforming xúc tác của hỗn hợp hydrocacbon với hơi nƣớc và không khí.
Quá trình reforming hơi nƣớc có thể đƣợc diễn tả bởi các phản ứng sau đây: CnHm + H2O ⇄ Cn-1Hm-2 + CO + 2H2 – Q
CH4 + 2H2O ⇄ CO + 3H2 – Q CO + H2O ⇄ CO2 + H2O + Q
1.1.49. 3.3.2 Cơ chế phản ứng
Ni
Phản ứng reforming hơi nƣớc xảy ra trên bề mặt tinh thể nikel chứ không phải bên trong tinh thể, hơn nữa không phải toàn bộ bề mặt nikel đều thuận lợi nhƣ nhau. Do đó một điều hết sức quan trọng là xúc tác reforming có bề mặt nikel lớn.
Xúc tác có hàm lƣợng Nikel lớn không đồng nghĩa với chất lƣợng tốt. Nikel phải đƣợc phân tán rộng, hơn nữa phải đƣợc phân bố với các tinh thể nhỏ nhất có thể để đạt đƣợc bề mặt lớn nhất có thể[16,18,19]. + 2e = + e = H2 Phản ứng gồm các quá trình -Hấp phụ CH4 và oxi bề mặt xúc tác -Phân ly CH4 thành các nguyên tử C và H (� là tâm hoạt động của xúc tác)
CH4� ⇄CH4 + �
CH3� + H� ⇄ CH4� + �
CH2� + H� ⇄ CH3 � + �
Khi có mặt xúc tác oxi bám trên bề mặt kim loại Ni trên chất xúc tác và sau đó carbon phản ứng oxi trên bề mặt xúc tác tạo thành Co
1.1.50. 3.3.3 Chất xúc tác reforming sơ cấp ( RK-67-7h)
Xúc tác cho quá trình refominh hơi metan và các hiđrocacbon chủ yếu là Ni, đồng thời một số kim loại khác nhƣ Co, Pt, Pd, Ir, Ru và Rh cũng đƣợc sử dụng. Mặc dầu
một số các kim loại quý có hoạt tính xúc tác tốt hơn Ni, nhƣng vì Ni rẻ và cũng khá hoạt động cho nên nó vẫn là kim loại duy nhất đƣợc sử dụng trong công nghiệp Xúc tác reforming đƣợc sử dụng trong nhà máy đạm phú mỹ là RK-67-7H dựa trên nền chất hoạt hóa là niken[18].
Để có đƣợc chất xúc tác hoạt động nhất,việc chế tạo phải bảo đảm cho bề mặt bền của Ni đƣợc tiếp cận với tác chất,vì vậy xúc tác hãng topsoe phân tán niken thành các tập hợp (crystallite) nhỏ trênchất mang bền nhiệt và có độ xốp phát triển để các khí có thể tiếp cận đƣợc với bề mặt niken.
Xúc tác đƣợc chế tạo bằng cách tẩm dung dịch một muối niken trên chất mang nhôm oxit hoặc một chất mang khác, tiếp theo là phân hủy muối niken thành oxit Topsoe chế tạo xúc tác tiền khử để nạp cho phần trên của ống xúc tác Reforming. xúc tác tiêu chuẩn R-67-7H là lựa chọn tốt nhất.
Topsoe sản xuất xúc tác ở nhiều hình dạng khác nhau. Thông thƣờng xúc tác kích thƣớc nhỏ 16x11 mm đƣợc nạp ở phần đỉnh, vùng yêu cầu cao về hoạt tính. Vì lƣợng khí tăng lên sau phản ứng Reforming, tốc độ tuyến tính là cao nhất ở đáy của ống xúc tác và tổn áp là điểm lƣu ý chính. Xúc tác có kích thƣớc lớn do đó thƣờng đƣợc ƣu tiên ở nữa dƣới đáy ống xúc tác
1.1.51. 3.3.4 Phƣơng trình phản ứng Reforming hơi nƣớc CH4 + H2O ⇄ CO + 3H2 CnHm + nH2O ⇄ nCO + (n+m/2)H2 CO + H2O ⇄ CO2 + H2 Cracking nhiệt CnHm ⇄ nC + (m/2) H2
Phản ứng reforming hơi nƣớc bao gồm các phản ứng thuận nghịch của hydrocacbon với hơi nƣớc tạo thành CO và H2
Cả hai phản ứng reforming của Metan và hydrocacbon là những phản ứng thu nhiệt mạnh trong khi đó phản ứng chuyển hóa lại là tỏa nhiệt
Một phản ứng khác cũng có thể xảy ra trong quá trình là phản ứng cracking nhiệt Hydrocacbon , đặc biệt rất thuận lợi ở nhiệt độ cao.
1.1.52. 3.3.5 Tính chất lý chất hóa xúc tác reforming
Phản ứng reforming hơi nƣớc thực hiện trên tinh thể nickel phân tán trên chất mang bền với nhiệt Các thông số chính của xúc tác:[18] - Bề mặt nickel rộng - Khoảng không trống - Độ bền cơ học - Hình dạng hình học - Truyền nhiệt - Bề mặt xt rộng làm tăng tỷ lệ phản ứng Reforming - Khoảng không lớn giảm trở lực (ΔP)
Hình : hình dạng 7H xúc tác
Hình dạng 7H đảm bảo dòng khí đi trong xt cũng nhƣ đi ngoài xúc tác (giữa các xúc tác với nhau)
Hình dạng 7H đảm bảo độ bền cao
1.1.53. 3.3.6 Các yếu tố ảnh hƣởng đến chất xúc tác Sự kết khối
Theo lý thuyết, các tinh thể kim loại trở nên không bền ở nhiệt độ cao và có khuynh hƣớng liên kết thành tinh thể lớn hơn. Đây chính là trƣờng hợp đối với xúc tác nạp ở đáy của Reforming, vùng có nhiệt độ hơn 800oC.
Khi các tinh thể kim loại kết khối lại, kết quả là bề mặt bị thu hẹp và do đó hoạt tính xúc tác cũng giảm.
Hình 3.9: Ảnh hƣởng sự kết khối bề mặt Ni
Sự kết khối phụ thuộc vào cả thời gian và nhiệt độ. Cần chú ý là tỷ lệ kết khối ở nhiệt độ 550 oC, tƣơng đƣơng với nhiệt độ ở đỉnh của Reforming, là không đáng kể. Ở nhiệt độ 700 oC, tỷ lệ kết khối đáng chú ý hơn, và chỉ một vài tháng vận hành ở nhiệt độ 80 oC sẽ làm mất một phần bề mặt nikel ban đầu dành cho phải ứng reforming. Một điều thuận lợi là các yêu cầu trong quá trình hoạt hóa không đòi hỏi nhiệt độ cao vì tỷ lệ phản ứng reforming cao và ít ảnh hƣởng của lƣu huỳnh trong nguyên liệu.
1.1.54. 3.3.7 Chất xúc tác bị ngộ độc
Lƣu huỳnh gây ngộ độc xúc tác reforming bằng cách cô lập các tâm hoạt tính của xúc tác (active sites) do đó còn ít tâm hoạt tính hơn sẵn sàng cho phản ứng chính và đòi hỏi nhiệt độ vận hành cao hơn để đạt đƣợc độ chuyển hóa cần thiết
Nhƣ đã đề cập ở trên xúc tác thể hiện ở số lƣợng lớn tâm hoạt tính trên bề mặt nikel. Nikel cũng có khả năng hấp thụ lƣu huỳnh cao, tuy nhiên ngay cả một số lƣợng nhỏ cô lập các tâm hoạt tính của Nikel. Lƣu huỳnh với lƣợng rất nhỏ có mặt và đi vào trong nguyên liệu Reforming do vận hành cụm hấp thụ lƣu huỳnh không tốt. Phụ thuộc vào hiệu quả của cụm hấp thụ lƣu huỳnh, bề mặt nikel có thể bị ảnh hƣởng nhiều hoặc ít hơn.
tính hơn giành cho phản ứng Reforming. Với ít tâm hoạt tính hơn, để đảm bảo độ chuyển hóa, các tâm hoạt tính còn lại phải làm việc nhanh hơn, điều này đòi hỏi nhiệt trong xúc tác cao hơn. Khi nhiệt độ xúc tác tăng kéo theo nhiệt độ của ống xúc tác tăng giảm độ chuyển hóa . Ngộ độc lƣu huỳnh do đó rất nghiêm trọng, nó ảnh hƣởng đến tuổi thọ ống xúc tác hoặc tỷ lệ sản phẩm.Ảnh hƣởng của lƣu huỳnh lên hiệu suất của Reformer phụ thuộc vào tầng nhiệt trong buồng đốt. Ở mặt Reformer bị đốt, dòng nhiệt có thể giảm từ đỉnh reforming và xuống phía dƣới. Điều này giúp giảm nhẹ một phần ảnh hƣởng của ngộ độc lƣu huỳnh. Ở phần đốt phía trên của Reforming, nhiệt độ tầng nhiệt không thể thay đổi, và ngộ độc lƣu huỳnh thƣờng làm xuất hiện những dải nóng.
Phức chất của lƣu huỳnh trên bề mặt Nikel rất mạnh trong cân bằng và có khuynh hƣớng tạo thành phức lƣu huỳnh nikel phức tạp. Phức chất thuận lợi ở nhiệt độ thấp và nồng độ H2 thấp do đó xúc tác ở phía trên quan trọng hơn ở phía đáy.Cần nhấn mạnh là sự hình thành phức lƣu huỳnh-nikel là kết quả của phản ứng thuận nghịch và lƣu huỳnh kết vào và tách ra liên tục khỏi các tâm hoạt tính. Nhiệt độ càng cao, càng thƣờng xuyên xảy ra sự thay đổi giữa bề mặt phức chất và pha khí, lƣu huỳnh do đó sẽ di chuyển chậm trong phần đỉnh của ống Reforming và nhanh hơn ở phần đáy ống.
Hình 3.10: Ngộ độc lƣu huỳnh phụ thuộc nhiệt độ
Không những động học phản ứng giữa pha khí và tâm hoạt tính tăng cùng với nhiệt độ, cân bằng cũng chuyển dịch theo chiều không phức với lƣu huỳnh ở nhiệt độ cao. Thực tế, nhiệt độ ảnh hƣởng đến lƣợng phức lƣu huỳnh nhiều hơn thay đổ hàm
0.4 0.6 0.8 1 500 550 600 650 700 750 800 850 900 Nhiệt độ - Temperature, °C ppbv =10
lƣợng lƣu huỳnh trong khí.
Lƣu huỳnh gây ngộ độc ảnh hƣởng sâu ở nhiệt độ thấp: ở đầu vào hầu hết reformer sơ cấp, một lƣợng lƣu huỳnh bị giữ lại. Ở đáy của Reforming sơ cấp, sự bao phủ của lƣu huỳnh rất thấp để gây ra ảnh hƣởng có thể nhận thấy, và ngộ độc lƣu huỳnh gần nhƣ không có ở nhiệt độ cao tồn tại trong Reforming thứ cấp.
1.1.55. 3.8 An toàn xúc tác
Xúc tác tƣơng đối bền ở dạng viên trụ thô nên các vấn đề an toàn tƣơng đối tốt Chất xúc tác đã đƣợc hoạt hoá không đƣợc phép tiếp xúc với không khí tại nhiệt độ lớn hơn 100o
C gây nên phát nhiệt. Vì nhiệt tạo ra do phản ứng oxy hoá không đƣợc giải phòng khỏi bình reforming thứ cấp, nó có thể dẩn đến tình trạng quá nhiệt và phá huỷ chất xúc tác[8,15]
1.1.56. 3.4 Chất xúc tác reforming thứ cấp 1.1.57. 3.4.1 Mô tả công nghệ tổng quát
Reformer thứ cấp đƣợc nạp bởi xúc tác RKS-2-7H.[15]
Do phản ứng reforming với metan hấp thụ nhiệt, nhiệt độ giảm khi khí đi xuống dƣới qua lớp xúc tác và ra ở nhiệt độ khoảng 958 oC.
Chất xúc tác bắt đầu bắt đầu bị phân rã trong khoảng nhiệt độ từ 1400-1500oC[15].