Xúc tác RKS-2-7H
Thành phần Ni-MgO/Al2O3
Thành phần hoạt hóa Ni-Mg
Diện tích bề mặt riêng --- Đƣờng kính mao quản 4,4 Hình dạng 7 lỗ (Hole) Kích thƣớc 16x11 Chất mang Al2O3 Khối lƣợng,m3 18.1 Bảng 3.4 Đặc tính lý hóa xúc tác RKS-2-7H
Cũng giống nhƣ xúc tác Reforming sơ cấp, xúc tác RKS-2-7H đƣợc cung cấp đƣới dạng viên rỗng với 7 lỗ. Do vậy, giảm áp qua xúc tác giảm đáng kể và diện tích bề mặt hoạt tính lớn hơn.[18]
Xúc tác mang RKS-2-7H mang đặc tính
+Ở áp suất cao, không thuận lợi cho quá trình tạo ra H2, +hoạt động dƣới áp suất thấp và độ chênh áp �p nhỏ +Hoạt tính xúc tác tốt trong phạm vi nhiệt độ cao +Nhiệt độ phân rã xúc tác cao
+Xúc tác bền cơ học không gây ngộ độc quá trình vận chuyển và ăn mòn thiết bị Lớp xúc tác nằm trên hai lớp của các hạt nhôm với kích cỡ khác nhau và lƣới nhôm đƣợc đặt trên đỉnh của lớp xúc tác để giữ chất xúc tác khỏi rung động và bảo vệ chất
xúc tác khỏi tiếp xúc trực tiếp với ngọn lửa.Trong reforming thứ cấp quá trình đốt khí công nghệ với không khí khiến cho nhiệt độ khí lên đến 1100-1200oC trong phần trên của reforming thứ cấp
Xúc tác có đƣờng kính mao quản trung bình d=4,4 nm có thành phần hoạt hóa Ni trên nền chất mang MgAl2O4 có thể chịu đƣợc nhiệt độ cao
1.1.62. 3.4.6 Các yếu tố ảnh hƣởng đến xúc tác 1.1.63. 3.4.6.1 Ảnh hƣởng phân phối dòng
Phân phối dòng không đều trong Reforming thứ cấp là hiện tƣợng rất phổ biến. Nó là kết quả của sự hòa trộn không thích hợp giữa dòng khí công nghệ và dòng không khí. Trƣờng hợp nghiêm trọng nó có thể gây ra vùng nóng và vùng lạnh trong Reforming thứ cấp và ảnh hƣởng rất lớn đến sự chuyển hóa trong Reforming.
Sau đây là một số nhân tố ảnh hƣởng đến sự phân bố dòng trong Reforming thứ cấp Sự phân phối dòng không đều trong Reformer thứ cấp có thể do một số yếu tố bao gồm: [18]
Thiết kế của Béc đốt Hƣ hỏng tƣờng cách nhiệt Sự phân hủy của vật liệu đỡ Hình thành Ruby
1.1.64. 3.4.6.2 Ảnh hƣởng ruby hóa
Hình 3.11 Xúc tác bị ruby hóa Dễ dàng bắt gặp ruby hóa trong xúc tác reforming thứ cấp.
Ruby hóa cơ bản hình thành từ crôm từ sắt không rỉ của đƣờng ống và nhôm từ lớp cách nhiệt trên đỉnh của Reforming thứ cấp hoặc theo khí công nghệ từ Reforming sơ cấp vào.
Khi crôm và nhôm vào trong lớp xúc tác, nhiệt độ của chúng giảm xuống do sự hấp thụ nhiệt (tiêu thụ nhiệt) của phản ứng reforming hơi nƣớc.
CH4 + H2O CO + 3 H2
Do đó chúng cùng bị cô đặc lại và đọng lại trên bề mặt các hạt xúc tác.
Lớp ruby này sẽ dần dần kết dính các hạt xúc tác với nhau và tạo thành khối. Điều này dĩ nhiên sẽ ảnh hƣởng đến sự phân phối dòng và tổn thất áp suất theo chiều hƣớng xấu.
Sự ruby hóa nghiêm trọng có thể dẫn đến vỏ của Reformer xuất hiện các điểm nóng (hot spots)
Hình 3.9 Ruby hóa các điểm nóng do xúc tác
Khi chênh áp tăng, khí công nghệ nóng sẽ theo các đƣờng đi khác trong thiết bị và một phần nhỏ khí xâm nhập vào lớp cách nhiệt qua các khe nứt. Điều này dẫn đến khí công nghệ tiến gần hơn đến tƣờng thiết bị và lớp ngăn cách giữa khí công nghệ và vỏ mỏng hơn, do đó sẽ thấy các điểm nóng từ phía bên ngoài Reforming. Các điểm nóng có thể dễ dàng nhận ra nhờ lớp sơn cảm ứng nhiệt bên ngoài của Reforming thứ cấp.
Lớp cách nhiệt bên ngoài rất nhạy cảm với khí công nghệ nóng do nó liên quan mật thiết sự bốc hơi của Silic. Mục đích của lớp cách nhiệt bên trong với thành phần nhôm tinh khiết là ngăng cách khí công nghệ với lớp cách nhiệt bên ngoài.
Sự xâm nhập nhỏ trong lớp cách nhiệt của Reforming thứ cấp có thể dẫn đết sự bay hơi của Silic ở lớp cách nhiệt ngoài với thành phần có chứa silic và làm cho tắc nghẽn (cản trở) ở trao đổi nhiệt thừa phía sau.
1.1.65. 3.4.7 Chất xúc tác bị ngộ độc
Xúc tác không bị ngộ độc cho ngƣời và nguyên liệu
1.1.66. 3.4.8 An toàn xúc tác
Khi vận chuyển xúc tác Nikel, nên mặc quần áo bảo hộ/ mặt nạ
Khi vận chuyển xúc tác chứa Nikel, tránh tiếp xúc trực tiếp với da/hệ hô hấp bằng cách sử dụng quần áo và trang bị bảo hộ thích hợp. [8]
Chất Ni(CO)4 có độc tính cao hình thành khi CO trong khí công nghệ tiếp xúc với Nikel ở trên xúc tác. Có thể ngăn chặn sự hình thành Nikel Cacbonyl Ni(CO)4 khi không cho khí công nghệ tiếp xúc với xúc tác reforming thứ cấp ở nhiệt độ dƣới 200oC.
Vận chuyển xúc tác nên thực hiện ngay khi xúc tác đã bị oxi hóa nhẹ trong quá trình dừng máy bình thƣờng, xúc tác không tự cháy khi tháo ra.
1.1.67. 3.5 xúc tác chuyển hóa Co nhiệt độ cao 1.1.68. 3.5.1 Mô tả tổng quát
Bình chuyển hoá CO nhiệt độ cao 10-R-2004 chứa đựng chất xúc tác SK-201-2[15], đƣợc lắp đặt trong một lớp. Xúc tác đƣợc phân phối ở trạng thái oxít nên nó không ảnh hƣởng bởi không khí, hơi nƣớc, CO2 và khí trơ ở nhiệt độ cao. Tuy nhiên do quá trình tái kết tinh có thể xảy ra nên xúc tác ở dạng oxít không nên bị nung nóng ở nhiệt độ lớn hơn 400 o
C.
Xúc tác đƣợc nạp là ở trạng thái oxít cao nhất. Quá trình hoàn nguyên đƣợc thực hiện bằng khí công nghệ có chứa hydro vào lúc khởi động công đoạn reforming. Xúc tác không nên tiếp xúc với khí hydro hoặc CO khô, chúng có thể làm hỏng xúc tác.
Khi còn mới, chất xúc tác có thể hoạt động nhiệt độ khí đầu vào là 350 oC. Về sau nhiệt độ tối ƣu đầu vào sẽ cao hơn, nhƣng đồng thời nhiệt độ đầu ra không đạt đến 460 oC, hoạt tính xúc tác sẽ không ảnh hƣởng nghiêm trọng đến tuổi thọ.
Xúc tác lạnh đi có thể hâm nóng bằng hơi nƣớc kể cả khi oxyhoá và hoàn nguyên. Các giọt nƣớc ngƣng tụ trên xúc tác nóng có thể làm phân huỷ xúc tác. Xúc tác rất nhạy cảm với muối vô cơ có thể đƣợc hình thành trong hơi nƣớc. Nồng độ Clo nhỏ hơn 10 ppm trong khí đầu vào sẻ không ảnh hƣởng đến hoạt tính xúc tác.Do chất xúc tác đã đƣợc hoạt hoá có tính tự bốc cháy, nó phải đƣợc vận chuyển một cách hết sức cẩn thận trong khi dở xúc tác.
1.1.69. 3.5.2 Cơ chế phản ứng
Trong oxi hóa CO bản thân CO là chất khử, tham gia vào việc khử CuO cung cấp oxi cho phản ứng, do đó chu kỳ oxi hóa diễn ra nhanh hơn. Ở nhiệt độ đủ cao oxi hóa CO diễn ra giữa phân tử CO hấp thụ oxi bề mặt và bề mặt oxit nhanh chống bị khử, sau đó đƣợc tái oxi bằng oxi không khí. Nghiên cứu phản ứng này trên CuO cho thấy oxi hóa CO dẫn đến hình thành hợp chất trung gian cacbonat, trong đó có sự tham gia của oxi bề mặt. CO hấp thụ oxi trên bề mặt của CuO và nhanh chống bị oxi hóa thành phức cacbonat nhờ phản ứng với oxi trên bề mặt đồng thời CuO cũng bị khử thành Cu, tuy nhiên quá trình này cũng cân bằng với quá trình oxi hóa Cu bởi oxi trong hỗn hợp phản ứng cùng đồng thời diễn ra đễ tái tạo lại xúc tác.
Phản ứng:
CO tác dụng với oxi bề mặt (oxi trong mạng) theo phản ứng: CO + 2O2- → CO32- + 2e
Với chất xúc tác là oxit kim loại CuO: Cu2+ + 2e → Cu
Sau đó O2- trong mạng đƣợc hoàn nguyên: CO32- → CO2 + O2-
Và một O2- đƣợc hoàn nguyên do tái oxi hóa: O2 + 2Cu → O2- + Cu2+
Quá trình tái oxi hóa bề mặt diễn ra khá nhanh do đó nếu năng lƣợng liên kết của oxi trên bề mặt nhỏ thì hoạt tính xúc tác của kim loại sẽ cao ( liên kết M-O càng dễ đức thì hoạt tính sẽ cao, M = kim loại).
Cơ chế giai đoạn 1 của phản ứng oxi hóa CO đƣợc kiểm chứng bằng cách so sánh trực tiếp tốc độ của giai đoạn khử và giai đoạn tái oxi hóa với tốc độ phản ứng ở trạng thái xúc tác ổn định. ở nhiệt độ cao tốc độ của những giai đoạn này trùng với tốc độ phản ứng xúc tác, khi nhiệt độ giảm tốc độ phản ứng giảm chậm hơn tốc độ khử và tốc độ tái oxi hóa, tốc độ tái oxi hóa giảm khi tốc độ khử tăng, sự phụ thuộc này đƣợc giả thuyết là do sự khuyếch tán lỗ trống vào khối tinh thể gây ra.
Oxi hóa CO trên oxit không giống nhƣ trên kim loại vì trong trƣờng hợp này cấu trúc cacbonat đƣợc hình thành trên bề mặt. Tốc độ hình thành và phân hủy cấu trúc này có thể đo đƣợc từ sự thay đổi cƣờng độ đỉnh hấp thụ trong phổ IR. Quá trình phân hủy đồi hỏi năng lƣợng hoạt hóa cao vì phải phá hủy liên kết oxi – oxit. ở nhiệt độ cao sự phá hủy cấu trúc cacbonat tạo ra CO2 xảy ra nhanh chống và phản ứng oxi hóa CO diễn ra theo cơ chế phân đoạn. Khi hạ thấp nhiệt độ, tốc độ phân hủy cacbonat giảm nhanh chóng. ở nhiệt độ thấp sự hiện diện của oxi trong hỗn hợp phản ứng thúc đẩy việc tạo ra CO2 theo cơ chế liên hợp 2 .
1 .cơ chế phân đoạn xảy ra theo hai giai đoạn: (1) tƣơng tác của tác chất với oxi của bề mặt chất xúc tác, (2) phục hồi oxi của bề mặt nhờ tƣơng tác của chất xúc tác với tác nhân oxi hóa
2.Cơ chế liên hợp : xảy ra đồng thời giửa hai giai đoạn kể trên
1.1.70. 3.5.3 Chất xúc tác chuyển hóa CO nhiệt độ cao (SK-201-2)
xúc tác SK-201-2 oxit crom tăng cƣờng bằng oxit sắt.[15,27]
S/C thấp và tìm ra hệ XT mới để giải quyết vấn đề sản phẩm phụ Fischer-Tropsch hình thành.
Năm1989 Topsøe bắt đầu bán XT HTS loại SK-201: Cu-Fe-Cr.[20]
Năm 1994 thế hệ XT SK-201 đƣợc giới thiệu, SK -201-2 có gốc Cr tự do có hóa trị sáu trong khi vẫn giữ đƣợc các đặc tính của SK-201.
Ngày nay đã có hơn 140 nhà máy sử dụng SK201-2 và SK-201.
Về mặt nhiệt động học, phản ứng thích hợp ở 2000C,tuy nhiên tại nhiệt độ này xúc tác Fe3O4 có hoạt tính không cao, Cr2O3 đóng vai trò chất trợ xúc tác làm cho xúc tác Fe3O4 không bị kết tụ. Xúc tác đƣợc điều chế bằng phƣơng pháp đồng kết tuả. Dạng hoạt tính của xúc tác( Fe3O4) đƣợc tạo ra bằng phản ứng khử của Fe2O3 bằngCO và H2 trong dòng khí phản ứng.
Xúc tác SK-201-2 có thể hoạt động liên tục trong khoảng nhiệt độ 320-500 oC. Xúc tác còn mới nên hoạt động ở nhiệt độ đầu vào khoảng 360 oC. Sau đó, do lão hoá xúc tác mà nhiệt độ tối ƣu đầu vào tăng lên, đồng thời nhiệt độ đầu ra không đạt đến 480 oC, hoạt tính xúc tác sẻ giảm từ từ. Sự lão hoá xúc tác tăng lên do ngừng máy, chủ yếu là ngừng máy khẩn cấp.
1.1.71. 3.5.4 Phƣơng trinh phản ứng
CO + H2O ⇄CO2 + H2 + Q
Cân bằng của phản ứng chuyển hoá chuyển về phía tạo thành nhiều CO2 hơn khi ở nhiệt độ thấp và có nhiều hơi nƣớc hơn, tuy nhiên, tốc độ phản ứng do đó sẽ tăng nếu ở nhiệt độ cao hơn. Nhiệt độ tối ƣu cho phản ứng chuyển hoá phụ thuộc vào hoạt tính của chất xúc tác và thành phần của khí.
1.1.72. 3.5.5 Tính chất hóa lý chất xúc tác
Xúc tác SK-201-2
Thành phần CuO-Fe2O3-Cr2O3
Thành phần hoạt hóa Fe/Cu/Cr
Diện tích bề mặt riêng 6,5 Đƣờng kính mao quản 81 Hình dạng Viên Kích thƣớc 6x6 Chất mang Cr2O3 Khối lƣợng ,m3 42,3 Bảng 3.5 Tính chất lý hóa chất xúc tác SK-201-2 • Hàm lƣợng lƣu huỳnh rất thấp • Tăng độ ổn định cơ học ở tỷ lệ S/C thấp • Không hình thành sản phẩm phụ ở tỷ lệ S/C là 2.8 - • Không có Cr6+
• Hoạt tính chuyển hóa cao cho phép giảm độ dày lớp xúc tác nạp vào Chất xúc tác là hỗn hợp crôm oxit đƣợc tăng cƣờng sắt oxit dƣới dạng hạt đƣờng kính 6mm và cao 6mm
CuO đƣợc xem là pha hoạt động chính trong xúc tác CuO/Fe2O3/Cr2O3 cho phản ứng chuyển hóa Co
Cr2O3 đóng vai trò chất trợ xúc tác làm cho xúc tác Fe3O4 không bị thiêu kết (kết tụ). Giúp phân tán tốt pha hoạt động.Xúc tác đƣợc điều chế bằng phƣơng pháp đồng
kết tuả.
Dạng hoạt tính của xúc tác( Fe3O4) đƣợc tạo ra bằng phản ứng khử của Fe2O3 bằngCO và H2 trong dòng khí phản ứng.Do xúc tác có Fe nên tránh sự hình thành sắt cacbua sẽ theo PƢ sau:
5Fe3O4 + 32CO ⇄ 3Fe5C2 + 26CO2
1.1.73. 3.5.6 Các yếu tố vận hành ảnh hƣởng đến chất xúc tác 1.1.74. 3.5.6.1 Ảnh hƣởng nhiệt độ
Nhƣ đã đề cập, điều kiện thuận lợi cho phản ứng là nhiệt độ thấp và tỷ lệ hơi nƣớc/ khí khô (S/DG) cao nếu chỉ mong CO rò rỉ thấp. Tuy nhiên, hơi nƣớc có thể ngƣng tụ trong lỗ mao quản của xúc tác nên giới hạn nhiệt độ đầu vào phải >15-20°C so với nhiệt độ điểm sƣơng của khí. Ở S/DG cao thì làm tăng nhiệt độ điểm sƣơng của khí. Một công thức tính xấp xỉ nhiệt độ điểm sƣơng của khí là T(dew point)/°C trong đó P(H2O) là áp suất riêng phần của nƣớc trong không khí.
Tối ƣu hóa điều kiện vận hành bằng cách điều chỉnh nhiệt độ đầu vào để khi đạt đƣợc chênh nhiệt �T qua TB phản ứng cao nhất. Có một cách khác là quan sát đƣờng cân bằng ở dƣới đây.
Sơ đồ chỉ ra đƣờng cong cân bằng của phản ứng chuyển hóa CO cũng nhƣ vai trò của nhiệt độ để cho phản ứng chuyển hóa là tối ƣu. Khi điều kiện phản ứng tại cụm reforming, hàm lƣợng CO đầu vào đƣợc cho sẵn và nhiệt độ đầu vào có thể thay đổi
1.1.75. 3.5.6.2 Hình thành sắt cacbua
5 Fe3O4 + 32 CO 3 Fe5C2 + 26 CO2 Sự hình thành sắt cacbua làm:
Săt cacbua thúc đẩy phản ứng Fischer-Tropsch : nCO + (n+m/2)H2 CnHm + nH2O Sắt cacbua giảm độ bền xúc tác
Phản ứng Fischer-Tropsch tiêu thụ H2
Khi tỷ lệ hơi nƣớc /cacbon (S/C) thấp thì sắt cacbua sẽ hình thành theo PƢ sau: 5Fe3O4 + 32CO 3Fe5C2 + 26CO2.
Sự hình thành sắt cacbua sẽ làm yếu viên XT và là nguyên nhân gây vỡ vụn XT, tăng chênh áp.
Trong nhà máy NH3 của Haldor Topsøe A/S thì S/C tối thiểu là 2,8 còn trong nhà máy H2 thì là 3,0.
Săt cacbua thúc đẩy phản ứng Fischer-Tropsch (Iron-carbide will catalyse Fischer- Tropsch by-product formation): theo PƢ sau :
nCO+ (n+m/2)H2 ⇄CnHm + nH2O
Theo đó PƢ Fischer-Tropsch tiêu thụ H2 và làm giảm hiệu quả của PƢ chuyển hóa.
1.1.76. 3.5.8 Chất xúc tác bị ngộ độc
Các chất gây ngộ độ xúc tác • Hợp chất của Silic
• Hợp chất phốt pho kiềm ảnh hƣởng: chặn các khe xúc tác • Clo
• Lƣu huỳnh ảnh hƣởng: giảm hoạt tính xúc tác ở nồng độ cao
Ngộ độc Silic có thể xảy ra ở công đoạn trƣớc hoặc các vật liệu trơ nhƣ bi nhôm hoặc bi sứ trong thiết bị [20].
Hơn nữa , nếu nhiệt độ tại thiết bị phản ứng reforming thứ cấp tăng cao thì hợp chất Silic có thể bay hơi , đặc biệt nếu đầu đốt chạm vào tƣờng chịu nhiệt.
Tác động nữa của Silic, nó bao bọc bề mặt xúc tác và lỗ mao quản làm giảm hoạt tính bề mặt xúc tác
Nguồn gốc Clo có thể do PƢ đốt cháy trong thiết bị R2003 của nhà máy hoặc nhà máy đặt gần biển.Clo cũng có thể đƣợc tìm thấy ở nguyên liệu đầu vào, đặc biệt là