Khi vận chuyển xúc tác Nikel, nên mặc quần áo bảo hộ/ mặt nạ
Khi vận chuyển xúc tác chứa Nikel, tránh tiếp xúc trực tiếp với da/hệ hô hấp bằng cách sử dụng quần áo và trang bị bảo hộ thích hợp. [8]
Chất Ni(CO)4 có độc tính cao hình thành khi CO trong khí công nghệ tiếp xúc với Nikel ở trên xúc tác. Có thể ngăn chặn sự hình thành Nikel Cacbonyl Ni(CO)4 khi không cho khí công nghệ tiếp xúc với xúc tác reforming thứ cấp ở nhiệt độ dƣới 200oC.
Vận chuyển xúc tác nên thực hiện ngay khi xúc tác đã bị oxi hóa nhẹ trong quá trình dừng máy bình thƣờng, xúc tác không tự cháy khi tháo ra.
1.1.67. 3.5 xúc tác chuyển hóa Co nhiệt độ cao 1.1.68. 3.5.1 Mô tả tổng quát
Bình chuyển hoá CO nhiệt độ cao 10-R-2004 chứa đựng chất xúc tác SK-201-2[15], đƣợc lắp đặt trong một lớp. Xúc tác đƣợc phân phối ở trạng thái oxít nên nó không ảnh hƣởng bởi không khí, hơi nƣớc, CO2 và khí trơ ở nhiệt độ cao. Tuy nhiên do quá trình tái kết tinh có thể xảy ra nên xúc tác ở dạng oxít không nên bị nung nóng ở nhiệt độ lớn hơn 400 o
C.
Xúc tác đƣợc nạp là ở trạng thái oxít cao nhất. Quá trình hoàn nguyên đƣợc thực hiện bằng khí công nghệ có chứa hydro vào lúc khởi động công đoạn reforming. Xúc tác không nên tiếp xúc với khí hydro hoặc CO khô, chúng có thể làm hỏng xúc tác.
Khi còn mới, chất xúc tác có thể hoạt động nhiệt độ khí đầu vào là 350 oC. Về sau nhiệt độ tối ƣu đầu vào sẽ cao hơn, nhƣng đồng thời nhiệt độ đầu ra không đạt đến 460 oC, hoạt tính xúc tác sẽ không ảnh hƣởng nghiêm trọng đến tuổi thọ.
Xúc tác lạnh đi có thể hâm nóng bằng hơi nƣớc kể cả khi oxyhoá và hoàn nguyên. Các giọt nƣớc ngƣng tụ trên xúc tác nóng có thể làm phân huỷ xúc tác. Xúc tác rất nhạy cảm với muối vô cơ có thể đƣợc hình thành trong hơi nƣớc. Nồng độ Clo nhỏ hơn 10 ppm trong khí đầu vào sẻ không ảnh hƣởng đến hoạt tính xúc tác.Do chất xúc tác đã đƣợc hoạt hoá có tính tự bốc cháy, nó phải đƣợc vận chuyển một cách hết sức cẩn thận trong khi dở xúc tác.
1.1.69. 3.5.2 Cơ chế phản ứng
Trong oxi hóa CO bản thân CO là chất khử, tham gia vào việc khử CuO cung cấp oxi cho phản ứng, do đó chu kỳ oxi hóa diễn ra nhanh hơn. Ở nhiệt độ đủ cao oxi hóa CO diễn ra giữa phân tử CO hấp thụ oxi bề mặt và bề mặt oxit nhanh chống bị khử, sau đó đƣợc tái oxi bằng oxi không khí. Nghiên cứu phản ứng này trên CuO cho thấy oxi hóa CO dẫn đến hình thành hợp chất trung gian cacbonat, trong đó có sự tham gia của oxi bề mặt. CO hấp thụ oxi trên bề mặt của CuO và nhanh chống bị oxi hóa thành phức cacbonat nhờ phản ứng với oxi trên bề mặt đồng thời CuO cũng bị khử thành Cu, tuy nhiên quá trình này cũng cân bằng với quá trình oxi hóa Cu bởi oxi trong hỗn hợp phản ứng cùng đồng thời diễn ra đễ tái tạo lại xúc tác.
Phản ứng:
CO tác dụng với oxi bề mặt (oxi trong mạng) theo phản ứng: CO + 2O2- → CO32- + 2e
Với chất xúc tác là oxit kim loại CuO: Cu2+ + 2e → Cu
Sau đó O2- trong mạng đƣợc hoàn nguyên: CO32- → CO2 + O2-
Và một O2- đƣợc hoàn nguyên do tái oxi hóa: O2 + 2Cu → O2- + Cu2+
Quá trình tái oxi hóa bề mặt diễn ra khá nhanh do đó nếu năng lƣợng liên kết của oxi trên bề mặt nhỏ thì hoạt tính xúc tác của kim loại sẽ cao ( liên kết M-O càng dễ đức thì hoạt tính sẽ cao, M = kim loại).
Cơ chế giai đoạn 1 của phản ứng oxi hóa CO đƣợc kiểm chứng bằng cách so sánh trực tiếp tốc độ của giai đoạn khử và giai đoạn tái oxi hóa với tốc độ phản ứng ở trạng thái xúc tác ổn định. ở nhiệt độ cao tốc độ của những giai đoạn này trùng với tốc độ phản ứng xúc tác, khi nhiệt độ giảm tốc độ phản ứng giảm chậm hơn tốc độ khử và tốc độ tái oxi hóa, tốc độ tái oxi hóa giảm khi tốc độ khử tăng, sự phụ thuộc này đƣợc giả thuyết là do sự khuyếch tán lỗ trống vào khối tinh thể gây ra.
Oxi hóa CO trên oxit không giống nhƣ trên kim loại vì trong trƣờng hợp này cấu trúc cacbonat đƣợc hình thành trên bề mặt. Tốc độ hình thành và phân hủy cấu trúc này có thể đo đƣợc từ sự thay đổi cƣờng độ đỉnh hấp thụ trong phổ IR. Quá trình phân hủy đồi hỏi năng lƣợng hoạt hóa cao vì phải phá hủy liên kết oxi – oxit. ở nhiệt độ cao sự phá hủy cấu trúc cacbonat tạo ra CO2 xảy ra nhanh chống và phản ứng oxi hóa CO diễn ra theo cơ chế phân đoạn. Khi hạ thấp nhiệt độ, tốc độ phân hủy cacbonat giảm nhanh chóng. ở nhiệt độ thấp sự hiện diện của oxi trong hỗn hợp phản ứng thúc đẩy việc tạo ra CO2 theo cơ chế liên hợp 2 .
1 .cơ chế phân đoạn xảy ra theo hai giai đoạn: (1) tƣơng tác của tác chất với oxi của bề mặt chất xúc tác, (2) phục hồi oxi của bề mặt nhờ tƣơng tác của chất xúc tác với tác nhân oxi hóa
2.Cơ chế liên hợp : xảy ra đồng thời giửa hai giai đoạn kể trên
1.1.70. 3.5.3 Chất xúc tác chuyển hóa CO nhiệt độ cao (SK-201-2)
xúc tác SK-201-2 oxit crom tăng cƣờng bằng oxit sắt.[15,27]
S/C thấp và tìm ra hệ XT mới để giải quyết vấn đề sản phẩm phụ Fischer-Tropsch hình thành.
Năm1989 Topsøe bắt đầu bán XT HTS loại SK-201: Cu-Fe-Cr.[20]
Năm 1994 thế hệ XT SK-201 đƣợc giới thiệu, SK -201-2 có gốc Cr tự do có hóa trị sáu trong khi vẫn giữ đƣợc các đặc tính của SK-201.
Ngày nay đã có hơn 140 nhà máy sử dụng SK201-2 và SK-201.
Về mặt nhiệt động học, phản ứng thích hợp ở 2000C,tuy nhiên tại nhiệt độ này xúc tác Fe3O4 có hoạt tính không cao, Cr2O3 đóng vai trò chất trợ xúc tác làm cho xúc tác Fe3O4 không bị kết tụ. Xúc tác đƣợc điều chế bằng phƣơng pháp đồng kết tuả. Dạng hoạt tính của xúc tác( Fe3O4) đƣợc tạo ra bằng phản ứng khử của Fe2O3 bằngCO và H2 trong dòng khí phản ứng.
Xúc tác SK-201-2 có thể hoạt động liên tục trong khoảng nhiệt độ 320-500 oC. Xúc tác còn mới nên hoạt động ở nhiệt độ đầu vào khoảng 360 oC. Sau đó, do lão hoá xúc tác mà nhiệt độ tối ƣu đầu vào tăng lên, đồng thời nhiệt độ đầu ra không đạt đến 480 oC, hoạt tính xúc tác sẻ giảm từ từ. Sự lão hoá xúc tác tăng lên do ngừng máy, chủ yếu là ngừng máy khẩn cấp.
1.1.71. 3.5.4 Phƣơng trinh phản ứng
CO + H2O ⇄CO2 + H2 + Q
Cân bằng của phản ứng chuyển hoá chuyển về phía tạo thành nhiều CO2 hơn khi ở nhiệt độ thấp và có nhiều hơi nƣớc hơn, tuy nhiên, tốc độ phản ứng do đó sẽ tăng nếu ở nhiệt độ cao hơn. Nhiệt độ tối ƣu cho phản ứng chuyển hoá phụ thuộc vào hoạt tính của chất xúc tác và thành phần của khí.
1.1.72. 3.5.5 Tính chất hóa lý chất xúc tác
Xúc tác SK-201-2
Thành phần CuO-Fe2O3-Cr2O3
Thành phần hoạt hóa Fe/Cu/Cr
Diện tích bề mặt riêng 6,5 Đƣờng kính mao quản 81 Hình dạng Viên Kích thƣớc 6x6 Chất mang Cr2O3 Khối lƣợng ,m3 42,3 Bảng 3.5 Tính chất lý hóa chất xúc tác SK-201-2 • Hàm lƣợng lƣu huỳnh rất thấp • Tăng độ ổn định cơ học ở tỷ lệ S/C thấp • Không hình thành sản phẩm phụ ở tỷ lệ S/C là 2.8 - • Không có Cr6+
• Hoạt tính chuyển hóa cao cho phép giảm độ dày lớp xúc tác nạp vào Chất xúc tác là hỗn hợp crôm oxit đƣợc tăng cƣờng sắt oxit dƣới dạng hạt đƣờng kính 6mm và cao 6mm
CuO đƣợc xem là pha hoạt động chính trong xúc tác CuO/Fe2O3/Cr2O3 cho phản ứng chuyển hóa Co
Cr2O3 đóng vai trò chất trợ xúc tác làm cho xúc tác Fe3O4 không bị thiêu kết (kết tụ). Giúp phân tán tốt pha hoạt động.Xúc tác đƣợc điều chế bằng phƣơng pháp đồng
kết tuả.
Dạng hoạt tính của xúc tác( Fe3O4) đƣợc tạo ra bằng phản ứng khử của Fe2O3 bằngCO và H2 trong dòng khí phản ứng.Do xúc tác có Fe nên tránh sự hình thành sắt cacbua sẽ theo PƢ sau:
5Fe3O4 + 32CO ⇄ 3Fe5C2 + 26CO2
1.1.73. 3.5.6 Các yếu tố vận hành ảnh hƣởng đến chất xúc tác 1.1.74. 3.5.6.1 Ảnh hƣởng nhiệt độ
Nhƣ đã đề cập, điều kiện thuận lợi cho phản ứng là nhiệt độ thấp và tỷ lệ hơi nƣớc/ khí khô (S/DG) cao nếu chỉ mong CO rò rỉ thấp. Tuy nhiên, hơi nƣớc có thể ngƣng tụ trong lỗ mao quản của xúc tác nên giới hạn nhiệt độ đầu vào phải >15-20°C so với nhiệt độ điểm sƣơng của khí. Ở S/DG cao thì làm tăng nhiệt độ điểm sƣơng của khí. Một công thức tính xấp xỉ nhiệt độ điểm sƣơng của khí là T(dew point)/°C trong đó P(H2O) là áp suất riêng phần của nƣớc trong không khí.
Tối ƣu hóa điều kiện vận hành bằng cách điều chỉnh nhiệt độ đầu vào để khi đạt đƣợc chênh nhiệt �T qua TB phản ứng cao nhất. Có một cách khác là quan sát đƣờng cân bằng ở dƣới đây.
Sơ đồ chỉ ra đƣờng cong cân bằng của phản ứng chuyển hóa CO cũng nhƣ vai trò của nhiệt độ để cho phản ứng chuyển hóa là tối ƣu. Khi điều kiện phản ứng tại cụm reforming, hàm lƣợng CO đầu vào đƣợc cho sẵn và nhiệt độ đầu vào có thể thay đổi
1.1.75. 3.5.6.2 Hình thành sắt cacbua
5 Fe3O4 + 32 CO 3 Fe5C2 + 26 CO2 Sự hình thành sắt cacbua làm:
Săt cacbua thúc đẩy phản ứng Fischer-Tropsch : nCO + (n+m/2)H2 CnHm + nH2O Sắt cacbua giảm độ bền xúc tác
Phản ứng Fischer-Tropsch tiêu thụ H2
Khi tỷ lệ hơi nƣớc /cacbon (S/C) thấp thì sắt cacbua sẽ hình thành theo PƢ sau: 5Fe3O4 + 32CO 3Fe5C2 + 26CO2.
Sự hình thành sắt cacbua sẽ làm yếu viên XT và là nguyên nhân gây vỡ vụn XT, tăng chênh áp.
Trong nhà máy NH3 của Haldor Topsøe A/S thì S/C tối thiểu là 2,8 còn trong nhà máy H2 thì là 3,0.
Săt cacbua thúc đẩy phản ứng Fischer-Tropsch (Iron-carbide will catalyse Fischer- Tropsch by-product formation): theo PƢ sau :
nCO+ (n+m/2)H2 ⇄CnHm + nH2O
Theo đó PƢ Fischer-Tropsch tiêu thụ H2 và làm giảm hiệu quả của PƢ chuyển hóa.
1.1.76. 3.5.8 Chất xúc tác bị ngộ độc
Các chất gây ngộ độ xúc tác • Hợp chất của Silic
• Hợp chất phốt pho kiềm ảnh hƣởng: chặn các khe xúc tác
• Clo
• Lƣu huỳnh ảnh hƣởng: giảm hoạt tính xúc tác ở nồng độ cao
Ngộ độc Silic có thể xảy ra ở công đoạn trƣớc hoặc các vật liệu trơ nhƣ bi nhôm hoặc bi sứ trong thiết bị [20].
Hơn nữa , nếu nhiệt độ tại thiết bị phản ứng reforming thứ cấp tăng cao thì hợp chất Silic có thể bay hơi , đặc biệt nếu đầu đốt chạm vào tƣờng chịu nhiệt.
Tác động nữa của Silic, nó bao bọc bề mặt xúc tác và lỗ mao quản làm giảm hoạt tính bề mặt xúc tác
Nguồn gốc Clo có thể do PƢ đốt cháy trong thiết bị R2003 của nhà máy hoặc nhà máy đặt gần biển.Clo cũng có thể đƣợc tìm thấy ở nguyên liệu đầu vào, đặc biệt là naphtha.Tƣơng tự là S và chúng làm giảm hoạt tính xúc tác nếu có hàm lƣợng cao.
Tuy nhiên , tại điều kiện vận hành bình thƣờng của xúc tác thì phần lớn hợp chất chứa Clo và S sẽ dịch chuyển sang thiết bị cụm chuyển hóa CO nhiệt độ thấp
1.1.77. 3.5.8 An toàn xúc tác
-Xúc tác bền có tính dạng viên bền khi tiếp xúc với không khí
-Tránh va chạm mạnh khi vận chuyển -xúc tác an toàn hô hấp và tiếp xúc qua da
1.1.78. 3.6 Chất xúc tác chuyển hóa CO nhiệt độ thấp 1.1.79. 3.6.1 Mô tả công nghệ tổng quát 1.1.79. 3.6.1 Mô tả công nghệ tổng quát
Hàm lƣợng CO trong khí sản phẩm của quá trình khí hóa ở nhiệt độ cao vào khoản 2-3% cần đƣợc tiếp tục giảm xuống dƣới 0,2% trong thiết bị khí hoá ở nhiệt độ thấp. Qúa trình đƣợc tiến hành trong thiết bị phản ứng với lớp xúc tác cố định ở chế độ đoạn nhiệt (T=150
C ).
Sau bƣớc thứ nhất chuyển hóa Co nhiệt độ cao
Bƣớc thứ hai đƣợc thực hiện trong thiết bị chuyển hoá CO nhiệt độ thấp, tại đây đƣợc nạp lƣợng xúc tác lớn hơn là LK-821-2, nó bao gồm oxít đồng kẽm crôm hoặc nhôm và nó có hoạt tính cao hơn. Có nghỉa là nó có thể đƣợc dùng ở khoảng nhiệt độ thấp 170-250 oC. Nhiệt độ đầu vào nên khống chế ít nhất 15-20oC trên nhiệt độ điểm sƣơng của khí ẩm để giảm tối thiểu nguy cơ ngƣng tụ hơi nƣớc.
1.1.80. 3.6.2 Cơ chế phản ứng
1.1.81. 3.6.3 Chất xúc tác chuyển hóa CO nhiệt độ thấp (LK-821-2)
Xúc tác LK-821-2. Chất xúc tác LK-821-2 chứa đựng oxit đồng, và crôm hoặc nhôm.[20,28]
Thế hệ XT LTS đầu tiên thì tuổi thọ khoảng 2 năm nhƣng khi LK-801 và LK-821 đƣợc đƣa ra bán vào những năm 1980 bởi Haldor Topsøe A/S thì tuổi thọ XT trên 5 năm.
Năm 1993 đã giới thiệu một loại xúc tác LTS mới với nhiều cải thiện về kết cấu cơ khí. Xúc tác mới này là LK-821-2 và là hậu duệ của LK-821 khi có thành phần hóa học tƣơng tự.[20,28]
Hoạt tính tốt của LK-821 vẫn đƣợc duy trì, Topsøe đã thành công trong việc nâng gấp đôi độ bền của xúc tác này. Cải thiện khả năng chông ngộ độc xúc tác bởi lƣu huỳnh.
Đặc tính nỗi bật của Topsoe là nhiệt độ thấp do vậy đƣợc bán rất chạy trên thị trƣờng.
Khi xúc tác ở trạng thái đã hoàn nguyên, thông thƣờng nhiệt độ trên 250 o
C là nên tránh trừ phi xúc tác đã ở cuối đời.
Hiện nay có khoảng 200 nhà máy sử dụng xúc tác
1.1.82. 3.6.4 Phƣơng trình phản ứng
CO + H2O ⇄CO2 + H2 + Q Phản ứng thu nhiệt
Nguyên liệu từ thiết bị chuyển hóa CO ở nhiệt độ cao đƣợc hạ xuống nhiệt độ 2000C trƣớc khi đƣa vào thiết bị chuyển hóa nhiệt độ thấp. Qúa trình đƣợc tiến hành ở nhiệt độ 2300C, áp suất 1-3 Mpa, tốc độ thể tích (GHSV):3600h-1
1.1.83. 3.6.5 Tính chất hóa lý xúc tác
Xúc tác TK-250
Thành phần MoO-CoO3
Thành phần hoạt hóa Co-Mo
Diện tích bề mặt riêng 477 Đƣờng kính mao quản 40-70 Hình dạng Ring Kích thƣớc 4,8x2,4 Chất mang Al2O3 Thể tích ,m3 16,8 Bảng 3.5 Đặc tính lý hóa xúc tác LK-821-2
Xúc tác chuyển hóa Co nhiệt độ thấp có thành phần chính là CuO/ZnO/Al2O3 Cu đƣợc xem là pha hoạt động chính trong xúc tác CuO-ZnO/Al2O3 cho phản ứng chuyển hóa Co.
ZnO có trong thành phần xúc tác cũng có vai trò quan trọng nhƣ: - Giúp phân tán tốt pha hoạt động
- Làm giảm sự thiêu kết các hạt Cu diễn ra trong suốt quá trình phản ứng
- Làm tăng độ bền của xúc tác Cu trong môi trƣờng phản ứng có các tạp chất nhƣ các sulfua và các clorua.
- Làm tăng sự phân tán của Cu và lam tăng tâm hoat đông
Trong xúc tác CuO-ZnO/γ-Al2O3, chât mang có vai trò rât quan tro g nhƣ:
- Ngăn can sự suy giảm diên tich bề măt cua Cu bơi sự phân tán của các tinh thể nhỏ Cu.
- ổn định cấu trúc phân tán Cu-ZnO của xúc tác
