Chất xúc tác PK-7R là loại xúc tác niken chứa khoảng 27% niken.[29]
Xúc tác có đặc điểm giống nhƣ xúc tác reforming nghĩa là xúc tác niken trên chất mang ceramic.
Xúc tác metan hóa chế tạo bởi Topsoe là loại tiền khử trên nền xúc tác Nikel. Vật liệu chất mang là loại nhôm đƣợc chế tạo đặc biệt.[21]
Chất mang đƣợc phủ Nikel bằng kỹ thuật phân tán đặc biệt sau đó xúc tác đƣợc khử tại phân xƣởng khử xúc tác để đạt đƣợc xúc tác có hoạt tính cao.
Xúc tác tiền khử cho phép có thể vận hành ở nhiệt thấp linh hoạt hơn trong vận hành hàng ngày, nhƣng một điều quan trọng là đối với thiết bị metan hóa rất khó đạt đƣợc nhiệt độ đầu vào trong khoảng 290-300ºC ở vận hành bình thƣờng
Chất xúc tác metan hoá không đƣợc phép tiếp xúc với nhiệt độ lớn hơn 420o
C trong một khoảng thời gian dài.
mặt của hydro sẽ oxy hoá chất xúc tác và do đó không đƣợc dùng trong quá trình gia nhiệt, làm lạnh hoặc trao đổi. Hơn nữa, chất xúc tác không đƣợc phép tiếp xúc với hơi nƣớc ngƣng tụ, vì điều này có thể gây nên sự phân rã.
1.1.93. 3.7.4 Phương trình phản ứng
Hai phản ứng Metan hóa cơ bản là phản ứng nghịch của phản ứng reforming hơi nƣớc.
CO + 3 H2 ⇄ CH4 + H2O CO2 + 4 H2 ⇄ CH4 + 2 H2O
Cả 2 phản ứng đều tiêu tốn H2 do đó giảm lƣợng cacbon oxit vào Mêtan hóa là rất quan trọng thông qua việc vận hành cụm chuyển hóa CO và cụm thu hồi CO2 tối ƣu nhất.
Phản ứng metan hóa tỏa nhiệt, mỗi 1% CO đƣợc chuyển hóa làm tăng 74ºC, trong khi đó 1% CO2 chuyển hóa làm tăng 60ºC.
Phản ứng metan hoá bắt đầu tại nhiệt độ dƣới 280oC và gây ra sự gia tăng nhiệt độ trong lớp xúc tác. Sự gia tăng nhiệt độ tăng phụ thuộc vào hàm lƣợng CO và CO2 trong khí công nghệ.
Nhiệt độ đầu vào cần đƣợc điều khiển để đảm bảo hàm lƣợng CO và CO2 đủ thấp trong khí đầu ra, nhiệt độ đầu vào khoảng 300oC là tốt nhất tại thời điểm khởi động.
1.1.94. 3.7.5 Tính chất hóa lý chất xúc tác Xúc tác PK-7R Thành phần Ni-Al2O3 Thành phần hoạt hóa Ni Diện tích bề mặt riêng 125 Đƣờng kính mao quản 19 Hình dạng Ring
Kích thƣớc 6
Chất mang Al2O3
Khối lƣợng ,m3 20,4
Bảng 3.9 Đặc tính lý hóa chất xúc tác PK-7R.
Giảm áp qua lớp xúc tác PK-7R thấp vì chúng đƣợc cung cấp ở dạng vòng. Hơn nữa, hình dạng này tăng khoảng trống trong trƣờng hợp có các thành phần khác/chất hóa học đi vào từ cụm thu hồi CO2.
Xúc tác metan hóa nhà máy đạm phú mỹ có thành phần hoạt hóa là Ni trên nền chất mang Al2O3
Ni đóng vai trò thành phần hoạt hóa cho phản ứng.Đối với niken (Ni) thì cho hiệu suất và độ chọn lọc của phản ứng cao
Ni có diện tích bề mặt riêng lớn là càng tốt do phản ứng metan hóa xảy ra trên bề mặt phân tử Ni
Chất mang Al2O3 giúp sự giảm xút bề mặt riêng phân tử Ni ,là tâm axit xúc tác
1.1.95. 3.7.6 Các yếu tố vận hành ảnh hƣởng đến hoạt tính chất xúc tác
Xúc tác tăng hoạt tính mạnh khi thêm vào một ít K2O nhƣng khi gặp CO2 tạo thành hợp chất K2CO3 ảnh hƣởng đến xúc tác
ảnh hƣởng K2CO3 từ hệ thống thu hồi CO2 [21]
Khả năng ngộ độc còn lại là do dịch mang sang từ hệ thống thu hồi CO2 và đặc biệt là K2CO3 sử dụng trong công nghệ Benfield, Gianmarco Vetrocoke và Catacarb thƣờng gây ra những vấn đề trong các thiết bị khi chúng tiếp xúc với xúc tác của mêtan hóa. Một lƣợng nhỏ K2CO3 xuất hiện trong vận hành hằng ngày không nghiêm trọng nhƣng khi một luợng lớn, có thể bị mang sang cụm Metan hóa khí nhà máy bị sự cố, làm tăng tổn áp qua thiết bị. Trong trƣờng hợp nghiêm trọng hoạt tính xúc tác sẽ bị ảnh hƣởng do K2CO3/váng bụi hình thành.
Hình 3.16 Trạng thái xúc tác khi tiếp xúc K2CO3
Hình trên cho thấy trạng thái của xúc tác Metan hóa sau khi bị tiếp xúc với K2CO3 sau một thời gian. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Trong quá trình vận hành, tổn áp qua thiết bị Metan hóa có khuynh hƣớng tăng và sau khi kiểm tra xúc tác tìm thấy một lƣợng lớn mảng bám (bụi ) xúc tác. Khi phân tích các mảng bám phát hiện K2CO3 chiếm khoảng 30-60%, cho thấy các hạt xúc tác bị tích tụ bởi K2CO3..Mặc dù một lƣợng lớn xúc tác bị mất hoạt tính bới sự hình thành mảng bám, lƣợng xúc tác PK còn lại vẫn có thể đảm bảo đƣợc sự chuyển hóa nhƣ yêu câu
1.1.96. 3.7.7 chất xúc tác bị ngộ độc
Chất Nikel cacbonyl có độc tố cao hình thành khi CO từ khí công nghệ tiếp xúc với nikel trong xúc tác. Khi khí công nghệ không tiếp xúc với xúc tác Metan hóa ở nhiệt độ dƣới 200oC, khả năng hình thành Nikel cacbonyl có thể tránh khỏi. Do đó, phải ngƣng đƣa khí công nghệ vào thiết bị Metan hóa trƣớc khi nhiệt độ đạt 200oC và trơ hóa thiết bị bằng Nitơ.
1.1.97. 3.7.8 An toàn xúc tác
Khuyến cáo an toàn xúc tác PK-7R
mở cửa thiết bị phản ứng (Reactor).
• Nguy cơ hình thành Nikel Cacbonil ở nhiệt độ dƣới 200ºC
• Khi tiếp xúc với xúc tác Nikel nên mang quần áo bảo hộ và mặt nạ
Trong trƣờng hợp cần thiết kiểm tra thiết bị Metan hóa mà không phải tháo dỡ xúc tác, cần phải chú ý các điểm sau.[7,21]
Xúc tác Metan hóa đã qua vận hành tỏa nhiệt và có thể bị nung nóng khi tiếp xúc với không khí.
Do đó, phải làm nguội xúc tác trƣớc khi mở thiết bị.
Khi vận chuyển xúc tác chứa Nikel, phải tránh để xúc tác tiếp xúc trƣc tiếp với da/hệ hô hấp bằng cách sử dụng quần áo bảo hộ thích hợp.
1.1.98. 3.8 Xúc tác tổng hợp NH3
1.1.99. 3.8.1 Mô tả công nghệ tổng quát
Hình : công nghệ tổng hợp NH3
Quá trình tổng hợp amôniắc xảy ra trong tháp tổng hợp amôniắc (10-R-5001) theo phản ứng dƣới đây:[15]
3H2 + N2⇄ 2NH3 + Q
Đây là phản ứng thuận nghịch và chỉ một phần hydro và nitơ đƣợc chuyển hoá thành amôniắc khi khí tổng hợp đi qua lớp xúc tác. Do tốc độ phản ứng đƣợc tăng lên rất nhiều nếu tăng nhiệt độ, sự lựa chọn nhiệt độ phải dựa trên sự tƣơng ứng giữa cân bằng hoá học và tốc độ phản ứng đạt đến sự cân bằng đó. Trong 10-R- 5001, khoảng 25% nitơ và hydro đƣợc chuyển hoá thành amôniắc. Phần không
chuyển hoá đƣợc còn lại sẽ đƣợc tái tuần hoàn đến tháp tổng hợp sau một quá trình tách amôniắc thành phẩm dƣới dạng lỏng.
Chu trình tổng hợp amôniắc đƣợc thiết kế với một áp suất tối đa là 152 barg. Áp suất vận hành bình thƣờng sẽ là 137 barg trong tháp tổng hợp amôniắc, phụ thuộc vào phụ tải và hoạt tính của chất xúc tác. Khi phụ tải giảm, áp suất chu trình tổng hợp sẽ giảm theo.
Nhiệt độ vận hành bình thƣờng sẽ là trong khoảng từ 360-485oC đối với lớp xúc tác thứ nhất và 370-445oC đối với lớp xúc tác thứ hai trong bình 10-R-5001.
Sau khi khí tổng hợp đi qua 10-R-5001, khí đi ra đƣợc làm lạnh xuống nhiệt độ tại đó hầu hết amôniắc đƣợc ngƣng tụ.
Một lƣợng nhiệt đáng kể giải phóng trong phản ứng tổng hợp amôniắc đƣợc sử dụng để sản xuất hơi nƣớc siêu áp trong nồi hơi nhiệt thừa 10-E-5001 và để gia nhiệt nƣớc lò hơi áp suất cao trong 10-E-5002.
Khí tổng hợp tinh khiết chứa một lƣợng nhỏ tạp chất, chủ yếu là các khí trơ Ar và CH4. Một dòng phóng không liên tục từ chu trình tổng hợp là cần thiết để tránh sự tích tụ của những khí trơ này trong chu trình tổng hợp.
1.1.100. 3.8.2 Cơ chế phản ứng
Hình 3.13 Cơ chế 1 phản ứng tổng hợp NH3 +Các chất phản ứng bám vào bề mặt xúc tác và phân tách ra
+Các nguyên tử N và H bám trên xúc tác kết hợp với nhau tạo thành NH
Ban đầu, cả hai phân tử N2 và H2 đều hấp phụ trên bề mặt Fe và phân tách thành nguyên tử N và H.
Hình 3.14: Cơ chế 2 phản ứng tổng hợp NH3
+NH bám trên xúc tác kết hợp với H tạo thành NH2 +NH2 bám trên xúc tác kết hợp với H tạo thành NH3 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Sau đó NH kết hợp với H và với nguyên tử H nữa để cuối cùng tổng hợp thành NH3.
Cuối cùng NH3 giải hấp phụ khỏi bề mặt xúc tác và trở lại pha khí.
1.1.101. 3.8.3 Chất xúc tác tổng hợp amoniac KMR
Xúc tác tiền khử KMR đƣợc tạo thành từ xúc tác KM đã khử ở nhà máy của Topsoe để đảm bảo rằng xúc tác có hoạt tính lớn nhất có thể [22,29]. Sau đó bề mặt sẽ đƣợc thụ động hóa để vận chuyển.
Chất xúc tác KM1R đã qua tiền khử đƣợc làm bền (về hoá học) trong quá trình sản xuất nhờ việc oxy hoá bề mặt xúc tác. Chất xúc tác đã qua oxy hoá một phần chứa khoảng 2% khối lƣợng oxy. Sự làm bền khiến cho chất xúc tác KMR không tự bốc cháy ở nhiệt độ 90-100oC, nhƣng cao hơn 100oC, chất xúc tác sẽ phản ứng với oxy và nóng lên một cách tự phát.
Việc sử dụng khí tổng hợp với tỉ lệ hydro/nitơ gần với 3/1 cho quá trình hoạt hoá KMR có hai lợi thế. Lợi thế thứ nhất là quá trình sản xuất amôniắc đƣợc bắt đầu sớm. Nhiệt phản ứng đƣợc tạo ra cho phép tốc độ tuần hoàn khí nhanh hơn, điều này một lần nữa, trợ giúp khử phần còn lại của chất xúc tác. Lợi thế thứ hai là nƣớc đƣợc hình thành bởi sự khử đƣợc tách khỏi khí tuần hoàn, vì nƣớc hoà tan trong amôniắc lỏng và rời khỏi chu trình tổng hợp với amôniắc lỏng trong bình tách amôniắc. Điều này là quan trong vì nƣớc là chất gây ngộ độc chất xúc tác.
1.1.102. 3.8.5. Phƣơng trình phản ứng
• 3 H2 + N2 -> 2 NH3 • Quá trình tỏa nhiệt • Thuận lợi ở nhiệt độ cao
• Phản ứng ở nhiệt độ khoảng 350°C
Áp suất cao và nhiệt độ thấp giúp cho cần bằng hoá học chuyển về phía tổng hợp amôniắc.
Phản ứng giữa phân tử N2 và H2 là phản ứng tỏa nhiệt mạnh và nhiệt lƣợng tỏa ra giải phóng nhanh, kìm hãm phản ứng , nồng độ NH3 tăng tƣơng ứng với nhiệt độ giảm.
Đây là phản ứng giảm áp, áp càng cao thì nồng độ cân bằng càng tăng.
Qúa trình hình thành NH3 không xảy ra ở nhiệt độ dƣới 700°C và không có xúc tác, nhƣng khi có xúc tác Fe kích thích thì phản ứng xảy ra ở nhiệt độ khoảng 350°C.Qúa trình phân ly phân tử N2 thành N lên bề mặt xúc tác là quá trình xác định hiệu suất của xúc tác tổng hợp amonia.Càng nhiều N2 có mặt thì N trên bề mặt càng lớn và áp suất riêng phần của N2 đƣợc yêu cầu lớn nhất để tăng hiệu suất phản ứng trên.
Tỷ lệ H2/N2 tối ƣu là <3. Kinh nghiệm cho thấy rằng phản ứng rất nhạy cảm ở điểm thấp hơn tối ƣu và ngƣời vận hành thƣờng cố gắng giử tỷ lệ này cao hơn điểm tối ƣu để tránh phản ứng không đạt.
1.1.103. 3.8.5 Tính chất hóa lý chất xúc tác Xúc tác KMR Thành phần Fe2O3 Thành phần hoạt hóa Fe Diện tích bề mặt riêng --- Đƣờng kính mao quản ---
Hình dạng Vô định hình
Kích thƣớc 1,5-3
Chất mang Al2O3
Khối lƣợng ,m3 26,9
Bảng 3.9 Đặc tính lý hóa chất xúc tác KMR
Chất xúc tác tổng hợp amôniắc KMR đƣợc tăng cƣờng bởi xúc tác sắt[15,22], chứa đựng một lƣợng nhỏ oxit không khử đƣợc. Kích thƣớc hạt xúc tác là khoảng 1,5-3 mm. Kích thƣớc hạt nhỏ đảm bảo hoạt tính xúc tác tổng cộng cao. Hơn nữa, dòng phát tán (radial flow) của tháp tổng hợp cho phép sử dụng những hạt xúc tác nhỏ mà không tạo ra độ chênh áp lớn.
Xúc tác metan hóa nhà máy đạm phú mỹ có thành phần hoạt hóa là Ni trên nền chất mang Al2O3
Ni đóng vai trò thành phần hoạt hóa cho phản ứng.Đối với niken (Ni) thì cho hiệu suất và độ chọn lọc của phản ứng cao
Ni có diện tích bề mặt riêng lớn là càng tốt do phản ứng metan hóa xảy ra trên bề mặt phân tử Ni
Chất mang Al2O3 giúp sự giảm xút bề mặt riêng phân tử Ni ,là tâm axit xúc tác
1.1.104. 3.8.6 Các yếu tố vận hành ảnh hƣởng đến xúc tác 1.1.105. 3.8.6.1 Sự kết khối
• Kết khối là những thay đổi không thuận nghịch trong vùng hoạt tính trên xúc tác
• Kết khối tăng lên cùng với nhiệt độ • Kết khối không vƣợt quá vài % mỗi năm
Kết tảng là quá trình mà tại đấy số lƣợng, bề mặt và hoạt tính xúc tác giảm. Quá trình kết tảng của xúc tác amôniắc làm cho cấu trúc sắt bị thay đổi: nó th
1.1.106. 3.8.6.2 Ảnh hƣởng nhiệt độ (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Hình 3.19 sự hình thành NH3 ảnh hƣởng bởi nhiệt độ • 3 H2 + N2 -> 2 NH3
• Quá trình tỏa nhiệt • Thuận lợi ở nhiệt độ cao
• Phản ứng ở nhiệt độ khoảng 350°C
Nhƣ đã nêu ở trên sự kết tảng bị ảnh hƣởng bởi nhiệt độ
+Một số tầng xúc tác đƣợc sử dụng trong một vài năm vận hành tại áp suất 300 bar hoặc cao hơn. Ở áp suất cao thì nồng độ cân bằng sẽ cao hơn và nhiệt của phản ứng tỏa ra cao hơn trên lớp xúc tác khoảng 550 tới 600°C, nó sẽ không phù hợp với lớp vỏ thiết bị phản ứng. Ở nhiệt độ này xúc tác có thể bị đóng tảng và tuổi thọ sẽ giảm còn khoảng 5 đến 10 năm.
+Trong thiết bị phản ứng thì mục tiêu là hiệu suất cao bằng nhiều lớp xúc tác tại áp suất thấp và nhiệt độ không quá 500°C. Trong trƣờng hợp này hoạt tính xúc tác giảm vài phần trăm một năm nhƣng tuổi thọ có thể đạt đƣợc 10 năm.
1.1.107. 3.8.7 Chất xúc tác bị ngộ độc
Ngộ độc có thể thuận nghịch/tạm thời hoặc không thuận nghịch/vĩnh viễn [22] • Những ngộ độc vĩnh viễn là lƣu huỳnh, các kim loại
+ Ngộ độc tạm thời
Hợp chất chứa oxy và dầu có thể gây ngộ độc xúc tác tạm thời. Hợp chất oxy sẽ oxy hóa bề mặt xúc tác sắt. Hidro có mặt sẽ khử bề mặt xúc tác bị ngộ độc nhƣng không thể khử hoàn toàn. Vơi sự có mặt của hợp chất oxy một phần bề mặt xúc tác sắt bị mất hoạt tính do oxy hóa và bề mặt bị ngộ độc xúc tác tằng cân bằng với lƣợng oxy có mặt.
Phần lớn lƣợng oxy từ khí bổ sung có CO, CO2 và H2O. Trong đó CO2 và H2O không quan trọng vì nó sẽ bị hấp thụ trong ammonia lỏng.
Dầu sẽ bị cracking thành carbon, sau đó carbon sẽ kết hợp với Hidro tạo thành methane nhƣ phản ứng metan hóa.
Hình 3.20 Xúc tác ngộ độc với oxy
Một nhà máy ammonia công suất 1350 tấn/ngày sử dụng công nghệ với xúc tác KMR sẽ gặp vấn đề với quá trình khử xúc tác sau hai lần dừng máy không có kế hoạch.
Nếu có mặt CO & CO2 là nguyên nhân của quá trình oxy hóa xúc tác KMR. Trong trƣờng hợp này khí bổ sung phải đƣa vào sau bình tách amôniắc.
Sau khi ngộ độc tạm thời bởi oxy hóa, xúc tác sẽ lấy lại đƣợc hoạt tính gần nhƣ hoàn toàn.
+ Ngộ độc vĩnh viễn
Nếu không may dầu sử dụng trong bộ làm kín có chất lƣợng xấu và nhiều tạp chất. Trong tạp chất đó có lƣu huỳnh thì sẽ tạo một màng mỏng bám trên bề mặt xúc tác và không thể loại bỏ trong quá trình vận hành bình thƣờng. Ngộ độc lƣu huỳnh là
vĩnh viễn.
Một vấn đề nữa là trong dầu kém chất lƣợng có các kim loại nặng cũng gây ngộ độc xúc tác vĩnh viễn.