Xúc tác LK-821-2. Chất xúc tác LK-821-2 chứa đựng oxit đồng, và crôm hoặc nhôm.[20,28]
Thế hệ XT LTS đầu tiên thì tuổi thọ khoảng 2 năm nhƣng khi LK-801 và LK-821 đƣợc đƣa ra bán vào những năm 1980 bởi Haldor Topsøe A/S thì tuổi thọ XT trên 5 năm.
Năm 1993 đã giới thiệu một loại xúc tác LTS mới với nhiều cải thiện về kết cấu cơ khí. Xúc tác mới này là LK-821-2 và là hậu duệ của LK-821 khi có thành phần hóa học tƣơng tự.[20,28]
Hoạt tính tốt của LK-821 vẫn đƣợc duy trì, Topsøe đã thành công trong việc nâng gấp đôi độ bền của xúc tác này. Cải thiện khả năng chông ngộ độc xúc tác bởi lƣu huỳnh.
Đặc tính nỗi bật của Topsoe là nhiệt độ thấp do vậy đƣợc bán rất chạy trên thị trƣờng.
Khi xúc tác ở trạng thái đã hoàn nguyên, thông thƣờng nhiệt độ trên 250 o
C là nên tránh trừ phi xúc tác đã ở cuối đời.
Hiện nay có khoảng 200 nhà máy sử dụng xúc tác
1.1.82. 3.6.4 Phƣơng trình phản ứng
CO + H2O ⇄CO2 + H2 + Q Phản ứng thu nhiệt
Nguyên liệu từ thiết bị chuyển hóa CO ở nhiệt độ cao đƣợc hạ xuống nhiệt độ 2000C trƣớc khi đƣa vào thiết bị chuyển hóa nhiệt độ thấp. Qúa trình đƣợc tiến hành ở nhiệt độ 2300C, áp suất 1-3 Mpa, tốc độ thể tích (GHSV):3600h-1
1.1.83. 3.6.5 Tính chất hóa lý xúc tác
Xúc tác TK-250
Thành phần MoO-CoO3
Thành phần hoạt hóa Co-Mo
Diện tích bề mặt riêng 477 Đƣờng kính mao quản 40-70 Hình dạng Ring Kích thƣớc 4,8x2,4 Chất mang Al2O3 Thể tích ,m3 16,8 Bảng 3.5 Đặc tính lý hóa xúc tác LK-821-2
Xúc tác chuyển hóa Co nhiệt độ thấp có thành phần chính là CuO/ZnO/Al2O3 Cu đƣợc xem là pha hoạt động chính trong xúc tác CuO-ZnO/Al2O3 cho phản ứng chuyển hóa Co.
ZnO có trong thành phần xúc tác cũng có vai trò quan trọng nhƣ: - Giúp phân tán tốt pha hoạt động
- Làm giảm sự thiêu kết các hạt Cu diễn ra trong suốt quá trình phản ứng
- Làm tăng độ bền của xúc tác Cu trong môi trƣờng phản ứng có các tạp chất nhƣ các sulfua và các clorua.
- Làm tăng sự phân tán của Cu và lam tăng tâm hoat đông
Trong xúc tác CuO-ZnO/γ-Al2O3, chât mang có vai trò rât quan tro g nhƣ:
- Ngăn can sự suy giảm diên tich bề măt cua Cu bơi sự phân tán của các tinh thể nhỏ Cu.
- ổn định cấu trúc phân tán Cu-ZnO của xúc tác
LK-821-2, nó bao gồm oxít đồng kẽm crôm hoặc nhôm và nó có hoạt tính cao hơn. Có nghỉa là nó có thể đƣợc dùng ở khoảng nhiệt độ thấp 170-250 oC. Nhiệt độ đầu vào nên khống chế ít nhất 15-20oC trên nhiệt độ điểm sƣơng của khí ẩm để giảm tối thiểu nguy cơ ngƣng tụ hơi nƣớc.
Xúc tác có hoạt tính caoCuO/ZnO/ Al2O3 ở dạng hình cầu thƣờng chứa 30% CuO, 35-55% ZnO và 15-35% Al2O3. ZnO có vai trò tránh cho CuO không bị thiêu kết. ZnO và Al2O3 sẽ hấp phụ các hợp chất chứa lƣu huỳnh và clo, bảo vệ cho CuO không bị ngộ độc bởi các hợp chất này[20].
1.1.84. 3.6.6 Các yếu tố vận hành ảnh hƣởng đến hoạt tính chất xúc tác 1.1.85. 3.6.6.1 Chêng áp �p tăng
Tùy thuộc vào cƣờng độ của quá trình chênh áp ( channelling) có thể xảy ra ở lớp xúc tác làm giảm hoạt tính xúc tác.
Tăng chênh áp qua lớp xúc tác có thể do các nguyên nhân sau:
• Nƣớc làm mát hoặc nƣớc cấp nồi hơi.
• Hơi nƣớc ngƣng tụ tại nhiệt độ gần / thấp hơn nhiệt độ điểm sƣơng. • Vỡ vụn XT.
• Ngập lụt TB PƢ.
• Cáu cặn từ công đoạn trƣớc.
1.1.86. 3.6.6.2 Hình thành metanol
Hình thành Metanol gây ra các vấn đề
• Việc hình thành metanol tiêu tốn H2 - Hình thành Amin gây ra các vấn đề về mùi -
• Chất lƣợng Condensate bị ảnh hƣởng
• Methanol trong CO2 có thể gây ảnh hƣởng đến cụm công nghệ phía sau • Các quy định môi trƣờng về việc rò rỉ metanol
3H2 + CO2 ⇄ CH3OH + H2O + Q
Trên thế giới thì hạn chế thải methanol ra môi trƣờng bên ngoài. Phản ứng trên tiêu tốn H2 khi hình thành methanol . Tại một nhà máy 1500t/ngày cũ thì xúc tác có thể sinh ra 8t/ngày methanol . Mặc dù số lƣợng đã giảm còn 1-2t/ngày trong suốt tuổi thọ xúc tác, nhà máy tốn H2 và NH3khoảng 70,000-400,000 USD hằng năm.Hơn nữa , methanol có thể ảnh hƣởng đến chất lƣợng khí CO2 và nƣớc ngƣng. Các yếu tố ảnh hƣởng đến hình thành Metanol
• Nhiệt độ và áp suất vận hành • Tỷ lệ Steam/khí khô (S/C) • Nồng độ CO trong khí đầu vào • Tốc độ không gian
• Tuổi thọ và hoạt tính xúc tác
• Chất hoạt hóa xúc tác (Cat. Promoters)
Có nhiều nhân tố tác động lên việc hình thành methanol trên xúc tác. Sản phẩm phụ methanol có thể hạn chế bởi:
• Giảm nhiệt độ và áp suất vận hành. • Tăng tỷ lệ S/C.
• Giảm hàm lƣợng CO trong khí đầu vào.
• Tăng tốc đô không gian( giảm thể tích xúc tác).
Hoạt tính xúc tác cao là mong muốn để thu đƣợc hàm lƣợng CO rò rỉ thấp, nhƣng hoạt tính xúc tác cao lại tăng hình thành methanol.
Nhiệt độ vận hành rất nhạy với việc hình thành methanol và nhạy gấp 3 lần so với phản ứng chuyển hóa. Nếu giảm 10°C thì giảm đƣợc 50% methanol hình thành. Áp suất thấp cũng giảm sự hình thành methanol nhƣng áp suất không đƣợc phép thay đổi khi vân hành bình thƣờng.
1.1.87. 3.6.7 Chất xúc tác bị ngộ độc
Chất Nguồn gốc ảnh hƣởng
Lƣu
huỳnh Khí nguyên liệu Che phủ bề mặt hoạt tính Cu Hơi nƣớc
Nƣớc Khí nguyên liệu
clo Hơi nƣớc
Tạo các tinh thể đồng và che phủ bề mặt hoạt tính Cu Nƣớc Hơi nƣớc Nƣớc silic Xúc tác phía trƣớc Che phủ bề mặt và chặn các khe xúc tác Vật liệu cách nhiệt
Vật liệu/ giá đỡ thiết bị bên trong Phốt pho và kiềm Hơi nƣớc Che phủ bề mặt và chặn các khe xúc tác Nƣớc Che phủ bề mặt và chặn các khe xúc tác
Tất cả các loại, nguyên nhân và ảnh hƣởng của ngộ độc xúc tác chuyển hóa CO nhiệt độ thấp đã đƣợc đè cập ở trên.[20]
Sự tác động của Silic là nhƣ nhau ở cả xúc tác chuyển hóa nhiệt độ thấp và xúc tác chuyển hóa nhiệt độ cao, lƣu huỳnh và Clo có tác động lớn hơn ở xúc tác chuyển hóa CO nhiệt độ thấp do nhiệt đô thấp hơn.
Lƣu huỳnh và Clo làm giảm hoạt tính xúc tác bằng cách bao phủ bề mặt Cu, thêm vào đó Clo làm tăng kích thƣớc tinh thể Cu do đó làm giảm hoạt tính bề mặt xúc tác.
1.1.88. 3.6.8 an toàn xúc tác
Bụi từ xúc tác có thể làm tấy da, mắt và hệ hô hấp nếu tiếp xúc trực tiếp. Vì vậy nên tránh quá trình va đập và vận chuyển để giảm thiểu sự tạo thành bụi.
Bảo hộ lao động
Nhân viên vận hành liên quan đến quá trình vận chuyên, xử lý và nạp xúc tác cần đƣợc đeo mặt nạ chống bụi, găng tay và kính bảo hộ. Đối với trƣờng hợp làm việc trong thiết bị phản ứng phải đƣợc trang bị thêm thiết bị thở ôxy và mặt nạ phòng độc.
1.1.89. 3.7 Xúc tác metan hóa
1.1.90. 3.7.1 Mô tả công nhệ tổng quát
Bƣớc tinh chế khí cuối cùng trƣớc khi vào tháp tổng hợp là metan hoá, một quá trình mà các loại cacbon oxit dƣ sẽ đƣợc chuyển hoá thành metan. Metan đóng vai trò nhƣ một khí trơ trong chu trình tổng hợp amôniắc. Ngƣợc lại, các hợp chất chứa oxy nhƣ là cacbon oxit (CO và CO2) là cực kỳ độc hại đối với chất xúc tác tổng hợp amôniắc.
Quá trình metan hoá xảy ra trong bình metan hoá 10-R-3001, và các phản ứng liên quan là những phản ứng ngƣợc của phản ứng reforming:
CO + 3H2 ⇄ CH4 + H2O + Q CO2 + 4H2 ⇄ CH4 + 2H2O + Q
Các đại lƣợng có tính chất quyết định đến các phản ứng metan hoá là nhiệt độ, áp suất, và hàm lƣợng hơi nƣớc trong khí công nghệ.
Nhiệt độ thấp, áp suất cao và hàm lƣợng hơi nƣớc thấp giúp cho cân bằng hoá học của phản ứng chuyển về phía metan hoá.
Trong khoảng nhiệt độ đƣợc gợi ý là 280-450oC, tuy nhiên, các điều kiện cân bằng là hoàn toàn có lợi đến mức hoạt tính xúc tác trên thực tế chỉ là một nhân tố xác định hiệu suất của quá trình metan hoá. Hoạt tính của chất xúc tác tăng khi tăng nhiệt độ, nhƣng tuổi thọ của chất xúc tác lại giảm đi.
Nhiệt độ đầu vào của bình metan hoá 10-R-3001 đƣợc thiết kế là 300oC tại lúc khởi động. Khí ra khỏi thiết bị metan hoá thông thƣờng chứa bé hơn 10 ppm CO+CO2, nhiệt độ tăng qua lớp xúc tác thông thƣờng nằm trong khoảng 20o
C.
Phản ứng metan hoá bắt đầu ở nhiệt độ khoảng 210 oC, nhƣng để đảm bảo hiệu quả hàm lƣợng CO và CO2 thấp trong trong khí tổng hợp, nhiệt độ vận hành nên trong khoảng 250-340 oC tuỳ thuộc vào hoạt tính xúc tác và thành phần khí công nghệ.Nhiệt độ phát nhiệt tăng lên là 74oC/%mol CO và 60oC/%mol CO2.
Hình 3.14: Công nghệ metan hóa Khí công nghệ đi vào công đoạn metan hoá đƣợc mô tả nhƣ sau:
Khí công nghệ từ tháp hấp thụ CO2 (10-T-3002) đƣợc gia nhiệt đến nhiệt độ này khi chúng đi qua bộ trao đổi nhiệt khí-khí 10-E-3011 và bộ cân bằng nhiệt (10-E- 2011).
Trong vận hành bình thƣờng, nhiệt độ tăng qua lớp xúc tác cần nằm trong khoảng 20oC, tƣơng ứng với nhiệt độ đầu ra khoảng 320oC. Bộ trao đổi nhiệt khí-khí 10-E-
3011 làm lạnh khí đƣợc tinh lọc đến khoảng 74oC. Khí sau đó đƣợc dẩn đến bộ làm lạnh cuối cùng 10-E-3021 và bộ tách khí cuối cùng 10-V-3011, nơi mà nƣớc ngƣng tụ đƣợc tách ra khỏi khí công nghệ.
CO đƣợc chuyển hóa nhanh ở phần đỉnh của thiết bị Mêtan hóa, trong khi đó chuyển hóa CO2 diễn ra chậm hơn nhiều
Ở điều kiện vận hành bình thƣờng, lƣợng CO + CO2 vào bình metan hóa khoảng 0.2-0.4% và nồng độ CO + CO2 đầu ra chỉ một vài ppm với tỷ lệ CO2/CO khoảng 5-10, nhiệt độ trong thiết bị Metan hóa tăng lên khoảng 15-30ºC.
b.Chất mang xúc tác
Ngoài pha hoạt động, chất mang của xúc tác cũng đóng vai trò quan trọng độ bền, hoại tính, ... của xúc tác. Những kết quả nghiên cứu gần đây của Phòng Dầu khí - Xúc tác, Viện Công nghệ Hóa học đã đƣa ra một số kết luận đáng chú ý về xúc tác niken trên các chất mang khác nhau nhƣ: TiO2, Y - Al2O3, SiO2,...
Chất mang silicagel:
*Là chất rắn trong suốt hay hạt mờ với lỗ xốp có đƣờng kính khoảng 3- 10 nm, cấu trúc xốp có thể dao động trong khoảng 20-60% tùy thuộc vào loại silicagei, bề mặt riêng 200-800m2/g.
*Phụ thuộc vào bản chất và yêu cầu của quá trình, silicagel có thể đóng vai trò nhƣ chất mang của chất xúc tác hoạt động với các yêu cầu về lƣợng, kích thƣớc, bề mặt riêng, cấu trúc xốp và độ xốp hoặc là chất xúc tác.
*Bản chất của silicagel là hydroxit vô định hình của silic (Si02.nH20), là hợp chất với thành phần biến đổi có khả năng phản ứng cao.
Chất mang oxit nhôm:[6]
*Gồm các dạng �-Al203 rắn chắc, độ xốp kém (5-25%); � -A1203 (còn gọi là oxit nhôm hoạt động). Độ bền � -Al2O3 tuy kém hơn �-Al2O3 nhƣng thể tích riêng lớn 50-70%-, bề mặt riêng 120-150m2/g.
*Oxit nhôm hoạt động � -Al2O3 đƣợc sử dụng trong xúc tác của các
1.1.91. 3.7.2 Cơ chế phản ứng metan hóa
theo nhiều cách khác nhau. Đến những năm 1982, cơ chế phản ứng dƣới đây mới đƣợc sự châp thuận rộng rãi của các nhà khoa học[21]
1.H2 + 2� ⇄2H� 2.CO + �⇄CO�
3.CO� + � ⇄C�+ O�.
4.C� + H�⇄CH� + � (� là tâm hoạt động của xúc tác) 5.CH� + H� ⇄ CH2� + � 6.CH2� + H� ⇄ CH3 � + � 7.CH3� + H� ⇄ CH4� + � 8.CH4� ⇄CH4 + � 9.H� + O�⇄ OH� + � 10.OH� + H� ⇄ H2O� + � 11.H2O� ⇄ H20 + � 12.CO� + O� ⇄ C02� + � 13.C02�⇄ C02 + �
Cơ chế phản ứng metan hóa bao gồm các quá trình: -Hấp phụ H2 và CO
-Phân ly Co thành các nguyên tử o và H
- Hydro hóa các nguyên tử c và o trên bề mặt xúc tác và giải hấp các sản phẩm phản ứng
Cy
Hình 3.15: Sơ đồ phản ứng metan hóa
1.1.92. 3.7.3 Chất xúc tác metan hóa (PK-7R)
Chất xúc tác PK-7R là loại xúc tác niken chứa khoảng 27% niken.[29]
Xúc tác có đặc điểm giống nhƣ xúc tác reforming nghĩa là xúc tác niken trên chất mang ceramic.
Xúc tác metan hóa chế tạo bởi Topsoe là loại tiền khử trên nền xúc tác Nikel. Vật liệu chất mang là loại nhôm đƣợc chế tạo đặc biệt.[21]
Chất mang đƣợc phủ Nikel bằng kỹ thuật phân tán đặc biệt sau đó xúc tác đƣợc khử tại phân xƣởng khử xúc tác để đạt đƣợc xúc tác có hoạt tính cao.
Xúc tác tiền khử cho phép có thể vận hành ở nhiệt thấp linh hoạt hơn trong vận hành hàng ngày, nhƣng một điều quan trọng là đối với thiết bị metan hóa rất khó đạt đƣợc nhiệt độ đầu vào trong khoảng 290-300ºC ở vận hành bình thƣờng
Chất xúc tác metan hoá không đƣợc phép tiếp xúc với nhiệt độ lớn hơn 420o
C trong một khoảng thời gian dài.
mặt của hydro sẽ oxy hoá chất xúc tác và do đó không đƣợc dùng trong quá trình gia nhiệt, làm lạnh hoặc trao đổi. Hơn nữa, chất xúc tác không đƣợc phép tiếp xúc với hơi nƣớc ngƣng tụ, vì điều này có thể gây nên sự phân rã.
1.1.93. 3.7.4 Phương trình phản ứng
Hai phản ứng Metan hóa cơ bản là phản ứng nghịch của phản ứng reforming hơi nƣớc.
CO + 3 H2 ⇄ CH4 + H2O CO2 + 4 H2 ⇄ CH4 + 2 H2O
Cả 2 phản ứng đều tiêu tốn H2 do đó giảm lƣợng cacbon oxit vào Mêtan hóa là rất quan trọng thông qua việc vận hành cụm chuyển hóa CO và cụm thu hồi CO2 tối ƣu nhất.
Phản ứng metan hóa tỏa nhiệt, mỗi 1% CO đƣợc chuyển hóa làm tăng 74ºC, trong khi đó 1% CO2 chuyển hóa làm tăng 60ºC.
Phản ứng metan hoá bắt đầu tại nhiệt độ dƣới 280oC và gây ra sự gia tăng nhiệt độ trong lớp xúc tác. Sự gia tăng nhiệt độ tăng phụ thuộc vào hàm lƣợng CO và CO2 trong khí công nghệ.
Nhiệt độ đầu vào cần đƣợc điều khiển để đảm bảo hàm lƣợng CO và CO2 đủ thấp trong khí đầu ra, nhiệt độ đầu vào khoảng 300oC là tốt nhất tại thời điểm khởi động.
1.1.94. 3.7.5 Tính chất hóa lý chất xúc tác Xúc tác PK-7R Thành phần Ni-Al2O3 Thành phần hoạt hóa Ni Diện tích bề mặt riêng 125 Đƣờng kính mao quản 19 Hình dạng Ring
Kích thƣớc 6
Chất mang Al2O3
Khối lƣợng ,m3 20,4
Bảng 3.9 Đặc tính lý hóa chất xúc tác PK-7R.
Giảm áp qua lớp xúc tác PK-7R thấp vì chúng đƣợc cung cấp ở dạng vòng. Hơn nữa, hình dạng này tăng khoảng trống trong trƣờng hợp có các thành phần khác/chất hóa học đi vào từ cụm thu hồi CO2.
Xúc tác metan hóa nhà máy đạm phú mỹ có thành phần hoạt hóa là Ni trên nền chất mang Al2O3
Ni đóng vai trò thành phần hoạt hóa cho phản ứng.Đối với niken (Ni) thì cho hiệu suất và độ chọn lọc của phản ứng cao