Nghiên cứu quy trình sản xuất bột khoáng từ xương cá ngừ

Một số phế liệu sử dụng để sản xuất dầu cá, bột cá, sản phẩm thủy phân, collagen, gelatin, bột khoáng,…Trong đó, bột khoáng là một hướng mới đang được nghiên cứu hiện nay do thành phần c

GVHD: TS NGUYỄN THỊ MỸ HƯƠNG

Nha Trang, tháng 7 năm 2012

LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành đề tài tốt nghiệp, ngoài sự nỗ lực học tập, rèn luyện của bản thân, tôi đã nhận được giúp đỡ của nhiều cá nhân và tập thể Qua đây tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành nhất đến:

Ban Giám Hiệu Trường Đại học Nha Trang

Ban chủ nhiệm Khoa Chế Biến

Cô TS.Nguyễn Thị Mỹ Hương người đã tận tình hướng dẫn và chỉ bảo những kinh nghiệm quý báu trong suốt thời gian tôi thực hiện đề tài

Quý thầy cô quản lý phòng thí nghiệm công nghệ chế biến, hóa sinh - vi sinh, công nghệ thực phẩm và công nghệ sinh học đã tạo điều kiện cho tôi trong suốt quá trình thực tập tốt nghiệp

Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới gia đình, bạn bè đã động viên, khích lệ và giúp đỡ nhiệt tình trong suốt quá trình học tập cũng như hoàn thành đồ án tốt nghiệp này

Sinh viên thực hiện

Nguyễn Thị Nguyệt

MỤC LỤC

Trang

LỜI CẢM ƠN i

MỤC LỤC ii

DANH MỤC BẢNG v

DANH MỤC HÌNH vi

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT viii

LỜI MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG I TỔNG QUAN 2

1.1 Tổng quan về cá ngừ và phế liệu từ cá ngừ 2

1.1.1 Tổng quan về cá ngừ 2

1.1.2 Các loài cá ngừ ở Việt Nam 3

1.1.2.1 Cá ngừ nhỏ, phân bố địa phương 3

1.1.3 Tình hình khai thác, chế biến và xuất khẩu cá ngừ trên thế giới và Việt Nam 6

1.1.3.1 Tình hình khai thác cá ngừ trên thế giới và Việt Nam 6

1.1.3.2 Tình hình sản xuất các sản phẩm từ cá ngừ 7

1.1.3.3 Tình hình xuất khẩu cá ngừ của Việt Nam 9

1.1.4 Phế liệu từ cá ngừ và hướng tận dụng phế liệu 12

1.1.4.1 Phế liệu cá ngừ 12

1.1.4.2 Hướng tận dụng phế liệu 12

1.2 Tổng quan về enzyme Protease và sự thủy phân protein bằng enzyme 14

1.2.1 Giới thiệu về enzyme protease 14

1.2.2 Ứng dụng của enzyme protease 15

1.2.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình thủy phân của enzyme 17

1.3 Tổng quan về bột khoáng 19

1.3.1 Giới thiệu chung về khoáng 19

1.3.2 Vai trò của canxi 21

1.3.3 Vai trò của Phospho 23

1.3.4 Khả năng hấp thụ Canxi trong cơ thể 23

1.3.5 Tận dụng phế liệu để sản xuất bột khoáng 26

1.3.6 Các phương pháp sản xuất bột khoáng 27

1.3.6.1 Phương pháp thủy phân sử dụng hóa chất 27

1.3.6.2 Phương pháp thủy phân sử dụng enzyme 28

CHƯƠNG II ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 29

2.1 Đối tượng nghiên cứu 29

2.1.1 Cá ngừ vây vàng 29

2.1.2 Xương cá ngừ vây vàng 29

2.1.3 Enzyme Protamex 29

2.2 Địa điểm nghiên cứu 30

2.3 Nội dung nghiên cứu 30

2.3.1 Tìm hiểu về cá ngừ và phế liệu cá ngừ, enzyme và quá trình thủy phân 30

bằng enzyme 30

2.3.2 Xác định thành phần hóa học của xương cá ngừ vây vàng 30

2.3.3 Nghiên cứu chế độ thủy phân tối ưu xương cá ngừ vây vàng bằng enzyme Protamex 30

2.3.3.1 Tỉ lệ enzyme so với nguyên liệu 30

2.3.3.2 Nhiệt độ thủy phân 30

2.3.3.3 Thời gian thủy phân 30

2.3.4 Sản xuất sản phẩm bột khoáng từ xương cá ngừ vây vàng và đánh giá chất lượng sản phẩm 30

2.4 Phương pháp nghiên cứu 30

2.4.1 Xác định thành phần hóa học của phế liệu đầu cá ngừ 30

2.4.2 Quy trình dự kiến sản xuất sản phẩm bột khoáng từ đầu cá ngừ 31

2.4.3 Bố trí thí nghiệm xác định các thông số kĩ thuật trong quá trình thủy phân 32

2.4.3.1 Bố trí thí nghiệm xác định tỉ lệ enzyme so với nguyên liệu 32

2.4.3.2 Bố trí thí nghiệm xác định nhiệt độ thủy phân thích hợp 34

2.4.3.3 Bố trí thí nghiệm xác định thời gian thủy phân thích hợp 36

2.5 Phương pháp phân tích 38

2.6 Phương pháp xử lý số liệu 38

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 39

3.1 Kết quả xác định thành phần hóa học của xương cá ngừ vây vàng 39

3.1.1 Kết quả 39

3.1.2 Nhận xét và thảo luận 39

3.2 Kết quả xác định các thông số thích hợp cho quá trình sản xuất bột khoáng 39

3.2.1 Kết quả xác định tỷ lệ enzyme so với nguyên liệu 39

3.2.2 Kết quả xác định nhiệt độ thủy phân thích hợp 41

3.2.3 Kết quả xác định thời gian thủy phân thích hợp 43

3.3 Đề xuất quy trình sản xuất bột khoáng từ xương cá ngừ vây vàng 46

3.3.1 Sơ đồ quy trình sản xuất bột khoáng từ xương cá ngừ vây vàng 46

3.3.2 Thuyết minh quy trình 47

3.4 Chất lượng của sản phẩm bột khoáng từ xương cá ngừ vây vàng 48

KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT Ý KIẾN 49

1 KẾT LUẬN 49

2 ĐỀ XUẤT Ý KIẾN 49

TÀI LIỆU THAM KHẢO 50

PHỤ LỤC 52

DANH MỤC BẢNG

Trang

Bảng 1.1 Giá trị xuất khẩu của các mặt hàng cá ngừ 2004 8

Bảng 3.1 Thành phần hóa học của xương cá ngừ vây vàng (%) 39

Bảng 3.2 Chất lượng cảm quan của bột khoáng 48

Bảng 3.3 Thành phần hóa học của bột khoáng 48

DANH MỤC HÌNH

Trang

Hình 1.1 Cá ngừ ồ 3

Hình 1.2 Cá ngừ chù 3

Hình 1.3 Cá ngừ chấm 3

Hình 1.4 Cá ngừ bò 4

Hình 1.5 Cá ngừ sọc dưa 4

Hình 1.6 Cá ngừ vằn 5

Hình 1.7 Cá ngừ vây vàng 5

Hình 1.8 Cá ngừ mắt to 5

Hình 1.9 Nhập khẩu cá ngừ mắt to tươi đông lạnh từ Việt Nam của một số quốc gia năm 2004 10

Hình 2.1 Cá ngừ vây vàng 29

Hình 2.2 Xác định thành phần hóa học của xương cá ngừ vây vàng 31

Hình 2.3 Quy trình dự kiến sản xuất bột khoáng từ xương cá ngừ theo phương pháp thủy phân bằng enzyme 31

Hình 2.4 Bố trí thí nghiệm xác định tỷ lệ enzyme/NL thích hợp 33

Hình 2.5 Bố trí thí nghiệm xác định nhiệt độ thủy phân thích hợp 35

Hình 2.6 Bố trí thí nghiệm xác định thời gian thủy phân thích hợp 37

Hình 3.1 Ảnh hưởng của tỷ lệ enzyme so với nguyên liệu đến hàm lượng khoáng trong bột khoáng 40

Hình 3.2 Ảnh hưởng của tỷ lệ enzyme so với nguyên liệu đến hàm lượng protein còn lại trong bột khoáng 40

Hình 3.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy phân đến hàm lượng khoáng có trong bột khoáng 42

Hình 3.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy phân đến hàm lượng protein còn lại trong bột khoáng 43

Hình 3.5 Ảnh hưởng của thời gian thủy phân đến hàm lượng khoáng có trong bột khoáng 44 Hình 3.6 Ảnh hưởng của thời gian thủy phân đến hàm lượng protein còn lại trong bột khoáng 44 Hình 3.7 Sơ đồ quy trình sản xuất bột khoáng từ xương cá ngừ vây vàng 46 Hình 3.8 Sản phẩm bột khoáng từ xương cá ngừ 48

E/NL : tỷ lệ enzyme so với nguyên liệu

E/NLopt : tỷ lệ enzyme so với nguyên liệu tối thích

Nts : nitơ tổng số

LỜI MỞ ĐẦU Thủy sản là một trong những ngành kinh tế quan trọng góp phần không nhỏ vào nền kinh tế Tuy nhiên, ngành chế biến thủy sản cũng thải ra môi trường một lượng phế liệu rất lớn và được xem là một trong sáu ngành gây ô nhiễm môi trường nhất

“Phế liệu thủy sản” là cụm từ mà lâu nay ta vẫn hay thường dùng để chỉ cho các phần còn lại của quá trình chế biến như đầu, xương, vây, vẩy, nội tạng… Thế nhưng, ngày nay nó được gọi là nguyên liệu còn lại của quá trình chế biến

Lượng phế liệu này nếu không được xử lý sẽ để lại hậu quả rất lớn do đặc trưng của thủy sản là rất dễ ươn hỏng gây mùi hôi thối, khó chịu Do đó, việc tận thu phế liệu thủy sản thật sự cần thiết khi mà sản lượng đánh bắt thủy sản giảm đi trong những năm gần đây do tình trạng khai thác quá mức Trong khi đó, nhu cầu tiêu thụ sản phẩm thủy sản của con người ngày càng cao Trước kia, một số ít phế liệu thủy sản được tận dụng làm bột cá, một phần tận dụng làm thức ăn tươi cho vật nuôi và phần lớn thải bỏ ra môi trường vừa gây lãng phí, vừa ô nhiễm môi trường

Vì thế việc sử dụng hợp lý và hiệu quả lượng phế liệu cá rất lớn do các nhà máy chế biến cá tạo ra hàng ngày để sản xuất ra các sản phẩm mới có giá trị kinh tế cao là một yêu cầu cấp thiết Điều này vừa có thể làm tăng giá trị của phế liệu, giải quyết một lượng lớn phế liệu đang còn tồn đọng, vừa làm giảm đáng kể ô nhiễm môi trường do thủy sản gây ra Một số phế liệu sử dụng để sản xuất dầu cá, bột cá, sản phẩm thủy phân, collagen, gelatin, bột khoáng,…Trong đó, bột khoáng là một hướng mới đang được nghiên cứu hiện nay do thành phần của phế liệu từ xương, đầu cá, có chứa hàm lượng canxi cao Bột khoáng có thể sử dụng để bổ sung vào thực phẩm và thức ăn chăn nuôi để giải quyết một phần nhu cầu canxi của con người và động vật nuôi

Tại Việt nam hiện nay, phế liệu của ngành chế biến được sử dụng chủ yếu làm thức ăn cho gia súc, thủy sản và làm phân bón Điều này chưa mang lại hiệu quả cao nhất cho các nhà sản xuất

Xuất phát từ thực tế đó nên tôi đã chọn đề tài: “Nghiên cứu quy trình sản

xuất bột khoáng từ xương cá ngừ.”

Do thời gian thực hiện đề tài có hạn, kinh nghiệm và năng lực bản thân còn hạn chế nên sẽ không tránh khỏi những thiếu sót Rất mong sự đóng góp của quý thầy cô cùng toàn thể các bạn để báo cáo được hoàn thiện hơn

Sinh viên thực hiện

Nguyễn Thị Nguyệt

CHƯƠNG I TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về cá ngừ và phế liệu từ cá ngừ

1.1.1 Tổng quan về cá ngừ

Cá ngừ thuộc họ cá thu ngừ ( Scombridae) có giá trị kinh tế quan trọng ở biển Việt Nam Cá ngừ phân bố ở khắp các vùng biển Việt Nam, kích thước cá tương đối lớn (6 loài có kích thước từ 20 – 70 cm, khối lượng từ 0,5 – 4 kg Riêng hai loài cá ngừ vây vàng và cá ngừ mắt to có kích thước lớn 70 – 200 cm, khối lượng 1,4 – 64 kg) Căn cứ vào tập tính di cư có thể chia cá ngừ ở Việt Nam thành 2 nhóm nhỏ: i) Nhóm các loài có kích thước nhỏ, di cư trong phạm vi địa lý hẹp

ii) Nhóm các loài di cư đại dương

Mùa vụ khai thác: Mùa vụ khai thác cá ngừ ở vùng biển Việt Nam gồm 2 vụ,

vụ chính bắt đầu từ tháng 4 đến tháng 8, vụ phụ từ tháng 10 đến tháng 2 năm sau

Cá ngừ thường tập trung thành đàn và di cư, trong đàn thường bao gồm một số loài khác nhau.Cá ngừ ở Việt Nam phân bố ở khắp nơi nhưng có nhiều ở vùng biển phía Nam từ Đà Nẵng,Quảng Nam đến Kiên Giang Ở phía Bắc thì có ở Bạch Long Vĩ, Thanh Hóa, Nghệ An, Hà Tĩnh

Biển Việt Nam nằm ở vùng nhiệt đới nên nguồn lợi cá ngừ rất phong phú Các kết quả nghiên cứu của xí nghiệp Liên hiệp Thủy sản Hạ Long, viện nghiên cứu Hải sản và dự án JICA đã xác định thành phần khu hệ cá ngừ gồm 8 loài, thuộc 6 giống

trong họ Thunnidae nằm trong bộ Scombriformes như cá ngừ chù, cá ngừ ồ, cá ngừ

chấm, cá ngừ bò, cá ngừ sọc dưa, cá ngừ vây vàng, cá ngừ vằn, cá ngừ mắt to Vùng khơi sâu nước biển Đông đã được thừa nhận là một ngư trường cá ngừ mắt to và cá ngừ vây vàng, chúng phân bố trên phạm vi rộng, ở nơi có độ sâu 400 – 500 mét tới vài ngàn mét Khu vực đánh bắt rộng từ quần đảo Hoàng Sa tới nam quần đảo Trường Sa cho đến giáp bờ biển miền Trung, cách bờ từ 60 – 100 hải lý

Có 5 loại cá ngừ khai thác chính trên thế giới là cá ngừ vằn, cá ngừ vây vàng,cá ngừ vây dài, cá ngừ mắt to, cá ngừ vây xanh

1.1.2 Các loài cá ngừ ở Việt Nam [5]

1.1.2.1 Cá ngừ nhỏ, phân bố địa phương

Đây là các loài cá ngừ có kích cỡ nhỏ ( từ 20 – 70 cm, trọng lượng từ 0,5 – 4

kg ), có giá trị kinh tế thấp, chủ yếu tiêu thụ nội địa

* Cá ngừ ồ

Tên tiếng Anh: bullet tuna

Tên khoa học: auxis rochei

(Risso, 1810)

Phân bố: vùng biển miền Trung

Mùa vụ khai thác: quanh năm

Ngư cụ khai thác: lưới vây, vó, rê, đăng Hình 1.1 Cá ngừ ồ

Kích thước khai thác: từ 140÷310mm, chủ yếu 260 mm

Dạng sản phẩm: ăn tươi, phơi khô, đóng hộp, hun khói

* Cá ngừ chù

Tên tiếng Anh: frigate mackerel

Tên khoa học: auxis thazard

(Lacepede,1803)

Phân bố: chủ yếu ở vùng biển miền Trung, Đông và Tây Nam Bộ Hình 1.2 Cá ngừ chù

Mùa vụ khai thác: quanh năm

Ngư cụ khai thác: lưới vây, rê, đăng

Kích thước khai thác: dao động 150÷310 mm, chủ yếu 250 ÷260 mm

Dạng sản phẩm: ăn tươi, phơi khô, đóng hộp, hun khói

* Cá ngừ chấm

Tên tiếng Anh: eastern little tuna

Tên khoa học: euthynnus affinis

(Canner, 1850)

Phân bố: chủ yếu bắt gặp ở vùng Hình 1.3 Cá ngừ chấm

biển miền Trung và Nam Bộ

Mùa vụ khai thác: quanh năm

Ngư cụ khai thác: lưới vây, rê, đăng

Kích cỡ khai thác: 240÷450 mm, chủ yếu 360 mm

Dạng sản phẩm: ăn tươi, đóng hộp, hun khói

* Cá ngừ bò

Tên tiếng Anh: longtail tuna

Tên khoa học: thunnus tonggol

(Bleeker, 1851)

Phân bố: ở vịnh Bắc bộ, Trung

Mùa vụ khai thác: quanh năm

Ngư cụ khai thác: lưới rê, câu, đăng, vây

Kích thước khai thác: 400÷700 mm

Dạng sản phẩm: ăn tươi, đóng hộp

* Cá ngừ sọc dưa

Tên tiếng Anh: striped tuna

Tên khoa học: sarda orientalis

(Temminek & Schlegel, 1844)

Phân bố: vịnh Bắc bộ, vùng biển miền Trung Hình 1.5 Cá ngừ sọc dưa Mùa vụ khai thác: quanh năm

Ngư cụ khai thác: đăng, rê, vây, câu, mành

Kích thước khai thác: 450÷750 mm

Dạng sản phẩm: ăn tươi, ướp muối, đóng hộp

1.1.2.2 Cá ngừ di cư đại dương:

Ngoài cá ngừ vằn, các loài khác trong nhóm này đều có kích thước lớn (từ 700÷2000 mm, khối lượng từ 1,6÷64 kg), có giá trị kinh tế cao và có nhu cầu lớn trên thị trường thế giới Phạm vi di cư đại dương

* Cá ngừ vằn

Tên tiếng Anh: skipjack tuna

Tên khoa học: katsuwonus pelamis

(Linnaeus, 1758)

Phân bố: chủ yếu ở vùng biển

miền Trung, vùng biển khơi bắt Hình 1.6 Cá ngừ vằn

gặp nhiều hơn vùng biển ven bờ

Mùa vụ khai thác: quanh năm

Ngư cụ khai thác: lưới rê, vây, câu vàng, câu giật, câu kéo

Kích thước khai thác: dao động 240÷700 mm, chủ yếu 480÷560 mm

Dạng sản phẩm: Ăn tươi, đóng hộp

* Cá ngừ vây vàng

Tên tiếng Anh: yellowfin tuna

Tên khoa học: thunnus albacares

(Bonnaterre, 1788)

Phân bố : ở vùng biển nhiệt đới ở vùng

biển xa bờ miền Trung và Đông Nam bộ Hình 1.7 Cá ngừ vây vàng Mùa vụ khai thác: quanh năm

Ngư cụ khai thác: câu vàng, rê, đăng

Kích thước khai thác: đối với lưới rê, kích thước dao động 490÷900 mm, đối với câu vàng 500÷2.000 mm

Dạng sản phẩm: ăn tươi, đóng hộp

* Cá ngừ mắt to

Tên tiếng Anh: bigeye tuna

Tên khoa học: thunnus obesus

(Lowe, 1839)

Phân bố: ở vùng biển xa bờ miền

Trung và Đông Nam bộ

Mùa vụ khai thác: quanh năm

Ngư cụ khai thác: câu vàng, rê, đăng Hình 1.8 Cá ngừ mắt to Kích thước khai thác: 600 ÷ 1.800 mm

Dạng sản phẩm: ăn tươi, đóng hộp

1.1.3 Tình hình khai thác, chế biến và xuất khẩu cá ngừ trên thế giới và Việt Nam 1.1.3.1 Tình hình khai thác cá ngừ trên thế giới và Việt Nam

Theo thống kê của FAO sản lượng cá ngừ trên thế giới đầu những năm 1950 chỉ đạt 5 trăm nghìn tấn và tăng lên gần 1 triệu tấn trong những năm 1960 Đến năm

1984 tăng lên 2 triệu tấn và hơn 4 triệu tấn vào năm 2003 Trong số 4,3 triệu tấn cá ngừ đánh bắt năm 2005 thì có tới 65% sản lượng cá khai thác ở Thái Bình Dương, 23% ở Ấn Độ Dương, 12% ở Đại Tây Dương Trong đó, cá ngừ vây vàng chiếm 34%, cá ngừ mắt to chiếm 10% tổng sản lượng cá ngừ trên thế giới

Thống kê gần đây của FAO, năm 2008 tổng sản lượng khai thác cá ngừ chủ yếu là cá ngừ vằn, cá ngừ vây vàng, cá ngừ mắt to, cá ngừ vây dài và cá ngừ vây xanh không tăng cao so với những năm 2005-2006 khoảng 4,35 triệu tấn

Ở Việt Nam, sản lượng khai thác cá ngừ trong năm 2009 khoảng 50.000 tấn Sản lượng cá ngừ năm 2010 đạt 72.745 tấn, tăng 27,7% so với năm 2006 Mùa đánh bắt được chia ra làm 2 giai đoạn: từ tháng 4 cho đến tháng 9, tại vùng phía Bắc của biển Đông- gần quần đảo Trường Sa; và từ tháng 10 cho đến tháng 3 năm sau tại phía Nam của biển Đông, gần quần đảo Hoàng Sa Cá ngừ được khai thác bằng lưới vây, lưới rê trôi, câu cần, câu vàng và nghề đăng Nghề rê khơi khai thác xa bờ chiếm 48% sản lượng của cả nước, chủ yếu khai thác cá ngừ vằn Nghề câu vàng tập trung chủ yếu ở Phú Yên, Khánh Hoà, nghề này khai thác chủ yếu cá ngừ vây vàng (chiếm 40%) [5]

Theo số liệu thống kê, trữ lượng cá nổi lớn ở vùng biển xa bờ miền Trung và Ðông Nam Bộ nước ta ước tính vào khoảng 1.156.000 tấn và khả năng khai thác bền vững là 405.000 tấn, trong đó trữ lượng cá ngừ vằn khoảng 618.000 tấn, cá ngừ vây vàng và cá ngừ mắt to vào khoảng 44.853- 52.591 tấn và khả năng khai thác bền vững của cá ngừ vằn là 216.000 tấn, cá ngừ vây vàng và cá ngừ mắt to khoảng 17.000 tấn[7]

Theo điều tra của Viện nghiên cứu Hải sản, biển Việt Nam có nhiều loài cá ngừ vằn, cá ngừ chù, cá ngừ ồ có kích thước nhỏ Ngư trường đánh bắt chủ yếu là vùng giữa biển Đông, tức là vùng biển miền Trung, thuộc các tỉnh Phú Yên,

Khánh Hoà, Bình Thuận và vùng biển Đông và Tây Nam Bộ Vịnh Bắc Bộ cũng

có cá ngừ nhưng ít hơn Theo ước tính của các chuyên gia, sản lượng cá ngừ của biển Việt Nam đạt trên 30.000 tấn/năm Họ cá thu ngừ là 1 trong 5 họ cá biển có sản lượng khai thác cao, chiếm trên 1% tổng sản lượng cá biển khai thác của cả nước Trong họ cá thu ngừ, cá ngừ vằn chiếm nhiều nhất tới 60,7%, tiếp đó là cá ngừ

ồ, cá ngừ chù… Ở Việt Nam, cá ngừ được khai thác bằng lưới vây, lưới rê trôi, câu cần, câu vàng và nghề đăng Nghề rê khơi khai thác xa bờ chiếm 48% sản lượng của

cả nước, chủ yếu khai thác cá ngừ vằn Nghề câu vàng tập trung chủ yếu ở Phú Yên, Khánh Hoà, nghề này khai thác chủ yếu cá ngừ vây vàng (chiếm 40%) Nghề lưới vây của nước ta do thiếu thiết bị dò cá và thu hút cá nên chưa đạt sản lượng cao Hiện đang có một số nghiên cứu để tăng công suất đánh bắt cá ngừ

1.1.3.2 Tình hình sản xuất các sản phẩm từ cá ngừ

Hiện nay, cá ngừ đại dương là một trong những mặt hàng xuất khẩu chủ lực của Việt Nam, đứng thứ ba sau tôm và cá tra, hàng năm thu về cho đất nước một nguồn ngoại tệ lớn Sản phẩm chế biến từ cá ngừ khá đa dạng từ dạng tươi sống (sashimi), đông lạnh, đóng hộp và xông khói Trong đó, nổi trội hơn hết là các sản phẩm được chế biến dạng tươi sống và đông lạnh Màu sắc của cơ thịt cá ngừ là một trong những nhân tố chính quyết định chất lượng và giá của sản phẩm Cơ thịt cá ngừ tươi thường có màu đỏ tươi và thường được xếp hạng chất lượng cao nhất dùng

để chế biến các sản phẩm tươi sống (sashimi)

Phần lớn cá ngừ được xuất khẩu nguyên con sang các thị trường như: Nhật Bản, Mỹ, Đài Loan, EU… Ở Nhật thì mặt hàng từ cá ngừ dùng làm sashimi và sushi Cá ngừ vây vàng và cá ngừ mắt to thường được sử dụng để làm hai mặt hàng này

Và một phần nhỏ cá ngừ đại dương có khối lượng dưới 30kg/con hoặc có chất lượng thấp được các cơ sở chế biến mua làm nguyên liệu chế biến thành các sản phẩm khác như cá ngừ xông khói, đóng hộp, phi lê…

Trong ngành thương mại toàn cầu, cá ngừ được xem là một trong bốn loài quan trọng nhất, năm 2004 tổng giá trị xuất khẩu các mặt hàng thủy sản thế giới ước đạt 72 tỷ đô la, trong đó các mặt hàng từ các ngừ chiếm 5,5 tỷ (7,6%) [5]

Bảng 1.1 Giá trị xuất khẩu của các mặt hàng cá ngừ 2004

Cá ngừ giao dịch trên thế giới chủ yếu ở các dạng sau:

 Nguyên liệu thô cho sản xuất đồ hộp cá ngừ

 Sản phẩm cá ngừ mổ bụng xử lý nhiệt sơ bộ cung cấp cho nhà máy sản xuất đồ hộp hoặc ở dạng đông lạnh

 Cá ngừ tiêu thụ trực tiếp (sashimi): bao gồm cá ngừ vây xanh, cá ngừ mắt to và

cá ngừ vây vàng Cá ngừ để chế biến sashimi phải đạt các tiêu chuẩn về: giống loài, phương pháp khai thác và bảo quản, hàm lượng chất béo, giá trị thẩm mỹ Nhật bản

là thị trường tiêu thụ lớn nhất của mặt hàng này với tổng khối lượng nhập khẩu năm

2006 là 44.328 tấn cá ngừ tươi/ ướp lạnh và 246.446 tấn cá ngừ ở dạng đông lạnh

 Cá ngừ đóng hộp: chủ yếu sử dụng ngừ vằn (84% tổng sản lượng khai thác) và cá ngừ vây vàng (khoảng 70% tổng sản lượng khai thác) Theo ước tính tổng sản phẩm

cá ngừ đóng hộp được sản xuất năm 2005 khoảng 2,5 triệu tấn, năm 2006 từ 1,6-2 triệu tấn Thị trường tiêu thụ chính là Mỹ, Anh và Pháp Đạt giá trị khoảng 2,7 tỷ đô

la (2004)

 Cá ngừ hun khói và cá khô

 Ngoài ra, nguyên liệu cá ngừ không đủ tiêu chuẩn cho sashimi được bán dưới dạng miếng fillet, xuất hiện chủ yếu ở thị trường châu Âu, châu Mỹ Bên cạnh đó

còn có các sản phẩm giá trị gia tăng từ cá ngừ như: salads cá ngừ, bột cá ngừ, tuna steaks, tuna burgers

Hai dạng sản phẩm chính có giá trị kinh tế cao là cá ngừ đóng hộp(số lượng lớn)

và sashimi( chất lượng cao)

Theo thống kê: mức độ tiêu thụ cá ngừ trên thế giới trung bình là 0,45kg/người/năm Trong đó Tây Ban Nha là nước tiêu thụ cá ngừ nhiều nhất với mức trung bình khoảng 3,3kg/người/năm

Ở Việt nam, do trình độ công nghệ, trang thiết bị đánh bắt cá ngừ còn chưa phát triển đặc biệt là công đoạn bảo quản nguyên liệu ngay sau khi đánh bắt còn ở trình

độ thấp, thiếu đầu tư cho khai thác và chủ yếu là khai thác tư nhân, ở dạng cá thể nên thường không đạt tiêu chuẩn cho nguyên liệu chế biến sashimi Đây cũng là một thiệt hại về giá trị kinh tế của cá ngừ Việt nam trên thị trường Các sản phẩm từ

cá ngừ đánh bắt ở nước ta chủ yếu ở các dạng sau:

 Nguyên liệu cho các nhà máy chế biến đồ hộp cá ngừ: Hải phòng, Quảng ninh, Khánh hòa và miền đông nam bộ

 Cá ngừ fillet tiêu thụ trong nước và xuất khẩu sang thị trường châu âu, châu mỹ, Canada

 Cá ngừ tươi, đông lạnh xuất khẩu sang thị trường Nhật bản, Đài loan

Theo hiệp hội chế biến và xuất khẩu thủy sản Việt nam (VASEP) , thời gian gần đây kim ngạch xuất khẩu cá ngừ Việt nam sang hầu hết các thị trường truyền thống như Mĩ, Nhật, Canada đều tăng trưởng mạnh Ước tính trong 3 tháng đầu năm 2011, kim nghạch xuất khẩu cá ngừ cả nước đạt 100 triệu đô la, tăng hơn 100%

cả về khối lượng và giá trị so với cùng kỳ năm 2009 Cụ thể, kim ngạch xuất khẩu

cá ngừ sang Nhật Bản đạt hơn 10 triệu đô la, Đài Loan hơn 1 triệu đô la

1.1.3.3 Tình hình xuất khẩu cá ngừ của Việt Nam

Nói về tình hình tiêu thụ cá ngừ trên thế giới, các thị trường như Nhật Bản,

Mỹ, EU… vẫn chiếm ưu thế

Hình 1.9 Nhập khẩu cá ngừ mắt to tươi đông lạnh từ Việt Nam của một số

quốc gia năm 2004

Theo báo cáo mới nhất của Tổng cục Hải quan Việt Nam: Quý I/2008, Việt Nam đã xuất khẩu được 8.788 tấn cá ngừ với tổng trị giá xấp xỉ 28,4 triệu USD, giảm 25,1% về khối lượng (KL) và 32,5% về giá trị (GT) so với cùng kỳ năm trước Trong đó, riêng tháng 3, cả nước đã xuất khẩu 4.837 tấn cá ngừ tương đương 16,3 triệu USD, tăng 13,1% về lượng, nhưng giảm 4,3% về giá trị so với cùng kỳ năm trước

Ba tháng đầu năm 2010, xuất khẩu cá ngừ của cả nước đạt 19,7 nghìn tấn, đạt giá trị 84,3 triệu USD, tăng 96,8% về khối lượng và 146,2% về giá trị so với cùng chu kỳ năm 2009 Tháng 3 năm 2010, xuất khẩu cá ngừ sang một số thị trường chính đạt mức tăng trưởng cao về giá trị như: Mỹ (167,2%), Nhật Bản (101,2%), Canada (137,2%) và Croatria (196,2%), LiBăng tăng mạnh với (249,6%) so với cùng kỳ năm ngoái Trong đó, các nước EU (chủ yếu là Đức, Hà Lan và Tây Ban Nha) lại giảm giá trị nhập khẩu mặt hàng này từ Việt Nam (từ 6,1% - 33,5%) so với cùng kỳ năm 2009 Tính đến hết ngày 30/11/2010, Mỹ đã nhập khẩu trên 27.000 tấn cá ngừ từ Việt Nam, đạt trị giá 120 tiệu USD, tăng 54,6 % về khối lượng và 94,6

% về giá trị so với cùng kỳ năm 2009

Với thị trường EU, Việt Nam đã xuất khẩu trên 15.690 tấn cá ngừ, trị giá gần

57 triệu USD, tăng 3,9% về khối lượng và 12% về giá trị so với cùng kỳ năm ngoái

Riêng tại Nhật, do nhu cầu tiêu dùng của người dân, sử dụng cá ngừ để chế biến món ăn Nhật (sushi và sashimi) vẫn ở mức cao Tính đến 11 tháng năm 2010, Nhật Bản đã nhập khẩu trên 4.350 tấn cá ngừ từ Việt Nam, trị giá trên 20,8 triệu USD

Có thể nói năm 2010 được coi là năm thành công của cá ngừ Việt Nam Khối lượng xuất khẩu cá ngừ cả năm 2010 đạt khoảng 82,6 nghìn tấn trị giá 287 triệu USD Giá xuất khẩu trung bình sang các thị trường chính (Mỹ, EU, Nhật Bản) đều ở mức cao 4,41 USD/kg, 3,6 USD/kg và 4,78 USD/kg [5]

Theo số liệu thống kê của Tổng cục Hải quan Việt Nam, xuất khẩu cá ngừ trong tháng 10/2011 vẫn tiếp tục tăng so với cùng kỳ năm ngoái, 28,6% - tương đương 314,41 triệu USD Mười tháng qua, ngoài 3 thị trường truyền thống là Mỹ,

EU và Nhật Bản, cá ngừ Việt Nam đã xâm nhập vào nhiều thị trường khác, nâng tổng số thị trường NK cá ngừ của Việt Nam (tính tới hết tháng 10/2011) lên 87 thị trường, gần gấp đôi so với đầu năm [8]

Theo Hiệp hội Chế biến và Xuất khẩu Thủy sản Việt Nam (VASEP), trong 3 tháng đầu năm 2012, xuất khẩu cá ngừ Việt Nam sang Nhật Bản đạt 24,6 triệu USD, tăng 99,5% so với cùng kỳ năm ngoái Trong đó, giá trị xuất khẩu cá ngừ tươi, đông lạnh và khô chiếm tới hơn 94%, đạt 24,9 triệu USD, tăng 101,8% so với cùng kỳ năm ngoái [9]

Trong những tháng đầu năm 2012, một trong những thị trường nhập khẩu chủ lực của cá ngừ Việt Nam là Tuy-ni-di đã gây ra nhiều bất ngờ với tốc độ tăng trưởng lên tới 3 con số, hơn 521% Đối với thị trường Xu-đăng, chỉ riêng trong tháng 1/2012 giá trị xuất khẩu cá ngừ của Việt Nam sang thị trường này đã lớn hơn tổng giá trị xuất khẩu cá ngừ sang nước này trong cả năm ngoái với tốc độ tăng trưởng lên đến 356,6% Điều này đã đưa Xuđăng trở thành một trong mười thị trường nhập khẩu nhiều nhất cá ngừ của Việt Nam, trong đó chủ yếu là cá ngừ đóng hộp

Tuy nền kinh tế của các quốc gia thuộc khối EU gặp nhiều khó khăn do ảnh hưởng cuộc khủng hoảng nợ công kéo dài nhưng thị trường nhập khẩu nhiều nhất cá ngừ của Việt Nam trong năm qua là Đức vẫn không sụt giảm đáng kể Thêm vào

đó, thị trường Italia vẫn giữ được tốc độ tăng trưởng cao ở mức 2 con số, đạt 85,2% Thị trường Ca-na-đa cũng có dấu hiệu tăng trưởng cao do sự chuyển dịch trong tỷ trọng giá trị xuất khẩu từ sản phẩm cá ngừ có giá trị thấp sang sản phẩm cá ngừ có giá trị cao [10]

1.1.4 Phế liệu từ cá ngừ và hướng tận dụng phế liệu

1.1.4.1 Phế liệu cá ngừ

Từ ngành chế biến thủy sản tạo ra một khối lượng phế liệu dồi dào, ước tính từ 40-60% so với khối lượng nguyên liệu chế biến, tỷ lệ này tùy thuộc vào nguyên liệu, dạng sản phẩm chế biến Thông thường phế liệu cá ngừ bao gồm: đầu, xương,

da, nội tạng… Tỷ lệ giữa các thành phần phế liệu với nhau cũng phụ thuộc vào giống loài Trong đó đầu và xương chiếm tỷ lệ lớn, khoảng 30% Lượng phế liệu lớn này đòi hỏi phải có các biện pháp xử lý nhằm bảo vệ môi trường, nâng cao giá trị của nguyên liệu từ đó nâng cao hiệu quả kinh tế

Riêng đối phế liệu cá ngừ, ngoài sản lượng lớn chúng còn chứa nhiều chất dinh dưỡng quý nên việc tận dụng phế liệu của chúng luôn được coi trọng và không ngừng phát triển công nghệ

1.1.4.2 Hướng tận dụng phế liệu

Từ lâu phế liệu của ngành chế biến thủy sản đã không còn được gọi là “phế liệu” nữa vì bản thân nó còn chứa nhiều các chất có thể tận dụng: hàm lượng protein cao, các chất dinh dưỡng quý : ω-3, DHA,vitamin các enzyme, các chất có hoạt tính sinh học, các chất phục vụ cho y học, thực phẩm

Các hướng tận dụng phế liệu từ nguyên liệu thủy sản:

 Sản xuất bột cá, dầu cá

Là hướng tận dụng thường gặp nhất ở các nước có ngành chế biến và nuôi trồng phát triển, mục đích của sản xuất bột cá là tận dụng nguồn protein, chất khoáng, vitamin trong nguyên liệu còn lại để bổ sung vào thực phẩm, tùy vào chất lượng và hàm lượng protein mà nó có thể bổ sung vào thực phẩm cho con người

hay thức ăn chăn nuôi Đối với bột cá làm từ phế liệu chủ yếu là sử dụng làm thức

ăn cho chăn nuôi vì hàm lượng protein không cao

Đối với dầu cá, nó là nguồn cung cấp năng lượng rất tốt trong thức ăn thuỷ sản

và còn chứa các vitamin thiết yếu Dầu cá có các axít béo thiết yếu, rất giàu các axit béo không bão hòa cao độ Dầu cá, cũng như bột cá, được thêm vào khẩu phẩn ăn thủy sản với nhiều mức khác nhau Đặc biệt với phế liệu cá ngừ, với hàm lượng dầu cao, nên chúng thường được tận dụng để sản xuất dầu cá

 Sản xuất sản phẩm thủy phân

Ra đời cùng với sự phát triển của công nghệ enzyme, bột đạm thủy phân là sản phẩm có giá trị dinh dưỡng cao, được sử dụng làm thức ăn cho con người và động vật Thành phần dinh dưỡng của bột đạm thủy phân chủ yếu là peptit hòa tan

và các acid amin hòa tan Sản phẩm này có thể được sử dụng trong thức ăn cho người hoặc cho động vật bởi những ưu điểm của nó về mùi vị, dinh dưỡng, và khả năng hấp thu

Ngoài ra trong sản phẩm này cũng có chứa các thành phần khác như: các Vitamin, các khoáng chất Ca, P,…và còn một lượng mỡ rất thấp (<10%)

 Sản xuất collagen, Gelatin

Là một hướng đi mới trong tận dụng phế liệu thủy sản bởi các nguyên liệu truyền thống để sản xuất collagen, gelatin: phế liệu heo, bò đang có nguy cơ mất

an toàn thực phẩm với nhiều bệnh như: bò điên, tai xanh ở heo

Giá trị kinh tế và nhu cầu của sản phẩm này rất cao vì được ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực: thực phẩm, mỹ phẩm, dược phẩm

 Tận thu enzyme và các chất có hoạt tính sinh học từ nội tạng

Cũng là một hướng đi mới, phát triển cùng với sự phát triển của công nghệ sinh học

Ở nước ta đã có nhiều các công trình nghiên cứu tách chiết enzyme từ nội tạng các loài thủy sản có sản lượng lớn : cá tra, cá basa, tôm

 Bột khoáng :

Ở nước ta đây là lĩnh vực mới chưa được nghiên cứu nhiều Tuy nhiên đây sẽ

là hướng có nhiều triển vọng Bột khoáng từ xương cá chứa hàm lượng canxi cao

R1 R2 Rx

Hơn nữa trong xương cá có tỉ lệ giữa canxi và phốtpho phù hợp có thể sử dụng

để bổ sung canxi trong thực phẩm Tuy nhiên, cho đến nay, xương cá được dùng chủ yếu để bổ sung vào thức ăn cho nuôi trồng thủy sản và gia súc Lượng bột khoáng được sản xuất nhiều ở Thái Lan, Trung Quốc, Ấn Độ

Vì nguồn tài nguyên biển có hạn và đang dần cạn kiệt nên cần phải sử dụng có hiệu quả cao để tận dụng hết nguồn nguyên liệu, đáp ứng nhu cầu tiêu dùng của con người và tăng thêm giá trị trong các ngành thực phẩm, công nghiệp chế biến thức ăn

và công nghiệp dược phẩm, làm tăng lợi nhuận cho ngành và quan trọng đây là một giải pháp thân thiện với môi trường, giải quyết lượng phế thải rất lớn từ ngành công nghệ chế biến [6]

1.2 Tổng quan về enzyme Protease và sự thủy phân protein bằng enzyme

1.2.1 Giới thiệu về enzyme protease

Protease là nhóm enzyme xúc tác cho sự thủy phân liên kết peptid(-

CO – NH - ) trong phân tử protein, polypeptide và các cơ chất tương tự theo cơ chế sau:

H2N- CH – CO – NH – CH – CO - … - NH – CH - COOH

H2N- CH – COOH + H2N– CH – CO … NH – CH - COOH

Trong các nhóm protease thì protease tiêu hóa được nghiên cứu sớm và nhiều nhất Từ thế kỷ 18 nhà khoa học Reomur đã phát hiện ra trong dạ dày chim có tác nhân xúc tác cho quá trình thủy phân protease Năm 1836, Schwan đã quan sát được quá trình thủy phân trong dịch vị của dạ dày 30 năm sau các nhà khoa học đã tách được enzyme này và lấy tên là pepsin

Trong vòng 10 năm sau đó nhiều enzyme của hệ tiêu hóa cũng được phát hiện Trong đó phải kể đến sự phát hiện và tách chiết được enzyme trypsin từ dịch tụy vào năm 1857 của Corvisart vì đây là protease đầu tiên thu nhận được dưới dạng chế phẩm Năm 1862 Danilevxki đã tách được trypsin và amylase tụy tạng khi

ông sử dụng phương pháp hấp thụ trên colodion

Từ năm 1950 trở lại đây trên thế giới có hàng loạt protease động vật và thực vật đặc biệt từ vi sinh vật được tách chiết nghiên cứu : Năm 1970, Kerry T.Yasunobu và James Mc Conn đã nghiên cứu tách chiết protease trung tính từ môi

trường nuôi B.Subtilis

Những kết quả đạt được từ những nghiên cứu về protease vi sinh vật đã góp phần mở rộng quy mô sản xuất và ứng dụng của nhóm enzyme này trong các lĩnh vực của đời sống Hiện nay số lượng enzyme sản xuất hàng năm trên thế giới vào khoảng 300.000 tấn với doanh thu từ hoạt động này lên tới 500 triệu USD Những nước có công nghệ sản xuất và ứng dụng protease phát triển trên thế giới là: Đan Mạch, Nhật Bản, Mỹ, Anh, Pháp, Hà Lan, Trung Quốc, Đức, Aó

Ở Việt Nam cũng có nhiều công trình nghiên cứu sử dụng protease tập trung vào tách chiết, tinh chế, nghiên cứu một số đặc tính của enzyme…một số công trình như:

- Nguyễn Lân Dũng, Đào Trọng Hùng (1964) đã nghiên cứu sử dụng protease A.oryzase để thủy phân thịt cá trong quá trình sản xuất nước mắm Kết quả thu được cho thấy rằng sử dụng enzyme này sẽ rút ngắn quá trình sản xuất

- Nguyễn Trọng Cẩn và cộng sự nghiên cứu và cho kết quả có thể dùng môi trường chứa protease của nấm mốc A.orezae 29A để rút ngắn thời gian chế biến nước mắm

Các công nghiên cứu trên đã góp phần thúc đẩy lĩnh vực nghiên cứu về protease của nước ta phát triển Tuy nhiên vấn đề về enzyme vẫn còn nhiều điều chưa sáng tỏ Vì vậy để ứng dụng enzyme một cách có hiệu quả trong sản xuất đòi hỏi chúng ta phải nghiên cứu nhiều hơn nữa

1.2.2 Ứng dụng của enzyme protease

Các proteaase được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực trong cuộc sống cũng như nghiên cứu, sản xuất

Ứng dụng trong công nghiệp :

+ Trong công nghiệp chế biến sữa

Trong quá trình chế biến sữa ở đây chủ yếu sử dụng các proteinase có tác dụng làm đông sữa như : renin, pepsin, và một số protease vi sinh vật khác trong quá trình sản xuất phomat Khi đó dưới tác dụng của vi khuẩn lên men lactic sẽ tạo cho phomat có hương vị đặc biệt phomat nổi tiếng nhất là phomat của Pháp

+ Trong công nghiệp thực phẩm:

Trong công nghiệp thịt: proteaase được dùng để làm mềm thịt và tăng hương

vị sau quá trình chế biến, protease được sử dụng nhiều trong các sản phẩm đồ hộp thịt

Trong sản xuất nước giải khát: protease được sử dụng để làm trong bia

và trong nước hoa quả Nó cũng được sử dụng trong quá trình sản xuất rượu

+ Trong ngành chế biến thủy sản

Protease được nghiên cứu nhiều trong quá trình sử dụng để thủy phân thịt cá khi sản xuất nước mắm Bản thân nguyên liệu chứa enzyme protease trong nội tạng

đã thủy phân một phần thịt cá tuy nhiên enzyme đó yếu nên quá trình thủy phân xảy

ra rất chậm làm kéo dài thời gian chế biến Việc đưa thêm enzyme protease từ bên ngoài làm tăng quá trình thủy phân rút ngắn thời gian chế biến từ đó giảm thời gian

và chi phí sản xuất mang lại hiệu quả kinh tế

Sử dụng protease trong quá trình đánh vẩy cá: khi quá trình xử lí cơ học không thực hiện được

Trong quá trình sử dụng enzyme thủy phân thịt cá phải chú ý : ngoài phản ứng tạo ra sản phẩm chính thì quá trình đó còn tạo ra một số sản phẩm phụ như : phản ứng thủy phân protein thành các acid amin còn có các sản phẩm phụ như phân hủy acid amin thành các sản phẩm thứ cấp, những sản phẩm phụ này có thể gây hại cho sức khỏe hoặc làm giảm giá trị của sản phẩm Do đó cần phải có những nghiên cứu

kĩ để tối ưu hóa các qui trình sản xuất

+ Trong công nghiệp sản xuất thức ăn chăn nuôi: protease được sử dụng để thủy phân thịt cá thu nhận protein bổ sung vào thức ăn chăn nuôi Nguồn protein này được đánh giá rất cao bởi đây là những protein có giá trị dinh dưỡng và dễ hấp thụ + Trong các ngành công nghiệp khác:

Trong công nghệp dệt : papain và protease từ vi sinh vật được sử dụng để làm sạch tơ tự nhiên, tẩy hồ tơ nhân tạo Một số tơ nhân tạo thường được hồ bằng dung dịch như casein hay gelatin do đó khi rũ hồ bằng protease sẽ không làm ảnh hưởng đến chất lượng của sợi

Trong công nghiệp thuộc da: protease được sử dụng để làm mềm da, làm sạch

và tẩy lông Các protease làm mềm biểu bì thủy phân một số liên kết của sợi collagen Khi sử dụng protease để xử lý tính đàn hồi của da cũng tăng lên

Trong công nghiệp sản xuất bột giặt và các chất tẩy rửa

+ Trong y học và dược phẩm:

Proteaza được sử dụng để sản xuất các loại thuốc làm tăng khả năng tiêu hoá protein, dùng để phân giải các cục protein trong cơ thể, chữa bệnh nghẽn tim mạch, tiêu mủ các vết thương, các ổ viêm, làm thông đường hô hấp…Cũng có thể dùng proteaza để thuỷ phân sơ bộ protein làm môi trường nuôi cấy vi sinh vật để sản xuất nhiều loại thuốc

+ Trong nông nghiệp:

Proteaza được sử dụng trong chăn nuôi để phân giải sơ bộ protein trong thức

ăn, làm tăng khả năng hấp thụ thức ăn của động vật, hoặc dùng sản xuất các dịch thuỷ phân giàu đạm bổ sung vào thức ăn của gia súc gia cầm

Ví dụ: Proteaza được sử dụng để thuỷ phân phế liệu bột cá, thịt cá trộn vào thức ăn gia súc, sản xuất dịch thuỷ phân giàu đạm bổ sung thức ăn cho gia súc và gia cầm[1]

1.2.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình thủy phân của enzyme

Tốc độ thuỷ phân bằng enzyme chịu ảnh hưởng của rất nhiều yếu tố, cụ thể là [4]:

- Ảnh hưởng của nồng độ enzyme: khi nồng độ enzyme thấp, lượng cơ chất lớn, vận tốc thuỷ phân phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ enzyme Khi nồng độ enzyme tăng thì tốc độ phản ứng thuỷ phân tăng đến một giá trị giới hạn v = vmax ,nếu nồng độ enzyme tiếp tục tăng, tốc độ phản ứng thuỷ phân bởi enzyme tăng không đáng kể, thậm chí không tăng

- Ảnh hưởng của nồng độ cơ chất: nồng độ cơ chất có ảnh hưởng lớn tới tốc

độ phản ứng thuỷ phân, khi càng tăng nồng độ cơ chất, tốc độ phản ứng thuỷ phân càng tăng, nhưng khi tốc độ phản ứng thuỷ phân đạt đến giới hạn v = vmax, nếu tiếp tục tăng nồng độ cơ chất, vận tốc phản ứng thuỷ phân hầu như không tăng

- Ảnh hưởng của các chất kìm hãm: chất kìm hãm (hay chất ức chế) là những chất vô cơ hay hữu cơ mà khi có sự hiện diện của chúng, enzyme có thể bị giảm hoặc mất hoạt tính Với mỗi enzyme ta có các chất kìm hãm khác nhau, vì vậy khi sử dụng enzyme ta phải biết rõ các chất kìm hãm của nó để điều chỉnh phản ứng

- Ảnh hưởng của các chất hoạt hoá: chất hoạt hoá là những chất khi có mặt trong phản ứng có tác dụng làm tăng hoạt tính enzyme, các chất này có bản chất hoá học khác nhau, có thể là ion kim loại, anion hoặc các chất hữu cơ Tuy nhiên các chất hoạt hoá chỉ có tác dụng trong giới hạn nồng độ xác định Khi dùng quá nồng

độ cho phép, hoạt độ enzyme sẽ giảm

- Ảnh hưởng của nhiệt độ: enzyme là protein có hoạt tính xúc tác nên kém bền với nhiệt, chúng chỉ có hoạt tính trong khoảng nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ làm chúng biến tính Trong khoảng nhiệt độ đó, khi nhiệt độ tăng tốc độ phản ứng thuỷ phân tăng Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ phản ứng thuỷ phân do enzyme xúc tác được đặc trưng bằng hệ số:

Vùng nhiệt độ tạo cho enzym có hoạt độ cao nhất gọi là vùng nhiệt độ thích hợp của enzym, trong đó có một giá trị nhiệt độ mà ở đó, tốc độ enzym đạt cực đại gọi là nhiệt độ tối thích Với đa số enzyme, vùng nhiệt độ thích hợp trong khoảng

40 - 500C Nhiệt độ làm cho enzyme mất hoàn toàn hoạt tính gọi là nhiệt độ tới hạn,

đa số enzyme có nhiệt độ tới hạn khoảng 700C; với các enzyme bền nhiệt (bromelin,

papin…), nhiệt độ tới hạn có thể cao hơn Nhiệt độ thích hợp đối với một enzyme

có sự thay đổi khi có sự thay đổi về pH, nồng độ cơ chất…

- Ảnh huởng của pH: pH có ảnh hưởng mạnh mẽ đến hoạt tính của enzyme

vì pH ảnh hưởng đến mức độ ion hoá cơ chất, ion hoá enzyme và đến độ bền của protein enzyme Đa số enzyme có khoảng pH thích hợp từ 5 – 9 Với nhiều proteaza, pH thích hợp ở vùng trung tính nhưng cũng có một số proteaza có pH thích hợp trong vùng (pepxin, proteaza- của vi sinh vật…) hoặc nằm trong vùng kiềm (tripsin, subtilin,…) Với từng enzyme, giá trị pH thích hợp có có thể thay đổi khi nhiệt độ, loại cơ chất… thay đổi

- Ảnh hưởng của thời gian thủy phân: thời gian thủy phân cần thích hợp để enzyme phân cắt các liên kết trong cơ chất, tạo thành các sản phẩm cần thiết của quá trình thuỷ phân nhằm đảm bảo hiệu suất thuỷ phân cao, chất lượng sản phẩm tốt Thời gian thuỷ phân dài, ngắn khác nhau tuỳ thuộc vào loại enzyme, nồng độ cơ chất, pH, nhiệt độ, sự có mặt của chất hoạt hoá, ức chế… Trong thực tế, thời gian thuỷ phân phải xác định bằng thực nghiệm và kinh nghiệm thực tế cho từng quá trình thuỷ phân cụ thể

- Ảnh hưởng của lượng nước: nước vừa là môi trường để phân tán enzyme

và cơ chất lại vừa trực tiếp tham gia phản ứng nên tỷ lệ nước có ảnh hưởng lớn đến tốc độ và chiều hướng và là một yếu tố điều chỉnh phản ứng thuỷ phân bởi enzyme 1.3 Tổng quan về bột khoáng

1.3.1 Giới thiệu chung về khoáng

Khoáng bao gồm các nguyên tố vô cơ cần thiết cho quá trình sinh trưởng

và phát triển của cơ thể Căn cứ theo nhu cầu, khoáng được chia làm 2 nhóm đa lượng và vi lượng

Khoáng đa lượng bao gồm các nguyên tố rất cần thiết cho cơ thể và cần với số lượng lớn, trên 100mg mỗi ngày Khoáng đa lượng bao gồm Na, Ca, P, Mg, Cl, K,

S Chúng có vai trò quan trọng trong việc kiến tạo cơ thể, xương, răng; tạo các hệ cân bằng kiềm toan, quân bình nước trong và ngoài tế bào; có vai trò quan trọng trong việc dẫn truyền thần kinh, điều hoà áp suất thẩm thấu cơ thể

Khoáng vi lượng bao gồm các nguyên tố cần thiết cho cơ thể nhưng với số lượng rất ít Lượng cần dùng mỗi ngày của một người trưởng thành là vài trăm μg (selen, asen) cho đến một vài μg ( sắt, iod) Nhóm khoáng vi lượng bao gồm các nguyên tố như: Fe, Cu, Zn, Mn, Co, I, Cr, Se,… Chúng là một thành phần quan trọng của các enzyme, vitamin và hoocmon hay tham gia vào một số các phản ứng trao đổi chất nhất định có vai trò như là coenzyme xúc tát hay hoạt hóa; hỗ trợ các phản ứng hóa học trong cơ thể; giúp cơ thể sử dụng chất đạm, mỡ và đường, giúp làm vững chắc xương và điều khiển thần kinh, cơ Các nguyên tố vi lượng còn điều hòa hoạt động của cơ thể, tương tác với các chất khác như các vitamin,…[11]

Trong cơ thể của con người và động vật , Canxi (Ca) là một thành phần thiết yếu của sự sống Nó là khoáng chất quan trọng nhất tham gia vào sự hình thành cấu trúc xương và màng tế bào Canxi tham gia vào các quá trình sinh lý và sinh hóa, bao gồm quá trình đông máu, điều hòa hoạt động co rút cơ, giúp dây thần kinh hoạt động và điều hòa hoạt động trao đổi ion giữa các màng tế bào Nó cũng đóng vai trò quan trọng trong việc tiết hoocmon, enzyme hệ tiêu hóa và truyền phát tín hiệu từ não bộ

Các nguồn phổ biến nhất của canxi là sữa và các sản phẩm sữa Tuy nhiên, việc tiêu thụ sữa và các sản phẩm sữa đã giảm dần trong vài thập kỷ qua do mức chất béo trong sữa cao nên sử dụng nhiều sản phẩm từ sữa sẽ làm trọng lượng tăng

và gây ra hiện tượng béo phì ở các nước phát triển Hơn nữa, ở một số nước đang phát triển như Việt Nam, sữa rất đắt so với thu nhập của người dân Vì các cơ thể thường thiếu hụt canxi nên hiện nay nhiều hãng thực phẩm thường chú trọng việc

bổ sung canxi nhân tạo Canxi cũng có một chút trong các loại rau quả nhưng thường thì cơ thể khó hấp thụ

Theo cơ quan dinh dưỡng Hoa Kỳ ( RDA) , trung bình một người trưởng thành mỗi ngày cần cung cấp tối thiểu 800mg, 350mg magie và tối đa cần 2400mg Natri canxi Lượng canxi cần nhiều hơn ở trẻ sơ sinh, trẻ em, phụ nữ mang thai và người già [12]

Ở động vật lượng chất khoáng chiếm 2-4% trọng lượng cơ thể tôm cá, một

nửa lượng chất khoáng đó là yếu tố tạo hình Cơ thể tôm cá không thể sản xuất được các chất khoáng vì vậy các chất khoáng trên phải là thành phần cần thiết và bắt buộc của khẩu phần ăn Ở cá một phần chất khoáng từ môi trường nước được hấp thụ qua mang Vai trò của chất khoáng đối với tôm cá chủ yếu là quá trình tạo vỏ cho tôm, xương, vây, vẩy cho cá

Chất khoáng rất cần thiết cho cơ thể để hoàn thiện các cấu trúc chức năng, tăng cường sức đề kháng giúp chúng ta sống khỏe mạnh Nếu không được cung cấp đầy

đủ thì sẽ dẫn đến một số bệnh Ví dụ như bệnh loãng xương do thiếu canxi, bệnh tim mạch và đột tử do thiếu magie, bệnh bướu cổ do thiếu iod, bệnh thiếu máu do thiếu sắt,…Do vậy, cần phải có chế độ ăn uống hợp lý để có thể cung cấp đầy đủ các chất khoáng cần thiết cho sự sống của cơ thể

1.3.2 Vai trò của canxi

Canxi chiếm 1,5-2% trọng lượng cơ thể, trong đó 99% tồn tại trong xương, răng, móng chân, móng tay, chỉ có 1% tồn tại trong máu, trong tổ chức tế bào và dịch ngoài tế bào

Canxi giữ vai trò truyền dẫn thông tin, canxi tham gia hầu hết các hoạt động của cơ thể và của tế bào

- Vai trò của canxi đối với xương : Trong cơ thể con người tồn tại hai mức nồng độ canxi theo tỷ lệ ổn định: Nồng độ canxi của xương gấp 10.000 lần nồng độ canxi của máu Canxi rất cần thiết cho quá trình hình thành và tạo cấu trúc cho xương

Khi thiếu canxi, canxi trong xương phải chuyển một phần cho máu, dần dần xương bị loãng, gây ra bệnh loãng xương

- Vai trò của canxi trong hệ thống miễn dịch [13] :

Hệ thống miễn dịch là bác sĩ tuyệt vời trong cơ thể con người, hệ thống miễn dịch đóng vai trò vệ sĩ, nó bảo vệ cơ thể con người khỏi bị nhiễm bệnh, đồng thời phát sinh phản ứng miễn dịch với một số bệnh đã mắc Canxi đảm nhiệm vai trò viên sĩ quan chỉ huy quá trình phản ứng miễn dịch Tế bào trắng là thành viên quan trọng nhất trong hệ miễn dịch Khi vi khuẩn độc tố gây bệnh, dị vật và vật chất dị

thường sản sinh trong cơ thể (như tế bào ung thư…) xâm nhập cơ thể, thông tin đó truyền cho tế bào trắng, tế bào trắng lập tức di chuyển đến những bộ phận nhiễm bệnh, bao vây và tiêu diệt vi khuẩn và độc tố gây bệnh

Canxi chính là nguyên tố phát hiện sớm những tác nhân gây bệnh xâm nhập vào cơ thể, vì canxi giữ vai trò sứ giả thông tin thứ hai

- Vai trò của canxi trong hệ thần kinh:

Ion canxi có vai trò quan trọng trong truyền dẫn thần kinh Khi cơ thể thiếu canxi thì hoạt động truyền dẫn thần kinh bị ức chế, công năng hưng phấn và công năng ức chế của hệ thần kinh bị suy giảm

- Vai trò của canxi trong cơ bắp:

Công năng sinh lý của cơ bắp chủ yếu nhờ vào sự co giãn của các sợi cơ để hoàn thành công năng của các khí quan vận động của cơ thể, ion canxi đóng vai trò quan trọng trong hoạt động co giãn của cơ bắp

+ Thiếu canxi kéo dài thì khả năng đàn hồi của cơ bắp kém

+ Thiếu canxi biểu hiện ở cơ tim co bóp kém, chức năng chuyển máu yếu, khi lao động, vận động, lên gác sẽ cảm thấy tinh thần hồi hộp, thở dốc, vã mồ hôi

- Các vai trò khác của canxi :

+ Canxi tham gia vào quá trình làm đông máu, giảm thiếu máu thấm ra ngoài mao mạch Canxi có tác dụng bổ trợ điều trị đối với một số chứng bệnh xuất huyết

+ Ion canxi có tác dụng bảo vệ đường hô hấp

+ Canxi trong máu, trong tổ chức phần mềm tuy chỉ chiếm 1% trọng lượng cơ thể nhưng vai trò canxi vô cùng quan trọng

+ Khi cơ thể thiếu canxi: hệ thống tự điều chỉnh nồng độ canxi sẽ điều tiết để

duy trì sự ổn định của nồng độ canxi trong máu; sự điều tiết đó diễn ra như sau:

Khi con người hấp thụ canxi trong thức ăn không đủ cho nhu cầu của cơ thể thì nồng độ canxi trong máu tạm thời giảm xuống, thông tin này truyền qua hệ thần kinh, tuyến cận giáp nhận được thông tin này lập tức tiết ra hoocmon tuyến giáp thúc đẩy canxi trong xương (canxi ở dạng hợp chất) chuyển thành ion canxi bổ sung vào máu để duy trì sự cân bằng canxi trong máu, quá trình điều tiết này diễn ra rất nhanh chóng, cho nên ta không tự nhận biết được cho dù cơ thể bị thiếu canxi trầm trọng Như vậy, thiếu Canxi gây ra tình trạng Canxi di chuyển tác động vào hệ thống trong cơ thể con người gây ra nhiều chứng bệnh khác nhau mà con người chúng ta đang mắc phải

1.3.3 Vai trò của Phospho

Phospho chiếm khoảng 1% khối lượng cơ thể Đó là một dưỡng chất thiết yếu cho cuộc sống của con người và động vật Nó là nền tảng cho tăng trưởng, bảo trì,

và sửa chữa tất cả các mô của cơ thể, cùng với Canxi cấu tạo nên xương, răng, hóa hợp với Protein, lipit, gluxit để tham gia cấu tạo tế bào và đặc biệt màng tế bào Phospho còn tham gia vào quá trình phosphorin hoá trong quá trình hóa học của sự

co cơ Phospho tồn tại trong cơ thể dưới dạng hợp chất vô cơ, với canxi trong hợp chất Ca3(PO4)2 để tham gia vào cấu tạo xương Phospho được hấp thu trong cơ thể dưới dạng muối Na và K và sẽ được đào thải ra ngoài qua thận và ruột Nhu cầu phospho hàng ngày của người trưởng thành là 1-2 gram Phần lớn phospho vào cơ thể được phân bố ở mô xương và mô cơ Khoảng 85% lượng phốt pho trong cơ thể được tìm thấy trong xương và răng Phốt pho giúp lọc ra các chất thải trong thận và góp phần để sản xuất năng lượng trong cơ thể bằng cách tham gia vào sự phân hủy carbohydrates, protein và chất béo [14]

1.3.4 Khả năng hấp thụ Canxi trong cơ thể

Canxi là khoáng chất rất cần thiết và cũng là chất dễ thiếu nhất trong số các chất dinh dưỡng cho cơ thể Khoáng chất này có trong thức ăn hàng ngày, nhưng không phải khi ăn là hấp thụ được hết canxi vào cơ thể Không phải cứ cơ thể thiếu

canxi thì chỉ cần bổ sung canxi vào là đủ mà chúng ta cần phải cân đối chế độ dinh dưỡng để đảm bảo rằng lượng canxi cung cấp cho cơ thể có thể hấp thu hết Nếu như cơ thể không hấp thu hết hàm lượng canxi bổ sung, tất yếu sẽ dẫn đến quá trình lắng đọng và gây hại đối với cơ thể

Canxi hấp thu trong cơ thể thông qua đường tiêu hóa Vì thế, khả năng hấp thụ canxi phụ thuộc vào từng tình trạng cơ thể, tuổi tác, các thành phần trong chế độ ăn uống, vitamin D

Các yếu tố ảnh hưởng đến sự hấp thụ Canxi là [15] :

Độ tuổi Đối với trẻ sơ sinh và trẻ nhỏ, lúc này, cơ thể đang cần một lượng canxi lớn để xây dựng bộ xương, vì thế, hàm lượng canxi có thể hấp thu được lên đến 60% Tỷ lệ hấp thu canxi sẽ giảm từ 15 – 20% ở tuổi trưởng thành Do canxi hấp thụ giảm dần so với tuổi tác của con người, vì thế, để có thể đáp ứng được lượng canxi cơ thể cần, mỗi lứa tuổi khác nhau cần cung cấp lượng canxi khác nhau Đặc biệt cần chú ý chế độ dinh dưỡng của người cao tuổi ( từ 51 tuổi trở lên)

để bổ sung hàm lượng canxi nhiều nhất

Vitamin D là một yếu tố giúp cải thiện sự hấp thụ canxi Cơ thể con người có thể lấy vitamin D từ thực phẩm và nó cũng có thể tạo ra vitamin D khi làn da được tiếp xúc với ánh sáng mặt trời Vì vậy, cung cấp đầy đủ lượng vitamin D từ thực phẩm và tiếp xúc với ánh mặt trời là điều cần thiết để đảm bảo nhu cầu cân đối Một số loại thực phẩm khi ăn cùng sẽ làm cản trở việc hấp thụ canxi Đặc biệt

là các thực phẩm giàu axit oxalic và thực phẩm giàu axit phytic Các thực phẩm giàu axit oxalic là rau bó xôi, khoai lang, đại hoàng, và đậu Thực phẩm giàu axit phytic bao gồm bánh mì hạt nguyên, đậu, hạt, ngũ cốc và đậu nành

Chất xơ có thể ảnh hưởng đến việc hấp thụ canxi Tuy nhiên, nó còn phụ thuộc

và nguồn gốc và bản chất của chất xơ Các chất xơ cản trở việc hấp thụ canxi điển hình là chất xơ trong vỏ lúa mạch, vỏ ngũ cốc Các chất xơ này đặc biệt cản trở việc hấp thụ canxi khi được kết hợp với các thực phẩm giàu axit oxalic và axit phytic

Cơ chế bài tiết cũng có thể làm thất thoát một lượng không nhỏ canxi trong cơ thể

Một số loại thực phẩm khi ăn có thể làm tăng việc thất thoát canxi:

Các thực phẩm giàu natri và protein Tuy nhiên, một số loại thực phẩm giàu protein và giàu natri cũng chứa canxi, vì thế có thể giúp hạn chế việc thất thoát canxi

Cafein có thể làm tăng bài tiết canxi và làm giảm tỉ lệ hấp thu canxi

Rượu có thể làm giảm tỉ lệ hấp thu canxi ở ruột Nó cũng có thể ức chế enzym trong gan giúp chuyển đổi vitamin D từ đó dẫn đến giảm hấp thu canxi

Bên cạnh đó, việc hấp thụ canxi cũng bị ảnh hưởng bởi hàm lượng canxi mà cơ thể có thể hấp thụ trong một khoảng thời gian nhất định Vì thế, bổ sung canxi cho

cơ thể cần cân đối nhu cầu dinh dưỡng trong cả ngày

Để cung cấp canxi cho cơ thể, ngoài các thực phẩm thiên nhiên, chúng ta còn

có thể sử dụng các thực phẩm công nghiệp có bổ sung canxi hoặc các viên bổ sung canxi Canxi là một chất khoáng và trong công nghệ thực phẩm người ta dùng nó dưới dạng các loại muối chứa canxi Sự hấp thu canxi từ các muối này cũng khác nhau do đó việc lựa chọn loại muối canxi để bổ sung vào thực phẩm cũng cần được xem trọng

Ngoài ra sự hấp thu canxi từ các nguồn này còn phụ thuộc vào sự hiện diện của thức ăn cũng như liều lượng canxi được bổ sung Người ta thấy rằng canxi được hấp thu nhiều nhất khi sử dụng với liều lượng thấp hơn 500mg mỗi lần uống Khi sử dụng viên thuốc bổ sung canxi thì độ hòa tan của viên thuốc không quan trọng bằng

độ tan rã của viên thuốc, tức là viên canxi cần được tan rã sớm để nhanh chóng được hấp thu và hấp thu nhiều vào cơ thể Nhiều nghiên cứu so sánh độ hấp thu của các loại muối canxi và thấy rằng ở cùng một điều kiện như nhau thì calcium citrate malate có độ hấp thu là 35%, calcium carbonate là 27%, và tricalcium phosphate là 25% Còn canxi từ sữa có độ hấp thu là 29% [16]

Canxi từ calcium citrate malate được dùng nhiều trong công nghệ nước giải khát để tạo độ chua cho dung dịch, đồng thời cung cấp một lượng đáng kể cho sức khỏe của xương, nó được xem như là một giải pháp tốt đối với thực phẩm chức năng