Khóa luận tốt nghiệp Hóa học: Nghiên cứu sự tạo phức của ion kim loại chuyển tiếp với axit lactic

Phức chất của kim loại chuyển tiếp với axit hữu cơ đang được quan tâm nghiên cứu và tìm ra những ứng dụng trong thực tế, bởi số lượng các axit là rất lớn, khả năng tạo phức rất đa dạng p

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠOTRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP HÒ CHÍ MINH

KHOA HÓA

4% (0 * (0 # x

CUA ION KIM LOẠI CHUYEN TIEP

VOI AXIT LACTIC

Người hướng dẫn khoa học: TS LE PHI THUY Người thực hiện: TRAN NGỌC HA

1.2-KHAO SAT UNG DUNG TINH PHO DAO DONG CUA PHAN MEM

GAUSSIAN 03W DOI VỚI MOT SO PHUC CHÁT „Z 2

-22

1.2.1-XÂY DỰNG FILE *.GIF TRÊN GAUSSVIEW 3.08

1.2.2-PHÉP TINH TAN SO DAO DONG TREN GAUSSIAN 2 3 1.2.3-Ý NGHĨA MOT SO PHÉP TINH TREN GAUSSIAN 2 8

Trang ï

PHAN HAI - THỰC NGHIỆM VÀ BIEN LUẬN KET QUA

0.1:THUCNGHIỆN¡G G21 cöc gia G66 E860 8665 nnssnas -30

2:1.4-TONG HOP GAC PHÚC CHẤT ——————— 302.1.2-QUAN SAT BEN NGOÀI CAC PHỨC CHÁT t 52.1.3-PHÂN TÍCH HAM LƯỢNG CÁC NGUYÊN TÓ 4 72.1.4-ĐO PHÔ HAP THU ELECTRON szzszzzzzrrrzrrresss.Ẩ Ở

2.1.5-DO PHÔ HÔNG NGOẠII <s< se sissseessssossussuu 49

2.1.4-ĐO ĐỘ DAN ĐIỆỆN -.sreerrttrrtrgtreretrrtrrrrrtrerrerreoseoe.Ð

3.15-PHẨN TÍCH NHIỆT: ———————— 51

PRADA yf | |

Z71:PHOHAPTHUBLECTHON ——2.2.2-PHÔ HAP THU HÔNG NGOẠI +#2ee£ztrrrrrrrrrrÐ Z

2.2.3-ĐỘ DAN ĐIỆN CUA CÁC PHỨC CHÁT -‹:e:e-Ở

CHÚ THÍCH CÁC KÍ HIỆU DÙNG TRONG LUẬN VĂN

CuL : phức đồng lactat

FeL : phức sắt lactat

MnL: phức mangan lactat.

T : sự biến đổi nhiệt độ của mẫu nghiên cứu theo thời gian

TG : biến thiên trọng lượng mẫu nghiên cứu theo nhiệt độ

DSC: phân tích nhiệt vi phân xác định hiệu ứng nhiệt, diện tích các pic tỉ

lệ với sự thay đổi entapi

Trang 3

DANH MỤC CÁC BẢNG VÀ CÁC HÌNH

Bảng | : Điều kiện tổng hợp phức đồng lactat từ đồng (II) oxit.

Bảng 2 : Điều kiện tổng hợp phức đồng lactat từ đồng cacbonat bazơ

Bảng 3 : Điều kiện tổng hợp phức đồng lactat từ đồng (II) hidroxit.

Bảng 4 : Điều kiện tổng hợp phức sắt lactat từ sắt (II) oxit.

Bảng 5 : Điều kiện tổng hợp phức sắt lactate từ sắt (III) hidroxit.

Bảng 6 : Điều kiện tổng hợp phức mangan lactat từ mangan cacbonat.

Bảng 7 : Hàm lượng các nguyên tố của các phức nghiên cứu

Bảng 8 : Một số van hap thụ trên phổ electron của phối tử và phức chất.

Bảng 9 : Quy kết một số vân phổ IR quan trọng của phối tử và các phức chat.Bảng 10: Kết quả đo độ dẫn điện của các phức nghiên cứu

Bang 11: Kết quả phân tích nhiệt của các phức nghiên cứu

Hình a : Phổ dao động của axit lactic.

Hìnhb : Phổ dao động của đồng lactat

Hìnhc : Phổ dao động của mangan lactat.

Hình d : Phổ dao động của sắt lactat

Trang 4

LOI MỞ DAU

Tổng hợp phức chat tir lâu là đề tài được các nhà hóa học quan tâm bởi

tính hấp dẫn của nó về mặt lý thuyết lẫn thực nghiệm Khi nghiên cứu cácphức chất, các nhà hóa học đã phát hiện ra nhiều van dé về liên kết hóa học,cấu trúc không gian, vốn là vấn đề phức tạp, chưa có học thuyết nào dé cập một cách đầy đủ, trọn vẹn Do đó, quá trình nghiên cứu các phức chất đã gópphần bổ sung, mở rộng và làm phong phú thêm cho lý thuyết hóa học

Việc sử dụng các phối tử hữu cơ đã cho hoá học phức chất một không gian phát triển vô tận và đầy hứa hẹn Phức chất của kim loại chuyển tiếp với

axit hữu cơ đang được quan tâm nghiên cứu và tìm ra những ứng dụng trong

thực tế, bởi số lượng các axit là rất lớn, khả năng tạo phức rất đa dạng (phức

vòng, phức đơn nhân, phức đa nhân ) Mặt khác, phức của kim loại chuyển

tiếp nói chung và phức của mangan, sắt, đồng với axit lactic có màu, độ nhạycao, nên được sử dụng nhiều trong hóa học phân tích và nhiều ngành kĩ thuật.

Với mong muốn tìm hiểu thêm về hóa học thực nghiệm nói chung, và hóa

học nghiên cứu các phức chất nói riêng, tôi đã chọn đề tài “Nghiên cứu sự

tạo phức của ion kim loại chuyển tiếp với axit lactic” với mục đích:

e Tìm điều kiện tổng hợp các phức của mangan, sắt, đồng với axit lactic.

e Xác định công thức phân tử, dự đoán công thức cấu tạo và nghiên một

số tính chất của các phức đã tạo được

e Khảo sát ứng dụng tính phổ dao động của phần mềm Gaussian 03W đối

với một số phức chất

Trang Š

PHAN MOT

TONG QUAN

1.1 - TONG QUAN VE PHỨC CHAT.

1.1.1 - SỰ PHÁT TRIEN HÓA HỌC PHUC CHAT.

Những phức chất đã được biết đến và nghiên cứu đầu tiên chính là phức chất của kim loại chuyển tiếp Xanh Beclin có thành phần KCN.Fe(CN);.Fe(CN); do

Diesbach (người Đức) điều chế đầu tiên vào đầu thế ki VXIII để làm bột màu là

phức chất được biết đến và sử dụng lần đầu tiên Phức chất thứ hai được biết đến

bởi Tassaert (người Pháp) năm 1789 là hợp chất màu nâu đỏ tạo nên khi

ammoniac kết hợp với quặng kim loại coban [9]

Vào đầu thế ki XIX, nhiều amonicat của coban được điều chế, chúng có

màu đẹp và có tên gọi gắn liền với màu của chúng, ví dụ như amoniacat

CoCl;.5SNH; màu đỏ được gọi là muối puapurêo, amoniacat CoCl;.5NH;.H;O

có màu hồng được gọi là muối rozêo Đến cuối thế ki, nhiều amoniacat của

crom và platin được điều chế Tuy nhiên, gần một thế ki trôi qua, chưa có một

lí thuyết nào giải thích thỏa đáng sự tạo thành những amoniacat đó [9]

Ngày nay, hoá học phức chất đang phát huy ảnh hưởng sâu rộng sang lĩnh

vực hoá sinh cả về lí thuyết và ứng dụng [23]: rất nhiều thành tựu trong lĩnh

vực hoá sinh vô cơ và trong y dược gắn liền với việc nghiên cứu phức chất

trong các hệ sinh học Những quá trình quan trọng nhất của sự sống như sự

quang hợp, sự vận chuyển oxi và cacbon đioxit trong cơ thể, sự xúc tácenzim đã dần được sáng tỏ nhờ xác định được cấu trúc và vai trò của các

phức chất đại phân tử.

Trong những năm gần đây hoá học phức chất phát triển một cách mạnh

mẽ không những trong nghiên cứu hàn lâm mà cả trong nghiên cứu ứng

dụng vào công nghiệp Trong công nghiệp hoá học, xúc tác phức chất đãlàm thay đổi cơ bản qui trình sản xuất nhiều hoá chất cơ bản nhưaxetanđehit, axit axetic, và nhiều loại vật liệu như chất dẻo, cao su Nhữnghạt nano phức chất chùm kim loại đang được nghiên cứu sử dụng làm xúc

tác cho ngành "hoá học xanh" sao cho có được các quá trình sản xuất không

gây độc hại cho môi trường, cũng như cho việc tạo lập các vật liệu vô cơ

mới với những tính năng ưu việt so với các vật liệu truyền thống [31]

Trang ó

1.1.2 - CÁC PHƯƠNG PHÁP TÔNG HỢP PHỨC CHÁT [7]:

Đối với các phức chất của ion kim loại và phối tử là axit hữu cơ, nhìnchung có thể tổng hợp theo các cách sau:

1.1.2.1 - Phương pháp hidroxi hóa.

Cho muối tan chứa ion kim loại cần nghiên cứu tác dụng với dd NH;

hay dd NaOH để chuyển toàn bộ kim loại trong muối thành kết tủa

M(OH), Sau đó rửa kết tủa với nước cất đến không còn các ion lạ Dem

kết tủa sấy khô ở nhiệt độ thích hợp, thu được M(OH), rắn tinh khiết Dùng

axit hữu cơ vừa đóng vai trò là phối tử, vừa đóng vai trò là chất phá hủyhidroxit kim loại Cho thêm một chất có tính kiềm để điều chỉnh pH phù

hợp, khuấy dung dịch thu được trong thời gian thích hợp rồi cho dung môi

vào để tách phức chất ra khỏi dung dịch Quá trình trên có thể được mô tả bằng sơ đồ:

1.1.2.2-Phương pháp cacbonat hóa.

Hòa tan muối chứa ion kim loại cần nghiên cứu vào nước, tạo thành dung

dịch, cho dd NaHCO; hay Na;CO; vào để chuyển toàn bộ lượng kim loại

thành kết tủa cacbonat bazơ Dem rửa sạch kết tủa bằng nước cat, thử nước rửa

bằng hóa chất thích hợp dé kiểm tra độ sạch của kết tủa Khi kết tủa đã sạchcho axit hữu cơ vào, vừa đóng vai trò phối tử vừa đóng vai trò chất hủy

cacbonat bazơ Dùng dung dịch NaOH điều chỉnh pH của dung dịch hỗn hợp

Khuấy toàn bộ trong thời gian thích hợp, cho dung môi để tách phức khỏi dungdịch Sơ đồ mô tả quá trình điều chế như sau:

Trang 7

dung môi thích hợp đẻ tách phức ra mà không tách các muối khác trong dung

dịch Quá trình được mô tả như sau:

MTM Paths +NeOH Phức chất thô NHAN Phức tinh khiết

Phương pháp này có ưu điểm là đơn giản, dễ thực hiện, nhưng phải tốnnhiều thời gian và dung môi để kết tỉnh lại

Ngoài ra, đối với một số phức chất khác, còn có các phương pháp đặc thù,phức tạp hơn để tổng hợp chúng.

1.1.3 - MỘT SÓ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU PHỨC CHÁT [4]:

1.1.3.1 - Phương pháp hoá học.

Phương pháp hoá học được áp dụng để xác định thành phần của ion phức

Đầu tiên, người ta xác định thành phần của phức tổng hợp được, sau đó dựatrên nghiên cứu các phản ứng trao đổi giữa phức chất với các thuốc thử khác

nhau để rút ra kết luận cần thiết cho việc xác định công thức của phức chất

— Dung dịch muối cacbonat và photphat: không thấy kết tủa tách ra.

— Dung dịch AgNO:: thấy xuất hiện kết tủa trắng AgCl, lượng kết

tủa này ứng với tất cả clo có trong thành phần của muối Lọc lấykết tủa, đem nước lọc màu vàng cho bay hơi thì được tinh thé màuvàng có thành phan Co(NO;);.6NH3

Qua các kết quả trên, có thé kết luận được rằng muối Luteo không có NH;

và ion coban tự do, còn clo thì tồn tại dang ion Cl’ Mặt khác, khi cho muốitrên tác dụng với H;ạSO, đặc thấy có khí HCI bay ra và từ dd tách ra một

muối màu vàng có thành phần Co,(SO,4)3.12NH3 Điều đó chứng tỏ liên kếtCo-NH; không bị phá huỷ Vậy công thức của muối Luteo là Co(NH;)¿.C];

1.1.3.2 - Phương pháp đo độ dẫn điện

Phương pháp này được ứng dụng rộng rãi để nghiên cứu phức chất.Werner đã sử dụng phương pháp này để chứng minh cho thuyết phối trí của

mình Nguyên tắc của phương pháp này là có thể xác lập một trị số trung

bình mà độ dẫn điện phân tử của phức chất dao động xung quanh nó Độ dẫnđiện phân tử là độ dẫn điện của dung dịch chứa một phân tử gam hợp chất,

nếu ở độ pha loãng nhất định, lượng chất đó nằm giữa hai điện cực cách

nhau lcm Độ dẫn điện phân tử được tính theo công thức:

p= a.V.1000

Trong 46: a là độ dẫn điện của 1 cm’ dung dịch

V là thể tích trong đó hoà tan | phân từ gam hợp chất

ụ là độ dẫn điện phân tử có thứ nguyên Q''cmˆmol'

Chẳng hạn nếu lấy một dung dịch chứa một phân tử gam phức chất trong

1000 lít dung dịch thì ở 25°C, những phức chất phân ly thành 3, 4, 5 ion sẽ

cho độ dẫn điện tương ứng khoảng 250, 400, 500.

Sở di có sự tương ứng đơn giản giữa kiểu phân ly của phức chất và đại

lượng độ dẫn điện phân tử vì mọi định luật đặc trưng cho chất điện giải mạnh

cũng được áp dụng cho phức chất Trong các dung dịch loãng, các muối tan

Trang 9

coi như phân ly hoàn toàn cho nên độ dẫn điện của chúng cũng là tổng số độ dẫn điện của các ion Các ion có cùng hoá trị thì có độ dẫn điện gần bằng nhau Chính vì vậy mới thiết lập được mối quan hệ giữa độ dẫn điện phân tửvới kiểu phân ly ion của muối phức Mối quan hệ này cho phép giải quyếtnhanh chóng số ion do phức chất gây ra.

Nếu dung dịch nước của phức chất có phản ứng axit hay kiềm thì cần số

hiệu chỉnh phần tham gia các ion H* và OH vào đại lượng độ dẫn điện

chung Đối với ion H”, số hiệu chỉnh được tính theo công thức:

_ [H† ].350

ie

Trong đó: C là nồng độ mol của phức chất

350 là độ dẫn điện của H” ở 25°C

Khi phức chất và dung môi có sự tương tác làm cho số lượng ion tăng lên

thì cũng làm sai lệch độ dẫn điện so với qui luật trên.

Độ dẫn điện phân tử còn phụ thuộc bản chất của nguyên tử trung tâm và

phối tử, liên kết càng có tính chất điện hoá trị thì độ dẫn điện sẽ càng lớn

Dung lượng phối trí của phối tử cũng ảnh hưởng đến độ dẫn điện Ngoài

ra, độ dẫn điện còn phụ thuộc vào cấu tạo của ion phức, độ dẫn điện của đồng phân trans hau như không bị thay đổi theo thời gian và ở thời điểm ban đầu

thường lớn hơn so với đồng phân cis một ít Độ dẫn điện của đồng phân cis

Trang 10

thường tăng lên theo thời gian do các phối tử bị thay thế một phần bởi cácphân tử dung môi.

1.1.3.3 - Phương pháp phân tích nhiệt.

Phương pháp phân tích nhiệt là phương pháp rất thuận lợi để nghiên cứutính chất của phức Dựa vào hiệu ứng nhiệt có thể nghiên cứu những quátrình phát sinh khi nung nóng hoặc làm nguội chất Đối với mục đích này,hiện nay người ta sử dụng thiết bị Derivatograph- là thiết bị phân tích nhiệthiện đại Thông thường, trên giản đồ nhiệt - giản đồ biểu thị sự biến đổi tínhchất của chất trong hệ toạ độ nhiệt độ-thời gian có 4 đường:

Đường T cho biết sự biến đổi đơn thuần nhiệt độ của mẫu nghiên cứutheo thời gian

Đường DTA cho biết lúc nào xảy ra sự biến hoá Ngoài ra, dựa vàođường DTA chúng ta còn biết được khi nào hiệu ứng thu nhiệt (cực tiểu

trên đường cong), khi nào hiệu ứng tỏa nhiệt (cực đại trên đường cong).

Đường TG cho biết biến thiên khối lượng mẫu nghiên cứu trong quátrình đun nóng Đường TG còn giúp ta suy luận về thành phần củachất khi xảy ra hiệu ứng nhiệt.

Đường DTG cho biết tỷ lệ sự thay đổi khối lượng của mẫu dựa vào

điện tích vi phân các peak.

Những nguyên tắc cơ bản của phân tích nhiệt [16]

Nguyên tắc tương ứng: Các quá trình biến đổi hoá lý xảy ra khi

đun nóng các chất có hoạt tính nhiệt đều được ghi nhận tương ứng trên

đường cong nhiệt Nguyên tắc tương ứng cho phép xác định nhiệt độ

bắt đầu, cực đại và kết thúc hiệu ứng nhiệt.

Nguyên tắc đặc trưng: Vật chất có hoạt tính nhiệt khi nung nóngđều có những quá trình biến đổi hoá lý đặc trưng cho từng chất riêngbiệt Trường hợp trong cùng một khoảng nhiệt độ, xảy ra đồng thờinhững quá trình biến đổi của nhiều chất, đường cong nhiệt sẽ ghi lại

Trang II

toàn bộ quá trình biến đổi xen phủ lên nhau và được coi là không ảnh

hưởng lẫn nhau.

Nguyên tắc nung nóng của phân tích nhiệt được thực hiện liên tục

với tốc độ đều trong lò điện.

Định luật bảo toàn thành phần và tính chất của vật chất lànguyên tắc cơ bản để nghiên cứu quá trình hoá lý xảy ra khi nung

nóng các chất có hoạt tính nhiệt

Một vấn đề quan trọng khi nghiên cứu phức chất bằng phương pháp phântích nhiệt là phải rút ra được kết luận về độ bền nhiệt của chúng và các yếu tố

ảnh hưởng đến độ bền nhiệt đó Chúng ta đều biết rằng độ bền nhiệt của phức

rắn được xác định bằng biến thiên năng lượng Gibbs khi tạo thành nó từ các

phối tử và muối đơn giản Nhưng để đặc trưng cho độ bền nhiệt của phứcchất người ta thường dựa vào sinh nhiệt của nó:

AH =AG + TAS

Trong đó: AH là sinh nhiệt của phức chất

AG là biến thiên năng lượng Gibbs

T là nhiệt độ Kelvin

AS là biến thiên entropi

Như vậy, độ bền nhiệt của phức chất phụ thuộc vào tính chất liên kết củaion trung tâm và phối tử Vì bản chất của liên kết này được xác định bởi kích

thước, điện tích, tính phân cực hoá của ion trung tâm và kích thước, điện tích,

momen lưỡng cực của phối tử, cho nên độ bền nhiệt của phức chất cũng phụthuộc những tính chất đó Ngoài ra độ bền nhiệt còn phụ thuộc kích thước,

cấu tạo, khuynh hướng tạo liên kết với ion trung tâm Dưới đây xét một vài

yếu tố ảnh hưởng đó: [4]

Trang 12

* Mức độ cộng hoá trị của liên kết kim loại-phối tử càng cao thì nhiệt

sinh của phức chất càng lớn, tức độ bèn nhiệt của phức càng lớn

= D6 bền nhiệt của phức chất tăng lên khi giảm kích thước của ion trung

tâm và tăng điện tích của nó Vì vậy các phức chất mà nguyên tố kimloại có số oxi hoá cao thường bền nhiệt hơn so với phức tương tựnhưng nguyên tố kim loại có số oxi hoá thấp Vi dụ: {Co(NH;)¿}Cl;

phân huỷ ở 150°C, trong khi đó, [Co(NH;),]Cl; phân huỷ ở 180°C.

* Théng thường sinh nhiệt của phức chất tăng khi giảm kích thước của

phối tử.

“ Khi so sánh nhiệt độ phân huỷ của các phức chất tương tự có chứa

nhóm tạo vòng và nhóm không tạo vòng đã cho thấy sy tạo vòng làm

tăng độ bền nhiệt của phức chit

% Những yếu tố ảnh hưởng đến đường cong nhiệt [16]

Những kết luận rút ra từ lý thuyết phân tích nhiệt cho thấy, quá trình xảy

ra trong mẫu phụ thuộc vào điều kiện thí nghiệm Với điều kiện thí nghiệmkhác nhau sẽ thu được những đường cong nhiệt rất khác nhau, do đó phải lậpchương trình nung nóng cho từng chất khác nhau Kết quả thực nghiệmchứng minh ảnh hưởng chủ yếu đến sự biến đổi của các quá trình xảy ra khi

nung nóng là: độ dẫn nhiệt và nhiệt dung của vật, các ion tạp chất, tốc độ

nung nóng, độ tinh khiết của mẫu, khối lượng mẫu, độ nén chặt của mẫu

trong chén Sau đây xét vài ảnh hưởng:

s Anh hưởng của áp suất khí quyễn trong lò điện:

Áp suất khí quyển trong lò điện ảnh hưởng đến nhiệt độ xảy ra hiệu

ứng nhiệt F.Paulik và L.Erdry đã nghiên cứu ảnh hưởng của áp suất môi

trường không khí tới nhiệt độ phân ly ra CO; trong đá canxit (CaCO;),

cho kết luận: Áp suất khí quyển thấp thì CaCO; phân ly ở nhiệt độ thấp

hơn, ngược lại thì CaCO; sẽ phân ly ở nhiệt độ cao hơn.

Trang 13

» Anh hưởng của khối lượng mẫu với tốc độ nung nóng:

Kết quả thực nghiệm cho thấy tốc độ nung nóng càng lớn, khối lượng

mẫu phân tích càng nhỏ Theo Ivanova, tốc độ nung nóng tăng lên 10 lầnthì khối lượng mẫu giảm đi 10 lần Thực nghiệm cho biết sự tương quangiữa khối lượng mẫu và tốc độ nung nóng như sau: Khối lượng mẫu từ 20

M (mg): khối lượng mẫu

° Anh hưởng của kích thước hại:

Hiệu ứng nhiệt còn phụ thuộc vào kích thước hạt nghiền dưới dang

bột của mẫu nghiên cứu Khi phân tích hàng loạt mẫu boxit vùng Di Linh

- Bảo Lộc, khi kích thước hạt cỡ 0,1 mm, đường DTA ghi được 3 hiệu

ứng thu nhiệt đặc trưng cho quá trình thoát nước kết tinh Khi nghiền hạt

cỡ 0,5 mm, nhiệt đồ đình thu nhiệt ở 280°C biến mất, chỉ còn 2 đỉnh ở320°C và 540°C Kết quả trên được giải thích:

- Đối với các hạt nhỏ, quá trình thoát nước dễ dàng nên phân biệt

được 3 đỉnh.

~ Các sản phẩm khí thoát ra trong quá trình nung nóng không những

trong khoảng giữa các hạt cỡ 0,5 mm mà còn ngay bên trong các

hạt nên quá trình thoát nước cấu trúc thứ nhất chưa kết thúc thì đã

xảy ra quá trình thoát nước cấu trúc thứ hai và thứ ba.

* Anh hưởng của hình dạng chén:

Theo lý thuyết phân tích nhiệt, trường nhiệt độ của mẫu được phân bố theo dạng parabol nên kỹ thuật phân tích nhiệt phải chế tạo chén nungdạng parabol, chiều cao chén lớn gấp 4 lần so với bán kính đáy của nó

Trang I4

1.1.3.4 - Phương pháp đo phổ hap thụ phân tử.

+ Nguồn gốc của phỏ hấp thụ phân tử

Năng lượng phân tử có thể chia làm 3 hợp phần liên quan đến:

+ Sự quay của phân tử + Dao động của các nguyên tử tạo thành phân tử

+ Sự chuyển động của các electron trong phân tử

Cơ sở của sự phân chia đó như sau: Tốc độ chuyển động của elctron lớnhơn nhiều so với tốc độ dao động của hạt nhân; tốc độ dao động của hạt nhânlại lớn hơn nhiều lần tốc độ quay của phân tử Khi đặt phân tử vào trườngđiện từ, việc chuyển năng lượng từ trường điện từ đến phân tử sẽ xảy ra khithỏa mãn điều kiện Bohr:

AE =h v.c

% Phổ hấp thụ hồng ngoại [13]

Phé hap thụ hồng ngoại chính là phổ dao động quay của phân tử vì khi hấp thụ bức xạ hồng ngoại (vùng bức xạ giữa vùng vi sóng và vùng khả kiến)

thi cả chuyển động dao động và chuyển động quay đều bị kích thích Phổ

quay của phân tử phát sinh do sự chuyển dịch giữa các mức năng lượng quay.

Đối với phân tử 2 nguyên tử thì sự chuyển dịch này tuân theo quy tắc chọn

lọc AJ = + I, trong đó J là số lượng tử quay, chỉ nhận các giá trị nguyên

Trang 15

dương Để thu được phổ quay, người ta dùng bức xạ hồng ngoại xa hoặc bức

xa Vi sóng.

Phổ dao động có được do chuyển động dao động của các nguyên tử trong

phân tử, khi phân tử hấp thụ bức xạ hồng ngoại Đối với các phân tử nhiều

nguyên tử, có các kiểu dao động sau:

+ Dao động hóa trị: dao động nén dãn dọc theo trục liên kết

+ Dao động biến dang: dao động làm thay đổi góc liên kết

Các dao động này có thể đối xứng hoặc không đối xứng Nói chung, phân

tử có N nguyên tử thì có thể có 3N-6 đao động cơ bản.

Thực tế, không thu được phổ dao động thuần túy, vì khi năng lượng đủ

kích thích các trạng thái dao động, thì cũng làm thay đổi các trạng thái quay.Kết quả là sự chồng chất lượng tử quay và lượng tử đao động cho ta phổ dao

động quay hay phỏ hồng ngoại (phổ IR).

Đối với các phân tử nhiều nguyên tử thì việc quy kết, giải thích nguồn

gốc từng vân phổ rất phức tạp nên người ta đưa ra quan niệm dao độngnhóm, mỗi nhóm có tần số và cường độ đặc trưng giúp đơn giản hóa việc quykết các vân phổ

© Phd hấp thụ tử ngoai-kha kiến [13]

Khi phân tử hấp thụ bức xạ tử ngoại, khả kiến thì những electron hóa trị

của nó bị kích thích và chuyển từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích.Những tính toán chỉ tiết cho thấy mỗi sự chuyển trạng thái của electron xảy

ra rất nhanh, cỡ 10° — 10” s, còn mỗi chu kỳ hoạt động của hạt nhân thì vào

cỡ 10? - 10? s Như vậy, có thể chap nhận vị trí và tốc độ dao động của hạt

nhân không đổi trong thời gian electron chuyển từ mức năng lượng này lên

mức năng lượng khác trong phân tử Có các chuyển mức electron sau:

e Chuyển mức N -> V: là sự chuyển electron từ trạng thái liên kết lên

trạng thái phản liên kết có năng lượng cao hơn Đối với electron o là

Trang 16

chuyển mức Ø -> Ø”, ứng với giá trị AE lớn nhất nên không thể hiện

ở vùng tử ngoại xa Đối với electron x thi là chuyển mức x > x" Cóthể thấy ở vùng tử ngoại gần hoặc vùng khả kiến.

e Chuyển mức N > Q: là sự chuyển electron từ trạng thái không liên

kết lên trạng thái phản liên kết có năng lượng cao hơn Có 2 loại

chuyển mức.

e N->Q: chuyển mức n > O° và chuyển mức n -> 2 Cả 2 chuyển

mức đều đặc trưng bởi cường độ thấp

e Chuyển mức N -> R: là sự chuyển electron từ trang thái cơ bản lên

trạng thái có mức năng lượng rat cao theo hướng ion hóa.

e© Chuyển mức kèm chuyển dịch điện tích: là sự chuyển electron từ một

nguyên tử hay một nhóm nguyên tử đến một nguyên tử, nhóm nguyên

tử khác Kết quả của chuyển mức kèm chuyển dịch điện tích là sự xuất hiện các vân hấp thụ mạnh ở vùng tử ngoại hoặc vùng khả kiến.

e Chuyển mức d-d: là sự chuyển electron giữa các mức năng lượng d bị

tách ra bởi trường phối tử Chuyển mức d-d thường có cường độ nhỏ

1.1.4 - AXIT LACTIC.

1.1.4.1 - Khái quát về axit lactic

Axit lactic (axit a-hydroxipropionic hay

axit 2-hydroxipropanoic) là axit hữu cơ có thé

tồn tại ở 3 dạng: dạng L- trong máu và mô cơ,

dang D- thu được khi lên men succroz và dạng

DL- có mặt trong thực phẩm điều chế bằng

cách lên men và nhờ vi khuẩn 2

Axit DL-lactic lần đầu tiên được tách ra từ sữa chua vào năm 1780 bởinhà hóa học Thụy Điển là Scheele Ngoài ra, còn gặp nó trong rau, quả muối

Dạng khan của nó có thé thu được nhờ chưng cắt ở áp suất thấp (dưới 1

torr), sản phẩm tự este hóa của nó là axit lactoyllactic, có thể kết tinh thành

Trang 17

khối màu trắng dễ nóng chảy (Đ,¿=18°C), nó có thé trộn lẫn với nước, ete

theo bat cứ tỷ lệ nào [22].

Axit D- và L-lactic có thể được tạo thành nhờ tác dụng của stricnin,

quinin, mocphin, lên DL-lactic hoặc lên men các đường nhờ những vi sinh

vật đặc biệt.

Axit lactic đặc biệt quan trọng đối với con người, nó kích thích tiêu hoá,tạo cảm giác ngon miệng khi ăn Khi cơ thể vận động, trong cơ và máu cũng

sản sinh ra axit lactic Khoa học hiện đại đã tìm ra vai trò quan trọng của axit

lactic là nó đóng vai trò như là một loại “nhiên liệu” cung cấp năng lượng

cho cơ thể, đưa cơ thể vượt qua tình trạng căng thằng (stress) Đặc biệt hiện

nay, người ta đã đưa muối của axit lactic là lactat vào trong thức uống của các vận động viên thể thao [22].

Về mặt cấu tạo hoá học:

Hạ—CH —COOH

on

Axit lactic có một nguyên tử C bất đối trong phân tử, nên nó là một

hidroxiaxit đơn giản nhất hoạt động quang.

COOH COOH

* «

H OH HO H

3 Hạ

Axit D-{-)-lactic Axit L-(+)-lactic

Khi tan trong nước, axit lactic phan li như sau:

©

CH-~CH-COOH — Cy-GH-000 + H K=10°%

OH OH

Trang 18

Thông thường, nhiều thuộc tính vật lý không bị ảnh hưởng bởi đặc tínhquang học nhưng với điểm nóng chảy của axit lactic tinh thé thì ngoại lệ:

Điểm nóng chảy của các đồng phân quang học tinh khiết ước tinh từ 52.7°C

52.8°C, nhưng với hỗn hợp racemic thì điểm nóng chảy trong khoảng 17

-33°C [22]

Chỉ số tạo phức càng cua của axit lactic so với các axit khác:

es fs ers

Do cấu tao có 2 nhóm chức, axit lactic cho được một số phan ứng sau:

e Phan ứng oxi hóa: axit lactic bị oxi hóa bởi các chất oxi hóa mạnh

như KMnO,, halogen,

e Phản ứng khử: axit lactic bị khử bởi HI cho axit propionic, nhóm

COOH bị khử bởi LiAIH¿, NaBH,.

e© Phản ứng este hóa: axit lactic có thể ty este hóa tạo thành dime,

polime, hay este vòng.

© Tổng hợp hóa học:

Quá trình tổng hợp axit lactic thương mại dựa trên lactonitril - sản phẩmphụ của qúa trình tổng hợp acrylonitril Phản ứng xảy ra trong pha lỏng, ở áp

suất khí quyển và cần xúc tác baz Lactonitril thô đem tỉnh chế bằng chưng

cất và thủy phân bằng HCI đặc hay H;SO, đặc tạo thành axit lactic Axitlactic thô được tính chế bằng cách este hóa với metanol Metyl lactat tạothành được tinh chế bằng chưng cắt, sau đó thủy phân có mặt xúc tác axitđược axit lactic tinh khiết, đậm đặc [22]

0ng Đạ; Fie

| Qc

HIP HÓ.c

Trang 19 —

1.1.4.2 — Phân tích điều kiện tổng hợp phức với axit lactic.

Tao phức từ muối lactat:

Nguyễn Chí Linh [21] đã tiến hành tổng hợp phức của axit lactic với các

kim loại chuyển tiếp bằng cách cho natri lactat tác dụng với muối của các

kim loại như muối coban (II), niken (II), mangan (II)

Tuy nhiên vẫn có hạn chế là:

e Phir tổng hợp chưa tinh khiết, lẫn nhiều anion không mong muốn

e Tén nhiều dung môi để rửa.

4 Tao phức trực tiếp từ axit glycolic:

Tran Hải Bang [19] đã tiến hành tổng hợp phức của axit malic bằng cách

phá hủy các cabonat bazơ của coban, đồng và niken khá hiệu quả, phức thu

được khá tỉnh khiết, không bị lẫn các anion vô cơ

Ngoài phá hủy cacbonat bazơ, để tổng hợp phức, theo [20] ta còn có thé

phá hủy hidroxit tương ứng của các kim loại chuyển tiếp

Đối với axit lactic:

e Sir dụng chất phản ứng là oxit của kim loại và cacbonat bazơ, hidroxit

e Khoảng pH khảo sát là từ 3-5.

e _ Nhiệt độ của phản ứng tổng hợp: nhiệt độ phòng hoặc 40-50°C đối với

chất phản ứng là oxit kim loại.

1.1.5 - TINH HÌNH NGHIÊN CỨU PHỨC CHAT CUA KIM LOẠI CHUYEN

TIẾP VỚI AXIT LACTIC.

Các phức chất với phối tử là axit lactic đã được nghiên cứu từ rất sớm

Tuy nhiên, quá trình tổng hợp rat ít tài liệu nói đến Người ta nghiên cứu cáctính chất và ứng dụng của phức này trong thực tế là chủ yếu, có thể kể đến

một số công trình nghiên cứu sau:

Trang 20

Năm 1938, S.S Bhatnagar, Mohan Lal Khanna đã nghiên cứu tính thuận

từ của của các phức acetat, oxalat, lactat, thioxianat, xianat, tactrat, xitrat,

benzoat của coban, nicken trong khoảng nhiệt độ từ 300-425 °K và cho biết

giá trị Magneton Bohr của các phức chất đó [25]

Fischinger, Andrew J, Sarapu Allen và cộng sự đã nghiên cứu cấu trúc các

phức rắn của kim loại hóa trị II với axit glicolic, axit lactic và axit mandelic và

đã nghiên cứu phd IR, phổ electron, tác dụng của tia X lên các phức ở dang bột

trong năm 1969 Từ phổ electron, giá trị Dq ứng với từng phối tử được xác

định và so sánh với nhau [26]

Trong năm 1970 có rất nhiều nghiên cứu về phức chất của kim loại

chuyển tiếp với axit lactic: Saito, Nobulusa; Tominaga, Takeshi; Morimoto,Takeshi nghiên cứu quang phổ của phức Fe(III) lactat, malat, xitrat khi chiếu

xạ và không chiếu xạ Kết quả, khi chiếu xạ thì hợp chất Fe(III) bị khử thànhFe(II) [29] Còn Pyatnitskii, LV; Kolomiets, L.L đã nghiên cứu khoảng pH tồn

tại của các phức chất Cu(II), Al(IJ), Zr(IV)-lactat và đo được hằng số bền của các

phức này [28] Và Larsson, Ragna ; Nunziata, Gennaro xác định hằng số bền

của phức Co(II)-(+)-lactat trong dung dịch bằng phương pháp điện thé vaphân cực [27] Cũng năm đó Andrei Zeno; Bartes, Adrianato đã tổng hợp

Fe(III) lactat bằng cách trộn dd Fe(C1O,); với dung dịch axit lactic khi có mặt

của HCIO, 0,1M, thu được phức 1:1 có công thức FeHL”* và hằng số cân bằng của phản ứng tạo phức ở 25°C là 0,569+0,038 Ngoài ra, quang phổ của

phức này cũng được khảo sát [24]

Trang 21

1.2 - KHAO SÁT UNG DUNG TÍNH PHO DAO DONG CUA PHAN

MEM GAUSSIAN 03W DOI VỚI MOT SO PHỨC CHAT.

1.2.1 - XAY DUNG FILE *.GIF TREN GAUSSVIEW 3.08

sô vê độ dai, góc, góc nhị diện

Sử dụng các công cụ bằng cách click chọn vào các icon rồi click vào giao

diện đồ họa.

1.2.2 - PHÉP TÍNH TAN SO DAO ĐỘNG TREN GUASSIAN

Phép tính tần số có thể giải quyết một số vấn đề khác nhau như sau:

© Dự đoán quang phỏ phân tử IR va Raman (tần số và cường độ)

e Tinh các hằng số lực của cấu trúc hình học tối ưu

e Xác định tính chất các điểm cố định trên bề mặt thế

e Tính dao động điểm không và nhiệt năng hiệu chỉnh cũng như các

đại lượng nhiệt động entalpi, entropy .

> Dự đoán phổ IR và phổ raman

Phép tính năng lượng và tối ưu hình học không xét đến các dao động

trong hệ phân tử Trong đó, các phép tính này sử dụng quan niệm lí tưởng về

vị trí hạt nhân : Hạt nhân phân tử đứng yên Tại trạng thái cân bằng, các dao

động này đều đặn và có thé dự đoán được, và các phân tử có thể được xác

định bằng đặc điểm quang phổ của chúng Gaussian có thể tính quang phổdao động của các phân tử ở trạng thái ban đầu và kích thích của chúng Thêmvào đó còn có thể dự đoán tần số và cường độ của đường phổ, chương trìnhnày còn có thể mô tả sự chuyển đổi một hệ thống tại các phương thức dao

động thông thường của nó.

Ngoài ra, nó còn có thể dự đoán hướng và độ lớn của sự chuyển đổi hạt

nhân (sự chuyển đổi đó xuất hiện khi hệ hấp thụ một lượng tử năng lượng)

Tần số phân tử tuỳ thuộc vào đạo hàm bậc 2 của năng lượng theo vị trí

hạt nhân Gaussian có thể dự đoán 1 số các thành phần khác tuỳ thuộc vào

đạo hàm bậc 2 hay cao hơn theo trường electron như là khả năng phân cực và

siêu phân cực.

> Thiết lập các thông số tính toán (từ khóa, phương pháp, tập cơ sở)

Phép tính tần số chỉ có hiệu lực đối với các điểm cố định trên bề mặt thế

Do đó cần phải thực hiện phép tối ưu cấu trúc hình học trước khi tinh tần số.

Tốt hơn hết là kết hợp cả từ khoá Opt và Freq trong file input Các từ khoá Opt

Trang 23

và Freq phải được sử dụng với điều kiện bộ hàm và phương pháp giống nhau.

Các tần số được tính toán trên các bộ hàm khác nhau sẽ có nhiều sai khác

Bộ hàm 6-31G(đ) là bộ hàm nhỏ nhất có thể cho kết quả phép tính tần số

thoả mãn.

Công việc tính tần số bắt đầu bằng việc tinh năng lượng của | cấu trúcnhập từ file gif Sau đó mới tiếp tục tính tần số của cấu trúc này Gaussian dựđoán các giá trị tần số, cường độ, sự khử phân cực Raman và phân giải hoạt

động đối với mỗi đường quang phổ Nếu sử dụng lí thuyết HF, tần số thu

được sai lệch so với thực tế từ 1012% Do đó phải nhân với thừa số kinh

nghiệm 0.8929 việc tính toán cường độ rất khó chính xác, tuy nhiên ta có thể

dựa vào sự tương quan của chúng để có thể so sánh

> Tính toán mức lí thuyết cao dần

Việc chọn ngay một mức tính lí thuyết cao để tính toán các thuộc tính

phân tử là việc làm bắt lợi Thứ nhất, không thấy được ảnh hưởng mức tính lí

thuyết đến thuộc tính cần tính toán Thứ hai, không cân đối được dung lượng,

thời gian tính với kích cỡ của hệ, điều đó sẽ rất bất lợi vì có thể phải chờ đến

vô hạn phép tính mới hoàn thành.

Vì vậy, hãy chọn mức lí thuyết thấp rồi nâng dần đến khi thấy các thuộc

tính cần tính không biến đổi bao nhiêu theo sự gia tăng mức tính thì có thể

chấp nhận kết quả.

> Các thao tác tính toán.

Ta đã có sẵn một file *gif xây dựng trên GaussView để tối ưu hóa hình

học của phân tử lactic acid Ta sẽ thực hiện các bước sau để xem dạng của

file *gif này trên Gaussian.

Bước 1 Khởi động Gaussian.

Bước 2 Chọn menu file — Open rồi mở file *gif đã được xây dựng

Trang 24

% Section %chk=lactic acid.chk

phần này.

Ý Section

Cho biết tên các file được lưu lại trong quá trình tính, dung lượng bộ nhớ

yêu cầu trong quá trình tính

Ý Route Section

Xác định phương pháp tính, mức lí thuyết, thuộc tính cần tính

Ta thiết lập dòng lệnh: # từ khóa method/basis-set test

Dòng lệnh xác định trong phan này có những yếu thành phần sau:

trong Gaussian cho nên việc sử dụng trực tiếp từ khóa thì mới dùng

hết tính năng trong Gaussian Các từ khóa và chức năng của chúng

được liệt kê trong phan Help của Gaussian

~ Tiếp theo là phương pháp và mức tính lí thuyết được áp dụng.

Về phương pháp tính: vẫn như cách phân chia thông thường làphép tính cơ học phân tử (Mechanics) và phép tính liên quan đếncấu trúc điện tử là các phép tính còn lại Trong đó ta sẽ chỉ nói đến

ba phương pháp quen thuộc là Hartree — Fock, Semi-empirical,

e Lựa chọn các hàm Gaussian bổ sung gồm có các hàm

khuếch tán (+ hoặc + +) và phân cực (d, 2d, p, 2p ) Hoặc

lựa chọn các bộ hàm Duning như agu — pVQZ

© Cần nhớ rằng việc lựa chọn bộ hàm cơ sở sẽ không đơn

giản vì các phân tử nói chung thích hợp với một số hạn chếcác bộ hàm này Tốt nhất là thử theo thứ tự từ thấp đến cao Trong thí dụ ta chọn phép tính với hàm sóng hạn chế (R.

Restricted wave function), phương pháp Hartree - Fock (HF.

Hartree Fock method), bộ hàm kiểu Gaussian tích hợp 3 21G, cộng với bộ hàm khuyếch tán dành cho nguyên tử của

-nguyên tố nặng (+).

~ Cuối dòng lệnh “test” giúp ngăn chặn các tính toán tự phát.

v Title Section

Ta nên viết một tóm tắt nhỏ các van dé đang tính toán Việc này cũng tùy

nghỉ như khi đặt tên file vậy.

Trang 26

Trong thí dụ, ta tóm tắt việc tối ưu hóa hình học và tính tần số với mứctinh lí thuyết đã djnh(Lactic geometry optimization and frequency calculation

e Spin

Độ bội spin (Spin Multiplicity) của toàn hệ Công thức tính độ bội

spin là P=2S§ +1 với S là tổng spin của hệ tính theo công thức

S=(n-m)/2 Trong đó, n là số điện tử độc thân có từ spin là +1/2 và m là số

điện tử độc thân có từ spin —1/2.

Trong ví dụ này điện tích của metan là 0 và độ bội spin là 1.

Ý Molecule Specification

Thiết lập toa độ đầu của phân tử, tọa độ này ngày càng được phát triển

nhiều hệ thống khác nhau trong đó phổ biến là tọa độ nội (Internal coordinate),

tọa độ ma trận — Z (Z — matrix coordinate), hoặc phối hợp cả hai

Tọa độ đang sử dụng là phối hợp giữa hai loại này Việc thay đổi trực tiếp

các tọa độ này có thể giúp tính toán nhanh chóng, tuy nhiên, ta không có thời

gian dé có thé ti mẫn thiết lập tọa độ này, ta có thể bỏ qua

Sau khi tính toán xong, file xuất ra dưới dạng out Dùng GaussView mở

file out, chọn menu Results/Vibrations xem kết quả tính toán, muốn xem

hình dạng phổ dao động chọn Spectrum.

Trang 27

1.2.3 - Ý NGHĨA MỘT SÓ PHÉP TÍNH TRÊN GUASSIAN

1.2.3.1- Tính năng lượng điểm đơn (Single point Energy calculation)

Thực chất là thao tác đi tìm cực tiểu năng lượng trên giản đồ thế năng siêu

bề mặt do đó mà cho ta biết được năng lượng hệ điện tử ở trang thái cơ bản.

Nói chung phép tính năng lượng điểm đơn chỉ mang tính chất thăm dòxem phân tử có ổn định hay không, phép tính lí thuyết, mức tính lí thuyết có

hợp lí không, sau đó tính toán các thuộc tính khác Còn bản thân kết quả

phép tính năng lượng điểm đơn thường ít có giá trị sử dụng.

1.2.3.2 - Tối ưu hóa hình học (Geometry Optimization Calculation)

Phép tối ưu hóa hình học có bản chat là tìm tọa độ hạt nhân tại điểm dừng

của giản đồ thế năng siêu bề mặt, nghĩa là ta sẽ có được hình học phân tử ở cực đại hay cực tiểu năng lượng của hệ điện tử.

Nói chung, trong thực tế tính toán, ta hay mong đợi cực đại hay cực tiểu

năng lượng này tương ứng với cấu trạng bẻn và trạng thái chuyển tiếp củaphân tử nghiên cứu Nhưng thực tế việc tính toán dựa trên giả thiết là hạtnhân nguyên tử hoàn toàn bắt động so với chuyển động của điện tử

Như vậy, xét cho tận cùng sẽ nảy sinh những mâu thuẫn đáng quan tâm

như sau: thực tế phân tử hoàn toàn không đứng yên ngay ở không độ tuyệt

đối Mà trong một hệ thực phân tử luôn xuất hiện các chuyển động dao động,

chuyển động quay và chuyển động tịnh tiến

1.2.3.3 - Tính tần số dao động (Frequency Calculation)

Phép tính tần số dao động và tối ưu hóa hình học đi với nhau như cặp bài

trùng Bởi lẽ phép tính tần số dao động thực chất là xác định trị riêng của

Hessian hay ma trận hằng số lực (Force constant matrix) từ đó biết được hình

học phân tử ở điểm dừng là cực đại hay cực tiểu năng lượng.

Nếu toàn bộ tần số thu được đều dương tức là toàn bộ trị riêng củaHessian đương khi đó hệ đang ở một cực tiểu năng lượng Tức là ta đang cómột cấu trạng bền của phân tử khảo sát

Trang 28

Nếu có đúng một tần số dao động âm, hay còn gọi là dao động ảo thìtương đương có một trị riêng Hessian âm và ta đang ở điểm đồi bậc nhất.Điểm đồi bậc nhất như đã thảo luận thì về mặt năng lượng là trạng tháichuyển tiếp còn về vật chất hay hình học phân tử là cấu trúc của phức chất

hoạt động của một quá trình chuyển hóa nào đó.

Trang 29

PHAN HAI

Đồng (II) oxit ————————* Phức đồng lactat

> Chuẩn bị dung dịch phối tử và chất phản ứng:

Cân chính xác lượng đồng (II) oxit và lấy V (ml) axit lactic hòa tan vàonước cắt theo bang 1

> Quá trình tổng hợp:

Cho từ từ CuO vào trong cốc sạch chứa 20ml dung dịch axit, đặt trên máy

khuấy từ, khuấy liên tục tại nhiệt độ cần khảo sát cho đến khi CuO tan hết

hoặc không tan được nữa Lọc bỏ CuO còn dư, dung dịch lọc có màu xanh

dương đậm, cô cạn đến khi hết nước, phức sẽ kết tinh hoàn toàn Lọc, thu lấy

phức Phức có thể còn lẫn axit du, nên được rửa nhiều lần bằng axeton (cũng

là làm khô phức sơ bộ), thu phức hoàn toàn tinh khiết, giữ trong bình hút 4mđến khối lượng không đổi

> Nhận xét

Ưu điểm của phương pháp này là loại bỏ được sự tồn tại của các ion lạ trongphức, phức thu được chỉ cần loại bỏ axit dư là hoàn toàn tỉnh khiết Do phức tannhiều trong nước, trong cồn, trong hỗn hợp dung môi nước - axeton nên chọn

axeton làm dung môi loại axit dư.

Để phá hủy gần như hoàn toàn đồng (II) oxit đòi hỏi thời gian tiến hành phản

ứng đủ dài và tốc độ phá hủy CuO cao hơn khi thực hiện ở 50°C Lưu ý khôngthực hiện ở nhiệt độ quá cao nhằm tránh sự bay hơi của axit lactic Các phảnứng khảo sát đều lấy dư axit nhiều so với ion trung tâm nhằm mục đích tăngtốc độ phá hủy CuO Mặt khác, không nên lấy quá ít đồng (II) oxit, như thế

sẽ làm giảm bề mặt tiếp xúc, hiệu suất của quá trình càng thấp

Trang 30

SUONP YUBY

vrs | Tw [ome [fw [ne [oom [

weyd wus os Sun ueyd | Suds suo) mee đoàn

Suản| 101 oP lẺN | und 101 | \ yuo! noiy ry LIS

; ; jou ả| ! |

IIB]

+ Cách 2: Tổ từ đồng cacbonat bazơ.

> Sơ đồ tong hợp:

Natri hidro- Axit lactic

Đồng sunfat > cacbonat bazo —————» Phức đồng lactat

> Điều chế dong cacbonat bazơ:

Tron đều 12,5g CuSO,.SH;O với 9,5g NaHCO;, nghiền nhỏ trong cối sứ.Vừa khuấy, vừa thêm từng lượng nhỏ hỗn hợp trên vào 200ml nước cắt Khi

đó dung dịch sủi bọt mạnh do có CO; sinh ra, đợi đến khi bề mặt của nước hết bọt mới cho tiếp hỗn hợp vào, cứ tiếp tục như vậy cho đến hết Sau đó

đun sôi khoảng 15 phút Huyền phù cacbonat bazơ của đồng lắng nhanhxuống đáy Để yên, sau đó rửa gạn kết tủa trước rồi rửa trên máy lọc áp suất

thấp cho đến hết ion SO, Làm khô sản phẩm bằng cách ép giữa 2 tờ giấy,

sau đó sấy khô ở 80-100°C Tan nhỏ kết tủa thu được 4,8g, hiệu suất 86,5%

Sản phẩm thu được là muối cacbonat bazơ, theo tài liệu [2], nó có côngthức như sau: CuCO;.Cu(OHb.

> Chuẩn bị dung dịch phi tử:

Cân chính xác lượng cacbonat bazơ đồng và lấy V (ml) axit lactic theo

bảng 2 hòa tan với nước cắt để được 20ml dung dịch axit cho vào cốc sạch

> Quá trình tổng hợp:

Cho 20ml dung địch axit vào trong cốc sạch đặt trên máy khuấy từ, cho từ

từ lượng cacbonat bazơ đã cân vào (thực hiện quá trình hòa tan), khuấy liêntục tại nhiệt độ phòng Lọc dung dịch màu xanh dương đậm, cô cạn đến khi hết nước, phức kết tinh hoàn toàn Lọc, rửa lại phức bằng axeton.

Kết tinh lại phức: hoà tan phức vào nước cất, lọc bỏ tạp chất, thu dung dịch, đem cô cạn đến khi hết nước, để phức kết tinh hoàn toàn, thu phức giữtrong bình hút âm đến khối lượng không đổi

Trang 32

5uỏn| tot Op WYN : : we) Buns) uot Budd suo} nm wyd : - Suoyd 3 (us

> Nhận xét.

Do đã loại bỏ các ion lạ trong quá trình điều chế cacbonat bazơ đồng bằngphương pháp hóa học nên phức thu được theo cách này cũng tinh khiết như

khi đi từ CuO.

Chi sau 1 giờ cacbonat bazơ sẽ tan hết Phức dé dàng tạo thành Tuy

nhiên, phức tạo thành chưa đồng nhất bằng khi đi từ CuO

$ Cách 3: Tổng hợp từ đồng (ID hidroxit.

> Sơ dé tổng hợp:

Kali hidroxit Axit lactic

Đồng sunfat —————————> Đồng (II) hidroxi ————» "hức đồng lactat

> Điều chế đông hidroxit:

Cân 5,61 1g KOH hòa tan trong 10ml nước cất

Cân 12,48g CuSO,.SH;O hòa tan trong 20ml nước cắt, lọc thu được dungdịch CuSO, 2,5M, đặt lên máy khuấy từ, cho từ từ dung dịch KOH vào,khuấy liên tục Để yên, Cu(OH); lắng xuống từ từ, gạn lớp dung dịch ở trên

Sau đó rửa gan Cu(OH); bằng nước cất đến khi không còn ion SO,” nữa (thử

nước rửa bằng dung dịch BaCl;) Lọc lấy Cu(OH); rồi sấy khoảng 50°C

khoảng nửa giờ Theo định luật bảo toàn nguyên tố ta xem lượng Cu(OH);

điều chế được là 0.05mol.

> Chuẩn bị dung dịch phối tử:

Lấy 8.766ml axit lactic, hòa tan với nước cất được 20ml dung dịch axit.

>» Nhận xét

Phức thu được có màu xanh đều và đẹp, tuy nhiên khi hòa tan trong nước,

thử bằng dung dịch BaCl; thấy dung dịch phức bị vẫn đục.

Khi điều chế Cu(OH), nhận thấy trong quá trình rửa ion sunfat, nếu thử nướcrửa bằng dung dịch BaCl, thi thấy không có kết tủa trắng BaSO, xuất hiện,nhưng khi lấy Cu(OH); hòa tan trong axit clohidric rồi thử bằng dung dịch

BaC]; thì thấy còn ion SO,” Nên trong phức điều chế được vẫn còn ion này

Không thể rửa hết ion sunfat, nếu trong quá trình điều chế lấy dư dung

dịch KOH thì Cu(OH); thu được có màu xanh rêu chứ không còn màu xanh

lam Cu(OH); màu xanh rêu này dễ dàng rửa sạch ion sunfat.

5 8.766ml Xanh

0.0Smol 1:2 “38%

| 2 | cutace |oesmel| (0.15mol) 1:3 | 30m | > pues dương

Ngoài 3 cách trên, chúng tôi còn tiến hành tổng hợp phức từ muối đồng sunfat

cho tác dụng trực tiếp với axit lactic, sản phẩm thu được hạt mịn, màu xanh da

trời, đều đẹp, hoàn toàn không tan trong cồn (khác với phức ở trên), nên dùng cồn

96° rửa phức rồi rửa lại bằng cồn tuyệt đối để loại ion sunfat Tuy nhiên khi hòa

tan phức trong nước rồi cho dung dịch BaC]; vào thì thấy xuất hiện kết tủa trắng,

tiếp tục rửa lại nhưng vẫn không sạch Có thể sản phẩm thu được là muối đồng

sunfat, nếu là phức chất mới thì có thể ion SO,” đã có mặt ở cầu ngoại của phức

Trang 35

1.1.1.2 - Phức sắt lactat.

% Cách 1: Tổng hợp từ sắt (HD oxit.

> Sơ đồ tong hợp:

Sat (HD oxit ———————> Phức sắt lactat

> Chuẩn bị dung dịch phối tử và chất phản ứng:

Cân chính xác lượng sắt (II) oxit và V (ml) axit lactic theo bảng 3, hòa

tan vào nước cất được dung dịch axit lactic

> Quá trình tong hợp:

Cho từ từ Fe;O; vào cốc chứa dung dịch axit lactic, khuấy liên tục bằng

máy khuấy từ tại nhiệt độ khảo sát cho đến khi FezO; tan hết hoặc không tanđược nữa Lọc Fe,0; còn dư, dung dịch lọc có màu vàng tươi Cô can, để

phức kết tinh hoàn toàn, lọc lấy phức, rửa loại axit du bằng axeton Phức thu

được giữ trong bình hút ẩm đến khối lượng không đổi.

> Nhận xét:

Do qui trình tổng hợp còn dư nhiều axit, do phức tan nhiều trong nước,trong cồn và trong hỗn hợp dung môi nước — axeton nên axeton đã đượcchọn làm dung môi rưả để loại axit

Phức khó tạo thành, hiệu suất rất thấp, khi kết tỉnh lại xảy ra hiện tuợng lạnhư sự thay đổi màu sắc cuả phức so với phức thu được ban đầu, có thể phức bị

biến đổi Nguyên nhân cuả sự biến đổi chúng tôi chưa có thời gian nghiên cứu

Trang 36