1.2.1 - XAY DUNG FILE *.GIF TREN GAUSSVIEW 3.08
‹* Vẽ phân tử:
Chon Edit — Builder hiển thị hộp thoại công cụ vẽ với chức năng như sau:
Các công cụ vẽ phân tử
TC [TEmansgnem ]SintiBimvoisirwweliinn —
neal een
al aa ———
a =sô vê độ dai, góc, góc nhị diện...
Sử dụng các công cụ bằng cách click chọn vào các icon rồi click vào giao
diện đồ họa.
1.2.2 - PHÉP TÍNH TAN SO DAO ĐỘNG TREN GUASSIAN
Phép tính tần số có thể giải quyết một số vấn đề khác nhau như sau:
© Dự đoán quang phỏ phân tử IR va Raman (tần số và cường độ).
e Tinh các hằng số lực của cấu trúc hình học tối ưu.
e Xác định tính chất các điểm cố định trên bề mặt thế.
e Tính dao động điểm không và nhiệt năng hiệu chỉnh cũng như các
đại lượng nhiệt động entalpi, entropy. . .
> Dự đoán phổ IR và phổ raman
Phép tính năng lượng và tối ưu hình học không xét đến các dao động
trong hệ phân tử. Trong đó, các phép tính này sử dụng quan niệm lí tưởng về vị trí hạt nhân : Hạt nhân phân tử đứng yên. Tại trạng thái cân bằng, các dao động này đều đặn và có thé dự đoán được, và các phân tử có thể được xác định bằng đặc điểm quang phổ của chúng. Gaussian có thể tính quang phổ dao động của các phân tử ở trạng thái ban đầu và kích thích của chúng. Thêm vào đó còn có thể dự đoán tần số và cường độ của đường phổ, chương trình này còn có thể mô tả sự chuyển đổi một hệ thống tại các phương thức dao
động thông thường của nó.
Ngoài ra, nó còn có thể dự đoán hướng và độ lớn của sự chuyển đổi hạt nhân (sự chuyển đổi đó xuất hiện khi hệ hấp thụ một lượng tử năng lượng).
Tần số phân tử tuỳ thuộc vào đạo hàm bậc 2 của năng lượng theo vị trí hạt nhân. Gaussian có thể dự đoán 1 số các thành phần khác tuỳ thuộc vào
đạo hàm bậc 2 hay cao hơn theo trường electron như là khả năng phân cực và siêu phân cực.
> Thiết lập các thông số tính toán (từ khóa, phương pháp, tập cơ sở).
Phép tính tần số chỉ có hiệu lực đối với các điểm cố định trên bề mặt thế.
Do đó cần phải thực hiện phép tối ưu cấu trúc hình học trước khi tinh tần số.
Tốt hơn hết là kết hợp cả từ khoá Opt và Freq trong file input. Các từ khoá Opt
Trang 23
và Freq phải được sử dụng với điều kiện bộ hàm và phương pháp giống nhau.
Các tần số được tính toán trên các bộ hàm khác nhau sẽ có nhiều sai khác.
Bộ hàm 6-31G(đ) là bộ hàm nhỏ nhất có thể cho kết quả phép tính tần số
thoả mãn.
Công việc tính tần số bắt đầu bằng việc tinh năng lượng của | cấu trúc
nhập từ file gif. Sau đó mới tiếp tục tính tần số của cấu trúc này. Gaussian dự đoán các giá trị tần số, cường độ, sự khử phân cực Raman và phân giải hoạt động đối với mỗi đường quang phổ . Nếu sử dụng lí thuyết HF, tần số thu
được sai lệch so với thực tế từ 1012%. Do đó phải nhân với thừa số kinh
nghiệm 0.8929. việc tính toán cường độ rất khó chính xác, tuy nhiên ta có thể dựa vào sự tương quan của chúng để có thể so sánh .
> Tính toán mức lí thuyết cao dần.
Việc chọn ngay một mức tính lí thuyết cao để tính toán các thuộc tính
phân tử là việc làm bắt lợi. Thứ nhất, không thấy được ảnh hưởng mức tính lí thuyết đến thuộc tính cần tính toán. Thứ hai, không cân đối được dung lượng, thời gian tính với kích cỡ của hệ, điều đó sẽ rất bất lợi vì có thể phải chờ đến
vô hạn phép tính mới hoàn thành.
Vì vậy, hãy chọn mức lí thuyết thấp rồi nâng dần đến khi thấy các thuộc
tính cần tính không biến đổi bao nhiêu theo sự gia tăng mức tính thì có thể
chấp nhận kết quả.
> Các thao tác tính toán.
Ta đã có sẵn một file *gif xây dựng trên GaussView để tối ưu hóa hình học của phân tử lactic acid. Ta sẽ thực hiện các bước sau để xem dạng của
file *gif này trên Gaussian.
Bước 1. Khởi động Gaussian.
Bước 2. Chọn menu file — Open rồi mở file *gif đã được xây dựng.
Trang 24
% Section %chk=lactic acid.chk
'%mein =BIMW
Title Section Title Card Required
Charge . Multipi. 0 |
Hién thị file *.gif trên Gaussian
Hộp thoại hiển thị có các phần %Section, Route Section, Title Section, (Charge, Multipl) và Molecule Specification. Ta điểm qua thông tin của các
phần này.
Ý Section
Cho biết tên các file được lưu lại trong quá trình tính, dung lượng bộ nhớ
yêu cầu trong quá trình tính.
Ý Route Section
Xác định phương pháp tính, mức lí thuyết, thuộc tính cần tính.
Ta thiết lập dòng lệnh: # từ khóa method/basis-set test
Dòng lệnh xác định trong phan này có những yếu thành phần sau:
~ Dòng lệnh bắt đầu bằng dấu #
-Kế đó là từ khóa chỉ thuộc tính cần tính. Trong thi dụ này Opt dùng chỉ phép tối ưu hóa hình học (geometry optimization). Bởi lẽ GaussView thường chỉ tích hợp sẵn một số hạn chế các thuộc tính
Trang 25
trong Gaussian cho nên việc sử dụng trực tiếp từ khóa thì mới dùng hết tính năng trong Gaussian. Các từ khóa và chức năng của chúng
được liệt kê trong phan Help của Gaussian.
~ Tiếp theo là phương pháp và mức tính lí thuyết được áp dụng.
Về phương pháp tính: vẫn như cách phân chia thông thường là phép tính cơ học phân tử (Mechanics) và phép tính liên quan đến cấu trúc điện tử là các phép tính còn lại. Trong đó ta sẽ chỉ nói đến
ba phương pháp quen thuộc là Hartree — Fock, Semi-empirical,
DFT, MP2 còn những phép tính cần đến những siêu máy tính thật
sự thì ta sẽ không bàn.
Về bô hàm cơ sở:
e Lựa chọn bộ hàm Gaussian tích hợp (Contracted Gaussian) như STO - 3G, 3 - 21G, 6 - 31G...
e Lựa chọn các hàm Gaussian bổ sung gồm có các hàm khuếch tán (+ hoặc + +) và phân cực (d, 2d, p, 2p...). Hoặc
lựa chọn các bộ hàm Duning như agu — pVQZ...
© Cần nhớ rằng việc lựa chọn bộ hàm cơ sở sẽ không đơn giản vì các phân tử nói chung thích hợp với một số hạn chế các bộ hàm này. Tốt nhất là thử theo thứ tự từ thấp đến cao.
Trong thí dụ ta chọn phép tính với hàm sóng hạn chế (R.
Restricted wave function), phương pháp Hartree - Fock (HF.
Hartree - Fock method), bộ hàm kiểu Gaussian tích hợp 3 - 21G, cộng với bộ hàm khuyếch tán dành cho nguyên tử của
nguyên tố nặng (+).
~ Cuối dòng lệnh “test” giúp ngăn chặn các tính toán tự phát.
v Title Section
Ta nên viết một tóm tắt nhỏ các van dé đang tính toán. Việc này cũng tùy
nghỉ như khi đặt tên file vậy.
Trang 26
Trong thí dụ, ta tóm tắt việc tối ưu hóa hình học và tính tần số với mức tinh lí thuyết đã djnh(Lactic geometry optimization and frequency calculation
with RHF/3-21+G).
Ý Charge, Multipl
Khung này để đặt điện tích và độ bội spin của hệ thống. Điện tích dư đặt trước và cách độ bội spin một khoảng trống bằng space bar.
e Charge
Đặt điện tích dư của hệ thống. Trong Gaussian với mô hình giải tỏa điện tử ra toàn hệ thống việc để điện tích định cư ở một vị trí xác định trong phân tử là không cần thiết.
e Spin
Độ bội spin (Spin Multiplicity) của toàn hệ. Công thức tính độ bội
spin là P=2S§ +1 với S là tổng spin của hệ tính theo công thức S=(n-
m)/2. Trong đó, n là số điện tử độc thân có từ spin là +1/2 và m là số
điện tử độc thân có từ spin —1/2.
Trong ví dụ này điện tích của metan là 0 và độ bội spin là 1.
Ý Molecule Specification
Thiết lập toa độ đầu của phân tử, tọa độ này ngày càng được phát triển nhiều hệ thống khác nhau trong đó phổ biến là tọa độ nội (Internal coordinate), tọa độ ma trận — Z (Z — matrix coordinate), hoặc phối hợp cả hai...
Tọa độ đang sử dụng là phối hợp giữa hai loại này. Việc thay đổi trực tiếp các tọa độ này có thể giúp tính toán nhanh chóng, tuy nhiên, ta không có thời gian dé có thé ti mẫn thiết lập tọa độ này, ta có thể bỏ qua.
Sau khi tính toán xong, file xuất ra dưới dạng .out. Dùng GaussView mở
file .out, chọn menu Results/Vibrations xem kết quả tính toán, muốn xem
hình dạng phổ dao động chọn Spectrum.
Trang 27
1.2.3 - Ý NGHĨA MỘT SÓ PHÉP TÍNH TRÊN GUASSIAN
1.2.3.1- Tính năng lượng điểm đơn (Single point Energy calculation)
Thực chất là thao tác đi tìm cực tiểu năng lượng trên giản đồ thế năng siêu bề mặt do đó mà cho ta biết được năng lượng hệ điện tử ở trang thái cơ bản.
Nói chung phép tính năng lượng điểm đơn chỉ mang tính chất thăm dò xem phân tử có ổn định hay không, phép tính lí thuyết, mức tính lí thuyết có
hợp lí không, sau đó tính toán các thuộc tính khác. Còn bản thân kết quả
phép tính năng lượng điểm đơn thường ít có giá trị sử dụng.
1.2.3.2 - Tối ưu hóa hình học (Geometry Optimization Calculation).
Phép tối ưu hóa hình học có bản chat là tìm tọa độ hạt nhân tại điểm dừng
của giản đồ thế năng siêu bề mặt, nghĩa là ta sẽ có được hình học phân tử ở cực đại hay cực tiểu năng lượng của hệ điện tử.
Nói chung, trong thực tế tính toán, ta hay mong đợi cực đại hay cực tiểu năng lượng này tương ứng với cấu trạng bẻn và trạng thái chuyển tiếp của phân tử nghiên cứu. Nhưng thực tế việc tính toán dựa trên giả thiết là hạt nhân nguyên tử hoàn toàn bắt động so với chuyển động của điện tử.
Như vậy, xét cho tận cùng sẽ nảy sinh những mâu thuẫn đáng quan tâm
như sau: thực tế phân tử hoàn toàn không đứng yên ngay ở không độ tuyệt
đối. Mà trong một hệ thực phân tử luôn xuất hiện các chuyển động dao động, chuyển động quay và chuyển động tịnh tiến.
1.2.3.3 - Tính tần số dao động (Frequency Calculation)
Phép tính tần số dao động và tối ưu hóa hình học đi với nhau như cặp bài
trùng. Bởi lẽ phép tính tần số dao động thực chất là xác định trị riêng của
Hessian hay ma trận hằng số lực (Force constant matrix) từ đó biết được hình
học phân tử ở điểm dừng là cực đại hay cực tiểu năng lượng.
Nếu toàn bộ tần số thu được đều dương tức là toàn bộ trị riêng của Hessian đương khi đó hệ đang ở một cực tiểu năng lượng. Tức là ta đang có một cấu trạng bền của phân tử khảo sát.
Trang 28
Nếu có đúng một tần số dao động âm, hay còn gọi là dao động ảo thì
tương đương có một trị riêng Hessian âm và ta đang ở điểm đồi bậc nhất.
Điểm đồi bậc nhất như đã thảo luận thì về mặt năng lượng là trạng thái
chuyển tiếp còn về vật chất hay hình học phân tử là cấu trúc của phức chất
hoạt động của một quá trình chuyển hóa nào đó.
Trang 29