Khóa luận tốt nghiệp Sư phạm hóa học: Điều chế và đánh giá tính chất điện hóa của dung dịch điện ly trên cơ sở vanadium ứng dụng cho ắc-quy dòng chảy

Tuy nhiên kẻ từ năm 2005, số lượng nghiên cứu và tài trợ cho pin dòng chảy đã tăng lên nhanh chóng, đông thời là một trong những công nghệ được nghiên cứu nhiều nhất kẻ từ khi RFB sử dun

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHÓ HÒ CHÍ MINH

KHOA HOÁ HỌC

œ fo

KHOA LUAN TOT NGHIEP DAI HOC

NGANH SƯ PHAM HOA HỌC

Họ tên SV: Dang Trương Hữu Huy

MSSV: 46.01.201.043

GVHD: TS Nguyễn Thị Thu Trang

PGS TS Huỳnh Lê Thanh Nguyên

Thành phô Hỗ Chi Minh, Tháng 5 năm 2024

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SU PHAM THÀNH PHO HO CHÍ MINH

KHOA HOÁ HỌC

ca LÌ #2

KHOÁ LUẠN TÓT NGHIỆP

DIEU CHE VA DANH GIA TÍNH CHAT ĐIỆN HOA CUA

DUNG DICH DIEN LY TREN CO SO VANADIUM UNG

DUNG CHO AC-QUY DONG CHAY

Ho tén SV: Dang Truong Hitu Huy

MSSV: 46.01.201.043

GVHD: TS Nguyén Thi Thu Trang

PGS TS Huynh Lé Thanh Nguyén Nganh: Su pham Hoa Hoc

LỜI CAM ĐOAN

Cam kết đây là kết quả của sinh viên Đặng Trương Hữu Huy, thuộc đề tài nghiêncứu *ĐIỀU CHE VÀ ĐÁNH GIÁ TÍNH CHAT ĐIỆN HOA CUA DUNG DỊCH ĐIỆN

LY TREN CƠ SỞ VANADIUM UNG DUNG CHO AC-QUY DONG CHAY” Luận

văn nay do tôi thực hiện dưới sự hướng dẫn của TS Nguyễn Thi Thu Trang, PGS.TS.

Huỳnh Lê Thanh Nguyên và các số liệu trong luận văn là trung thực

Xác nhận của GVHD Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng

(kí tên và ghi rõ họ tên) (kí tên và ghi rõ họ tên)

TS Nguyễn Thị Thu Trang PGS TS Nguyễn Anh Tiến

LỜI CẢM ƠN

Em xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến TS Nguyễn Thị Thu Trang và

PGS.TS Huỳnh Lê Thanh Nguyên đã hướng dẫn em tận tình trong quá trình nghiên cứu

và thực hiện luận văn.

Em xin trân trọng cảm ơn các Thầy Cô ở Khoa Hoá học - Trường Đại học Sư phạm

thành pho Hỗ Chí Minh, các Thay Cô ở khoa Hoá học — Trường Dai học Khoa học Tựnhiên Đại học Quốc gia thành phố Hồ Chi Minh đã tạo điều kiện cho em được nghiên

cứu và học tập trao đổi giữa hai trường trong suốt quá trình thực hiện và hoàn thành kế

hoạch nghiên cứu.

Em cũng chân thành cảm ơn các anh Tran Chí Cường, Tô Minh Đại đã cho em

những lời khuyên chân thành khi em gặp khó khăn trong những thí nghiệm, tận tình chỉ dẫn em các thí nghiệm.

Em cũng không quên cảm ơn các bạn đã đồng hành, cùng làm việc chung tại lab

168 là Mỹ Huyền, Nhạc Khoa, đã giúp đỡ trong những lúc gặp khó khăn Mặc dù đã

có gắng hoàn thành đẻ tài tuy nhiên luận văn không thẻ tránh những thiếu sót, kính mongnhận được sự góp ý của quý Thầy Cô, xin chân thành cảm ơn

MỤC LỤC

VỚI CAM DOAN qogsgsiiioigitsiitsx1)006301108935G583338100388880003080888Đ0g) i

LỚI CẢM ƠN << cccerensseoiiroiniiEEEEEOEEHIEIE001500100011001000113000Đ0D19119080113018000010003000Đ ii

Oe EN Gtiiii6000646001000100100000000000101000010011006100000000000100000700003300/G0110060610900000001302830553 iii

HP tel: le (ICBM : [ig lI 1, | ; eee eee eee sẽ Y

DANH MỤC BẰNG sssssssossssssssassesssassssnsscosssossssssssnssossssesscassonssansssssssessssasssassenssonsssiesses vii

DANH MUG VIẾT DAD sississstissisnscssicininnsimnnnmnmimnnnnasmmmninmannuaae viii

DANH MỤC PHỤ LUG visssssssssssssssscssssssssssssscssscssascssssessssnscosssssassaccssssssnsassssssassasssassssnse ix

MÔ DAU Gossgssiistoisss0i880000400000510131014303816163638618303838038489386361888608880316898165388080864 1

CHƯƠNGI: TONG QUẦN: ƒjecieeeeceoeoniioiiioioiiitotiitoiobitisoossssssee 2

1.1 Giới thiệu về ắc-quy dòng chảy «- 5< s cv he khay ckvkskckerkerkreersese 2

1.1.1 Giới thiệu về ấc:-quy đồng CRAG cavsssecssecsccsscoessosscevsseccsoessceesvessvosndesssecsssesseesseees 21.1.2 Lich sử phát triển ấc quy dòng chảy sccosscoscesscossssersssssser 4

1.2 Cấu tạo và thành phan của ắc quy đòng chảy ‹. c«©sscsssceceevscesrreerers 7

SB iG RA aa GiGicieeotitieettikkkEL11121122011232012042202217115235535259552230522052g36595322583220535555G31 7

DZ 2 GE CRG (66i68461166166153160214160463661161616618016246006G18616866E38010815316838656845698380%598228G1289880833€ 8

1.2.3 Màng ngăn HH HH1 1111881007041 9

1.3 Giới thiệu về ắc-quy dong chảy yanadiun -.-s<s<©ss+xexersersxsersees 9

1.3.1 Lịch sử phát triển ắc quy đòng chảy Yanadium ««e«eeeeessesseesrrvex 9

1.3.2 Vanadium và các trang thái oxy hOá SH HH HH gym mgêe I1 1.3.3 Nguyên lý hoạt động của VI ETB oocooccsncĂSnSS62S6666666666006668666866 13

OUT Wa aN LOD asses cscccccsccsasccaccavaaeczacaasserssasesnssesteatesecesesrasstosanseeseneseiaeaeies 15

1.Á4.1: Ưi đIỂNH c:::::c¿::z:isc¿ss¿so2zs2222220222562553258229322922262585358059925822936829326389358055965825935585E8 15 AD: NỀ1/€ ORGAN tgngganiititiidiotoioitiiiittiitiiitg1010350810340120020610886888808ã6 18

1.5 Nghiên cứu trên thé giới về ắc-quy dong chảy vanadium (VRFB) 19

CHƯƠNG?: THỰC NGHIỆN ssssssssssssssssaassonsssassanssancseusssnasavsssnassnassonsssasssasssnssanasaans 22

2i1.iHöá chất (BỊ và ee 222.2 Quy trình tong hợp chất điện ly V((V) 6< ssSsseSssersrtkerrkerkeerksrssee 22

DB WU Gis ich iii CH AG GU Gi Gis ssiccsccscccszcessscssasscsssesscsstcsscnssonssasssatsosssvasusstusscossuss 23

2.3.1.Phương pháp do quét thé vòng tuần hoàn (CV) csecseseesseeseesseeseeseesnees 23

2.3.2 Phương pháp do điện cực đĩa quay (RDE) ĂẶĂĂSĂSĂSĂỀSĂSSeeee 26

CHƯƠNG 3: KET QUA VÀ THẢO LUẬN -.esccsccsccsecssessessesseose 31

3.1 Kết quả tống hợp chất điện ly V(TV) ccssesssssssssssscssssssssecsscsnecssessssecssecssseseseeneesees 31

3.2 Kết qua phân tích quét thế vòng tuần hoàn (CC V) s«ssccscssceeesessrssree 363.3 Kết qua phân tích quét thế tuyến tinh và điện cực dia quay (RDE) 41

3.4 Đo phóng SẠC con on nà TH Họ 0 190 10 000 00000 00 00 00000804 006990900060 47

CHƯƠNG 4: KET LUẬN VÀ KIEN NGHỊ -.-.c.eocceooe 51

ti: RR GUD Gan tontistiintoiioit01011100010010014GG16G030013016333143460563036168861385388336518036331610380388858838 51

đ!Z: Niễn HEH]ccCEEEIEEI-GHEECLEEGHEEGIIEEHSEEEEGEEIEEEEEEGIEEHIEEGIEETIEGEIEEEEEGGEEGGiEGE2GE2G2728208050822220i 51

TÀI LIỆU THAM KH sisisssssssssssssssssscssssusssnssoassnassnssisavssccsssvssonssosssassnnasnssusssvssonssoes 52

PNAS 0ì | ca cccaczcccseccecesecesacosacesucesusseucceussccasssasscocsshassazesauscazssauasavenaueceasscasssanecaussaussassezuas 55

IV

DANH MỤC HÌNH ANH

Hình 1 1 Cấu tạo của REB S2 SSSt CS 1S 1111211 21121511 51715111211 1111 211212112122 11cczey 2 Hình 1 2 Cấu tạo của một tế bảo St 2 202211251111 11 21011111 1002112210111 21118 se 4

Hình 1 3 Lịch sử phát trién ban đầu của 4c quy dịng chảy trong những năm 70 đến 80

b808480038828584388438548633584898418138583383854894338848848382386533884138395951384935515885:8415:9S8848183884612888484948183858 6

Hinh I 4 Những tiền bộ mới nhất về ắc-quy dịng chảy mới 2-52-552-5552 7 Hình 1 5 Nguyên tắc hoạt động của một VREB 2-22 czccrzcrzzcrrzcrrcee 13

Hình 1 6 Sơ đồ pin dịng oxi hĩa khử vanadium, - - :5.5-52: sua LƠ Hình 2 1 Quy trình tơng hợp chất điện ly V(IV)_ c ccccccccccccee 23

Hinh 2 2 Màu dung dich trước và sau phản ứng - - snhrreree 23 Hinh 2 3 Hệ đo 3 điện cực trong đường cong C He 24 Hình 2 4 Cách xác định giá trị Ipeak: [Š]:.::: :¿-:‹c:c 2c: c0 c0 c0 ccoeooeoooooo 26

Hinh 2 5 Mơ hình biêu diễn điện cực dia 0ný [EDE Niiibaiiiaiiniiiiiiiiisibatiaiiiainiasraosi 27

Hình 2 6 Sự chuyên động của dung dịch gây ra bởi sự quay của RDE 28

Hình 2 7 Lớp khuếch tán Nerst - 222022 222222112111 111211111 29 Hình 2 8 Hệ đo 3 điện cực sử dụng điện cực đĩa quay .- 5< << <<<<<+ 30 Hình 3 1 Phố UV-Vis Khao sát tín hiệu V(V) cu 2 2221 HH1 cree 32 Hình 3 2 Đồ thị mỗi tương quan của nơng độ va absorance - 2s 5sccszc¿ 33 Hình 3 3 Pho UV-Vis tín hiệu các ion Vanadium trong H;SO¡: - - 34

Hinh 3 4 Đường cong CV của chất điện ly V(IV) khơng phụ gia 36

Hình 3 5 Đường cong CV của chat điện ly V(IV) chứa phụ gia và khơng phụ gia ở 0.11175021000011 aaaaaiaAAiậaŸAẰẰÃä 37 Hình 3 6 Hệ sé khuếch tán tính từ độ đốc phương trình tuyến tính Ips theo vŠ 40

Hình 3 7 Hệ số khuếch tán tính từ độ đốc phương trình tuyến tính Ipe theo v°Š 40

Hình 3 8 Kết quả quét tuyến tính điện cực dia quay chất điện ly V(IV) 42

Hình 3 9 Kết quả quét tuyển tính điện cực đĩa quay chất điện ly V(IV) 43

Hinh 3 10 Kết quả quét tuyến tinh điện cực đĩa quay chất điện ly V{V) Ad

Hình 3 11 Kết quả quét tuyến tính điện cực đĩa quay chất điện ly V(IV) 45

Hình 3 12 Đường biéu diễn Ip, theo œ?Š các mẫu khảo sát 2 22 22552 52z<- 46

Hinh 3 13 Hệ số khuếch tán theo độ đốc phương trình tuyến tính Ip, theo @"* 47Hinh 3 14 Hệ ắc quy dòng chảy vanadium-vanadium 2x2 cm và LOx10 em 4§

Hình 3 15 Đường cong phóng sạc va dung lượng hoạt động của dung dịch điện ly

vanadium thương mại trong hệ stack LOX1O cm SH nhe 49 Hình 3 16 Đường cong phóng sạc và dung lượng hoạt động của dung dịch điện ly

vanadium với hệ phụ gia | %wt H3PO4 + 2 %wt (NHs)2SOs¢ trong hệ stack 10x10cm.

vi

DANH MỤC BANGBang 1 1 Bảng trang thái vanadium và các số oxi hoá của vanadium - 12Bang 1 2 Tinh chất vật lý của vanadium và các số oxi hoá khác - 13

Bang 1 3 So sánh VRFB với các công nghệ lưu trữ cạnh tranh - 17

Bảng 2 1 Thiết bị và dụng cụ đã sử GUNG siscssisassissiseassssisoasssasseasisassanasseassnaivensteasssasteess 22Bảng 3 1 Nong độ absorbance va độ dai bước sóng dựa trên phô UV-vis của V(IV)32

Bảng 3 2 Kết quả do tỉ trọng chất điện ly V(IV) 22-222222SccEEErrerrrrrreerreee 35

Bảng 3 3 Khoi lượng phụ gia vô cơ dựa theo %wt của chất điện ly V(V) 35Bảng 3 4 Kết qua tính toán từ dữ liệu CV khảo sát ở tốc độ quét 200 mV s” 37Bảng 3 5 Giá trị slope và R? của đô thị Ip, theo v°* của chất điện ly V(IV) không phụ

EIHVAIEDIDIHHIETBL.zisiszii2z:665512213121212213221123511205121612502463135133353436324054235283585705824832485433E2148238365) 39

Bảng 3 6 Giá trị slope và R? của đồ thị lạ: theo v?Š của chất điện ly V(IV) không phụ

818 VALCO PHW SID: sppistpisintisiiiaiinaiiiiattiititiiitiiiiiaittatiitiitiiitt4113311080115001581885119ã039318)54033113653588) 39

Vil

DANH MỤC VIET TAT

VREB Vanadium Redox Pin dòng chảy Vanadium

EE Energy efficiency Hiéu suất năng lượng

VE Voltage efficiency Hiệu suất điện áp

GF Graphite felt Graphite felt

CF Cacbon felt Cacbon felt

SOc State of charge Chu kì sạc một phan

DOD Degree of Độ sâu phóng điện

Dissociation

Vill

DANH MỤC PHỤ LỤC

Hình 0 1 Đường cong CV của chất điện ly V(IV) phụ gia 1%wt NasPOs 35

Hình 0 2 Dường cong CV của chất điện ly V(IV) phụ gia 2%wt(NH¿)zSO: 56

Hình 0 3 Hình 0-3: Đường cong CV của chất điện ly V** phụ gia 1%wt HsPQ\ 57

Hình 0 4 Đường cong CV của chất điện ly V(IV) phụ gia 1Gwt (NaPOs)p 58

Hình 0 5 Đường cong CV của chất điện ly V(IV) phụ gia 2%wt (NH4)2SO4 + 1%wt

Hình 0 6 Đường cong CV của dung dịch thương mại 55 5<⁄5c<%5 60

IX

MO DAUTrong suốt chiêu dai lich sử thé giới, mọi đôi mới trong lĩnh vực năng lượngđều đi kèm với sự tiến bộ nhanh chóng của lực lượng sản xuất, sự cải thiện to lớn về

chất lượng cuộc sông người dan và những thay đổi quan trọng với môi trường Năm

1973, cuộc khủng hoảng dầu mỏ đầu tiên đánh dau sự kết thúc của kỷ nguyên dau

mỏ và sự cạn kiệt năng lượng hóa thạch cũng như biến đôi khí hậu toàn cầu Trong

tình hình khủng hoảng năng lượng trên thế giới đặc biệt trong lĩnh vực năng lượng

tdi tạo và tích trữ dung lượng lớn, ắc quy dong chảy nỗi lên như một công nghệ hứahẹn dé đảm bao phát trién bên vững của nhân loại Redox Flow Battery (RFB), được

coi là phù hợp đẻ lưu trữ nang lượng quy mô lớn nhờ một số tinh năng hap dan, đã

trở thành tâm điểm của sự phát triển gần đây của hệ thống lưu trữ năng lượng tiêntiền cho điện hiện đại Công nghệ pin dong oxi hóa khử (REB) hiện đại được phatminh vào những năm 1970 và trong 30 năm ké từ khi được phát minh Tuy nhiên kẻ

từ năm 2005, số lượng nghiên cứu và tài trợ cho pin dòng chảy đã tăng lên nhanh

chóng, đông thời là một trong những công nghệ được nghiên cứu nhiều nhất kẻ từ

khi RFB sử dung Vanadium được thương mại hóa hay còn được gọi là pin dòng oxi

hoá khử Vanadium (VRFB) Pin dòng oxi hóa khử Vanadium (VRFB) là một trong

những kỹ thuật lưu trữ năng lượng mới nồi đang được phát triển với mục đích lưu

trữ hiệu qua nang lượng tái tạo Công nghệ chuân bị chất điện ly là một phan cuc ky

quan trọng của VRFB và nó là chìa khóa cho các ứng dụng thương mai của VREB.

Nắm bat được các xu hướng phát triển tiêm năng trên, một loạt các phương pháp

hướng đến việc điều chế chất điện ly tối ưu được ra đời Em thực hiện đề tài khoá

luận “Diéu chế và đánh giá tính chất điện hóa của dung dịch điện ly trên cơ sé

vanadium ứng dụng cho ắc-quy dòng chảy” để nghiên cứu ảnh hưởng của phụ giađến dung địch chất điện ly V**, từ đó cải thiện va nâng cao năng suất của pin VREB

CHƯƠNG 1: TONG QUAN

1.1 Giới thiệu về ắc-quy dòng chảy

1.1.1 Giới thiệu về ắc-quy dòng chảy

Ac quy dòng chảy (REB) hay còn có tên gọi khác là 4c quy dòng oxy hóa khử là

một thiết bị lưu trừ năng lượng điện hóa Trong đó sử dụng các phản ứng khử và oxyhóa đề lưu trữ năng lượng trong các dung dịch điện ly, trong quá trình nạp và phóng

điện, chất hoạt động điện cực được tuần hoàn chảy qua các tế bào điện hóa, hai nửa tế

bao được ngăn cách bởi mảng trao đôi ion.

Hình 1 1 Cấu tạo của RFB lần lượt là máy bơm (pump); khoang anode (anolyte

tank); khoang cathode (catholyte tank); điện cực anode; điện cực cathode; mang

trao đối ion, nguồn điện/tải (power source/load) [1]

Cầu tạo của một RFB cơ bản bao gồm: khoang anode (anolyte tank); khoang cathode(catholyte tank), màng chọn lọc ion và các bộ phận này được thé hiện thông qua hình

tk»

1.1 Đây là đặc điểm của RFB là được hoạt động đựa trên nguyên lý của các cặp oxy hóakhử đặt tại 2 bẻ riêng biệt Từ hình 1.1, cầu tạo thiết bị bao gồm 3 khoang là khoangcathode, khoang anode và khoang xảy ra phản ứng Ở khoang cathode và khoang anode

đều có dung dịch điện ly và bê tuần hoản đóng vai trò tuần hoàn dung dịch kết hợp với

bơm cơ học dé có thé vận chuyên dung dich điện ly đến khoang xảy ra phản ứng làkhoang được kết hợp từ màng chọn lọc ion vả điện cực bên cathode va anode, trong đó

điện cực sẽ thực hiện trao đôi điện tích với dung dịch điện ly và giữa các dung dịch điện

ly với nhau thông qua màng chọn lọc ion,

Chi tiết hơn về hệ thông ắc quy dòng chảy được thé hiện thông qua Hình 1.2, các bộ

phận lần lượt từ trái sang phải là mang chọn lọc ion (ion selective membrane), khungdong chảy (flow frame), điện cực graphite felt (graphite felt electrode), tam điện cực

graphite (end electrode plate) và bộ phận góp dòng (current collector) Khung dòng chảy

đóng vai trò điều hướng dòng chảy đầu vào va đầu ra trong REB; lớp điện cực graphitefelt có nhiệm vụ do dung dich điện ly thắm ướt hoàn toàn va tăng diện tích tiếp XÚc va

trao đôi điện tử với dung dịch điện ly trong các quá trình phóng - nạp; tam điện cựcgraphite đóng vai trò truyền điện, cũng góp phan trao đôi điện tử với dung dich điện ly

và ngăn dung dịch điện ly không rò ri ra ngoài; bộ phận góp dòng đóng vai trò dẫn điện

tử trong quá trình phóng ra mạch ngoải cũng như nhận điện tử bên ngoài và chuyên đếncác tam graphite dé trao đôi điện tích với dung dich điện ly trong quá trình phóng

Hình 1 2 Màng chon lọc ion (ion selective membrane), khung dòng chảy (flow

frame), điện cực graphite felt (graphite felt electrode), tam điện cực graphite (end

electrode plate) và bộ phan góp dòng (current collector) [2]

Khung dong chảy đóng vai trò điều hướng dòng chảy đầu vào và đầu ra trong RFB;

lớp điện cực graphite felt có nhiệm vụ do dung dịch điện ly thấm uét hoàn toàn và tăngđiện tích tiếp xúc, và trao đôi điện tử với dung dịch điện ly trong các quá trình phóng -

nạp; tam điện cực graphite đóng vai trò truyền điện, cũng góp phan trao đổi điện tử với

dung dich điện ly và ngăn dung dịch điện ly không rò ri ra ngoài; bộ phận góp dòng đóng

vai trò dẫn điện tử trong quá trình phóng ra mạch ngoài cũng như nhận điện tử bên ngoài

và chuyên đến các tam graphite dé trao đổi điện tích với dung dịch điện ly trong quátrình phóng.

1.1.2 Lịch sử phát triển ắc quy dòng chảy

Các khái niệm RFB ban dau có thé bắt nguồn từ hệ kẽm-halogen xuất hiện vào

thé ky 19 Tuy nhién, su phat triển của REB hiện dai lần đầu tiên được chứng minh vào

những năm 1970 tại Cơ quan Hang không và Vũ trụ Quốc gia Hoa Kỳ (NASA), sử dung

các cặp oxi hóa khử Fe**/Fe** và Cr**/Cr** [1] Kê từ đó các hệ thống mới dé lưu trữnăng lượng điện hóa đã được nghiên cứu do NASA rất quan tâm Đối với một số hệ

thống như pin dòng oxi hóa khứ, sự phát triển hiện đã đạt đến giai đoạn thương mai Pin

4

đòng oxy hóa khử khác với hệ thống lưu trữ thông thường ở chỗ các hợp chất hoạt động

nang lượng không được lưu trữ trong hộp chứa pin mà riêng biệt trong một bình chứa

chat lỏng Hệ thống này đơn gián đến kinh ngạc Nó bao gồm hai bê, mỗi bề chứa mộtloài hoạt động ở các trạng thái oxy hóa khác nhau Mỗi chất lỏng đi qua một nửa tế bào

điện hoá, được phân chia bởi màng trao đôi ion và được đưa trở lại bé chứa, các phản

ứng xảy ra trên điện cực vả được kết nối với bộ phận thu ddng nạp va phóng điện Trong

những năm 70 đến 80, đã có nỗ lực to lớn đề phát triển công nghệ ắc quy dòng chảy nhờ

sự đầu tư của NASA vào công nghệ này Trong Hình 1.3 và Hình 1.4 có cái nhìn tông

quan về quá trình phát triển ắc-quy dòng chảy [3]

1971 ~ polarization of Fe?*/Fe** cathode at flow

trough porous carbon electrode

1973 - NASA fourded Lewis Research Center for rechargeable redox flow cells

1973 - 1979 - NASA focused on the iron chromium redox flow battery

1979 ~ ron-titanium bottery studied by Sevine

1980 ~ NASA mproved and scale-up Fe/Cr RFS to 1W

1981 - NASA pre-prototype Fe/Cr RFB for

PV/stand alone applications

1982 - Ford experments with VO;*/VO3*+;

Sn?* /Sn**; Fe?* /Fe3*; Cu/Cu** redox pars

1983 - Gar get 65°C usage for clromkrm

electrode catalyzed wth Bi or Bi-Pb

1984 -Remick oatertec sulfide-polysufide os

anolyte and chỉ oride-chiorine as catholyte

1985 ~ Study of V?* /V?* redox couple by Sum

1986 - all-vanadium redox flow battery oresented

by Sky las-Kazocos

1987 ~ performance of VRFBs wit) carbon felt and

cation membrane by Sky llas-azacc3

1988 - membrane evaluation © VAFEs by

Grossmith and Sky llas

Hình 1 3 Lịch sử phát triển ban đầu của ắc quy đòng chảy trong những năm 70 đến 80

[3]:

1971- Phan cực của cặp oxy hoá khử Fe**/Fe** tại điện cực carbon xốp

1973- NASA thanh lập trung tâm nghiên cứu Lewis dé nghiên cứu các tế bao ắc

quy dòng oxy hoá khử

1973-1979- NASA tập trung vào ắc-quy dong oxy hoá khử của sắt-crom

1979- Ac-quy sat-titan được nghiên cứu bởi Savinell

1980- NASA cải tiến và mở rộng RFB của Fe/Cr tới IkKW

1981- NASA giới thiệu phiên ban tiên nhiệm dựa trên RFB của Fe/Cr, tiền bộ

trong công nghệ màng

1982- Ford công bố thử nghiệm với các cặp oxy hoá khử VO2*/VO"*, Fe**/Fe**,

Sn**/Sn**, Cu/Cu*

1983- Gahn sử dung nhiệt độ 65°C cho điệnc uc crom được xúc tác với Bi-Pb

1984- Remick được cấp bang sáng ché cho việc sử dụng sulfide- polysulfide

làm anolyte và clorua-clo làm catholyte

1985- Nghiên cứu ứng dụng cặp oxi hoá V**⁄VỲ* bởi Sum1986- Ac quy dòng oxy hoá khử Vanadi-Vanadi được giới thiệu bởi Skyllas-

Kazacos 1987- Hiệu quả của VRFBs với điện cực carbon và mang chon loc cation được giới thiệu bởi Skyllas-Kazacos

1988- Dánh giá mang tế bào oxy hoá khử vanadi-vanadi được thực hiện bởi

Grossmith-Skyllas

L41UOt3/LCeO) Li - Ferieyatót

We M2) ZA/Ca COOH ZNi 2097) 2O; (2097) VFeOnh Qo) G110

Vipely halide Pe ToO: CePto: Cả - cherasil VO: Gel LietPOwLiNinsMessO GrayàitLiCG:

(003) C065) (2035) G1) ‹201) ou

Hình 1 4 Những tiến bộ mới nhất về ắc-quy ddng chảy mới [3]

1.2 Cấu tạo và thành phần của ắc quy đòng chảy

1.2.1 Chất điện ly

Trong hệ thống ac quy dòng chảy (RFB), chất điện ly là thành phan quan trọng

nhất, có thé anh hưởng trực tiếp đến công suất và năng lượng lưu trữ của RFB Bởi vì

REB sử dụng hai dung dich chứa chất hoạt động điện cực, nồng độ của chất điện ly có

thê xác định mật độ công suất của RFB Do đó, chất điện ly có độ hòa tan càng cao thì

mật độ năng lượng của chất điện ly càng lớn Nhiệt độ cũng ảnh hưởng đáng kẻ đến chat

điện ly và nhiệt độ hoạt động của RFB được xác định bởi độ ồn định nhiệt độ cia chat

điện ly Chất điện ly phải có độ ôn định điện hóa trên toàn bộ quá trình nạp/phóng Khi

trạng thái điện tích (SOC) là 0% hoặc 100%, chất điện ly có thẻ ở trong tình trạng không

ôn định nhất trong quá trình hoạt động của tế bào

Các cửa sô điện áp hoạt động thường bị giới hạn bởi điện thế điện ly nước của

RFB dùng chất điện ly dạng nước Ngoài ra, trong quá trình oxy hóa khử, điện thé phan

ứng của REB phải nằm trong cửa sô điện thé chất điện ly ôn định dé ngăn chặn sự phân

hủy chất điện ly Độ dẫn ion của chất điện ly cũng rất quan trọng dé cung cap tốc độ

thích hợp của RFB Độ nhớt cần được kiểm soát dé tránh áp suất cao do độ nhớt cao

Các đặc tính của chất điện ly, chang hạn như tính axit, tính dé cháy, cũng là những yếu

tô quan trọng quyết định hiệu suất va độ bên của ắc quy dòng chảy [1]

1.2.2 Điện cực

Các điện cực trong RFB được yêu cầu phải có diện tích bề mặt cao, độ xốp thíchhợp điện trở điện tử thấp và hoạt tính điện hóa cao đối với các phản ứng oxy hóa khử

dé tối ưu hóa hiệu suất của RFB Do môi trường phô biến trong RFB có tinh ăn mòn,

nên có giới hạn lựa chọn vật liệu dé chế tạo điện cực RFB ban dau, ắc quy dòng chảy

Fe - Cr (ICB) được phát minh va phát triển tại NASA, sử dụng sợi cacbon, ni cacbon

hoặc than chì làm vật liệu điện cực, các vật liệu graphit hoặc cacbon đã được sử dụng

làm điện cực do tính chất trơ và diện tích bề mặt cao của chúng Điện cực có cấu trúc

xốp ba chiều dé tạo điều kiện thuận lợi cho dong điện ly Sự ồn định điện cực là rất quan

trọng do sử dụng rộng rãi các chất điện ly cétinh axit cao và đặc biệt là khi oxy hóa khử

các chất điện ly trong môi trường tính axit cao.

Trong VRFB, các vật liệu điện cực sử dụng thuan graphit hoặc cacbon thiểu khả

năng động học phản ứng thuận nghịch và hoạt tính điện hóa Do đó, đôi khi cần phải xử

lý vật liệu điện cực, đùng các phương pháp tiếp cận như xử lý hóa học , xử lý nhiệt , oxyhóa điện hóa pha tạp hoặc lắng dong chất xúc tác kim loại [4.5] dé cái thiện hiệu suất

của vật liệu điện cực cacbon hoặc than chi Trong các phương pháp nêu trên xử lý nhiệt

chắc chắn là một trong những cách dễ nhất, rẻ nhất và hiệu quả nhất trong cách cải thiện

hoạt động của vật liệu điện cực dựa trên cacbon.

1.2.3 Màng ngăn

Trong ắc quy dòng chảy, màng rất quan trọng Nó phân tách không gian anỗt và

catốt, ngăn cản sự trộn lẫn dung dịch điện ly ở anolit và catolit Tuy nhiên, bat cứ loại

mang nao đều phải cho ion đi qua ví dụ như cho proton hoặc sunfat di chuyên qua

màng dé hệ thong điện hóa cân bằng điện tích Màng có thé được chia làm hai loại là

màng xốp va màng trao đôi ion Trong RFB thường dùng mang trao đôi ion, màng traođôi ion phải có tinh thấm ion chọn lọc, không thấm nước, cau trúc ôn định về mặt hóahọc, bên cơ học, bền với quá trình oxy hóa như trong VRFB phải đôi mặt với tính Oxyhóa mạnh của VO2* hay còn cần bền trong axit bởi vì dung dich điện ly có tinh axit

mạnh Điện trở thấp dé giảm bớt ton that điện năng Nói chung, màng được yêu cau

phải ưa nước ở mặt phan cách giữa chất điện ly và bé mat mang dé tạo điều kiện thuận

lợi cho việc chuyên ion Ngoài ra, cần quá trình truyền ion nhanh và phải có tính chọn

lọc cao, cần giảm thiểu việc trộn lin của các chất hoạt động điện cực hai bên đề giảm

thiêu mat nang lượng vô ích Vận chuyển nước qua màng cũng cần phải hạn chế dé cân

bằng catốt và anốt Một màng có chi phí thấp, độ ôn định cao và độ dẫn điện tuyệt vời

là yếu tố quan trọng đáng ké đỗi với việc thương mại hóa REB [6]

1.3 Giới thiệu về ắc-quy dong chảy vanadium

1.3.1 Lich sử phát triển ắc quy đòng chảy vanadium

Các nghiên cứu vẻ về VREB bắt dau tại Đại học New South Wales (UNSW) vàonăm 1984 GS Skyllas-Kazacos và các cộng tác viên của bà đã tiếp tục phát triển công

nghệ VRFB Nghiên cứu của họ tập trung vào cặp oxi hóa khử vanadium-vanadium, độ

ôn định điện ly ở nông độ cao và sản xuât các chât điện giải từ nguyên liệu thô.

Năm 1998, quyền sé hữu trí tuệ đối với công nghệ đã được bán cho Pinnacle VRB

(Melbourne, Uc) Sumitomo Electric Industries (SEI; Osaka, Nhat Ban) đã mua lại công

nghệ Phòng thi nghiệm kỹ thuật điện (ETL) va theo giấy phép từ Pinnacle VRB, tiếp tụcphát trién công nghệ bang cách thiết kế các tế bao chồng và hệ thống tích hợp hoàn

chính Pinnacle VRB được mua lại vào năm 2001 bởi VRB Power Systems (Vancouver,

British Columbia, Canada) VRB Power Systems sở hữu các bằng sáng chế trên toản thể

giới liên quan đến pin vanadiumum redox (VRBs), đã giữ lại tất ca các công nghệ trước

đây thuộc sở hữu của Pinnacle VRB (ngoại! trừ bằng sáng chế có trụ sở tại Úc) và đã cóđược giấy phép độc quyên trên toàn thế giới (ngoại trừ Nhật Ban) cho các khía cạnh củacông nghệ VRB được phát triển riêng bởi SEL Năm 2005, SEI đã phát triển trạm lưu trữnăng lượng cap megawatt đầu tiên, được lap đặt trong một nhà máy điện gid Công suất

của trạm là 4 MW/6 MWh.

Ngoài các nỗ lực phát triển của UNSW/Sumitomo, Squirrel Holdings (Thai Lan)

đã có một số công nghệ liên quan đến VRB được phát triển từ năm 1995 Chúng bao

gồm pin dòng cháy, sản xuất chất điện ly và pin nhiên liệu dựa trên vanadium được cungcap năng lượng bởi cây trồng nông nghiệp được trong tại địa phương Các công nghệnày sau đó đã được cap phép cho Công ty Cellennium cho thị trường Thái Lan

Một số công ty và tô chức nghiên cứu của Trung Quốc cũng đã str dụng công

nghệ khử oxy bằng vanadium trong vài thập kỷ qua trong đó Viện Vật lý Hóa học Dalian

(DICP), Viện Han lâm Khoa học Trung Quốc (CAS) và Công ty Điện lực Dalian Rongke

(Rongke Power) là những nhà lãnh đạo trong lĩnh vực VRFB phát triển công nghệ về

quyên sở hữu trí tuệ hoàn toàn độc lập của họ và toàn bộ chuỗi ngành công nghiệp Năm

2012, Rongke Power đã triên khai trạm lưu trữ năng lượng VRFB lớn nhất thé giới (5

MW/10 MWh) tại một nha máy điện gió 49,5 MW.

UNSW đang tiếp tục tập trung vào phát triên thé hệ thứ hai (các giải pháp

vanadium-bromua với mật độ năng lượng lớn hơn gap 2 lần) và các công nghệ thé hệ

10

thứ ba (bao gồm pin nhiên liệu vanadium-oxy khứ với mật độ năng lượng tiềm năng gấp

4 lần công nghệ VRFB truyền thống)

Trong những năm gần đây, phòng thí nghiệm quốc gia Tây Bắc Thái Bình Dương(PNNL) của Bộ Năng lượng Hoa Ky đã phát trién một chất điện ly vanadium mới, với

mục tiêu tăng 70% dung lượng lưu trữ năng lượng so với các phiên ban trước Các hỗn

hợp dung dịch acid mới sử dụng acid clorua va acid sulfuric làm chất điện ly hỗ trợ Hon

hợp chất điện ly acid không chi cho phép phạm vi nhiệt độ rộng hơn dé hoạt động ma

còn có nông độ ion vanadium cao hơn Mật độ năng lượng của chất điện ly mới tăng gầngấp đôi so với chất điện ly vanadium truyền thông

PNNL đã cấp bằng sáng chế cho tải sản trí tuệ và cho đến nay, ba công ty đã cấpphép cho công nghệ nay Dau tiên là Imergy, trước đây gọi là Deeya, một công ty khởi

nghiệp có trụ sở tại Fremont, California, đã chuyền từ công nghệ sắt crôm sang công

nghệ VRFB Thứ hai là Watt Joule, một công ty khởi nghiệp có trụ sở tại Massachusetts.

Thứ ba là UniEnergy Technologies (UET), được thành lập vào năm 2012 dé thương mại hóa [1]

1.3.2 Vanadium và các trạng thái oxy hoá

Nguyên tổ vanadium có số thứ tự 23, cầu hình electron [Ar] 3đ34s2, là một nguyên

tô kim loại chuyên tiếp có thé được chiết xuất từ các khoáng khác nhau và từ nhiên liệuhóa thạch: nguồn chính vanadium được khai thác tử các tram tích có chứa vannadiferous

titanomagnetite dưới dang V2Os chiếm phan trăm khối lượng từ 0.10 — 1.00%; ngoài racòn có các phiến đá den già vanadium được hình thành trong các vùng biển nội địa và

trên ria lục địa chiếm 0.18 - 1.70% khối lượng V20s.

Vanadium tồn tại trong dung dịch ở bốn trạng thái oxy hóa khác nhau:

VO**[V(V)], VOs† [V(V)], V* [VCD], V3*[V(ID] Tuy nhiên, VREB sử dụng cả bốn

trạng thái oxy hóa, điện cực âm sử dụng cặp oxy hóa khử VẺ*/VỶ* và điện cực dương sử

dụng cặp oxy hóa khử VO**/ VO;”.

1]

Trang thái oxy hóa ôn định nhất là muỗi hóa trị bốn (VO?*, vanadyl) Vanadi hóatrị ba (VỲ* VạO:) là chất khử mạnh, tan trong axit tạo thành lon hexaqua màu xanh lục.

Vanadium hoá trị nim bao gồm metavanadate (VO:), orthovanadate (H;VO:),

pyrovanadate (VzOz) và vanadium pentoxide (V:O:) [7]

Bảng 1 1 Bảng trạng thai vanadium và các số oxi hoá của vanadium [7]

CAS NIOSH Chemical Registry RTECS

Synonyms Formula Number Number

Vanadium Vanadium-51 Vv 7440-62-2 YW 1355000 Vanadium pentoxide Vanadic anhydride, divanad- V0; 1314-62-1 YW2450000

ium pentoxide, vanadium

ox-ide, vanadic acid

Vanadyl! sulfate Vanadium oxysulfate, vana- VOSO, 27774-13-3 YW 1925000

dium oxide sulfate, dium oxosulfate

vana-Sodium metavanadate Vanadic acid, monosodium salt NaVO, 13718-26-8 YW1050000 Sodium orthovanadate Vanadic (II) acid, trisodium Na, VO, 13721-39-6 YW1120000

salt; sodium vanadate; dium vanadate oxide; triso- dium orthovanadate

so-Ammonium metavanadate so-Ammonium vanadate; vanadic NH,VO, 7803-55-6 YW0875000

acid, ammonium salt

Dưới pH 3.5, vanadium tôn tại đưới dang vanadyl (VO*") Trong các dung dịch

base, vanadium ton tại dưới dang orthovanadate (VO¿*), chat này có tính chất hóa học

tương tự như photphat (PO,*) Vanadium tồn tại đưới dạng HạVO+, trong dung dịch

trung tính Bang 1.2 liệt kê các tính chất hóa học và vật lý của các hợp chất vanadium và

vanadium.

Ngoài ra ở nông độ 2M các VI), V(HI) và V(IV) bị kết tủa trong dung dich

acid sulfuric 5M tại nhiệt độ dưới 10°C Trong khi đó ở 10°C, các ion V(V) khá ồn định

ở nhiệt độ thấp nhưng không ồn định tại nhiệt độ trên 40°C

12

Bảng 1.2 Tính chất vật lý của vanadium và các số oxi hoá khác [7]

Molecular Density Melting Point,

Weight Color g/cm’ °c

Vanadium $0,942 Light grey or white 6.11(18.7°C) 1880-1900

luster Vanadium pentoxide 181.9 Yellow to rust brown 3.357 (18°C) 690

crystals

Vanady] sulfate 163 Blue powder No data No data Sodium meta- 121.93 Colorless crystals No data No data vanadate

Sodium ortho- 183.91 Colorless No data 850-856

vanadate

Ammonium meta- 116.98 White-vellow crys- 2.326 (20°C) 200 (decomposes)

vanadate tals

1.3.3 Nguyên lý hoạt động của VRFB

Hình 1 5 Nguyên tắc hoạt động của một VRFB [8]

VRFEB sử dung các ion vanadi ở các trang thái oxy hóa khác nhau dé lưu trữ năng

lượng và bao gôm một tập hợp các tế bào điện hóa, trong đó hai chất điện ly được ngăn

cách bởi một màng trao đôi proton hoặc mảng trao đồi ion

Vanadi là một nguyên tô hóa học có ký hiệu V và số hiệu nguyên tử là 23, nó làmột kim loại chuyên tiếp cứng, màu xám bạc, dé uốn Vanadi tn tại trong dung địch ở

13

bốn trạng thái oxy hóa khác nhau: VO** [V(IV)], VO2" [V(V)], V?*{VđD], V3*[V(IDI.VREB sử dụng cả bốn trạng thái oxy hóa, điện cực âm sử dụng cặp oxy hóa khử

V**/VỲ+ và điện cực dương sử dụng cặp oxy hóa khử VO?*/ VO;*.

VRFB bao gồm các điện cực âm, điện cực dương và một mảng trao đổi ion Cácchất điện ly với các ion vanadi được lưu trữ trong hai bê chứa và chúng được tuân hoànlại thông qua bộ tế bảo (con được gọi la ngăn xép) bằng máy bom cơ học Hệ thông

phát triển nhất này sử dụng các ion vanadi của các trạng thái oxy hóa khác nhau trong

axit sulfuric, được cung cap cho ắc quy có mảng ngăn từ bê chứa Các phản ứng phóng

điện ở các điện cực cacbon dạng nỉ, như hình dưới, đỗi với quá trình nạp các phản ứng

xảy ra ngược lại.

(-) Anot: V2* œ V3* + e E° = -0,26 V

(+) Catốt: VO2* + 2H* + & = VO** + H;O E°= +1,00V

Mang khuếch tán: H* (-) H* (+)

Tổng: VO¿* + V?* +2H* = VO** + + V** + H2O E°=+1,26V

Phản ứng tông tạo ra một điện thé 1a 1,26 V ở 25°C, các chất điện ly (anolit và

catolit), bao gồm các cặp oxi hóa khử vanadi, được lưu thông qua các tế bào nửa cựcdương, nửa cực âm và được ngăn cách nhau bằng mảng trao đổi ion Trong quá trình

phóng VO:! bị khử tạo thành VO?* ở điện cực dương, còn V** bị oxi hóa thành V** ở

điện cực âm Các ion hydro đi chuyển qua màng dé duy trì sự cân bang điện của chấtđiện ly Khi các phan ứng oxy hóa khử diễn ra, sự thay đôi màu sắc có thê được quan sátthay ở cả hai chat dung địch điện ly, tức là màu vàng/xanh lam trên nửa ngăn dương và

tím/xanh lục trên nửa ngăn âm.

14

1.4 Ưu, nhược điểm

1.4.1 Ưu điểm

Ác quy dòng chảy vanadi - vanadi có những có lợi thé đặc biệt như về thiết kế dongiản và dé vận hành, bởi vì sử dung cùng một chất điện ly cho cả khoang anolit và catolitnên không bị nhiễm ban dung dịch với sự khuếch tán của các ion vanadi qua màng [6]

Các chất điện ly được lưu trừ trong các bể chứa bên ngoài thay vì có định bên trong các

loại ac quy khác (như: ac quy chì axit, ắc quy ion liti ), bản thân ngăn xếp chứa các điện

cực, đóng vai trò là vị trí phản ứng và bộ thu dòng điện Các phản ứng điện hóa chuyền

điện tử xảy ra trong các tế bào điện đơn lẻ khi chất điện ly chảy qua chúng Các điện cực

không tham gia trực tiếp vẻ mặt điện hóa trong VRFBs cho phép thiết kế không phụthuộc vào định mức công suất và dung lượng lưu trữ

VRFB độc lập về công suất và nang lượng nên có thé được nâng cấp dé có nhiều

năng lượng hơn bằng cách thêm các thùng chứa và chất điện ly, đồng thời có thẻ lắpthêm các ngăn xếp ắc quy dé tăng công suất Trong khi các ắc quy thông thường hay

phải đối mặt với sự đánh đôi giữa công suất và năng lượng [10]

Vong đời tương đổi dai: Các điện cực rắn được sử dụng trong pin thông thường

không chỉ chịu áp lực cơ học và nhiệt trong chu kỳ mà còn có thẻ thay đôi pha trong quá

trình nạp và xả làm rút ngắn tuôi thọ của chúng Trong khi đó các chất hoạt động trong

15

VREB là các ion vanadium với các hóa trị khác nhau trong chất điện ly Trong quá trình nạp và phóng điện các ion vanadium chỉ thay đôi hóa trị và do đó không bị mat đi Các

điện cực rắn được sử dụng trong pin dong chảy là tro, chúng không chỉ cung cấp vị trí

hoạt động cho sự chuyên giao các ion điện tử trong quá trình phan ứng điện hóa mà còn

có thé có sự thay đổi pha [10]

Các ắc-quy thông thường tạo ra nhiệt bên trong tế bào, còn đối với ắc-quy dòng chảy

sự quản lý nhiệt chủ động mang tính khả thi hơn Đề loại bỏ nhiệt, quá trình quản lý thụ

động thường được áp dụng, bởi nhiệt độ cao sẽ có hại cho tế bảo và hạn chế tuôi thọ các

thành phân Trong ắc-quy dòng chảy chất điện ly chảy tuân hoàn giữa thùng chứa và

ngăn xếp và hoạt động như một chất làm mát hiệu quả, trở thành một hệ thống làm mát

hoạt động cho thiết bị Nhiệt có thé được đưa ra bên ngoài ngăn xép một cách hiệu qua,

có nghĩa là không có sự tích tụ nhiệt bên trong ngăn xếp Điều này dẫn đến tuôi thọ lâu

hơn cho các thành phan điện hóa [11]

Theo cách sắp xếp lưỡng cực, điện cực dương của một tế bào tạo thành điện cực âmcủa tế bào tiếp theo, cho phép dé dang xây dựng các chồng điện áp cao với điện trở giữacác tế bào tối thiểu Sự sắp xếp như vậy là khó thực hiện đối với các công nghệ pin thôngthường vì chất điện ly đùng chung có thé dẫn đến đòng dẫn lưu, và dung lượng nhỏ củacác tế bào riêng lẻ có thé dẫn đến đáo ngược tế bao trong quá trình phóng điện Ac quydong chảy ít tác dụng phụ và ben hơn so với các loại ắc quy thông thường trong các điềukiện như nạp quá mức, phóng sâu và chu kỳ nạp một phan, giúp hoạt động dé dang hơnnhiều, đáp ứng được các nhu cầu sử dụng Chúng có thẻ được đưa ra ngoài hoàn toàn

trong thời gian đài mà không có tác dụng phụ [12]

VREB có thê chịu được thời gian chờ lâu mà không bị suy giảm dung lượng củachat điện ly trong thùng chứa khi nó được sạc day Ngay cả khi trộn lẫn các chất điện lydương va âm, ắc quy vẫn không bị hư hỏng vĩnh viễn, các ngăn VRFB it gặp van dé về

tính đồng nhất hơn Không giống như các hệ thông pin rắn khác, vì các chất điện ly có

cùng SOC lưu thông qua từng ô riêng lẻ trong ngăn xếp

16

Các chất điện ly trong ắc quy dòng chảy có thé được quan lý ở cấp độ hệ thông.

Trong ắc quy thông thường chất điện ly phải được quản lý ở cap độ tế bào yêu cầu kiểmtra thường xuyên mọi tế bào dé đảm bảo rằng mức độ và nông độ chất điện ly nằm trong

các thông số vận hành quy định Điều này có thé tốn kém và mắt thời gian Trong ắc quy

dong chảy các chất điện ly có thé được theo đõi và quản lý cho toàn bộ ắc quy cùng mộtlúc, vì tat cả các tế bảo đều dùng chung một chất điện ly, dẫn đến ít vẫn dé vẻ tính đồng

nhất hơn so với các loại ắc quy rắn khác

Dung lượng có thé được phục hồi Công suất của một thiết bị điện hóa sẽ bị phân rã

theo thời gian Các hệ thông pin điện hóa khác nhau có tốc độ phân rã công suất khácnhau, liên quan đến nhiệt độ, tốc độ nạp và phóng điện, và độ sâu phóng điện (DOD).Trong trường hợp bình thường theo tiêu chuân quốc gia hiện hành của Trung Quốc khidung lượng của hệ thống pin bị suy giảm đến §0% dung lượng danh nghĩa, thời lượng

pin được coi là kết thúc Đối với pin trạng thái rắn, chăng hạn như pin acid chì và

lithium-ion, sự phân rã điện dung là không thé đảo ngược Dung lượng không thê được phục hồi

một khi nó đã bị phân rã Nhưng đối với pin dòng oxy hóa khử vanadium (VRFBs), khánang phân rã chủ yếu là do sự mat cân bằng của hóa trị ion đương va âm Sử dụng cácphương pháp phản ứng hóa học hoặc điện hóa, hóa trị ion đương vả âm có thẻ được cânbang lại hiệu quả và phục hỏi [12]

Dung dịch không bị nhiễm ban do khuếch tán ion vanadium qua màng Sự tái tạo

chéo ion xảy ra đơn giản thông qua hoạt động bình thường của pin [1 1].

Hiệu suất vừa phải (khoảng 70-90% trong điều kiện phòng thí nghiệm có kiêm soát)

tùy thuộc vào phương pháp xử lý và điều kiện tiếp xúc với các thành phan [10]

Bảng 1 3 So sánh VRFB với các công nghệ lưu trữ cạnh tranh.

Công nghệ VRFB ZBB NAS Lead acid

17

Mật độ năng lượng

hiệu dụng (WhL")

Chi phí O&M

1.4.2 Nhuge diém

Nhược điểm chính của VRFB là tỷ lệ năng lượng trên thé tích tương đối kém, bị

giới hạn bởi khả năng hòa tan của các ion vanadi trong chất điện ly Cần hệ thong điềuchính nhiệt dé giữ cho hệ thống trong 10 °C đến 40 °C đẻ tránh kết túacúa một số dangvanadi oxit Đối với chất điện ly dùng chất điện ly hỗ trợ là axit sulfuric, mật độ năng

lượng chỉ khoảng 15-25 WhL' Mặc dù phát triển được chất điện ly hỗn hợp axit do

PNNL nghiên cứu đã tăng gấp đôi mật độ năng lượng, nhưng nó vẫn thấp hơn nhiều sovới mật độ năng lượng của ắc quy ion liti Ngoài ra tính oxy hóa cao của V* làm gây tác

động xâu đến mang và điện cực đương và quá trình sinh khí (được tạo ra ở điện cực) có

thê làm hỏng và giảm hiệu quả tế bào [13.14]

Một nhược điểm khác của VRFB là can phải luân chuyên các chất điện ly lỏng

Sự phức tạp của hệ thông so với các hệ thống lưu trữ ắc quy rắn khác làm cho hệ thông

VREB trở nên công kènh Tat ca những nhược điểm nói trên làm cho VREB không phù

hợp với nguồn lưu trữ di động, chúng phù hợp hơn cho các cài đặt cố định lớn [1Š]

18

1.5 Nghiên cứu trên thé giới về ắc-quy dong chảy vanadium (VRFB)

Ac-quy dòng chảy RFB mặc du đã được nghiên cứu va phát hiện từ sớm nhữngnăm 1880, tuy nhiên mãi đến năm 1980 người ta mới bắt dau tập trung vào nghiên cứu

nhiều hơn về VRFB Dinh cao nhất là vào khoảng những năm 2005, , số lượng nghiêncứu và tài trợ cho pin dòng chảy đã tăng lên nhanh chóng đồng thời là một trong nhữngcông nghệ được nghiên cứu nhiều nhất kế từ khi RFB sử dụng Vanadium được thương

mại hóa, hay còn được gọi là pin dong oxi hoa khử Vanadium.

1s80 1970 1980 2011 2012 2013 2014 2015 2018 2020 Year

Hình 1 7 Dòng thời gian của những phat triển quan trọng trong công nghệ REB

Năm 1984, VRFB bat đầu được nghiên cứu tại Đại học New South Wales

(UNSW) GS Skyllas-Kazacos và các cộng tác viên của bà đã tiếp tục phát triển công

nghệ VRFB Nghiên cứu của họ tập trung vào cặp oxi hóa khử vanadium-vanadium, độ

ôn định điện ly ở nồng độ cao và sản xuất các chất điện giải từ nguyên liệu thô

Năm 1995, UNSW/Sumitomo, Squirrel Holdings (Thai Lan) đã có mộ số nghiên

cứu bao gồm pin dòng chảy, sản xuất chất điện ly và pin nhiên liệu dựa trên vanadium

được cung cấp năng lượng bởi cây trồng nông nghiệp được trồng tại địa phương Các

19

công nghệ nay sau đó đã được cấp phép cho Công ty Cellennium cho thị trường Thái

Lan.

Năm 2012, Rongke Power đã triển khai trạm lưu trữ năng lượng VRFB lớn nhấtthé giới (5 MW/10 MWh) tại một nhà máy điện gid 49,5 MW UNSW đang tiếp tục tập

trung vào phát triển thẻ hệ thứ hai (các giải pháp vanadium-bromua với mật độ năng

lượng lớn hơn gap 2 lan) và các công nghệ thé hệ thứ ba (bao gồm pin nhiên liệu

vanadium-oxy khử với mật độ năng lượng tiêm nang gap 4 lần công nghệ VRFB VREB

Năm 2015, nhóm nghiên cứu 6 tác giá gồm: Mani Ulaganathan, Vanchiappan

Aravindan,* Qingyu Yan,* Srinivasan Madhavi,*Maria Skyllas-Kazacos, and Tuti

Mariana Lim đã tập trung nghiên cứu về: là các hoạt động nghiên cứu gan đây liên quanđến phát trién và biến đôi vật liệu điện cực và mảng trao đổi ion mới Tính khả thi củacác thiết kế trường dong chảy mới cho hệ thong VREB mật độ năng lượng cao và triển

vọng tương lai của chúng cũng được thảo luận chỉ tiết

Năm 2018, nhóm các tác giả: Huamin Zhang, Xianfeng Li, and Jiujun Zhang đã

nghiên cứu va đưa ra cuén sách “Redox Flow Batterics Fundamentals and Applications”,

cuốn sách đã tóm gon và đưa ra những lý thuyết co bản về ắc quy dòng chảy

Năm 2019, nhóm tác giả gồm: Xiao-Zi Yuan, Chaojie Song, Alison Platt, NanaZhao, Haijiang Wang, Hui Li, Khalid Fatih, Darren Jang đã nghiên cứu dé tai: “A review

of all-vanadium redox flow battery durability: Degradation mechanisms and mitigation

strategies” Dé tai đã thử nghiệm ứng suất tăng tốc và các mô hình dự đoán lão hóa có

20

thé giúp giảm thời gian và chỉ phí liên quan đến các thử nghiệm tudi thọ thực của VRFEB.

Hơn thé, các lĩnh vực nghiên cứu trong tương lai về sự xuống cấp và thử nghiệm tingtốc thời gian sử dung của VRFB đã được dé xuất,

Năm 2023, tác gia Jeet Sharma và cộng sự là Vaibhav Kulshrestha thực hiện đề

tai: “Advancements in polyelectrolyte membrane designs for vanadium redox flow

battery (VRFB)” Đã khảo sat được ảnh hưởng các thiết kế màng ngăn đến hiệu suất của

VREB.

Hiện trên thé giới vẫn đang tiếp tục khảo sat các tác nhân anh hướng đến VRFB

dé nâng cao hiệu suất của pin Ở Việt Nam, dé tài này chưa phổ biến và chưa có nhiềucác báo cáo cũng như nghiên cứu vé VREB

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM

2.1 Hoá chất, thiết bị và dụng cụ

| Acid oxalic 99,2% Fisher Scientific

4 | Acid phosphoric 85% Fisher Scientific

5 Glycerin 99% Fisher Scientific

6 Amonium sulfate > 99 5% Fisher Scientific

7 Sodium phosphate > 99% Fisher Scientific

8 _ Sodium hexametaphosphate Fisher Scientific

- Thiết bị do GAMRY REFERENCE 1010T, Mỹ

- Máy khuấy từ - gia nhiệt

- Can điện tử 4 số Ohauns

- Tủ hút

- Điện cực đĩa quay

- ˆ Và các dụng cụ, thiết bị cơ bản khác trong phỏng thí nghiệm

2.2 Quy trình tổng hợp chất điện ly V(IV)

Quy trình tông hợp chất điện ly V(IV) được thực hiện như sau:

27,282 gam vanadium pentoxide va 28,359 gam oxalic acid vào 250ml dung dịch

sulfuric acid 2M khuấy đều, đến khi xuất hiện dung dich huyền phù màu xanh lá Hỗn

hợp được khuấy cho đến khi hòa tan hoàn toàn và tiền hành gia nhiệt ở nhiệt độ từ 10

-Nm Ne

40°C đến khi dung dịch chuyên sang màu xanh đương hoàn toàn, hạ nhiệt độ (20°C —30°C) và tiếp tục khuấy trong vòng 12 tiếng Khi quá trình kết thúc lọc hỗn hợp thu

được bằng giấy lọc từ 2-3 lân dé thu được dung địch chất điện ly V4“ Quy trình cụ thể

được trình bay trong Hinh 2.1.

2.3 Phân tích tính chất điện hóa

2.3.1.Phương pháp đo quét thé vòng tuần hoàn (CV)

Cyclic Voltammetry (CV) là phương pháp đo thé động, cường độ dòng điện được

biéu diễn như một ham của thé điện cực

Nguyên tắc cơ bản của phương pháp đo quét thé vòng tuần hoàn là áp một điện

thế thay đôi tuyến tính vào điện cực làm việc Đặc trưng cho sự thay đổi điện thế là vận

23

tốc quét v (V/s) Điện thế điện cực được so sánh với một điện cực chuẩn, phụ thuộc vào

thé ban đầu Ei (initial potential), thế kết thúc Er (final potential) và vận tốc quét v

Chat điện ly V** được khảo sát bằng phương pháp quét thế vòng tuần hoàn:

e Ving thé từ -0.2 V— 0,2 V

e Sử dụng hệ đo 3 điện cực với WE (điện cực hoạt động) là GC, CE (điện cực so

sánh) là Ag/AgCl và RE (điện cực đôi) là Ti

¢ Lượng mẫu khảo sát trong mỗi lần đo là 50mL

Hình 2 3 Hệ do 3 điện cực trong đường cong CV.

Trong nghiên cứu điện hóa, kỹ thuật CV được áp dụng dé xác định thé oxy hóa

khử của chất hoạt điện và ảnh hưởng của môi trường đến quá trình oxy hóa khử [17]

Tại nửa chu kì oxy hóa, ta có:

E (t) = Bj + v x tkhi quét theo chiều đương,

E (t) = Es - v x t khi quét theo chiều ngược lại

Tại nửa chu ki khử ta có: