Đồ án tốt nghiệp Công nghệ kỹ thuật hóa học: Nghiên cứu chế tạo hệ double network gel trên nền polyvinyl alcohol và các anionic polysaccharide: Đồ án tốt nghiệp ngành Công nghệ kỹ thuật hóa học

Do đó nhiều nghiên cứu đã được tiến hành nhằm tăng cường cơ tính của vật liệu hydrogels và double network gels ra đời với cơ tính vượt trội so với hydrogels thông thường, có cấu trúc mạn

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP NGÀNH CÔNG NGHỆ KỸ THUẬT HÓA HỌC

GVHD: TS GIANG NGỌC HÀ SVTH: VÕ TÚ UYÊN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HỆ DOUBLE NETWORK GEL TRÊN NỀN POLYVINYL ALCOHOL VÀ CÁC ANIONIC

POLYSACCHARIDE

TRƯỜNG ĐH SƯ PHẠM KỸ THUẬT TP HỒ CHÍ MINH

KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC VÀ THỰC PHẨM

BỘ MÔN CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

- -

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HỆ DOUBLE

NETWORK GEL TRÊN NỀN POLYVINYL ALCOHOL VÀ CÁC ANIONIC POLYSACCHARIDE

TRƯỜNG ĐH SƯ PHẠM KỸ THUẬT TP HỒ CHÍ MINH

KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC VÀ THỰC PHẨM

BỘ MÔN CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

- -

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HỆ DOUBLE

NETWORK GEL TRÊN NỀN POLYVINYL ALCOHOL VÀ CÁC ANIONIC POLYSACCHARIDE

TÓM TẮT KHÓA LUẬN

Tên đề tài: Nghiên Cứu Chế Tạo Hệ Double Network Gel Trên Nền Polyvinyl

Alcohol Và Các Anionic Polysaccharide

Ngày nay, hydrogels được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như y tế, sinh học, môi trường do khả năng hút và giữ nước cao Tuy nhiên, hydrogels mạng đơn cũng gặp phải một số hạn chế nhất định Cơ tính của chúng tương đối kém, khả năng chịu nhiệt

độ và môi trường hoá học cũng không được tốt, đồng thời cấu trúc bên trong thường không đồng nhất, điều này làm hạn chế ứng dụng của vật liệu này Để khắc phục những nhược điểm của hydrogels, nhiều nghiên cứu và phát triển loại hydrogels mới được gọi

là double network gels (DN gels) Mặc dù DN gels đang giai đoạn đầu phát triển, tuy nhiên sự ra đời của DN gels đã mở ra các ứng dụng tiềm năng của vật liệu

Trong bài khóa luận này, khảo sát quy trình khâu mạng vật lý bằng cách ngâm tẩm CaCl2

và bổ sung trực tiếp ion Ca2+ Ngoài ra, bài thực nghiệm khảo sát sự ảnh hưởng của các anionic polysaccharide, tinh dầu, betaine đến các tính chất của vật liệu Sau khi tổng hợp, vật liệu được phân tích đánh giá bằng các phương pháp như FTIR, độ bền cơ học, TGA, DSC, khả năng cấp ẩm và khả năng kháng khuẩn

• Tổng hợp thành công các hệ DN gels Bên cạnh đó tối giản được quy trình mà vẫn duy trì cơ tính ổn định Từ đó, quy trình bổ sung trực tiếp ion Ca2+ được lựa chọn để thực hiện các thử nghiệm tiếp theo

• Kết quả đo cơ tính các hệ gels, DN gels PVA/SA có độ bền kéo đồng thời độ giãn dài cao nhất là 0,375 ± 0,013 MPa; 169,407 ± 8,527% DN gels PVA/CMC có độ bền kéo đồng thời độ giãn dài thấp nhất là 0,341 ± 0,006 MPa; 141,630 ± 12,415% Riêng DN gels PVA/HA (1) ở môi trường kiềm 0,356 ± 0,008 MPa; 158,518 ± 17,739 HA ở môi trường trung tính PVA/HA (2) có cơ tính cao hơn 0,365 ± 0,011 MPa; 183,778 ± 27,458%

• Theo kết quả phân tích TGA thấy rằng SN gels PVA có nhiệt độ phân hủy giảm so với PVA nguyên liệu ban đầu Cụ thể, nhiệt độ bắt đầu phân hủy polymer của PVA nguyên liệu là 265,41 ℃ Sau khi trải qua quá trình khuấy nhiệt độ cao, hình thành

đó, kết quả đo DSC chỉ ra rằng sau khi bổ sung các anionic polysaccharide có sự khác biệt rõ về nhiệt độ phân hủy và ΔH Cụ thể, DN gels PVA/SA T = 219,7 ℃,

ΔH = 45,55 J/g; DN gels PVA/CMC T = 217,9 ℃, ΔH = 51,36 J/g; DN gels PVA/HA (2) T = 194,6 - 216,0 ℃, ΔH = 51,81 J/g

• Khi hệ gels bổ sung thêm các anionic polysaccharide đều cải thiện khả năng cấp ẩm

so với SN gels PVA Cụ thể SN gels PVA 23 ± 0%; DN gels PVA/SA 31 ± 2,65%;

PVA/CMC 37 ± 1,73%; PVA/HA (1) 33,33 ± 2,08%; PVA/HA (2) 34 ± 4,36%

Những kết quả được thu được từ nghiên cứu này khẳng định rõ hiệu quả và tiềm năng ứng dụng của double network gels, đặc biệt trong lĩnh vực mặt nạ cấp ẩm

Em xin chân thành cảm ơn đến quý thầy cô công tác tại Khoa Công Nghệ Hóa Học - Trường Đại Học Công Thương TP Hồ Chí Minh và thầy hướng dẫn TS Giang Ngọc

Hà đã tạo điều kiện hết sức để giúp em có thể hoàn thành bài luận văn của em một cách chỉnh chu nhất Sự hướng dẫn nhiệt tình của thầy đã giúp em trau dồi kiến thức cũng như kỹ năng thực nghiệm tốt hơn

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến gia đình và bạn bè đã luôn là chỗ dựa tinh thần, truyền thêm năng lượng cho em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu Sự quan tâm

và động viên của gia đình, sự hỗ trợ tích cực từ bạn bè đã giúp em duy trì được nhiệt huyết và hoàn thành tốt bài của mình

Lời sau cùng, em kính chúc quý thầy cô nhiều sức khỏe và luôn luôn tràn đầy nhiệt huyết để tiếp tục dẫn dắt các thế hệ sinh viên về sau

Dù em đã cố gắng hết sức để hoàn thiện đề tài, nhưng kiến thức và kinh nghiệm thực tiễn của em còn hạn chế, nên nội dung bài nghiên cứu vẫn không tránh khỏi những thiếu sót Em rất mong nhận được sự góp ý quý báu từ các thầy cô

Em xin chân thành cảm ơn!

Tp Hồ Chí Minh, 01 tháng 08 năm 2024 Sinh viên thực hiện

Võ Tú Uyên

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận văn tốt nghiệp này là kết quả của quá trình nghiên cứu do tôi thực hiện dưới sự hướng dẫn của thầy TS Giang Ngọc Hà Kết quả trong luận văn đều được tôi trình bày hoàn toàn trung thực và chính xác, tôi cam kết mọi tài liệu tham khảo trong luận văn này đều được chọn lọc kỹ lưỡng từ những nguồn đáng tin cậy và được công bố đầy đủ để đảm bảo tính tin cậy của thông tin được trình bày

Tôi xin chịu trách nhiệm trước Hội đồng bảo vệ nếu có bất kì sự gian lận hoặc thiếu sót vào trong quá trình nghiên cứu cũng như là trình bày kết quả luận văn của mình

TP Hồ Chí Minh ngày 21 tháng 03 năm 2024

Sinh viên thực hiện

Võ Tú Uyên

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN i

LỜI CAM ĐOAN iv

DANH MỤC BẢNG viii

DANH MỤC HÌNH ix

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT xi

TÓM TẮT KHÓA LUẬN i

LỜI MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 4

1.1 Giới thiệu về hydrogels 4

1.1.1 Định nghĩa 4

1.1.2 Phân loại hydrogels 5

1.2 Giới thiệu về Double network gels ( DN gels) 5

1.3 Các phương pháp tổng hợp DN gels 7

1.3.1 Phương pháp cổ điển 7

1.3.2 Phương pháp Molecular stent 7

1.3.3 Phương pháp One – pot 8

1.3.4 Phương pháp Extrusion 3D-printing 8

1.3.5 Phương pháp Free-shapeable 9

1.4 Cấu trúc của DN gels 9

1.4.1 Mạng thứ nhất của DN gels 9

1.4.2 Mạng thứ hai của DN gels 10

1.5 Tổng quan các nguyên liệu chính 10

1.5.1 Polyvinyl Alcohol (PVA) 10

1.5.2 Các anionic polysaccharide 11

1.5.3 Tinh dầu sả chanh 13

1.5.4 Tween 80 14

1.5.5 Cocamidopropyl betaine 14

1.6 Liên kết ngang trong mạng lưới DN gels 14

1.6.1 DN gels liên kết ngang hoàn toàn về mặt hóa học 15

1.6.2 DN gels liên kết ngang hoàn toàn về mặt vật lý 15

1.6.3 DN gels liên kết ngang vật lí lai hóa học 17

1.6.4 DN gels liên kết ngang bức xạ 21

1.7 Ứng dụng của DN gels 21

1.7.1 Ứng dụng cảm biến thông minh 22

1.7.2 Ứng dụng làm chất mang thuốc 22

1.7.3 Ứng dụng trong kỹ thuật mô 23

1.7.4 Ứng dụng làm băng y tế 23

1.7.5 Ứng dụng hấp phụ ion kim loại 24

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 25

2.1 Nguyên liệu và thiết bị trong nghiên cứu 25

2.1.1 Nguyên liệu và hóa chất 25

2.1.2 Thiết bị 26

2.2 Phương pháp tổng hợp Double Network Gels (DN gels) 27

2.2.1 Khảo sát quy trình tổng hợp Double Network Gels (DN gels) 27

2.2.2 Đổ khuôn 33

2.2.3 Hình thành gels bằng phương pháp đông xả 34

2.3 Các phương pháp nghiên cứu DN gels 34

2.3.1 Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi (Fourier Transform Infrared Spectroscopy - FTIR) 34

2.3.2 Phương pháp khảo sát cơ tính 35

2.3.3 Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (Thermal gravimetric analysis - TGA) 35

2.3.4 Phương pháp nhiệt lượng quét vi sai (Differential Scanning Calorimetry - DSC) 36

2.3.5 Khả năng hấp thu nước (Water Uptake - WU) 37

2.3.6 Phân tích khả năng cấp ẩm và giảm dầu 37

2.3.7 Phân tích khả năng kháng khuẩn 38

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 40

3.1 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ ngâm dung dịch CaCl2 đến double network gels hệ PVA/SA 40

3.1.1 Kết quả phân tích cấu trúc bằng phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) của DN gels hệ PVA/SA 40

3.1.2 Kết quả khảo sát ảnh hưởng nồng độ CaCl2 của dung dịch ngâm đến cơ tính

của DN gels hệ PVA/SA (QT 1) 42

3.2 Khảo sát ảnh hưởng đến cơ tính của DN gels hệ PVA/SA khi bổ sung trực tiếp ion Ca2+(QT 2) 48

3.3 Khảo sát sự ảnh hưởng các anionic polysaccharide trên nền PVA khi bổ sung trực tiếp ion Ca2+ (QT 2) 49

3.3.1 Kết quả phân tích cấu trúc bằng phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) của các hệ DN gels 49

3.3.2 Kết quả khảo sát sự ảnh hưởng các anionic polysaccharide đến cơ tính các hệ DN gels (QT 2) 53

3.3.3 Kết quả khả năng cấp ẩm và giảm độ dầu của các hệ DN gels 56

3.3.4 Kết quả phân tích cấu trúc bằng phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) của hệ DN gels hệ HA khi thay đổi trình tự 58

3.3.5 Khảo sát sự ảnh hưởng trình tự HA đến cơ tính DN gels hệ PVA/HA 59

3.3.6 Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) và nhiệt quét vi sai (DSC) 60

3.3.7 Khảo sát khả năng cấp ẩm và giảm độ dầu của HA khi thay đổi trình tự 63

3.4 Khảo sát sự ảnh hưởng các anionic polysaccharide khi bổ sung tinh dầu trên nền PVA (QT 3) 64

3.4.1 Kết quả cơ tính của các hệ DN gels khi bổ sung tinh dầu (QT 3) 64

3.4.2 Kết quả khả năng cấp ẩm và giảm độ dầu của các hệ DN gels khi bổ sung tinh dầu 67

3.4.3 Đánh giá khả năng kháng khuẩn của DN gels khi bổ sung tinh dầu 68

3.5 Khảo sát sự ảnh hưởng các anionic polysaccharide khi bổ sung betaine trên nền PVA (QT 2) 69

3.5.1 Khảo sát cơ tính của các hệ DN gels khi bổ sung betaine (QT 2) 69

3.5.2 Kết quả phân tích nhiệt quét vi sai (DSC) 71

3.5.3 Kết quả khả năng cấp ẩm và giảm độ dầu của các hệ DN gels khi bổ sung betaine trên nền PVA (QT 2) 72

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 73

TÀI LIỆU THAM KHẢO 75

PHỤ LỤC 81

DANH MỤC BẢNG

Bảng 2.1 Nguyên liệu và hóa chất đươc sử dụng 25

Bảng 2.2 Các máy móc thiết bị được sử dụng 26

Bảng 2.3 Khảo sát sự ảnh hưởng nồng độ CaCl2 của dung dịch ngâm hệ PVA/SA đến độ bền kéo của DN gels 28

Bảng 3.1 Kết quả đo FTIR của PVA, SA và các hỗn hợp được khuấy từ hai chất này 41

Bảng 3.2 Kết quả đo cơ tính của mẫu gels được ngâm trong dung dịch CaCl2 1 M 44

Bảng 3.3 Kết quả đo cơ tính của mẫu gels được ngâm trong dung dịch CaCl2 2 M 45

Bảng 3.4 Kết quả đo cơ tính của mẫu gels được ngâm trong dung dịch CaCl2 3 M 46

Bảng 3.5 Kết quả đo cơ tính của mẫu gels khi bổ sung trực tiếp ion Ca2+(QT 2) 48

Bảng 3.6 Kết quả đo FTIR của PVA, SA và các hỗn hợp được khuấy từ hai chất này 49

Bảng 3.7 Kết quả đo FTIR của PVA, CMC và các hỗn hợp được khuấy từ hai chất này 51

Bảng 3.8 Kết quả đo FTIR của PVA, HA và các hỗn hợp được khuấy từ hai chất này 53

Bảng 3.9 Kết quả đo cơ tính của các mẫu gels (QT 2) 53

Bảng 3.10 Kết quả khả năng cấp ẩm và giảm độ dầu của các hệ DN gels 57

Bảng 3.11 Kết quả đo FTIR khi thay đổi trình tự HA của DN gels PVA/HA 58

Bảng 3.12 Kết quả đo cơ tính của mẫu gels khi thay đổi trình tự HA vào hỗn hợp 59

Bảng 3.13 Kết quả phân tích DSC của SN gels PVA và các DN gels PVA/AP 62

Bảng 3.14 Kết quả khả năng cấp ẩm và giảm độ dầu của hệ DN gels khi thay đổi trình tự HA 63

Bảng 3.15 Kết quả đo cơ tính của mẫu gels khi bổ sung tinh dầu vào hỗn hợp (QT 3) 64

Bảng 3.16 Kết quả khả năng cấp ẩm và giảm độ dầu của các hệ DN gels khi bổ sung tinh dầu 67

Bảng 3.17 Kết quả thử nghiệm kháng khuẩn của DN gels PVA/HA/TD 68

Bảng 3.18 Kết quả đo cơ tính của mẫu gels khi bổ sung betaine vào hỗn hợp (QT 2) 69 Bảng 3.19 Kết quả phân tích DSC của các hệ DN gels PVA/HA (2), PVA/HA/TD và PVA/HA/Be 71

Bảng 3.20 Kết quả khả năng cấp ẩm và giảm độ dầu của các hệ DN gels khi bổ sung betaine 72

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Cấu trúc DN gels PVA/SA [14] 6

Hình 1.2 Công thức cấu tạo của PVA 10

Hình 1.3 Cấu trúc liên kết hydro trong mạng PVA [23] 11

Hình 1.4 Công thức cấu tạo của SA 11

Hình 1.5 Sơ đồ sodium alginate liên kết chéo với ion Ca 2+[26] 12

Hình 1.6 Công thức cấu tạo của CMC 12

Hình 1.7 Công thức cấu tạo của HA 13

Hình 1.8 Công thức cấu tạo tween 80 14

Hình 1.9 Công thức cấu tạo cocamidopropyl betaine 14

Hình 2.1 Quy trình khâu mạng vật lý bằng cách ngâm trong dung dịch CaCl2 ở các nồng độ (QT 1) 27

Hình 2.2 Quy trình khâu mạng vật lý bằng cách bổ sung trực tiếp ion Ca2+ vào hỗn hợp (QT 2) 29

Hình 2.3 Màu sắc của dung dịch PVA/HA sau khi khuấy xong 30

Hình 2.4 Dung dịch anionic polysaccharide khuấy cùng với tween 80 và tinh dầu 31

Hình 2.5 Quy trình bổ sung tinh dầu và khâu mạng vật lý bằng cách bổ sung trực tiếp ion Ca2+ vào hỗn hợp (QT 3) 32

Hình 2.6 Quá trình khuấy hỗn hợp gels 33

Hình 2.7 Dung dịch sau khi đổ khuôn đã được loại bỏ bọt khí 34

Hình 2.8 Quy trình tạo gels bằng phương pháp Freeze - Thaw 34

Hình 2.9 Máy đo độ ẩm và dầu cho da 37

Hình 2.10 Da heo tươi sau khi được làm sạch (a), da heo sau khi sấy khô (b) và miếng DN gels đắp lên miếng da heo (c) 38

Hình 2.11 Dung dịch bị vi khuản nấm mốc xâm nhập 39

Hình 3.1 Phổ hồng ngoại FTIR của PVA, SA, PVA+NaOH+citric và PVA+SA+NaOH+citric 40

Hình 3.2 Dung dịch PVA/SA và dung dịch PVA sau khi ổn định 42

Hình 3.3 Kết quả tổng hợp độ bền kéo (a), độ giãn dài (b) hệ gels PVA khâu mạng vật lý bằng cách ngâm tẩm dung dịch CaCl2 43

Hình 3.4 Kết quả tổng hợp độ bền kéo (a), độ giãn dài (b) hệ gels PVA/SA khâu mạng vật lý bằng cách ngâm tẩm dung dịch CaCl2 43

Hình 3.5 Kết quả độ bền kéo (a), độ giãn dài (b) và đường cong ứng suất - biến dạng (c) của các mẫu gels trong thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của CaCl2 với nồng độ 1 M 44

Hình 3.6 Kết quả độ bền kéo (a), độ giãn dài (b) và đường cong ứng suất - biến dạng (c) của các mẫu gels trong thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của CaCl2 với nồng độ 2 M 45

Hình 3.7 Kết quả độ bền kéo (a), độ giãn dài (b) và đường cong ứng suất - biến dạng (c) của các mẫu gels trong thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của CaCl2 với nồng độ 3 M 46

Hình 3.8 Cấu trúc SN gels PVA sau khi ngâm trong dung dịch CaCl2 [55] 48

Hình 3.9 Phổ hồng ngoại FTIR của PVA, SA, PVA+NaOH+lactic+CaCl2 và PVA+SA+NaOH+lactic+CaCl2. 49

Hình 3.10 Phổ hồng ngoại FTIR của PVA, CMC, PVA+NaOH+lactic+CaCl2 và PVA+CMC+NaOH+lactic+CaCl2. 51

Hình 3.11 Phổ hồng ngoại FTIR của PVA, HA, PVA+NaOH+lactic+CaCl2 và PVA+HA+NaOH+lactic+CaCl2. 52 Hình 3.12 Kết quả độ bền kéo (a), độ giãn dài (b) và đường cong ứng suất - biến dạng của SN gels PVA và các hệ DN gels trong thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng các anionic polysaccharide trên nền PVA 54 Hình 3.13 Kết quả đánh giá khả năng hấp thu nước của các hệ gels 55 Hình 3.14 Đồ thị thể hiện phần trăm tăng độ ẩm và giảm độ dầu trên da heo của các hệ

DN gels 56 Hình 3.15 Phổ hồng ngoại FTIR của PVA/HA (1) và PVA/HA (2) 58 Hình 3.16 Kết quả độ bền kéo (a), độ giãn dài (b) và đường cong ứng suất - biến dạng của DN gels trong thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng trình tự HA 59 Hình 3.17 Kết quả đánh giá khả năng hấp thu nước của SN gles PVA, DN gels PVA/HA (1) và PVA/HA (2) 60 Hình 3.18 Giản đồ TGA của PVA nguyên liệu (a) và SN gels PVA (b) 61 Hình 3.19 Đường cong DSC của SN gels PVA và các DN gels PVA/AP 62 Hình 3.20 Đồ thị thể hiện phần trăm tăng độ ẩm và giảm độ dầu trên da heo của hệ DN gels khi thay đổi trình tự HA 63 Hình 3.21 DN gels PVA/HA/TD bổ sung 0 g tween 80 (a), bổ sung 0.1 g tween 80 (b) 64 Hình 3.22 Kết quả độ bền kéo (a), độ giãn dài (b) và đường cong ứng suất - biến dạng của DN gels trong thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng các anionic polysaccharide khi bổ sung tinh dầu trên nền PVA 65 Hình 3.23 Kết quả đánh giá khả năng hấp thu nước các hệ DN gels khi bổ sung tinh dầu 66 Hình 3.24 Đồ thị thể hiện phần trăm tăng độ ẩm (a) và giảm độ dầu (b) trên da heo của

hệ gels khi không và có bổ sung tinh dầu 67 Hình 3.25 Kết quả độ bền kéo (a), độ giãn dài (b) và đường cong ứng suất - biến dạng của DN gels trong thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng các anionic polysaccharide khi bổ sung betaine trên nền PVA 69 Hình 3.26 Kết quả đánh giá khả năng hấp thu nước các hệ DN gels khi bổ sung betaine 70 Hình 3.27 Đường cong DSC của các hệ DN gels PVA/HA (2), PVA/HA/TD và PVA/HA/Be 71 Hình 3.28 Đồ thị thể hiện phần trăm tăng độ ẩm (a) và giảm độ dầu (b) trên da heo của

hệ gels khi không và có bổ sung betaine 72

DS Degree of substitution Mức độ thay thế

DN gels Double network gels Gels mạng kép DSC Differential scanning

calorimetry Phân tích nhiệt quét vi sai FTIR Fourier transformation

LỜI MỞ ĐẦU

Ngày nay cùng với sự phát triển vượt bậc của nghành khoa học vật liệu ngày càng có nhiều vật liệu thông minh ra đời Trong các đối tượng nghiên cứu đáng quan tâm thì vật liệu polyme dạng hydrogels đang là vật liệu thu hút được nhiều sự chú ý của các nhà khoa học trên thế giới Hydrogels có cấu trúc mạng không gian 3D với khả năng hấp thụ

và lưu trữ được một lượng nước lớn trong mạng lưới của mình Bên cạnh đó hydrogels còn sở hữu nhiều tính chất độc đáo như nhạy nhiệt, nhạy pH, khả năng hấp thụ và giải phóng,… điều này làm cho hydrogels trở nên hữu ích trong nhiều ứng dụng từ: y tế, mỹ phẩm, hóa học, môi trường cho đến các ngành công nghiệp Bên cạnh các ưu điểm trên thì hầu hết các hydrogels tổng hợp đơn mạng đều có những hạn chế về mặt cơ học, khả năng chịu nhiệt độ và môi trường kém cũng như tính không đồng nhất về cấu trúc bên trong làm cho vật liệu bị hạn chế trong việc ứng dụng Do đó nhiều nghiên cứu đã được tiến hành nhằm tăng cường cơ tính của vật liệu hydrogels và double network gels ra đời với cơ tính vượt trội so với hydrogels thông thường, có cấu trúc mạng linh hoạt phù hợp cho các ứng dụng cụ thể và có khả năng thay thế các hydrogels truyền thống nhưng tính chất vẫn được đảm bảo Ngoài việc cải thiện được cơ tính, vật liệu hydrogels đặc biệt được dùng trong y học còn phải đảm bảo về khả năng tương thích phân hủy sinh học và không gây độc Tính chất này có được khi polymer được cấu tạo thành với cấu trúc mạng hoàn toàn dựa trên các liên kết vật lý như liên kết ion hay liên kết hydro

Da là cơ quan chính của cơ thể con người chiếm khoảng 16% tổng trọng lượng và đóng vai trò lớn trong quá trình bảo vệ cơ thể khỏi môi trường bên ngoài Các yếu tố môi trường, chẳng hạn như gió, thời tiết lạnh và bức xạ tia cực tím (UV), có thể phá vỡ cấu trúc lớp da bên ngoài và gây ra tình trạng khô da đồng thời tiết dầu nhờn nhiều hơn gây bít tắc lỗ chân lông, vì vậy để phục hồi các hư tổn cũng như bảo vệ da thì DN gels hiện đang được nghiên cứu và áp dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau, bao gồm cả ứng dụng làm mặt nạ [1] Cấu trúc mạng không gian ba chiều của DN gels cho phép hấp thụ và giữ nước, giúp cung cấp độ ẩm hiệu quả cho da, nuôi dưỡng da mềm mại, đồng thời kiểm soát tiết dầu góp phần bảo vệ và phục hồi da hiệu quả

Nhằm mục đích giải quyết những vấn đề được nêu ra ở trên trong luận văn này em đã tập trung vào việc nghiên cứu chế tạo double network gels (DN gels) thuần vật lý dựa

trên polymer tương thích sinh học như poly (vinyl alcohol) (PVA) kết hợp với các anionic polysaccharide như Sodium alginate (SA), Sodium carboxymethyl cellulose (CMC), Sodium hyaluronate (HA) với mong muốn tổng hợp thành công loại hydrogels vừa có cơ tính vượt trội, vừa an toàn và thân thiện với môi trường

Đối tượng nghiên cứu

Đối tượng của nghiên cứu này là khảo sát các hệ hydrogels được tổng hợp thành bằng cách kết hợp Polyvinyl alcohol (PVA) với các anionic polysaccharide như:

• Sodium alginate (SA)

• Sodium carboxymethyl cellulose (CMC)

• Sodium hyaluronate (HA)

Mục tiêu nghiên cứu

• Nghiên cứu và khảo sát quá trình tổng hơp các hệ double network gels (DN gels)

• Khảo sát ảnh hưởng của các anionic polysaccharide các hệ DN gels

• Định hướng cho lĩnh vực mặt nạ cấp ẩm

Nội dung nghiên cứu

• Xây dựng và khảo sát quy trình tổng hợp vật liệu hydrogels

• Khảo sát ảnh hưởng nồng độ CaCl2 đến hệ DN gels PVA/SA: 1 M, 2 M và 3 M

• Khảo sát ảnh hưởng thời gian ngâm CaCl2 đến hệ DN gels PVA/SA: 1 ngày, 4 ngày

và 7 ngày

• Khảo sát ảnh hưởng của anionic trên nền PVA đến hệ DN gels: SA, CMC và HA

• Khảo sát khả năng cấp ẩm của DN gels

• Khảo sát khả năng kháng khuẩn của DN gels

• Khảo sát khả năng hấp thu nước của DN gels

Phương pháp nghiên cứu

Giai đoạn 1: Tìm hiểu về cơ sở lý thuyết tổng quan và thực nghiệm của đề tài

Giai đoạn 2: Tổng hợp DN gels Polyvinyl alcohol (PVA) với các anionic polysaccharide dựa theo quy trình đã được chọn

Giai đoạn 3: Khảo sát các tính chất của DN gels bằng những phương pháp: đo độ bền kéo, đo độ hấp thu nước, FTIR, DSC, TGA Đồng thời đánh giá mức độ kháng khuẩn

DN gels

Giai đoạn 4: Thực nghiệm đo độ ẩm trên nền da heo đã được xử lý

Ý nghĩa khoa học và tính thực tiễn của đề tài nghiên cứu

Ý nghĩa khoa học: Kết quả của đề tài là cơ sở để xây dựng nên một quy trình tổng hợp hydrogels mạng đôi từ Polyvinyl alcohol (PVA) và các anionic polysaccharide từ đó tạo tiền đề cho những nghiên cứu khoa học tiếp theo về lĩnh vực này

Ý nghĩa thực tiễn: Đề tài đã đánh giá chi tiết được sự ảnh hưởng của các anionic polysaccharide đến quá trình tổng hợp của DN gels liên kết vật lí bằng phương pháp Freeze - Thaw với sự cải thiện về cơ tính cũng như khả năng cấp ẩm Những tính chất này làm cho DN gels có tiềm năng rất lớn để ứng dụng làm mặt nạ cấp ẩm

Bố cục luận văn

Luận văn được chia làm 3 phần, bao gồm:

• Chương 1: Tổng quan

• Chương 2: Phương pháp nghiên cứu

• Chương 3: Kết quả và bàn luận

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu về hydrogels

1.1.1 Định nghĩa

Hydrogels là một loại vật liệu gốc polymer có cấu trúc mạng không gian ba chiều, được tổng hợp từ các mạng monomer ưa nước như polyacrylamide, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, … Hydrogels có rất nhiều tính chất độc đáo như: đàn hồi, chịu lực, đặc biệt là khả năng hấp thụ rất tốt, đặc tính này cho phép hydrogels hấp thụ lượng lớn nước hoặc dung môi làm khối lượng có thể tăng lên đáng kể, thậm chí hàng nghìn lần khối lượng ban đầu mà không bị hòa tan trong dung dịch hấp thụ [2] Khả năng hấp thụ nước của hydrogels có được từ các nhóm monomer ưa nước gắn vào khung polymer trong khi khả năng chống hòa tan có từ các liên kết chéo giữa các chuỗi mạng Nước bên trong hydrogels cho phép khuếch tán tự do một số phân tử chất tan, trong khi polymer đóng vai trò là chất nền để giữ nước và chất tan lại với nhau Điều này tạo ra một môi trường độ ẩm và ổn định, làm cho hydrogels được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như: công nghệ sinh học, ứng dụng tạo màng bảo vệ cho thuốc, kiểm soát giải phóng thuốc [3] Ngoài ra, hydrogels còn được áp dụng trong lĩnh vực môi trường, công nghệ thực phẩm và nhiều ngành công nghiệp khác Liên kết trong mạng lưới của hydrogels có thể là liên kết vật lý hoặc liên kết hóa học:

• Liên kết vật lý: Các chuỗi polymer trong mạng lưới sẽ được liên kết lại với nhau bằng lực tĩnh điện, liên kết hydro, liên kết Van der Waals, … các liên kết này được hình thành thông qua những thay đổi trong điều kiện môi trường như: độ pH, nhiệt

độ, nồng độ ion, ánh sáng, tia X, …

• Liên kết hóa học: Các chuỗi polymer sẽ được liên kết lại với nhau bằng liên kết cộng hóa trị, liên kết cộng hợp hoặc liên kết giữa các nhóm chức năng trong các phân tử polymer, các liên kết này được hình thành bằng các phản ứng hóa học, bức xạ năng lượng cao, phản ứng của xúc tác tạo gốc tự do, … [4],[5]

Trong những năm gần đây, các nghiên cứu trên thế giới đã đạt được nhiều kết quả: vào năm 2018, Cuiyun Liu và cộng sự nghiên cứu về Hydrogel mạng đôi Alginate/PVA được gia cố bằng graphene Oxide để loại bỏ thuốc nhuộm[6] Năm 2024, P Ghazagh

và cộng sự nghiên cứu về hydrogels mạng kép Hydroxyapatite/alginate/polyvinyl alcohol/agar làm vật liệu vận chuyển thuốc[7] Cũng trong năm 2024, Saeed Seifi và cộng sự nghiên cứu mô phỏng khung sinh học ứng dụng tái tạo xương[8] Trong nước, nghiên cứu về hydrogels mạng đôi vẫn còn hạn chế so với thế giới Là vật liệu mới nên phạm vi nghiên cứu chưa được mở rộng, ứng dụng thực tiễn còn hạn chế, các nghiên cứu chủ yếu tập trung vào đặc tính cơ bản của vật liệu

1.1.2 Phân loại hydrogels

Hydrogels có thể được phân loại dựa trên loại mạng như: Mạng đơn, mạng bán xen kẽ:

là hai mạng polymer riêng biệt, trong đó một phần của một mạng thâm nhập vào mạng còn lại và mạng xen kẽ toàn phần: là mạng lưới polymer gồm hai hoặc nhiều mạng được xen kẽ một phần với nhau và không thể tách rời trừ khi liên kết hóa học bị phá vỡ [9] Những hydrogels tổng hợp mạng đơn thường khá yếu về mặt cơ học, khả năng chịu lực kéo kém do hàm lượng nước ở trong mạng lưới cao và khả năng phản ứng chậm khi bị trương nở vì vậy làm cho vật liệu bị hạn chế nhiều khi được ứng dụng cho các lĩnh vực đòi hỏi vật liệu có cơ tính cao cũng như sự linh hoạt để dễ dàng tương thích với các hóa chất và các tế bào sinh học,… [10] Để khắc phục các nhược điểm của hydrogels mạng đơn, các nhà khoa học đã nỗ lực tập trung nghiên cứu và phát triển để tạo ra các loại hydrogels hoàn thiện hơn như: hydrogels nanocomposite, hydrogels mạng đôi, hydrogels mạng ba, hydrogels covalent adaptable network (CAN),… [11] Trong số đó thì hydrogels mạng đôi (Double Network Gels) với cấu trúc liên kết mạng kép độc đáo

đã trở thành một ứng cử viên tiềm năng để tăng cường độ bền, độ dẻo dai cũng như tính linh hoạt cho hydrogels

1.2 Giới thiệu về Double network gels ( DN gels)

Double network gels là một loại vật liệu polymer dạng gels có cấu trúc mạng đôi như hình 1.1, trong đó hai mạng polymer khác nhau có phản ứng cơ học trái ngược nhưng

bổ sung tính chất cho nhau được liên kết với nhau một cách bán xen kẽ (semi interpenetrating polymer network - semi IPN) hoặc xen kẽ toàn phần (interpenetrating polymer networks - IPN) vào nhau thông qua các liên kết hóa học hoặc các liên kết vật

lý [12] Sự kết hợp của hai mạng polymer trong DN gels tạo ra một cấu trúc phức tạp và

đa chiều, cho phép hydrogels có khả năng hút nước cao và giữ được một lượng lớn nước

trong mạng lưới polymer Điều này làm cho DN gels trở thành một vật liệu linh hoạt và đàn hồi, có nhiều ứng dụng trong y tế, sinh học và nhiều ngành công nghiệp

Thông thường mạng polymer thứ nhất trong DN gels được gọi là mạng polymer chính (network polymer), chiếm nồng độ thấp trong cấu trúc gels, mạng chính khá cứng và giòn do chứa các liên kết ngang dày đặc nhưng tính chất cơ học kém đóng vai trò là một

bộ khung có nhiệm vụ “ hy sinh” để bảo vệ mạng thứ hai khi chịu lực tác động Mạng polymer thứ hai trong DN gels được gọi là mạng polymer phụ (secondary network) chiếm nồng độ cao trong cấu trúc gels thường linh hoạt và mềm dẻo với mật độ liên kết ngang thấp hoặc không có liên kết ngang đóng vai trò lấp đầy khoảng trống trong bộ khung của mạng thứ nhất tạo ra các kết nối bổ sung giữa các chuỗi polymer trong mạng chính giúp cho DN gels tăng cường khả năng hấp thụ ứng suất bên ngoài trở nên linh hoạt và dẻo dai hơn Mạng polymer phụ có thể khác hoặc cùng loại với mạng polymer chính, nhưng thường ta sẽ chọn mạng phụ có tính chất khác biệt để tạo ra sự tương phản

về tính chất giữa hai mạng của DN gels từ đó các liên kết mạnh hơn được hình thành giúp tăng tính đàn hồi, khả năng chịu lực cũng như mang lại khả năng tiêu tán năng lượng hiệu quả cho DN gels [13]

Hình 1.1 Cấu trúc DN gels PVA/SA [14]

DN gels khi chịu tác động của ngoại lực, thì mạng thứ nhất sẽ phân tán năng lượng bằng cách phá vỡ cấu trúc cứng còn mạng thứ hai sẽ duy trì sự toàn vẹn của mạng lưới DN

gels Sự kết hợp này giúp tăng cường độ bền, độ dẻo dai và khắc phục được nhược điểm của cả hai mạng

1.3 Các phương pháp tổng hợp DN gels

1.3.1 Phương pháp cổ điển

Ở phương pháp này DN gels sẽ được tổng hợp bằng phương pháp trùng hợp hai giai đoạn Giai đoạn đầu một polyelectrolyte mạnh sẽ được tiến hành trùng hợp quang sử dụng UV để tiến hành khâu mạng cộng hóa trị tạo ra mạng polymer thứ nhất cứng và giòn, sau đó gels polyelectrolyte này sẽ được ngâm trong dung dịch chứa các monomer của mạng polymer thứ hai (polymer trung tính), chất khâu mạng và chất khơi mào Do tính chất trương nở tốt của các các polyelectrolyte, các chất phản ứng của mạng thứ hai trong dung dịch sẽ dần được khuếch tán vào mạng thứ nhất làm gia tăng độ giãn nở thể tích của mạng thứ nhất và số lượng mạng thứ hai trong DN gels tăng lên gấp nhiều lần

so với mạng thứ nhất dẫn đến tăng kích thước của DN gels [15] Đây là phương pháp được dùng rộng rãi nhất vì khá thuận lợi trong việc tổng hợp cũng như cải tiến, sửa đổi

và đáp ứng với các hệ gels khác nhau Tuy nhiên thời gian tổng hợp DN gels bằng phương pháp này khá lâu thường sẽ mất khoảng 1 - 2 ngày để tổng hợp thành công, bên cạnh đó nếu sử dụng mạng thứ nhất là polymer trung tính thì phương pháp cổ điển sẽ gặp nhiều khó khăn do sự trương nở kém của mạng trung tính làm cho DN gels tạo thành không có độ bền

1.3.2 Phương pháp Molecular stent

Để khắc phục nhược điểm khi tổng hợp DN gels bằng polymer trung tính của phương pháp cổ điển, các nhà khoa học đã nghiên cứu và giới thiệu một phương pháp tổng hợp mới là “molecular stent”, tương tự phương pháp cổ điển phương pháp này cũng tiến hành tổng hợp DN gels thông qua hai giai đoạn trùng hợp với mạng đầu tiên là polymer trung tính đã được tổng hợp sẵn và xác định rõ cấu trúc mạng Sau đó, các polyelectrolyte tuyến tính mạch thẳng, mạnh được đưa vào mạng thứ nhất để tạo semi-IPN gels Trong quá trình này, áp suất thẩm thấu tổng thể của semi-IPN gels tăng lên nhằm kéo dãn các chuỗi mạng polymer trung tính, làm tăng khả năng trương nở mạnh (giống như các gels polyelectrolyte) và chứa các polyelectrolyte anion hoặc cation trong đó, lúc này gels polymer trung tính được gọi là “Stent gels” hay “St gels” Sau đó Stent gels được xử lý

giống như phương pháp cổ điển Gels được ngâm trong dung dịch chất khơi màu, xúc tác, khâu mạng,…để trùng hợp tạo mạng thứ hai [16] Phương pháp này đã thành công cải thiện nhược điểm của phương pháp cổ điển, mở rộng nguồn tài liệu để tổng hợp DN gels từ polymer trung tính, tăng cường được độ bền cũng như tính chất cơ học của DN gels

1.3.3 Phương pháp One – pot

Phương pháp này tổng hợp DN gels trong một lần phản ứng dựa trên quy trình sol - gels thuận nghịch sử dụng hai loại chất phản ứng: một chất là polyol và một chất là xúc tác Chất polyol thường là một polymer có chứa nhiều nhóm hydroxyl (-OH), trong khi chất xúc tác thường là một hợp chất có khả năng tạo liên kết chéo giữa các nhóm hydroxyl Quá trình tổng hợp bắt đầu bằng việc trộn polyol và chất xúc tác với nhau trong một hỗn hợp Khi xúc tác tác động lên polyol, các nhóm hydroxyl trong polyol tương tác với nhau thông qua phản ứng gốc tự do, tạo thành các liên kết chéo giữa các mạch polymer Quá trình này thường được thực hiện dưới điều kiện nhiệt độ và thời gian phản ứng nhất định Sau khi kết thúc quá trình ta sẽ thu được DN gels [17] Phương pháp one - pot chỉ mất khoảng từ 1 - 2 h để tổng hợp thành công DN gels với quy trình tổng hợp đơn giản

và dễ kiểm soát

1.3.4 Phương pháp Extrusion 3D-printing

Quá trình chế tạo DN gels bằng phương pháp in 3D bao gồm công đoạn tiêm dung dịch tiền chất vào khuôn xác định, sau đó phản ứng gels hóa diễn ra dưới tác động của nhiệt

độ, ánh sáng, hoặc hóa chất Người ta đã phát triển phương pháp kết hợp đồng thời in đùn với trùng hợp quang để chế tạo các gels chứa các liên kết ion - cộng hóa trị đan xen

có hình dạng phức tạp ở quy mô lớn [18]

Phương pháp đùn - in 3D sử dụng tia UV có khả năng chế tạo nhanh chóng các loại gels

có nhiều ứng dụng và tính chất dẻo dai với hình thù phức tạp Đây là phương pháp có tiềm năng lớn để chế tạo hydrogels có cấu trúc đa thành phần cho các ứng dụng liên quan đến mô và cơ nhân tạo

1.3.5 Phương pháp Free-shapeable

Bên cạnh tính chất cơ học cao thì hình dạng DN gels cũng là một đặc tính cần được quan tâm nghiên cứu Các phương pháp tổng hợp trước thiếu đi tính linh hoạt về hình dạng Nhằm tổng hợp DN gels hình dạng tự do bằng người ta đã dùng PVA đã khâu mạng vật

lý làm khuôn bên trong và chứa hệ gels PAMPS-PAAm [18] Đầu tiên, gels PVA được tổng hợp bằng cách đông lạnh - rã đông và được dùng làm khuôn bởi vì tính linh động

và tương đối cứng để tạo bất kỳ hình dạng phức tạp nào Tiếp theo, mạng PAMPS được trùng ngưng bên trong gels PVA mà không làm biến dạng gels Cuối cùng, mạng PAAm được hình thành tạo thành một hệ PVA-PAMPS-PAAm triple network hydrogels (PVA-

DN gels) PVA-DN gels có tính chất cơ học gần như tương tự các DN gels thông thường [19]

1.4 Cấu trúc của DN gels

1.4.1 Mạng thứ nhất của DN gels

Mạng thứ nhất của DN gels thường phải có tính chất cứng và giòn, điều này rất quan trọng làm cho hệ DN gels có thể phân tán năng lượng một cách hiệu quả, đây là tiền đề làm cho DN gels đạt được các tính chất vượt trội

Mạng thứ nhất có khả năng hấp thụ một lượng lớn dung môi cũng như monomer của mạng thứ hai tạo ra sự chênh lệch rất lớn về tỉ lệ mol giữa mạng thứ hai so với mạng thứ nhất Tính chất này có được bởi vì mạng thứ nhất được liên kết chặt chẽ bằng các polyelectrolyte mạnh nhờ vào đó mà mạng thứ nhất có khả năng trương nở lên rất nhiều trong nước

Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng, độ bền cơ học cao của DN gels có được từ sự đứt gãy mạng thứ nhất khi chịu tác dụng của ngoại lực hoặc bị biến dạng các vùng phá hủy tương đối lớn được hình thành trong mạng thứ nhất đến khi sự hư hỏng bị tích tụ lại ngày càng nhiều sẽ xảy ra sự lan truyền vết nứt trên toàn bộ cấu trúc mạng Từ đó cung cấp khả năng triệt tiêu năng lượng hiệu quả, làm cho DN gels sở hữu cơ tính vượt trội hơn hẳn

so với các hydrogels thông thường [20] Bên cạnh đó nếu mạng thứ nhất quá mềm dẻo thì khi bị lực tác động sẽ không có sự đứt gãy của cấu trúc bên trong điều này sẽ làm cho DN gels tạo thành không có cơ tính tốt

1.4.2 Mạng thứ hai của DN gels

Để giúp cho DN gels tạo thành đạt được cơ tính cũng như khả năng đàn hồi, độ dẻo dai

và sự phân tán lực tác động tốt nhất thì mạng polymer thứ hai có sự ảnh hưởng quan trọng đến các tính chất và hiệu suất của DN gels điều này thể hiện rõ ở việc chọn lựa đặc tính của loại polymer làm mạng thứ hai của DN gels phải có tính chất tính chất khác biệt so với mạng thứ nhất để tạo ra sự tương phản về tính chất giữa hai mạng của DN gels từ đó các liên kết mạnh hơn được hình thành trong mạng Vì vậy mạng thứ hai thường là các polymer mềm dẻo, có khối lượng phân tử lớn và được liên kết lỏng lẻo

Tỉ lệ nồng độ giữa hai mạng polymer, mật độ liên kết ngang và khối lượng phân tử của mạng polymer thứ hai là ba thông số chính ảnh hưởng trực tiếp đến cấu trúc mạng và đặc tính cơ học của DN gels Sự gia tăng mật độ liên kết ngang trong mạng polymer thứ hai thường phá vỡ tính cân bằng cơ học giữa cấu trúc của hai mạng, làm giảm ứng suất đứt và năng lượng đứt của DN gels Việc gia tăng nồng độ của mạng polymer thứ hai nhìn chung sẽ cải thiện cơ tính bởi vì giúp tạo ra thêm nhiều liên kết chéo, làm tăng độ cứng và độ bền của DN gels Ngoài ra, khối lượng phân tử của polymer mạng thứ hai là một yếu tố quan trọng đối với độ bền của cấu trúc mạng trong một số trường hợp sẽ góp phần giúp tăng độ cứng cáp cho mạng thứ nhất hoặc tăng lượng liên kết chéo làm cho mạng thứ hai có khả năng chịu kéo tốt hơn [21]

1.5 Tổng quan các nguyên liệu chính

1.5.1 Polyvinyl Alcohol (PVA)

Hình 1.2 Công thức cấu tạo của PVA

PVA (polyvinyl alcohol) là một polymer nhiệt dẻo, được tổng hợp thông qua quá trình trùng hợp monomer vinyl acetate thành polyvinyl acetate, sau đó thủy phân các nhóm acetate tạo thành PVA Độ kết tinh và tính chất của PVA sản phẩm sẽ được quyết định bởi mức độ thủy phần trong suốt quá trình tổng hợp Ở điều kiện thường PVA có dạng chất rắn màu trắng, có tính ưa nước và có khả năng hòa tan tốt trong nước, tan ít trong

ethanol nhưng không hòa tan trong các dung môi hữu cơ khác PVA là một hợp chất an toàn, không độc hại và có khả năng tương thích sinh học tốt, do đó thường được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực y sinh, bao gồm vật liệu vận chuyển thuốc, băng vết thương, cấy ghép mô,

Có hai phương pháp để tạo gels PVA gồm phương pháp hóa học và phương pháp vật lý Gels PVA được khâu mạng hóa học có thể được thực hiện thông qua các phân tử aldehyde đa chức như glutaraldehyde hay kỹ thuật chiếu xạ gamma Đối với gels PVA khâu mạng bằng phương pháp vât lý thì gels sẽ được hình thành thông qua các chu kỳ đông - xả (Freeze-Thaw) cho phép tạo gels PVA một cách đơn giản và linh hoạt Trong quá trình đóng băng ở nhiệt độ âm sâu, nước tách ra và đẩy các chuỗi PVA lại gần nhau, khi đó các nhóm -OH tiếp xúc gần hơn và hình thành liên kết hydro như hình 1.3 Khi tan băng, các liên kết hydro giữ chặt các chuỗi PVA, hình thành mạng lưới thứ nhất Chu kì đông - xả được lặp lại nhiều lần thì vùng tinh thể càng tăng, làm tăng tính ổn định và độ bền của gels Các sản phẩm gels được tổng hợp bằng phương pháp vật lý thường được ứng dụng trong các lĩnh vực liên quan đến sinh học, nhờ vào tính chất an toàn, mức độ tinh khiết cao và khả năng tạo gels dễ dàng ở điều kiện thường [22]

Hình 1.3 Cấu trúc liên kết hydro trong mạng PVA [23]

1.5.2 Các anionic polysaccharide

1.5.2.1 Sodium Alginate (SA)

Sodium alginate (SA) là một anionic polysaccharide tuyến tính được chiết xuất từ lớp

vỏ hay thành tế bào của tảo nâu biển SA được tạo thành từ sự lặp lại các đơn vị monomer acid liên kết với nhau thông qua liên kết glycosidic Sự gắn kết giữa các nhóm carboxylate của chuỗi polymer với các ion Ca2+ sẽ tạo thành cấu trúc mô hình hộp trứng như hình 1.5 SA có các đặc tính độc đáo chẳng hạn như: nhạy pH, ưa nước, khả năng tương thích sinh học tốt, an toàn, dễ hỏng, không gây miễn dịch, độ bám dính cao, ổn định, độ nhớt cao trong nước và đặc biệt là dễ tạo gel khi có các cation hóa trị II như

Ca2+ đóng vai trò là chất liên kết ngang giữa các nhóm chức của chuỗi alginate [24] Các tính chất trên giúp cho SA phù hợp với các ứng dụng y tế và môi trường, ngoài ra còn

có các ứng dụng phổ biến như làm chất làm đặc, tạo gels, ổn định trong sản phẩm trong lĩnh vực thực phẩm, dược phẩm, hydrogels sinh học cấu trúc 3D, băng y tế, chất vận chuyển thuốc trong hệ thống phân phối thuốc mới [25]

Hình 1.5 Sơ đồ sodium alginate liên kết chéo với ion Ca 2+[26]

1.5.2.2 Sodium Carboxymethyl Cellulose (CMC)

Hình 1.6 Công thức cấu tạo của CMC

Sodium carboxylmethyl cellulose (CMC) là một dẫn xuất của cellulose có cấu trúc mạch thẳng, các đơn vị lặp lại liên kết bởi các liên kết glycosidic Đây là polyelectrolyte anion hòa tan trong nước và có khả năng phân hủy sinh học Mức độ thay thế (DS) của CMC

là số nhóm carboxymethyl trung bình trên mỗi đơn vị lặp lại và thường nằm trong khoảng 0,4 - 1,5 Để muối natri CMC có khả năng hòa tan tốt trong nước, DS cần lớn hơn 0,5[27] DS ảnh hưởng đến các đặc tính của CMC như hòa tan, độ nhớt, Nhờ các đặc tính như làm đặc, tạo gels, ổn định, tính thích sinh học tốt, CMC được ứng dụng trong y sinh, dược phẩm như vận chuyển thuốc, băng bó vết thương, thực phẩm, mỹ phẩm

1.5.2.3 Sodium Hyaluronate ( HA)

Hình 1.7 Công thức cấu tạo của HA

Sodium hyaluronate (HA) là một loại polymer sinh học tự nhiên bao gồm các đơn vị disaccharide lặp lại gồm D-glucuronic acid và N-acetyl-D-glucosamine được liên kết với nhau bởi các liên kết glycosidic xen kẽ trong cấu trúc HA tồn tại phần lớn thủy tinh thể, da, các mô liên kết lỏng HA là chất có mức độ tương thích sinh học cao, không gây miễn dịch và có thể phân hủy sinh học HA có nhiều ứng dụng trong lĩnh vực y sinh như kỹ thuật tạo mô, điều trị vết thương, vận chuyển thuốc do tính tương thích sinh học

và khả năng hấp thụ nước cao Ngoài ra cũng được sử dụng trong thực phẩm, mỹ phẩm, sản xuất giấy, chất bôi trơn và các ngành công nghiệp khác như chất làm đặc, ổn định, giữ ẩm [28]

Nhờ cấu trúc phân tử chứa nhiều nhóm hydrophilic, PVA và các anionic polysaccharide

có đặc tính khả năng hấp thụ và giữ nước rất tốt Do đó thường được sử dụng để chế tạo các hydrogels có khả năng giữ ẩm hiệu quả

1.5.3 Tinh dầu sả chanh

Tinh dầu sả chanh là hỗn hợp phức tạp gồm các hợp chất không tan được trong nước,

có mùi thơm mạnh, được chiết xuất từ các bộ phận khác nhau của thực vật bằng những phương pháp như chưng cất, chiết Tinh dầu sả chanh có đặc tính chống oxy hóa, ức chế

vi khuẩn và nấm mốc nên có thể làm cho thực phẩm bảo quản lâu hơn, cải thiện chất

lượng, giá trị dinh dưỡng và hương vị Do đó, với thành phần an toàn lành tính nên được

sử dụng làm chất bảo quản, chất tạo hương vị trong ngành thực phẩm Ngoài ra, còn có các hoạt tính sinh học khác như chống viêm, chống co giật, chống ung thư, điều hòa hệ miễn dịch cho con người Tuy nhiên, tinh dầu sả chanh là hợp chất dễ bay hơi, bị phân hủy khi tiếp xúc với các yếu tố như nhiệt, áp suất, ánh sáng, oxy hóa trong quá trình chế biến thực phẩm [29]

1.5.4 Tween 80

Hình 1.8 Công thức cấu tạo tween 80

Tween 80 là chất hoạt động bề mặt mang tính lưỡng tính, trong phân tử chứa các thành phần ưa nước và kỵ nước Chất hoạt động bề mặt làm giảm sức căng bề mặt, phá vỡ năng lượng kết dính ở kề mặt nước Nhờ đó gia tăng sự tương tác giữa nước và dầu, giúp hai pha phân tán vào nhau tốt hơn

1.5.5 Cocamidopropyl betaine

Hình 1.9 Công thức cấu tạo cocamidopropyl betaine

Cocamidopropyl Betaine được tổng hợp từ dầu dừa nên được xem là một chất an toàn

và lành tính Betaine thường được sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực mỹ phẩm nhờ khả năng tăng tính dịu nhẹ cho các sản phẩm chăm sóc da Ngoài ra, betaine còn có khả năng cải thiện độ ẩm và kháng viêm cho da.[30]

1.6 Liên kết ngang trong mạng lưới DN gels

Trong DN gels, mạng đầu tiên cung cấp độ cứng và độ bền cao, đây cũng là chìa khóa

để xác định các tính chất cơ học của hydrogels Ngược lại, mạng thứ hai cung cấp độ dẻo dai để đảm bảo khả năng chịu lực kéo Hai mạng này được liên kết lại với nhau bằng các liên kết chéo như: liên kết ngang hoàn toàn về mặt vật lí, liên kết ngang vật lí - hóa học, liên kết ngang hoàn toàn về mặt hóa học và liên kết ngang bức xạ

1.6.1 DN gels liên kết ngang hoàn toàn về mặt hóa học

Liên kết ngang hóa học là liên kết được sử dụng phổ biến nhất để tạo ra các DN gels có khả năng thích nghi và biến đổi dễ dàng với các hệ thống gels khác nhau Trong các gels polymer, liên kết hóa học có thể được hình thành thông qua sự tương tác giữa các nhóm chức hóa học trên các phân tử polymer Liên kết ngang hóa học trong DN gels tạo ra mạng có độ cứng và độ bền cao bởi vì các liên kết hóa học giữ chặt các phân tử polymer lại với nhau Đồng thời, mạng gels cũng có tính đàn hồi tương đối tốt nhờ vào cấu trúc mạng đôi và khả năng di chuyển của các phân tử trong mạng [31]

Khi DN gels chịu lực kéo căng, mạng thứ nhất sẽ bị vỡ thành thành các mảnh nhỏ để phân tán năng lượng Những mảnh vỡ này đóng vai trò là các liên kết hy sinh để cải thiện khả năng chống mở rộng vết nứt của mạng thứ hai Tuy nhiên, trong quá trình kéo dài, liên kết cộng hóa trị bị đứt gãy khiến DN gels không thể phục hồi và có vẻ mềm đi, đồng thời tính chất cơ học cũng giảm đi đáng kể

Có hai phương pháp tổng hợp chính được sử dụng để tạo ra DN gels liên kết hóa học trong cả hai mạng lưới có cấu trúc mạng và đặc tính cơ học tương tự nhau, đó là phương pháp Molecular stent và phương pháp cổ điển Cả hai phương pháp này đều bao gồm quá trình trương nở và khuếch tán trong dung dịch nước chứa monomer và chất xúc tác

để tạo thành sản phẩm cuối cùng Tuy nhiên, sản phẩm DN gels từ các phương pháp này thường có khả năng tương thích sinh học kém, thiếu khả năng chống mỏi và dễ bị mềm

đi nghiêm trọng Do đó, sản phẩm này hầu như không có khả năng tự phục hồi, điều này hạn chế đáng kể ứng dụng, đặc biệt là trong lĩnh vực kỹ thuật mô sinh học [12]

1.6.2 DN gels liên kết ngang hoàn toàn về mặt vật lý

Các DN gels liên kết ngang hoàn toàn về mặt hóa học thường có đặc tính tự phục hồi kém và khả năng tương thích sinh học không đạt yêu cầu do sự phá vỡ liên kết không thể đảo ngược trong mạng, cũng như việc sử dụng các chất liên kết ngang hóa học độc hại Để giải quyết các hạn chế trên của DN gels liên kết hóa học, các liên kết động hay liên kết thuận nghịch đã được sử dụng để tạo ra liên kết vật lý trong mạng polymer Trong DN gels liên kết ngang vật lí, mạng đôi được hình thành do sự tương tác vật lý giữa các phân tử polymer Các liên kết này không phải là liên kết hóa học mạnh và bền như trong DN gels liên kết hóa học, mà thay vào đó là các tương tác tạm thời và yếu

không bền vững và có thể thay đổi theo môi trường Khi DN gels tiếp xúc với nước hoặc các chất lỏng khác, có thể hấp thụ và giữ nước, làm tăng kích thước và trở nên mềm mại Khi môi trường thay đổi, DN gels có thể trả lại hình dạng ban đầu Bên cạnh đó trong quá trình liên kết ngang, sự hình thành các liên kết hydro thuận nghịch có thể khiến DN gels có đặc tính tự phục hồi tốt sau khi bị hư hại Khi DN gels bị kéo căng, các liên kết vật lý trong mạng biến dạng bằng lực kéo lớn và bị phá vỡ trước tiên để triệt tiêu năng lượng [32]

Tuy DN gels liên kết ngang vật lý không có độ bền và ổn định như DN gels liên kết hóa học, nhưng nhờ tính linh hoạt và đàn hồi, làm cho DN gels liên kết vật lý thích hợp cho các ứng dụng đòi hỏi sự điều chỉnh và phản ứng nhanh với môi trường thay đổi Ngoài

ra có thể được sử dụng trong các ứng dụng cảm biến, chất lọc và chế phẩm y tế, Do đó tính linh hoạt và khả năng tương thích sinh học là yếu tố quan trọng của DN gels liên kết vật lý

1.6.2.1 DN gels liên kết vật lý dựa trên mạng phối tử ion kim loại

DN gels liên kết vật lý dựa trên mạng phối tử ion kim loại là một loại gels có tính chất đặc biệt do sự tương tác vật lý giữa phối tử ion kim loại và polymer tạo ra cấu trúc mạng đôi không gian bền vững

Trong quá trình tạo thành các liên kết phối trí của các ion kim loại và phối tử, sự phối trí và cấu tạo của trung tâm phối trí có thể được thay đổi các kích thích bên ngoài để điều chế các vật liệu có tính chất khác nhau Các ion kim loại và các phối tử tương ứng

sẽ trải qua quá trình liên kết/phân li nhanh chóng và thuận nghịch dẫn đến sự phục hồi các đặc tính cơ học và sự hấp thụ năng lượng trong thời gian ngắn [33]

1.6.2.2 DN gels liên kết vật lý dựa trên mạng tương tác liên kết hydro

Trong mạng gels này, các phân tử polymer tạo thành một mạng đôi không gian bền vững thông qua các liên kết hydro Quá trình hình thành mạng gels bắt đầu bằng việc kết hợp các phân tử polymer có khả năng tạo ra liên kết hydro Các nhóm chức của polymer, chẳng hạn như nhóm (-OH) hoặc nhóm (-NH2), tương tác với nhau thông qua liên kết hydro, tạo thành mạng đôi với cấu trúc không gian

Liên kết hydro là tương tác yếu xảy ra giữa các nhóm chức có tính chất phân cực, trong

đó các phân tử nước tham gia tạo thành liên kết giữa các phân tử polymer

Năng lượng để phá hủy một phân tử liên kết hydro thường sẽ thấp nhưng với sự kết tụ của nhiều chuỗi phân tử có thể tạo thành một mạng lưới liên kết hydro rất lớn với tổng năng lượng liên kết có thể được so sánh với năng lượng của liên kết cộng hóa trị Liên kết hydro thường hình giữa các nhóm chức như carboxylic acid, amide trong PAA, PAAm và PVA Nhờ sự tương hợp của các cấu trúc liên kết ngang vật lý hoàn toàn và

cơ chế triệt tiêu năng lượng của liên kết hydro, DN gels có thể tự sửa chữa mà không cần đến các tác động kích thích từ bên ngoài [34]

1.6.2.3 DN gels liên kết vật lý dựa trên trên mạng lưới liên kết kỵ nước

DN gels này được hình thành bởi sự tương tác vật lý giữa các phân tử polymer thông qua mạng lưới liên kết kỵ nước Các monomer phản ứng của các hydrogels này là các nhóm hydrophilic (có tính chất hòa nước) được đồng trùng hợp với monomer chứa các nhóm hydrophobic (kỵ nước) Hai nhóm monomer này tương tác với nhau thông qua sự phân tách của nước tạo ra cân bằng động liên kết - phân ly thuận nghịch (dynamic reversible association-dissociation equilibrium), tạo thành một cấu trúc gels không thể hòa tan trong nước đồng thời làm cho quá trình tự hồi phục của gel dễ dàng được điều chỉnh DN gels này thường sở hữu đặc tính tự phục hồi và khả năng chống mỏi tốt Ngoài ra, mạng gels polymer liên kết vật lý dựa trên mạng lưới liên kết kỵ nước có khả năng đáp ứng và thay đổi cấu trúc trong môi trường nước Khi thay đổi các điều kiện môi trường như pH, nhiệt độ hoặc nồng độ các chất hoá học có thể làm thay đổi tính chất và cấu trúc của gels [35]

1.6.3 DN gels liên kết ngang vật lí lai hóa học

Trong thời gian gần đây, các nhà nghiên cứu đã nỗ lực kết hợp hai phương pháp liên kết ngang để tạo ra DN gels liên kết vật lý lai hóa học (DN gels lai) Điều này tạo ra một mạng lưới polymer phức tạp, kết hợp những lợi thế của cả hai phương pháp liên kết Trong DN gels lai, mạng thứ nhất được tạo thành bởi các gels liên kết vật lý, trong khi mạng thứ hai được liên kết hóa học Sự kết hợp của liên kết vật lý và hóa học tạo ra một mạng lưới ổn định và có tính chất đa dạng, và đem lại những lợi ích quan trọng như sau:

Độ bền và sự ổn định: Liên kết hóa học cung cấp độ bền và ổn định cho DN gels, ngăn chặn sự phân tách của các thành phần gels Trong khi đó liên kết vật lý cung cấp tính

linh hoạt và đàn hồi của DN gels, cho phép thay đổi cấu trúc và tính chất một cách dễ dàng

• Đa dạng tính chất: Sự kết hợp của liên kết vật lý và hóa học cho phép tùy chỉnh và

đa dạng hóa tính chất của DN gels điển hình là: điều chỉnh độ đàn hồi, độ cứng, độ nhớt, khả năng hấp thụ nước và các tính chất khác của gels thông qua việc điều chỉnh

tỷ lệ và loại liên kết vật lý và hóa học

• Tính chất đáp ứng: DN gels liên kết ngang vật lí lai hóa học có tính chất đáp ứng với các yếu tố môi trường như nhiệt độ, pH, ánh sáng, hoặc các chất kích thích khác Điều này mở ra nhiều tiềm năng ứng dụng trong lĩnh vực chế tạo vật liệu thông minh, cảm biến, và các hệ thống phân phối chất liệu [36]

Trong mạng lưới của DN gels lai các lực liên kết ở cả hai mạng nói chung và liên kết trong mạng vật lý nói riêng là các liên kết không cộng hóa trị như: tương tác kỵ nước, tương tác Van der Waals (VDW), liên kết hydro và liên kết tĩnh điện, tùy thuộc vào đặc tính hóa lý của cả hai mạng polymer thành phần

DN gels liên kết vật lý lai hóa học có thể được chia làm các mạng ion, mạng liên kết hydro và mạng liên kết kỵ nước theo phương pháp liên kết ngang vật lý Các liên kết ngang vật lý trong mạng lưới của DN gels này hoạt động dựa trên các liên kết hy sinh

có thể đảo ngược để tăng cường khả năng tự phục hồi Trái ngược với các “liên kết hy sinh” trong mạng DN gels liên kết ngang về mặt hóa học thì các DN gels được liên kết vật lý lai hóa học cho thấy một cơ chế phân tán năng lượng liên tục [21]

1.6.3.1 DN gels lai dựa trên các mạng liên kết ngang ion

Gần đây, hydrogels tự phục hồi đã được điều chế bằng cách sử dụng các liên kết phối trí kim loại Các cation kim loại có thể hình thành các liên kết phối trí với chuỗi polymer tích điện âm, do đó tăng cường liên kết ngang của DN gels Khi có lực kéo xảy ra, các liên kết phối trí này sẽ hoạt động như các liên kết hy sinh có thể đảo ngược từ đó làm tiêu hao năng lượng Liên kết phối trí giữa polysaccharide và cation kim loại thường được hình thành, chẳng hạn như chitosan (CS), sodium alginate (SA), Các cation kim loại, chẳng hạn như: Fe3+,Cu2+, Al3+, Zn2+, Ca2+ và Ba2+ có thể hình thành liên kết phối trí với các phối tử cung cấp một cặp electron đơn