Do đó nhiều nghiên cứu đã được tiến hành nhằm tăng cường cơ tính của vật liệu hydrogels và double network gels ra đời với cơ tính vượt trội so với hydrogels thông thường, có cấu trúc mạn
TỔNG QUAN
Giới thiệu về hydrogels
Hydrogels là vật liệu polymer với cấu trúc mạng ba chiều, được tổng hợp từ các monomer ưa nước như polyacrylamide và polyethylene glycol Chúng có tính chất độc đáo như đàn hồi, chịu lực và khả năng hấp thụ nước vượt trội, cho phép tăng khối lượng lên hàng nghìn lần mà không bị hòa tan Khả năng này đến từ các nhóm monomer ưa nước và liên kết chéo giữa các chuỗi mạng Nước trong hydrogels cho phép khuếch tán các phân tử chất tan, tạo ra môi trường ẩm ổn định, vì vậy chúng được ứng dụng rộng rãi trong công nghệ sinh học, kiểm soát giải phóng thuốc, và nhiều lĩnh vực khác như môi trường và công nghệ thực phẩm Liên kết trong mạng lưới hydrogels có thể là liên kết vật lý hoặc hóa học.
Các chuỗi polymer trong mạng lưới được liên kết với nhau thông qua các lực tĩnh điện, liên kết hydro và liên kết Van der Waals Những liên kết này hình thành nhờ vào sự thay đổi trong điều kiện môi trường như độ pH, nhiệt độ, nồng độ ion, ánh sáng và tia X.
Liên kết hóa học trong các chuỗi polymer được hình thành thông qua liên kết cộng hóa trị, liên kết cộng hợp, hoặc liên kết giữa các nhóm chức năng trong phân tử Những liên kết này được tạo ra thông qua các phản ứng hóa học, bức xạ năng lượng cao, và phản ứng xúc tác tạo gốc tự do.
Trong những năm gần đây, nhiều nghiên cứu trên thế giới đã đạt được kết quả đáng chú ý trong lĩnh vực vật liệu hydrogel Cụ thể, vào năm 2018, Cuiyun Liu và các cộng sự đã nghiên cứu hydrogel mạng đôi Alginate/PVA được gia cố bằng graphene oxide để loại bỏ thuốc nhuộm Tiếp theo, vào năm 2024, P Ghazagh tiếp tục đóng góp vào lĩnh vực này với những phát hiện mới.
Nghiên cứu về hydrogels mạng kép Hydroxyapatite/alginate/polyvinyl alcohol/agar làm vật liệu vận chuyển thuốc đã được thực hiện bởi nhóm nghiên cứu của 5 và cộng sự Năm 2024, Saeed Seifi và cộng sự tiếp tục nghiên cứu mô phỏng khung sinh học để ứng dụng trong tái tạo xương Tuy nhiên, trong nước, nghiên cứu về hydrogels mạng đôi vẫn còn hạn chế so với thế giới, với phạm vi nghiên cứu chưa được mở rộng và ứng dụng thực tiễn còn hạn chế, chủ yếu tập trung vào đặc tính cơ bản của vật liệu.
Hydrogels được phân loại thành các loại mạng khác nhau, bao gồm mạng đơn, mạng bán xen kẽ và mạng xen kẽ toàn phần Hydrogels mạng đơn thường có độ bền cơ học yếu và khả năng chịu lực kéo kém do hàm lượng nước cao, dẫn đến hạn chế trong các ứng dụng yêu cầu tính cơ học cao và khả năng tương thích với hóa chất cũng như tế bào sinh học Để khắc phục những nhược điểm này, các nhà khoa học đã phát triển các loại hydrogels tiên tiến hơn như hydrogels nanocomposite, hydrogels mạng đôi, hydrogels mạng ba và hydrogels covalent adaptable network (CAN) Trong số đó, hydrogels mạng đôi (Double Network Gels) với cấu trúc liên kết mạng kép độc đáo đã nổi bật như một giải pháp tiềm năng để cải thiện độ bền, độ dẻo dai và tính linh hoạt của hydrogels.
Giới thiệu về Double network gels ( DN gels)
Double network gels là vật liệu polymer dạng gel với cấu trúc mạng đôi, bao gồm hai mạng polymer khác nhau có phản ứng cơ học trái ngược nhưng bổ sung cho nhau Các mạng này được liên kết theo kiểu bán xen kẽ (semi IPN) hoặc xen kẽ toàn phần (IPN) thông qua các liên kết hóa học hoặc vật lý Sự kết hợp này tạo ra cấu trúc phức tạp, giúp hydrogels có khả năng hút nước cao và giữ lượng nước lớn.
DN gels là vật liệu linh hoạt và đàn hồi nhờ vào cấu trúc mạng lưới polymer của chúng, mang lại nhiều ứng dụng trong lĩnh vực y tế, sinh học và các ngành công nghiệp khác.
Mạng polymer trong DN gels bao gồm hai loại: mạng polymer chính và mạng polymer phụ Mạng chính, với nồng độ thấp, có cấu trúc cứng và giòn do chứa nhiều liên kết ngang, đóng vai trò như bộ khung bảo vệ mạng phụ khi chịu lực Ngược lại, mạng phụ có nồng độ cao, thường linh hoạt và mềm dẻo, giúp lấp đầy khoảng trống trong mạng chính, tạo ra các kết nối bổ sung giữa các chuỗi polymer Sự kết hợp này không chỉ tăng cường khả năng hấp thụ ứng suất bên ngoài mà còn làm cho DN gels trở nên linh hoạt và dẻo dai hơn Để tối ưu hóa tính chất, mạng polymer phụ thường được chọn với tính chất khác biệt so với mạng chính, từ đó hình thành các liên kết mạnh hơn, nâng cao tính đàn hồi và khả năng chịu lực, đồng thời cải thiện khả năng tiêu tán năng lượng cho DN gels.
Hình 1.1 Cấu trúc DN gels PVA/SA [14]
Khi DN gels chịu tác động của ngoại lực, mạng lưới đầu tiên sẽ phân tán năng lượng bằng cách phá vỡ cấu trúc cứng, trong khi mạng lưới thứ hai giữ vững sự toàn vẹn của DN gels.
7 gels Sự kết hợp này giúp tăng cường độ bền, độ dẻo dai và khắc phục được nhược điểm của cả hai mạng.
Các phương pháp tổng hợp DN gels
1.3.1 Phương pháp cổ điển Ở phương pháp này DN gels sẽ được tổng hợp bằng phương pháp trùng hợp hai giai đoạn Giai đoạn đầu một polyelectrolyte mạnh sẽ được tiến hành trùng hợp quang sử dụng UV để tiến hành khâu mạng cộng hóa trị tạo ra mạng polymer thứ nhất cứng và giòn, sau đó gels polyelectrolyte này sẽ được ngâm trong dung dịch chứa các monomer của mạng polymer thứ hai (polymer trung tính), chất khâu mạng và chất khơi mào Do tính chất trương nở tốt của các các polyelectrolyte, các chất phản ứng của mạng thứ hai trong dung dịch sẽ dần được khuếch tán vào mạng thứ nhất làm gia tăng độ giãn nở thể tích của mạng thứ nhất và số lượng mạng thứ hai trong DN gels tăng lên gấp nhiều lần so với mạng thứ nhất dẫn đến tăng kích thước của DN gels [15] Đây là phương pháp được dùng rộng rãi nhất vì khá thuận lợi trong việc tổng hợp cũng như cải tiến, sửa đổi và đáp ứng với các hệ gels khác nhau Tuy nhiên thời gian tổng hợp DN gels bằng phương pháp này khá lâu thường sẽ mất khoảng 1 - 2 ngày để tổng hợp thành công, bên cạnh đó nếu sử dụng mạng thứ nhất là polymer trung tính thì phương pháp cổ điển sẽ gặp nhiều khó khăn do sự trương nở kém của mạng trung tính làm cho DN gels tạo thành không có độ bền
1.3.2 Phương pháp Molecular stent Để khắc phục nhược điểm khi tổng hợp DN gels bằng polymer trung tính của phương pháp cổ điển, các nhà khoa học đã nghiên cứu và giới thiệu một phương pháp tổng hợp mới là “molecular stent”, tương tự phương pháp cổ điển phương pháp này cũng tiến hành tổng hợp DN gels thông qua hai giai đoạn trùng hợp với mạng đầu tiên là polymer trung tính đã được tổng hợp sẵn và xác định rõ cấu trúc mạng Sau đó, các polyelectrolyte tuyến tính mạch thẳng, mạnh được đưa vào mạng thứ nhất để tạo semi-IPN gels Trong quá trình này, áp suất thẩm thấu tổng thể của semi-IPN gels tăng lên nhằm kéo dãn các chuỗi mạng polymer trung tính, làm tăng khả năng trương nở mạnh (giống như các gels polyelectrolyte) và chứa các polyelectrolyte anion hoặc cation trong đó, lúc này gels polymer trung tính được gọi là “Stent gels” hay “St gels” Sau đó Stent gels được xử lý
Phương pháp cổ điển trong tổng hợp DN gels đã được cải tiến bằng cách ngâm gels trong dung dịch chất khơi màu và xúc tác, tạo ra mạng thứ hai Cải tiến này không chỉ khắc phục nhược điểm của phương pháp cũ mà còn mở rộng nguồn nguyên liệu từ polymer trung tính, đồng thời nâng cao độ bền và tính chất cơ học của DN gels.
Phương pháp tổng hợp DN gels sử dụng quy trình sol - gels thuận nghịch, kết hợp hai chất phản ứng: polyol và xúc tác Polyol, thường là một polymer chứa nhiều nhóm hydroxyl (-OH), tương tác với xúc tác, một hợp chất tạo liên kết chéo giữa các nhóm hydroxyl Quá trình bắt đầu bằng việc trộn polyol và xúc tác, sau đó các nhóm hydroxyl tương tác thông qua phản ứng gốc tự do, hình thành liên kết chéo giữa các mạch polymer Quá trình này diễn ra trong khoảng thời gian và nhiệt độ nhất định, dẫn đến sự hình thành DN gels Phương pháp one-pot cho phép tổng hợp DN gels chỉ trong 1 - 2 giờ, với quy trình đơn giản và dễ kiểm soát.
Quá trình chế tạo DN gels bằng in 3D bắt đầu với việc tiêm dung dịch tiền chất vào khuôn xác định, sau đó gels hóa xảy ra nhờ nhiệt độ, ánh sáng hoặc hóa chất Phương pháp kết hợp in đùn và trùng hợp quang đã được phát triển để tạo ra các gels phức tạp với liên kết ion - cộng hóa trị đan xen, đạt quy mô lớn.
Phương pháp đùn - in 3D sử dụng tia UV cho phép chế tạo nhanh chóng các loại gels dẻo dai với hình thù phức tạp Đây là công nghệ tiềm năng để sản xuất hydrogels đa thành phần, phục vụ cho các ứng dụng trong lĩnh vực mô và cơ nhân tạo.
Hình dạng của DN gels là một đặc tính quan trọng cần nghiên cứu bên cạnh tính chất cơ học cao Các phương pháp tổng hợp trước đây thiếu tính linh hoạt về hình dạng Để tạo ra DN gels với hình dạng tự do, PVA đã được sử dụng làm khuôn bên trong và chứa hệ gels PAMPS-PAAm Gels PVA được tổng hợp qua quá trình đông lạnh - rã đông, mang lại tính linh động và độ cứng cần thiết để tạo hình dạng phức tạp Sau đó, mạng PAMPS được trùng ngưng bên trong gels PVA mà không làm biến dạng chúng, và cuối cùng, mạng PAAm được hình thành, tạo ra hệ PVA-PAMPS-PAAm triple network hydrogels.
DN gels) PVA-DN gels có tính chất cơ học gần như tương tự các DN gels thông thường
Cấu trúc của DN gels
1.4.1 Mạng thứ nhất của DN gels
Mạng thứ nhất của DN gels cần phải có độ cứng và tính giòn cao, điều này rất quan trọng để hệ thống DN gels có khả năng phân tán năng lượng một cách hiệu quả, từ đó tạo điều kiện cho DN gels đạt được những tính chất vượt trội.
Mạng thứ nhất có khả năng hấp thụ dung môi và monomer từ mạng thứ hai, tạo ra sự chênh lệch tỉ lệ mol đáng kể giữa hai mạng Tính chất này xuất phát từ việc mạng thứ nhất được liên kết chặt chẽ bởi các polyelectrolyte mạnh, giúp mạng này trương nở đáng kể trong nước.
Nghiên cứu cho thấy độ bền cơ học cao của DN gels đến từ sự đứt gãy của mạng thứ nhất khi chịu tác động của ngoại lực, dẫn đến hình thành các vùng phá hủy lớn Khi hư hỏng tích tụ, vết nứt sẽ lan truyền khắp cấu trúc mạng, giúp triệt tiêu năng lượng hiệu quả Điều này khiến DN gels có cơ tính vượt trội so với các hydrogels thông thường Tuy nhiên, nếu mạng thứ nhất quá mềm dẻo, lực tác động sẽ không gây ra đứt gãy cấu trúc, dẫn đến DN gels không đạt được cơ tính tốt.
1.4.2 Mạng thứ hai của DN gels Để giúp cho DN gels tạo thành đạt được cơ tính cũng như khả năng đàn hồi, độ dẻo dai và sự phân tán lực tác động tốt nhất thì mạng polymer thứ hai có sự ảnh hưởng quan trọng đến các tính chất và hiệu suất của DN gels điều này thể hiện rõ ở việc chọn lựa đặc tính của loại polymer làm mạng thứ hai của DN gels phải có tính chất tính chất khác biệt so với mạng thứ nhất để tạo ra sự tương phản về tính chất giữa hai mạng của DN gels từ đó các liên kết mạnh hơn được hình thành trong mạng Vì vậy mạng thứ hai thường là các polymer mềm dẻo, có khối lượng phân tử lớn và được liên kết lỏng lẻo
Tỉ lệ nồng độ giữa hai mạng polymer, mật độ liên kết ngang và khối lượng phân tử của mạng polymer thứ hai là ba yếu tố chính ảnh hưởng đến cấu trúc và đặc tính cơ học của DN gels Tăng mật độ liên kết ngang trong mạng polymer thứ hai có thể làm giảm ứng suất đứt và năng lượng đứt do phá vỡ sự cân bằng cơ học Ngược lại, tăng nồng độ của mạng polymer thứ hai thường cải thiện các tính chất cơ học bằng cách tạo ra nhiều liên kết chéo hơn, từ đó tăng độ cứng và độ bền Khối lượng phân tử của polymer mạng thứ hai cũng đóng vai trò quan trọng, có thể tăng cường độ bền cho mạng thứ nhất và cải thiện khả năng chịu kéo của mạng thứ hai.
Tổng quan các nguyên liệu chính
Hình 1.2 Công thức cấu tạo của PVA
PVA (polyvinyl alcohol) là một polymer nhiệt dẻo, được tạo ra bằng cách trùng hợp monomer vinyl acetate thành polyvinyl acetate, sau đó trải qua quá trình thủy phân để hình thành PVA Đặc điểm và độ kết tinh của PVA phụ thuộc vào mức độ thủy phần trong quá trình tổng hợp Ở nhiệt độ phòng, PVA xuất hiện dưới dạng chất rắn màu trắng, có tính ưa nước và khả năng hòa tan tốt trong nước, mặc dù tan ít trong các dung môi khác.
Polyvinyl alcohol (PVA) là một hợp chất an toàn, không độc hại và tương thích sinh học tốt PVA không hòa tan trong các dung môi hữu cơ khác và thường được ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực y sinh, bao gồm vật liệu vận chuyển thuốc, băng vết thương và cấy ghép mô.
Có hai phương pháp chính để tạo gels PVA: phương pháp hóa học và phương pháp vật lý Phương pháp hóa học sử dụng các phân tử aldehyde đa chức như glutaraldehyde hoặc kỹ thuật chiếu xạ gamma để khâu mạng hóa học Trong khi đó, phương pháp vật lý tạo gels PVA thông qua chu kỳ đông - xả (Freeze-Thaw), cho phép quá trình này diễn ra đơn giản và linh hoạt Khi đóng băng ở nhiệt độ âm sâu, nước tách ra, đẩy các chuỗi PVA lại gần nhau, tạo điều kiện cho các nhóm -OH hình thành liên kết hydro Khi tan băng, các liên kết hydro giữ chặt các chuỗi PVA, hình thành mạng lưới đầu tiên Việc lặp lại chu kỳ đông - xả nhiều lần sẽ làm tăng vùng tinh thể, từ đó nâng cao tính ổn định và độ bền của gels Các sản phẩm gels được tổng hợp bằng phương pháp vật lý thường được ứng dụng trong lĩnh vực sinh học nhờ tính an toàn, độ tinh khiết cao và khả năng tạo gels dễ dàng ở điều kiện thường.
Hình 1.3 Cấu trúc liên kết hydro trong mạng PVA [23]
Hình 1.4 Công thức cấu tạo của SA
Sodium alginate (SA) là một polysaccharide anion tuyến tính, được chiết xuất từ vỏ tảo nâu biển, với cấu trúc hình thành từ các đơn vị monomer acid liên kết qua glycosidic Sự kết hợp giữa các nhóm carboxylate trong chuỗi polymer với ion Ca 2+ tạo ra cấu trúc mô hình hộp trứng SA sở hữu nhiều đặc tính nổi bật như nhạy cảm với pH, ưa nước, tương thích sinh học tốt, an toàn, không gây miễn dịch, độ bám dính cao, ổn định và độ nhớt cao trong nước Đặc biệt, SA dễ dàng tạo gel khi có mặt các cation hóa trị II.
Ion Ca 2+ đóng vai trò quan trọng trong việc liên kết các nhóm chức của chuỗi alginate, tạo ra những tính chất đặc biệt giúp sodium alginate (SA) trở thành lựa chọn lý tưởng cho nhiều ứng dụng trong y tế và môi trường SA không chỉ được sử dụng phổ biến trong ngành thực phẩm và dược phẩm như chất làm đặc và tạo gels, mà còn được ứng dụng trong các sản phẩm như hydrogels sinh học cấu trúc 3D, băng y tế, và chất vận chuyển thuốc trong các hệ thống phân phối thuốc mới.
Hình 1.5 Sơ đồ sodium alginate liên kết chéo với ion Ca 2+ [26]
Hình 1.6 Công thức cấu tạo của CMC
Sodium carboxylmethyl cellulose (CMC) là một dẫn xuất của cellulose với cấu trúc mạch thẳng, bao gồm các đơn vị lặp lại liên kết qua các liên kết glycosidic CMC là một polyelectrolyte anion, dễ hòa tan trong nước và có khả năng phân hủy sinh học Mức độ thay thế (DS) của CMC đóng vai trò quan trọng trong tính chất và ứng dụng của nó.
Số nhóm carboxymethyl trung bình trên mỗi đơn vị lặp lại của CMC là 13, thường nằm trong khoảng 0,4 - 1,5 Để muối natri CMC có khả năng hòa tan tốt trong nước, độ thay thế (DS) cần lớn hơn 0,5 DS ảnh hưởng đến các đặc tính của CMC như hòa tan và độ nhớt Với các tính năng như làm đặc, tạo gel, ổn định và tính sinh học tốt, CMC được ứng dụng rộng rãi trong y sinh, dược phẩm, thực phẩm và mỹ phẩm, bao gồm vận chuyển thuốc và băng bó vết thương.
Hình 1.7 Công thức cấu tạo của HA
Sodium hyaluronate (HA) là một polymer sinh học tự nhiên, bao gồm các đơn vị disaccharide D-glucuronic acid và N-acetyl-D-glucosamine liên kết với nhau bằng các liên kết glycosidic HA chủ yếu có mặt trong thủy tinh thể, da và các mô liên kết lỏng, với tính tương thích sinh học cao, không gây miễn dịch và có khả năng phân hủy sinh học HA được ứng dụng rộng rãi trong y sinh, bao gồm kỹ thuật tạo mô, điều trị vết thương và vận chuyển thuốc nhờ vào tính tương thích sinh học và khả năng hấp thụ nước vượt trội Ngoài ra, HA còn được sử dụng trong thực phẩm, mỹ phẩm, sản xuất giấy, chất bôi trơn và nhiều ngành công nghiệp khác như chất làm đặc, ổn định và giữ ẩm.
PVA và các anionic polysaccharide có cấu trúc phân tử chứa nhiều nhóm hydrophilic, giúp chúng hấp thụ và giữ nước hiệu quả Vì lý do này, chúng thường được sử dụng để chế tạo các hydrogels với khả năng giữ ẩm tốt.
Tinh dầu sả chanh là một hỗn hợp phức tạp chứa các hợp chất không tan trong nước và có mùi thơm mạnh Nó được chiết xuất từ các bộ phận khác nhau của cây qua các phương pháp như chưng cất và chiết Tinh dầu này nổi bật với các đặc tính chống oxy hóa và khả năng ức chế vi khuẩn, nấm mốc, giúp thực phẩm bảo quản lâu hơn và cải thiện chất lượng sản phẩm.
Tinh dầu sả chanh không chỉ mang lại giá trị dinh dưỡng và hương vị cho thực phẩm mà còn được sử dụng làm chất bảo quản và tạo hương vị an toàn Nó có nhiều hoạt tính sinh học, bao gồm khả năng chống viêm, chống co giật, chống ung thư và điều hòa hệ miễn dịch Tuy nhiên, cần lưu ý rằng tinh dầu sả chanh là hợp chất dễ bay hơi và có thể bị phân hủy khi tiếp xúc với nhiệt, áp suất, ánh sáng và quá trình oxy hóa trong chế biến thực phẩm.
Hình 1.8 Công thức cấu tạo tween 80
Tween 80 là chất hoạt động bề mặt mang tính lưỡng tính, trong phân tử chứa các thành phần ưa nước và kỵ nước Chất hoạt động bề mặt làm giảm sức căng bề mặt, phá vỡ năng lượng kết dính ở kề mặt nước Nhờ đó gia tăng sự tương tác giữa nước và dầu, giúp hai pha phân tán vào nhau tốt hơn
Hình 1.9 Công thức cấu tạo cocamidopropyl betaine
Cocamidopropyl Betaine, được chiết xuất từ dầu dừa, là một chất an toàn và lành tính Chất này thường được sử dụng phổ biến trong ngành mỹ phẩm nhờ khả năng làm dịu và tăng cường độ ẩm cho sản phẩm chăm sóc da Ngoài ra, betaine còn có tác dụng kháng viêm, giúp cải thiện sức khỏe làn da.
Liên kết ngang trong mạng lưới DN gels
Trong các hydrogel, mạng đầu tiên cung cấp độ cứng và độ bền cao, đóng vai trò quan trọng trong việc xác định các tính chất cơ học Mạng thứ hai mang lại độ dẻo dai, giúp tăng cường khả năng chịu lực kéo Hai mạng này được liên kết với nhau thông qua các kiểu liên kết chéo như liên kết ngang hoàn toàn về mặt vật lý, liên kết ngang vật lý - hóa học, liên kết ngang hoàn toàn về mặt hóa học và liên kết ngang bức xạ.
1.6.1 DN gels liên kết ngang hoàn toàn về mặt hóa học
Liên kết ngang hóa học là yếu tố chính trong việc tạo ra các DN gels có khả năng thích nghi với nhiều hệ thống khác nhau Trong các gels polymer, các liên kết này được hình thành từ sự tương tác giữa các nhóm chức hóa học trên phân tử polymer Chúng tạo ra mạng lưới chắc chắn và bền vững, nhờ vào việc giữ chặt các phân tử polymer, đồng thời mang lại tính đàn hồi tốt nhờ cấu trúc mạng đôi và khả năng di chuyển của các phân tử trong mạng.
Khi DN gels chịu lực kéo căng, mạng đầu tiên vỡ thành các mảnh nhỏ để phân tán năng lượng, với những mảnh vỡ này đóng vai trò là các liên kết hy sinh, cải thiện khả năng chống mở rộng vết nứt của mạng thứ hai Tuy nhiên, trong quá trình kéo dài, liên kết cộng hóa trị bị đứt gãy, khiến DN gels không thể phục hồi, trở nên mềm đi và giảm đáng kể về tính chất cơ học.
Có hai phương pháp chính để tổng hợp DN gels liên kết hóa học với cấu trúc mạng và đặc tính cơ học tương tự, bao gồm phương pháp Molecular stent và phương pháp cổ điển Cả hai phương pháp này đều trải qua quá trình trương nở và khuếch tán trong dung dịch nước chứa monomer và chất xúc tác Tuy nhiên, DN gels từ các phương pháp này thường có khả năng tương thích sinh học kém, thiếu khả năng chống mỏi và dễ bị mềm Điều này dẫn đến việc sản phẩm hầu như không có khả năng tự phục hồi, hạn chế ứng dụng trong lĩnh vực kỹ thuật mô sinh học.
1.6.2 DN gels liên kết ngang hoàn toàn về mặt vật lý
Các DN gels liên kết ngang hóa học thường gặp phải vấn đề về khả năng tự phục hồi kém và tương thích sinh học không đạt yêu cầu do sự phá vỡ không thể đảo ngược trong mạng Để khắc phục những hạn chế này, các liên kết động hay liên kết thuận nghịch đã được áp dụng để tạo ra các liên kết vật lý trong mạng polymer Trong DN gels liên kết ngang vật lý, mạng đôi được hình thành từ sự tương tác vật lý giữa các phân tử polymer, với các liên kết tạm thời và yếu như tương tác Van der Waals hoặc liên kết hydro, thay vì các liên kết hóa học mạnh mẽ như trong DN gels liên kết hóa học.
DN gels là loại vật liệu không bền vững và có khả năng thay đổi theo môi trường Khi tiếp xúc với nước hoặc các chất lỏng khác, DN gels có khả năng hấp thụ và giữ nước, dẫn đến việc tăng kích thước và trở nên mềm mại Khi môi trường thay đổi, chúng có thể trở lại hình dạng ban đầu Quá trình liên kết ngang và sự hình thành các liên kết hydro thuận nghịch giúp DN gels có đặc tính tự phục hồi tốt sau khi bị hư hại Khi bị kéo căng, các liên kết vật lý trong mạng sẽ biến dạng và bị phá vỡ để triệt tiêu năng lượng.
DN gels liên kết ngang vật lý có độ bền và ổn định thấp hơn so với DN gels liên kết hóa học, nhưng nhờ vào tính linh hoạt và đàn hồi, chúng trở nên lý tưởng cho các ứng dụng yêu cầu sự điều chỉnh nhanh chóng với môi trường thay đổi Chúng có thể được ứng dụng trong các lĩnh vực như cảm biến, chất lọc và chế phẩm y tế Do đó, tính linh hoạt và khả năng tương thích sinh học là những yếu tố quan trọng quyết định giá trị của DN gels liên kết vật lý.
1.6.2.1 DN gels liên kết vật lý dựa trên mạng phối tử ion kim loại
DN gels là loại gels đặc biệt với cấu trúc mạng bền vững, được hình thành từ sự tương tác vật lý giữa phối tử ion kim loại và polymer Những gels này có tính chất nổi bật nhờ vào mạng phối tử ion kim loại, tạo ra khả năng liên kết mạnh mẽ và ổn định.
Trong quá trình hình thành các liên kết phối trí giữa ion kim loại và phối tử, cấu trúc và phối trí của trung tâm phối trí có thể thay đổi dưới tác động của các kích thích bên ngoài, giúp điều chế các vật liệu với tính chất khác nhau Các ion kim loại cùng với các phối tử sẽ trải qua quá trình liên kết và phân li nhanh chóng, thuận nghịch, dẫn đến khả năng phục hồi các đặc tính cơ học và hấp thụ năng lượng trong thời gian ngắn.
1.6.2.2 DN gels liên kết vật lý dựa trên mạng tương tác liên kết hydro
Trong mạng gels, các phân tử polymer liên kết với nhau tạo thành một mạng không gian bền vững thông qua các liên kết hydro Quá trình hình thành mạng gels bắt đầu khi các phân tử polymer có khả năng tạo liên kết hydro kết hợp với nhau Các nhóm chức như (-OH) và (-NH2) của polymer tương tác qua liên kết hydro, hình thành nên cấu trúc mạng không gian đặc trưng.
Liên kết hydro là một loại tương tác yếu giữa các nhóm chức phân cực, trong đó nước đóng vai trò quan trọng trong việc hình thành liên kết giữa các phân tử polymer.
Năng lượng cần để phá hủy một phân tử liên kết hydro thường thấp, nhưng khi nhiều chuỗi phân tử kết tụ lại, chúng có thể tạo thành một mạng lưới liên kết hydro lớn với tổng năng lượng liên kết tương đương với năng lượng của liên kết cộng hóa trị Liên kết hydro thường xuất hiện giữa các nhóm chức như axit carboxylic và amide trong PAA, PAAm và PVA Nhờ vào cấu trúc liên kết ngang vật lý và cơ chế triệt tiêu năng lượng của liên kết hydro, các gel DN có khả năng tự sửa chữa mà không cần tác động từ bên ngoài.
1.6.2.3 DN gels liên kết vật lý dựa trên trên mạng lưới liên kết kỵ nước
DN gels được hình thành từ sự tương tác vật lý giữa các phân tử polymer qua mạng lưới liên kết kỵ nước Các monomer phản ứng của hydrogels này bao gồm nhóm hydrophilic kết hợp với nhóm hydrophobic, tạo ra sự tương tác thông qua cân bằng động liên kết - phân ly thuận nghịch Kết quả là cấu trúc gels không tan trong nước, giúp điều chỉnh quá trình tự hồi phục dễ dàng DN gels thường có đặc tính tự phục hồi và khả năng chống mỏi tốt Mạng gels polymer này cũng có khả năng đáp ứng và thay đổi cấu trúc khi môi trường nước thay đổi, như pH, nhiệt độ hoặc nồng độ hóa chất.
1.6.3 DN gels liên kết ngang vật lí lai hóa học
Gần đây, các nhà nghiên cứu đã kết hợp hai phương pháp liên kết ngang để phát triển DN gels lai hóa học và vật lý, tạo ra một mạng lưới polymer phức tạp Trong DN gels lai, một mạng được hình thành từ các gels liên kết vật lý, trong khi mạng còn lại được kết nối hóa học Sự kết hợp này mang lại một mạng lưới ổn định với tính chất đa dạng, cung cấp độ bền và sự ổn định cho DN gels, ngăn chặn sự phân tách của các thành phần gels nhờ vào liên kết hóa học, trong khi liên kết vật lý đảm bảo tính linh hoạt.
18 linh hoạt và đàn hồi của DN gels, cho phép thay đổi cấu trúc và tính chất một cách dễ dàng
Sự kết hợp giữa liên kết vật lý và hóa học trong DN gels cho phép tùy chỉnh đa dạng tính chất của chúng, bao gồm độ đàn hồi, độ cứng, độ nhớt, khả năng hấp thụ nước và nhiều tính chất khác Việc điều chỉnh tỷ lệ và loại liên kết này là chìa khóa để tối ưu hóa các đặc tính của gels.
Ứng dụng của DN gels
1.7.1 Ứng dụng cảm biến thông minh
Với sự gia tăng mức sống, người tiêu dùng ngày càng quan tâm đến thiết bị điện tử đeo được nhằm theo dõi sức khỏe và hoạt động thể chất Cảm biến biến dạng đàn hồi truyền thống thường không đủ nhạy để phát hiện biến dạng lớn, trong khi đó, DN gels với độ mềm và co dãn tốt cùng cấu trúc mạng ba chiều cho phép vận chuyển ion hoặc electron hiệu quả, giúp khắc phục những hạn chế này Do đó, DN gels đang được ứng dụng rộng rãi trong việc phát triển các cảm biến thông minh.
Cảm biến nhiệt độ DN gels có khả năng thay đổi kích thước, độ đàn hồi và tính chất cơ học khi nhiệt độ biến đổi Chúng phản ứng với sự thay đổi nhiệt độ, tạo ra tín hiệu điện hoặc quang học để cung cấp thông tin về mức độ nhiệt độ trong môi trường.
Cảm biến cơ học DN gels có tính đàn hồi và độ bền kéo cao, cho phép chúng phản ứng hiệu quả với các lực tác động như áp lực, chấn động và biến dạng Với những đặc tính này, DN gels hứa hẹn sẽ là lựa chọn tiềm năng trong việc phát triển các cảm biến cơ học thông minh.
1.7.2 Ứng dụng làm chất mang thuốc
Trong những năm gần đây, hệ thống phân phối thuốc có khả năng kiểm soát liều lượng lâu dài đã phát triển mạnh mẽ trên toàn cầu Để đạt hiệu quả, hệ thống này cần đáp ứng ba yêu cầu quan trọng: vùng lưu trữ thuốc, tốc độ giải phóng kiểm soát và cơ chế giải phóng Ngoài ra, vật liệu sử dụng phải không độc hại, có thể phân hủy sinh học và tương thích sinh học tốt Hydrogels, với khả năng hấp thụ và giải phóng tốt, đang trở thành vật liệu tiềm năng cho chất mang thuốc Tuy nhiên, hydrogels mạng đơn không giữ được ổn định cấu trúc lâu dài do liên kết ngang lỏng lẻo Ngược lại, DN gels với cấu trúc mạng đôi dễ dàng điều chỉnh giúp kiểm soát mức độ liên kết ngang tốt hơn, từ đó tăng khả năng tải thuốc, khiến DN gels trở thành lựa chọn tối ưu cho chất mang thuốc.
Cấu trúc xốp của DN gels cho phép nhúng các phân tử thuốc vào mạng polymer, từ đó điều chỉnh tốc độ giải phóng bằng cách thay đổi thành phần và mật độ liên kết chéo Điều này giúp cung cấp thuốc một cách liên tục và cục bộ, nâng cao hiệu quả điều trị và giảm thiểu tác dụng phụ.
1.7.3 Ứng dụng trong kỹ thuật mô
Một số DN gels bền có khả năng tương thích sinh học tốt và khả năng chống ma sát thấp, mang lại triển vọng lớn trong ngành công nghiệp và y học, đặc biệt là cho các mô mềm nhân tạo như sụn nhân tạo Với cơ tính vượt trội và khả năng giữ nước tốt, DN gels có thể mô phỏng các đặc tính cơ học của mô tự nhiên, tạo ra môi trường lý tưởng cho sự phát triển và sinh trưởng tế bào, từ đó ứng dụng hiệu quả trong kỹ thuật mô tế bào.
Khung tế bào từ DN gels có tính chất cơ học tương tự như mô tự nhiên, với độ bền kéo cao và độ đàn hồi tốt Chúng tạo ra môi trường vật lý và hóa học lý tưởng cho việc gắn kết và sinh trưởng tế bào, đồng thời cung cấp hỗ trợ cơ học và cấu trúc cần thiết cho quá trình phục hồi mô Vì vậy, DN gels có thể được sử dụng hiệu quả làm khung tế bào để hỗ trợ sự phát triển và tái tạo mô.
DN gels có khả năng chứa và giải phóng các chất kích thích sinh trưởng tế bào như cytokine và protein, giúp tạo ra môi trường thuận lợi cho sự phát triển, di truyền và chuyển hóa của tế bào Việc giải phóng các chất này được thực hiện theo cách kiểm soát, kích thích sinh trưởng tế bào hiệu quả.
1.7.4 Ứng dụng làm băng y tế
Một trong những hướng nghiên cứu quan trọng trong lĩnh vực y tế là phát triển băng y tế có khả năng nhanh chóng đóng miệng vết thương, thúc đẩy quá trình làm lành, giảm thiểu sự hình thành sẹo và dễ dàng loại bỏ mà không gây đau đớn.
Trong lĩnh vực y tế, băng y tế hydrogels đã được nghiên cứu rộng rãi nhờ khả năng hấp thụ dịch tiết từ vết thương mà không gây dính vào da Tuy nhiên, hydrogels truyền thống thường có độ đàn hồi thấp, dễ bị biến dạng và hư hỏng, dẫn đến nguy cơ nhiễm trùng và tổn thương thêm cho vết thương Để khắc phục những hạn chế này, vật liệu hydrogels với cấu trúc DN gels đã được phát triển, mang lại tính dẻo dai cao hơn và khả năng chống lại sự xâm nhập và nhiễm trùng từ vi khuẩn.
DN gels khắc phục nhược điểm mất chức năng do vỡ của hydrogels thông thường, đồng thời sở hữu tính ưa nước tốt và khả năng điều chỉnh các đặc tính cơ lý Nhờ những đặc điểm này, DN gels được ứng dụng hiệu quả trong lĩnh vực băng y tế, tạo ra môi trường ẩm ướt cho vết thương, giúp thúc đẩy quá trình lành bệnh.
DN gels có thể thúc đẩy quá trình làm lành vết thương và giảm sự hình thành sẹo mà không gây tổn thương đến tế bào mô mới [39]
Băng y tế từ DN gels có khả năng tạo ra mạng lưới liên kết mạnh giữa các chuỗi DNA, giúp hấp thụ máu nhanh chóng và tạo lớp bảo vệ cho vết thương, ngăn ngừa chảy máu hiệu quả trong tình huống cấp cứu Hơn nữa, DN gels có thể được tinh chế để chứa các chất hoạt động sinh học như thuốc kháng khuẩn, thuốc chống viêm và tác nhân kháng ung thư, giúp giải phóng từ từ các chất này khi áp dụng lên vết thương, hỗ trợ quá trình điều trị và làm lành.
1.7.5 Ứng dụng hấp phụ ion kim loại
Nước đóng vai trò quan trọng trong hệ thống tự nhiên và xã hội của con người, đặc biệt trong các ngành công nghiệp như giấy, dệt nhuộm và nhựa Tuy nhiên, hàm lượng kim loại nặng như Pb, Ni, Cd và Cu trong nước thường vượt quá tiêu chuẩn quy định, gây ra những vấn đề nghiêm trọng và đáng báo động.
Trong những năm gần đây, vật liệu DN gels chứa chất hấp phụ đã trở thành một hướng nghiên cứu chủ đạo trong việc loại bỏ ion kim loại Với cấu trúc mạng đa lớp và các nhóm chức năng tương tác, DN gels có khả năng hấp phụ hiệu quả các ion kim loại khi tiếp xúc với nước Quá trình hấp phụ này giảm hàm lượng ion kim loại, giúp nước trở nên an toàn hơn Đặc biệt, DN gels không chỉ hấp phụ cation mà còn có thể tái sử dụng nhiều lần thông qua quá trình sấy khô, làm cho chúng trở thành giải pháp tiềm năng trong xử lý kim loại nặng trong nước.
THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Nguyên liệu và thiết bị trong nghiên cứu
2.1.1 Nguyên liệu và hóa chất
Các nguyên liệu và hóa chất được sử dụng ở bài khóa luận này được trình bày trong bảng 2.1
Bảng 2.1 Nguyên liệu và hóa chất đươc sử dụng
Tên hóa chất Công thức hóa học Xuất xứ Độ tinh khiết
Shanghai Zhanyun Chemical Co., Ltd, Trung Quốc
Xilong Scientific Co.,Ltd, Trung Quốc - Lactic acid C3H6O3
Xilong Scientific Co.,Ltd, Trung Quốc 85.5-90% Calcium chloride CaCl2
Xilong Scientific Co.,Ltd, Trung Quốc ≥96.0%
Sodium hydroxide NaOH Xilong Scientific
Tinh dầu sả chanh - Agimexpharm, Co.,Ltd,
Xilong Scientific Co.,Ltd, Trung Quốc 100% Cocamidopropyl Betaine C19H38N2O3 BAFS Co.,Ltd, Đức -
Các thiết bị được sử dụng ở bài khóa luận này được trình bày trong bảng 2.2
Bảng 2.2 Các máy móc thiết bị được sử dụng
Tên thiết bị Thương hiệu Model
Máy đo độ ẩm Trung quốc -
Máy đo lực kéo Imada - Nhật Bản DST - 200N
Máy khuấy cơ IKA - Đức RW 20 Digital
Máy khuấy từ gia nhiệt Velp - Ý AREC
Kính hiển vi quang học Optika - Ý SN - 520265
Thiết bị phân tích nhiệt trọng lượng
Thiết bị phân tích quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier
Thiết bị phân tích nhiệt quét vi sai
Netzsch - Đức DSC 214 SET MFC
LN2 Thiết bị phân tích nhiệt sai Setaram - Pháp TG-DSC 1600 ºC
Tủ lạnh âm -60 °C Panasonic - Nhật Bản MDF - C8V1
Phương pháp tổng hợp Double Network Gels (DN gels)
2.2.1 Khảo sát quy trình tổng hợp Double Network Gels (DN gels)
2.2.1.1 Quy trình khâu mạng vật lý bằng cách ngâm tẩm CaCl 2 (QT 1)
Quy trình khâu mạng vật lý của gels PVA/SA được thực hiện bằng cách ngâm trong dung dịch CaCl2 với các nồng độ khác nhau Thí nghiệm nhằm khảo sát ảnh hưởng của nồng độ CaCl2 đến tính chất của gels PVA/SA, được tiến hành theo bảng thông số đã được thiết lập.
NaOH SA PVA H 2 O Citric acid 10%
Khuấy 90 ℃ 2 h Ổn định dung dịch Trung hòa pH = 7
Ngâm dd CaCl 2 Đông lạnh -60 ℃ 24 h
Bảng 2.3 Khảo sát sự ảnh hưởng nồng độ CaCl2 của dung dịch ngâm hệ PVA/SA đến độ bền kéo của DN gels
Thời gian ngâm Tỉ lệ
Phần trăm khối lượng (C%) của PVA
1 M 1 ngày 4 ngày 7 ngày 60/1 14% Acid citric
2 M 1 ngày 4 ngày 7 ngày 60/1 14% Acid citric
3 M 1 ngày 4 ngày 7 ngày 60/1 14% Acid citric
Quy trình 1 (QT 1) bắt đầu bằng việc cân PVA 1788 dạng rắn và hòa tan vào nước cất ở nhiệt độ 70 °C, tạo ra dung dịch PVA 14% được khuấy với tốc độ 100-350 rpm Sau khi PVA tan hoàn toàn, SA được thêm vào hỗn hợp và tiếp tục khuấy trong 2 giờ Tiếp theo, dung dịch NaOH 0,5 M được bổ sung và nhiệt độ được tăng lên 90 °C trong 2 giờ Hỗn hợp được trung hòa đến pH = 7 bằng citric acid 10% để loại bỏ NaOH dư thừa và sau đó ổn định ở nhiệt độ phòng trong 12 giờ Khi hỗn hợp đã hết bọt, nó được đổ vào khuôn và đông lạnh ở nhiệt độ âm trong 24 giờ, sau đó rã đông trong 4 giờ Cuối cùng, mẫu được ngâm vào dung dịch CaCl2 với các nồng độ 1 M, 2 M, 3 M để thu được gel PVA/SA.
2.2.1.2 Quy trình khâu mạng vật lý bằng cách bổ sung trực tiếp ion Ca 2+ (QT 2)
Quy trình 2 (QT 2) bắt đầu bằng việc cân PVA 1788 dạng rắn và cho vào cốc, sau đó khuấy cùng với nước cất ở nhiệt độ 70 °C Dung dịch PVA 14% được khuấy bằng máy khuấy cơ với tốc độ 100-350 rpm cho đến khi PVA tan hoàn toàn Tiếp theo, cân SA/CMC/HA và cho vào hỗn hợp đang khuấy ở 70 °C trong khoảng 2 giờ Sau khi hỗn hợp đồng nhất, bổ sung dung dịch NaOH 0,5 M và khuấy ở 90 °C trong 2 giờ Cuối cùng, trung hòa pH về 7 bằng lactic acid và bổ sung dung dịch CaCl2 1% trong khi khuấy ở 90 °C.
Sau khi khuấy đều hỗn hợp trong 29 khoảng thời gian 2 giờ, để ổn định ở nhiệt độ phòng trong 12 giờ cho đến khi bọt hoàn toàn biến mất Tiếp theo, hỗn hợp được đổ vào khuôn và đông lạnh ở nhiệt độ âm trong 24 giờ Sau đó, mẫu được rã đông trong khoảng 4 giờ ở nhiệt độ phòng và ngâm vào nước cất trong 1 ngày Cuối cùng, quá trình này sẽ thu được DN gels PVA/AP.
Hình 2.2 Quy trình khâu mạng vật lý bằng cách bổ sung trực tiếp ion Ca 2+ vào hỗn hợp
Khuấy 90 ℃ 2 h Ổn định dung dịch Trung hòa pH = 7
NaOH AP PVA H 2 O Lactic acid CaCl 2 1%
Quy trình tổng hợp mẫu có bổ sung betaine diễn ra tương tự như hình 2.2 Tuy nhiên, betaine được thêm vào sau bước trung hòa, với pH đạt 7 và cần khuấy trong một khoảng thời gian nhất định.
Trong quá trình tổng hợp gels PVA/HA, dung dịch đã chuyển sang màu vàng, cho thấy sự phân hủy một phần của hệ PVA/HA Để cải thiện quy trình tổng hợp và ngăn chặn tình trạng phân hủy này, cần bổ sung HA vào môi trường trung tính.
Hình 2.3 Màu sắc của dung dịch PVA/HA sau khi khuấy xong
2.2.1.3 Quy trình bổ sung tinh dầu và khâu mạng vật lý bằng cách bổ sung trực tiếp ion Ca 2+ (QT 3)
Giải thích quy trình 3 (QT 3): Khuấy song song hai hỗn hợp theo quy trình như hình 2.4 và 2.5
Hỗn Hợp 1 bao gồm anionic polysaccharide được cân và hòa tan trong nước cất Sau khi hỗn hợp tan hoàn toàn, tween 80 được thêm vào và khuấy trong khoảng 2 giờ Khi tween 80 đã phân tán đều, tinh dầu được bổ sung và khuấy thêm 1 giờ mà không cần gia nhiệt Kết quả thu được là một hỗn hợp nhũ tương.
Hình 2.4 Dung dịch anionic polysaccharide khuấy cùng với tween 80 và tinh dầu
Hỗn hợp 2 bao gồm PVA 1788 dạng rắn được cân và cho vào cốc, sau đó khuấy với dung môi nước cất ở nhiệt độ 70 °C Dung dịch PVA 14% được khuấy bằng máy khuấy cơ với tốc độ 100-350 rpm cho đến khi PVA tan hoàn toàn Cuối cùng, bổ sung dung dịch NaOH 0,5 M vào hỗn hợp PVA/AP và tiếp tục khuấy ở nhiệt độ 90 °C.
Sau khi trung hòa hỗn hợp bằng acid lactic đến pH = 7 trong 2 giờ, bổ sung nhũ tương và khuấy ở 90 °C trong 2 giờ Tiếp theo, thêm dung dịch CaCl2 1% và tiếp tục khuấy ở nhiệt độ 90 °C trong 2 giờ Hỗn hợp sau đó được ổn định trong 12 giờ ở nhiệt độ phòng cho đến khi hết bọt Sau khi rót vào khuôn, hỗn hợp được đông lạnh ở nhiệt độ âm sâu trong 24 giờ, sau đó rã đông trong 4 giờ ở nhiệt độ phòng Cuối cùng, ngâm mẫu đã rã đông vào nước cất trong 1 ngày để thu được DN gels PVA/AP.
Hình 2.5 Quy trình bổ sung tinh dầu và khâu mạng vật lý bằng cách bổ sung trực tiếp ion Ca 2+ vào hỗn hợp (QT 3)
CaCl 2 1% NaOH PVA H 2 O Lactic acid
DN gels Đông lạnh -60 ℃ 24 h Ổn định dung dịch Khuấy 90 ℃ 2 h
Hình 2.6 Quá trình khuấy hỗn hợp gels
Hỗn hợp PVA/AP được khuấy trộn bằng máy khuấy cơ với tốc độ cao, tạo ra sự động học mạnh mẽ và hình thành các bong bóng khí nhỏ do áp lực phân tán lớn Để bong bóng khí nổi lên bề mặt và thoát khỏi dung dịch, cần ổn định hỗn hợp trong một khoảng thời gian nhất định Quá trình này giúp các bong bóng tụ lại thành lớp màng sệt trên bề mặt, dễ dàng loại bỏ, từ đó đảm bảo chất lượng và độ đồng nhất của mẫu sau khi hoàn thành.
Hỗn hợp được loại bỏ hoàn toàn bọt khí và sau đó được cân chính xác, đổ vào các khuôn silicon 8×8 cm 2 với khối lượng 40 g/khuôn Việc sử dụng khối lượng hỗn hợp đồng nhất đảm bảo sự đồng đều về độ dày và hình dạng của các mẫu gel sau khi hình thành.
Hình 2.7 Dung dịch sau khi đổ khuôn đã được loại bỏ bọt khí
2.2.3 Hình thành gels bằng phương pháp đông xả
Sau khi hoàn tất việc đổ hỗn hợp vào khuôn, các khuôn sẽ được bọc kín bằng màng bọc thực phẩm để đảm bảo vệ sinh và ngăn chặn bụi bẩn cũng như các yếu tố bên ngoài ảnh hưởng đến chất lượng gels Quá trình đông xả rất quan trọng trong việc định hình gels, với các khuôn được đặt ổn định trong tủ lạnh ở nhiệt độ -60 °C trong 24 giờ Sau đó, các mẫu được rã đông ở nhiệt độ phòng trong khoảng 4 giờ, giúp hỗn hợp từ từ rã đông và hình thành mạng lưới liên kết hydro của PVA, tạo nền tảng cho quá trình hình thành gels.
Hình 2.8 Quy trình tạo gels bằng phương pháp Freeze - Thaw.
Các phương pháp nghiên cứu DN gels
2.3.1 Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi (Fourier Transform Infrared Spectroscopy - FTIR)
FTIR là một kỹ thuật quang phổ hồng ngoại phổ biến, được sử dụng để phân tích cấu trúc hóa học của các phân tử Nguyên lý hoạt động của FTIR dựa trên sự tương tác giữa bức xạ hồng ngoại và mẫu phân tích Mỗi nhóm chức trong phân tử có năng lượng dao động riêng, và khi tần số của bức xạ hồng ngoại tương ứng với tần số dao động của các nhóm chức này, bức xạ sẽ được hấp thụ.
Phổ hồng ngoại FTIR được đo bằng thiết bị FTIR-8400S của Shimadzu tại Trung tâm Thí nghiệm Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP Hồ Chí Minh, với phạm vi sóng từ 4000 đến 500 cm-1 Vùng sóng này cung cấp thông tin quan trọng về cấu trúc phân tử thông qua các dao động của nguyên tử trong phân tử.
Mẫu sẽ được nghiền mịn với KBr và sấy ở nhiệt độ 60 ℃ trong 1 giờ Đối với mẫu gel, cần nghiền thêm một lần nữa để đạt độ mịn tối ưu trước khi sấy Sau khi sấy, mẫu sẽ được cân một lượng thích hợp và ép dưới lực nén 40 kN trong 10 phút để tạo thành mẫu hình tròn màng mỏng có đường kính 15 mm, sau đó tiến hành đo mẫu.
2.3.2 Phương pháp khảo sát cơ tính Đo độ bền kéo là một phương pháp phổ biến được sử dụng để đánh giá độ bền cơ học của vật liệu Phương pháp này đo lường khả năng chịu lực kéo của vật liệu trước khi đứt, giá trị càng cao thì vật liệu càng có khả năng chịu lực kéo tốt Chuẩn bị mẫu trước khi đo phải phẳng, đẹp, không khuyết tật Mẫu được kẹp ở hai đầu ngàm theo hướng dọc, đảm bảo mẫu được kẹp chặt mà không bị trượt hoặc tuột khỏi ngàm trong quá trình kéo Quá trình kéo mẫu phải được thực hiện với một tốc độ kéo nhất định Trong suốt quá trình kéo, lực kéo được thiết bị ghi lại liên tục theo thời gian Trên cơ sở dữ liệu này, tính toán được ứng suất kéo và độ giãn dài khi đứt của vật liệu Từ đó xây dựng đường cong ứng suất - biến dạng của mẫu
Mẫu DN gels sau khi xả đông sẽ được cắt thành các mẫu đồng đều, có chiều dài khoảng 50 mm và độ dày từ 4 - 5 mm Tiếp theo, các mẫu này sẽ được ngâm trong dung dịch CaCl2 ở các nồng độ khác nhau hoặc nước cất Sau đó, độ bền kéo sẽ được đo với tốc độ kéo 40 mm/ph bằng thiết bị Test Stand Imada MX500 và đầu dò Imada DST - 200 N.
2.3.3 Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (Thermal gravimetric analysis - TGA)
TGA (Phân tích trọng lượng nhiệt) là một phương pháp phân tích quan trọng, cho phép theo dõi sự thay đổi khối lượng của mẫu theo nhiệt độ trong điều kiện khí trơ như N2 Kỹ thuật này giúp đánh giá các đặc tính nhiệt lý và tính ổn định của vật liệu.
Sự thay đổi khối lượng của mẫu có thể xảy ra do nhiều yếu tố như bay hơi, phân hủy, oxy hóa hoặc các quá trình hóa học khác khi nhiệt độ thay đổi.
Thiết bị phân tích nhiệt TGA được sử dụng để xác định mức độ ổn định nhiệt, thành phần trong hỗn hợp, tuổi thọ của vật liệu, khí thoát ra và các phụ gia Nó bao gồm một lò nung hoạt động như buồng đốt nóng, một cân và các cảm biến để ghi nhận sự thay đổi trọng lượng của mẫu Kết quả của TGA được thể hiện dưới dạng đường cong thể hiện sự thay đổi khối lượng mẫu theo nhiệt độ hoặc thời gian.
Trong nghiên cứu này, các mẫu TGA được sấy khô hoàn toàn ở nhiệt độ khoảng 60 ºC trong tủ sấy Phép đo được thực hiện bằng thiết bị TGA-DSC đồng thời của TA Instruments tại Viện Vật liệu TP.HCM.
- Khoảng nhiệt độ nghiên cứu: 0 - 600 ºC
- Tốc độ tăng nhiệt độ: 10 ºC/ph
2.3.4 Phương pháp nhiệt lượng quét vi sai (Differential Scanning Calorimetry - DSC)
Phương pháp phân tích nhiệt quét vi sai (DSC) là kỹ thuật nghiên cứu tính chất chuyển pha của vật liệu thông qua việc đo nhiệt lượng thu vào hoặc tỏa ra khi mẫu được gia nhiệt Nguyên lý hoạt động của DSC dựa trên việc so sánh nhiệt lượng giữa mẫu và mẫu tham chiếu, thường là chén rỗng, khi gia nhiệt đồng nhất DSC được ứng dụng phổ biến để xác định các thông số như nhiệt dung, nhiệt độ chuyển hóa thủy tinh, kết tinh, nóng chảy và các phản ứng hóa học của vật liệu.
Trong thí nghiệm này, các mẫu được sấy khô hoàn toàn trong tủ sấy ở nhiệt độ khoảng 60 ºC Phép đo DSC được thực hiện bằng thiết bị DSC 214 của hãng NETZSCH - Đức tại trường Đại học Sư Phạm Kỹ Thuật TP HCM, với các điều kiện đo được thiết lập cụ thể.
- Khoảng nhiệt độ nghiên cứu: -20 - 250 ºC
- Tốc độ tăng nhiệt độ: 10 ºC/ph
2.3.5 Khả năng hấp thu nước (Water Uptake - WU)
Phương pháp khảo sát khả năng hấp thu nước của gels được thực hiện bằng cách đo sự thay đổi khối lượng mẫu trước và sau khi ngâm Các mẫu gels được cắt thành khối vuông 2×2 cm và ngâm trong cồn tuyệt đối trong 24 giờ, sau đó sấy khô ở 60 °C để ghi nhận khối lượng ban đầu Sau khi làm khô, mẫu được ngâm trong nước cất ở nhiệt độ phòng trong 24 giờ, và khối lượng mẫu đã hấp thụ nước được ghi nhận Trước khi cân, mẫu được thấm khô bằng giấy thấm để loại bỏ nước dư Độ hấp thu nước được tính bằng công thức: %WU = (m t − m 0) / m 0 × 100, trong đó m 0 là khối lượng ban đầu và m t là khối lượng mẫu sau 24 giờ.
2.3.6 Phân tích khả năng cấp ẩm và giảm dầu
Máy đo độ ẩm và dầu cho da là một công cụ khoa học hiệu quả để đánh giá tình trạng da Bằng cách đo mức độ ẩm và độ dầu, chúng ta có thể xác định loại da của từng cá nhân và từ đó áp dụng các phương pháp chăm sóc da phù hợp Việc đo lường trước và sau khi sử dụng sản phẩm chăm sóc da giúp đánh giá hiệu quả của chúng Thiết bị hoạt động dựa trên nguyên lý biến đổi điện dung của tụ điện khi độ ẩm trên da thay đổi Kết quả đo cho phép phân loại da thành các loại: da rất khô (45%).
Hình 2.10 Da heo tươi sau khi được làm sạch (a), da heo sau khi sấy khô (b) và miếng
DN gels đắp lên miếng da heo (c)
Xử lý da heo bắt đầu bằng việc cạo lông và lọc mỡ sạch sẽ, đảm bảo bề mặt da nguyên vẹn không có vết thương hay biến dạng Da heo được cắt thành miếng 2x2 cm, rửa kỹ và ngâm trong dung dịch NaCl 0,9% trong 24 giờ, sau đó ngâm trong dung dịch đệm PBS có pH 7,2-7,4 trong 1 giờ Sau khi sấy khô ở 60 °C trong 1 giờ, da heo đạt độ ẩm theo tiêu chuẩn sẽ được bảo quản trong bình hút ẩm, với tất cả các thao tác đo độ ẩm thực hiện trong tủ hút Cuối cùng, miếng gel pH 10 được đắp lên da heo và kết quả được ghi nhận, với ba lần đo thực hiện trên từng miếng da và đầu dò được lau sạch sau mỗi lần đo.
2.3.7 Phân tích khả năng kháng khuẩn
Các loại AP như alginate, carboxymethyl cellulose và hyaluronate dễ bị vi khuẩn và nấm mốc xâm nhập, dẫn đến phân hủy và suy giảm độ bền cơ học của DN gels theo thời gian Để bảo quản cấu trúc của hydrogels, việc bổ sung chất kháng khuẩn tự nhiên như tinh dầu sả chanh là cần thiết mà không làm thay đổi đáng kể các tính chất cơ học của DN gels.
KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
Khảo sát ảnh hưởng nồng độ ngâm dung dịch CaCl 2 đến double network gels hệ PVA/SA
3.1.1 Kết quả phân tích cấu trúc bằng phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) của
DN gels hệ PVA/SA
Phương pháp FTIR đã được sử dụng để đánh giá sự tương hợp giữa hai loại polymer PVA và SA, nhằm làm rõ cấu trúc và thành phần của hỗn hợp này Kết quả phân tích FTIR cho thấy sự xuất hiện của các đỉnh hấp thụ đặc trưng của cả hai polymer, được thể hiện trong hình 3.1.
Hình 3.1 Phổ hồng ngoại FTIR của PVA, SA, PVA+NaOH+citric và
PVA SA PVA+NaOH+citric PVA+SA+NaOH+citric
Bảng 3.1 Kết quả đo FTIR của PVA, SA và các hỗn hợp được khuấy từ hai chất này
Số sóng hấp thụ (cm -1 )
Dựa vào kết quả được trình bày trong bảng 3.1, phân tích phổ FTIR của các mẫu quan sát được các nhóm chức như nhóm -OH, -C-H, -C=O
- Trên phổ polymer PVA, quan sát được đỉnh đặc trưng của nhóm -OH trong khoảng bước sóng từ 3310 - 3726 cm -1 , nhóm -C-H xuất hiện ở khoảng bước sóng từ 2881 đến
2996 cm -1 Ngoài ra, xuất hiện đỉnh của nhóm -C=O, với đỉnh dao động đặc trưng tại
Trên phổ của polymer SA, có thể nhận thấy đỉnh đặc trưng của nhóm -OH nằm trong khoảng sóng 3286 - 3630 cm -1, trong khi nhóm -C-H được biểu hiện tại bước sóng 2927 cm -1 Bên cạnh đó, đỉnh của nhóm -C=O xuất hiện trong khoảng sóng từ 1753 - 1567 cm -1.
Trên phổ PVA+NaOH+Citric, đỉnh đặc trưng của nhóm -OH dịch chuyển từ 3376 đến 3426 cm -1, trong khi nhóm -C-H dịch chuyển sang bước sóng cao hơn từ 2945 đến 2951 cm -1 Đặc biệt, nhóm -C=O của acetate không còn xuất hiện.
Trên phổ PVA+SA+NaOH+Citric, đỉnh đặc trưng của nhóm -OH dịch chuyển sang bước sóng cao hơn, từ 3376 cm^-1 lên 3438 cm^-1, trong khi nhóm -C-H của PVA cũng được quan sát thấy.
2945 bị dịch chuyển sang bước sóng thấp hơn 2943 cm -1 Ngoài ra, đỉnh hấp thụ của nhóm -C=O cũng bị dịch chuyển từ 1733 sang 1646 cm -1
Kết quả FTIR trên phù hợp với bài nghiên cứu của Yuhua Niu [54] về cấu trúc của PVA,
Kết quả nghiên cứu cho thấy sự dịch chuyển đỉnh sóng của các nhóm chức trong phổ hệ gels so với hai polymer ban đầu là PVA và SA, chứng minh sự tương tác giữa chuỗi mạch polymer PVA và SA trong quá trình hình thành hệ DN gels Sự xuất hiện của SA trong mạng lưới PVA được thể hiện qua sự dịch chuyển đỉnh sóng các nhóm chức, khẳng định vai trò quan trọng của hai loại polymer này trong cấu trúc gel.
42 thấy khi bổ sung NaOH giúp tăng khả năng thủy phân của polymer PVA, tạo điều kiện cho sự kết hợp giữa hai loại polymer
3.1.2 Kết quả khảo sát ảnh hưởng nồng độ CaCl 2 của dung dịch ngâm đến cơ tính của DN gels hệ PVA/SA (QT 1)
Sau khi khuấy đều, dung dịch PVA ban đầu trong suốt, nhưng khi thêm SA, dung dịch chuyển sang màu trắng đục Sự kết hợp của hai loại polymer PVA và SA làm giảm khả năng truyền ánh sáng, dẫn đến màu sắc đục hơn của hỗn hợp.
Hình 3.2 Dung dịch PVA/SA và dung dịch PVA sau khi ổn định
Kết quả tổng hợp cơ tính của hệ gels PVA và gels PVA/SA được khâu mạng vật lý thông qua quá trình ngâm tẩm dung dịch CaCl2 với các nồng độ khác nhau trong một khoảng thời gian nhất định được thể hiện trong hình 3.3 và hình 3.4.
Hình 3.3 Kết quả tổng hợp độ bền kéo (a), độ giãn dài (b) hệ gels PVA khâu mạng vật lý bằng cách ngâm tẩm dung dịch CaCl2
Hình 3.4 trình bày kết quả tổng hợp độ bền kéo và độ giãn dài của hệ gels PVA/SA khâu mạng vật lý qua quá trình ngâm tẩm dung dịch CaCl2 Kết quả cho thấy, mẫu ngâm nhiều ngày có độ bền kéo cao hơn so với mẫu ngâm 1 ngày ở tất cả các nồng độ Đặc biệt, độ bền kéo của mẫu ngâm từ 1 đến 4 ngày tăng nhanh (hơn 50%), trong khi mẫu ngâm 7 ngày có sự tăng trưởng chậm hơn (dưới 30%) Ngoài ra, độ giãn dài giảm khi nồng độ ion và thời gian ngâm tăng lên.
Nồng độ Ca 2+ cao và thời gian tương tác dài sẽ làm tăng số lượng liên kết ngang, dẫn đến việc tăng tính giòn của vật liệu và giảm độ giãn dài.
Kết quả thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của CaCl2 với nồng độ 1 M cho thấy độ bền kéo, độ giãn dài và đường cong ứng suất - biến dạng của các mẫu gels Bảng 3.2 cung cấp thông tin chi tiết về các chỉ số cơ tính của mẫu gels sau khi được ngâm trong dung dịch CaCl2 1 M.
Hệ mẫu Ứng suất kéo
PVA 1day PVA/SA 1 day
PVA/SA 4 day PVA 7 day PVA 4 day
PVA 1 day PVA 4 day PVA 7 day PVA/SA 1 day PVA/SA 4 day
PVA/SA 7 day PVA/SA 7 day c
Kết quả thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của CaCl2 với nồng độ 2 M cho thấy độ bền kéo, độ giãn dài và đường cong ứng suất - biến dạng của các mẫu gels được trình bày trong Hình 3.6 Bảng 3.3 cung cấp thông tin chi tiết về các chỉ số cơ tính của mẫu gels sau khi ngâm trong dung dịch CaCl2 2 M.
Hệ mẫu Ứng suất kéo
PVA 4 day PVA/SA 4 day
PVA 1 day PVA 4 day PVA 7 day PVA/SA 1 day PVA/SA 4 day PVA/SA 7 day
Kết quả thí nghiệm về độ bền kéo, độ giãn dài và đường cong ứng suất - biến dạng của các mẫu gels được trình bày trong Hình 3.7 Đặc biệt, bảng 3.4 cung cấp thông tin chi tiết về các chỉ số cơ tính của mẫu gels sau khi ngâm trong dung dịch CaCl2 với nồng độ 3 M.
Hệ mẫu Ứng suất kéo
PVA 1 day PVA 4 day PVA 7 day PVA/SA 1 day PVA/SA 4 day PVA/SA 7 day
Kết quả đo cơ tính của các mẫu gels ngâm trong dung dịch CaCl2 cho thấy không có sự thay đổi lớn khi tăng nồng độ từ 1 M đến 3 M, nhưng cơ tính lại thay đổi đáng kể theo thời gian ngâm, với mẫu ngâm trong CaCl2 3 M trong 7 ngày có cơ tính cao nhất Việc bổ sung SA vào hỗn hợp cũng cải thiện độ bền kéo từ 0,444 MPa lên 0,56 MPa Đánh giá cho thấy cơ tính của mẫu chủ yếu phụ thuộc vào thời gian ngâm hơn là nồng độ CaCl2, do mạng lưới liên kết chặt chẽ cần thời gian để khuếch tán Ca 2+ vào hệ gels Thời gian ngâm lâu hơn giúp tăng lượng Ca 2+ khuếch tán, hình thành mạng liên kết chéo với các nhóm carboxylate của SA, từ đó nâng cao cơ tính và độ dẻo dai của DN gels.
Ion Ca 2+ tạo ra cấu trúc hộp trứng và không chỉ liên kết chéo với SA mà còn tương tác với PVA Khi bổ sung NaOH dư, một phần nhóm -OH chuyển thành nhóm -O - và sau khi trung hòa bằng acid citric, một số nhóm -O - vẫn giữ nguyên, liên kết với Ca 2+, làm tăng cơ tính của PVA khi ngâm trong dung dịch CaCl2 Nghiên cứu của Jinlong Cao cho thấy PVA gels có cấu trúc mạng lỏng lẻo và mức độ kết tinh thấp, nhưng khi ngâm trong CaCl2, xảy ra tương tác O - -Ca 2+ ở vùng vô định hình, hình thành cấu trúc liên kết ngang kép Đặc biệt, ở nồng độ cao, sự khác biệt giữa hai hệ gels là lớn nhất, chứng tỏ tác động của chuỗi mạch thứ hai trong DN gels, và quá trình ngâm lâu dài giúp tạo ra cấu trúc mạng thứ hai chặt chẽ và bền vững hơn.
Thời gian là yếu tố quan trọng trong quá trình khuếch tán ion Ca 2+ vào hệ gels, vì cần thời gian dài để ion này thẩm thấu vào mạng lưới PVA, polymer chính trong hệ DN gels Khi Ca 2+ liên kết với PVA, cấu trúc cơ bản của mạng lưới sẽ bị thay đổi, dẫn đến việc mạch trở nên cứng hơn và giảm độ dẻo dai của vật liệu Hơn nữa, việc ngâm trong dung dịch CaCl2 có nồng độ cao có thể gây kích ứng Để khắc phục nhược điểm này, cần bổ sung một lượng ion Ca 2+ vừa đủ một cách trực tiếp.
Hình 3.8 Cấu trúc SN gels PVA sau khi ngâm trong dung dịch CaCl2 [55].
Khảo sát ảnh hưởng đến cơ tính của DN gels hệ PVA/SA khi bổ sung trực tiếp
Bảng 3.5 Kết quả đo cơ tính của mẫu gels khi bổ sung trực tiếp ion Ca 2+ (QT 2)
Tên mẫu Hệ mẫu Ứng suất kéo
Mẫu bổ sung trực tiếp Ca 2+ ngâm nước cất 1 ngày
Dựa trên kết quả đo độ bền kéo và đường cong ứng suất - biến dạng của các mẫu gels PVA/SA, mẫu bổ sung trực tiếp ion Ca2+ có độ bền kéo và độ giãn dài cao hơn mẫu ngâm CaCl2 1 ngày, nhưng lại giòn hơn và dễ đứt gãy hơn so với mẫu ngâm lâu ngày Đối với mẫu ngâm, độ bền kéo không bị ảnh hưởng đáng kể bởi nồng độ CaCl2, mà phụ thuộc vào thời gian ngâm Kết luận cho thấy việc bổ sung trực tiếp ion Ca2+ có thể rút ngắn thời gian tạo ra các hệ DN gels mà vẫn duy trì cơ tính ổn định.
Để tránh gây kích ứng da, 49 mẫu với nồng độ không quá cao đã được lựa chọn Quy trình bổ sung trực tiếp ion Ca 2+ đã được áp dụng cho các thử nghiệm tiếp theo.
Khảo sát sự ảnh hưởng các anionic polysaccharide trên nền PVA khi bổ sung trực tiếp ion Ca 2+ (QT 2)
3.3.1 Kết quả phân tích cấu trúc bằng phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) của các hệ DN gels
Hình 3.9 Phổ hồng ngoại FTIR của PVA, SA, PVA+NaOH+lactic+CaCl2 và
PVA+SA+NaOH+lactic+CaCl2.
Bảng 3.6 Kết quả đo FTIR của PVA, SA và các hỗn hợp được khuấy từ hai chất này
Số sóng hấp thụ (cm -1 ) Nhóm -OH Nhóm -C-H Nhóm -C=O
PVA+SA+NaOH+lactic+CaCl2 3450 2937 1648
PVA SA PVA+NaOH+lactic+CaCl2 PVA+SA+NaOH+lactic+CaCl2
Dựa trên phân tích phổ FTIR, các mẫu PVA, SA, PVA+NaOH+lactic+CaCl2 và PVA+SA+NaOH+lactic+CaCl2 cho thấy sự hiện diện của các nhóm chức như -OH, -C-H và -C=O.
- Trên phổ polymer PVA, quan sát được đỉnh đặc trưng của nhóm -OH trong khoảng bước sóng từ 3310 - 3726 cm -1 , nhóm -C-H được thể hiện ở khoảng bước sóng từ 2881
- 2996 cm -1 Ngoài ra, xuất hiện đỉnh của nhóm -C=O, với đỉnh dao động đặc trưng tại
Trên phổ polymer SA, đỉnh đặc trưng của nhóm -OH xuất hiện trong khoảng bước sóng 3286 - 3630 cm -1, trong khi nhóm -C-H được biểu hiện tại đỉnh 2927 cm -1 Thêm vào đó, đỉnh đặc trưng của nhóm -C=O nằm trong khoảng bước sóng từ 1567 - 1753 cm -1.
Trên phổ FTIR của PVA+NaOH+Lactic+CaCl2, đỉnh đặc trưng của nhóm -OH đã dịch chuyển sang bước sóng cao hơn, từ 3376 cm -1 lên 3442 cm -1 Đồng thời, đỉnh của nhóm -C-H cũng bị dịch chuyển sang bước sóng thấp hơn, từ 2945 cm -1 xuống 2940 cm -1 Đặc biệt, nhóm -C=O của acetate đã không còn xuất hiện trong phổ.
Trên phổ PVA+SA+NaOH+Lactic+CaCl2, đỉnh nhóm -OH dịch chuyển sang bước sóng cao hơn 3376 đến 3450 cm -1, trong khi nhóm -C-H từ 2945 cm -1 dịch chuyển xuống 2937 cm -1 Đồng thời, đỉnh nhóm -C=O cũng dịch chuyển từ 1733 sang 1648 cm -1 Kết quả cho thấy việc bổ sung NaOH vào dung dịch tăng cường mức độ thủy phân của PVA, từ đó tăng cường tương tác giữa hai chuỗi polymer PVA và SA trong quá trình hình thành gel DN Sự xuất hiện của SA trong mạng lưới PVA được thể hiện qua sự dịch chuyển đỉnh sóng của các nhóm chức.
Dựa vào kết quả phân tích phổ FTIR của các mẫu PVA, CMC,
Các mẫu PVA+NaOH+lactic+CaCl2 và PVA+CMC+NaOH+lactic+CaCl2 cho thấy đỉnh hấp thụ rõ ràng của các nhóm chức như -OH, -C-H và -C=O Kết quả phân tích phổ của polymer PVA và PVA+NaOH+lactic+CaCl2 tương tự nhau, như được trình bày trong bảng 3.7.
Hình 3.10 Phổ hồng ngoại FTIR của PVA, CMC, PVA+NaOH+lactic+CaCl2 và
PVA+CMC+NaOH+lactic+CaCl2.
Bảng 3.7 Kết quả đo FTIR của PVA, CMC và các hỗn hợp được khuấy từ hai chất này
Số sóng hấp thụ (cm -1 ) Nhóm -OH Nhóm -C-H Nhóm -C=O
PVA+CMC+NaOH+lactic+CaCl2 3463 2938 1647
Trên phổ của CMC, các đỉnh đặc trưng của các nhóm chức được thể hiện rõ ràng Đỉnh nhóm -OH xuất hiện trong khoảng bước sóng từ 3063 đến 3650 cm -1, trong khi đỉnh tại bước sóng 2934 cm -1 đặc trưng cho dao động của nhóm -C-H Bên cạnh đó, đỉnh hấp thụ của nhóm -C=O được ghi nhận trong khoảng bước sóng từ 1551 đến 1773 cm -1.
PVA CMC PVA+NaOH+Lactic+CaCl2 PVA+CMC+NaOH+Lactic+CaCl2
Trên phổ PVA+CMC+NaOH+Lactic+CaCl2, có sự dịch chuyển đỉnh hấp thụ của các nhóm chức so với các nguyên liệu ban đầu Cụ thể, đỉnh hấp thụ đặc trưng của nhóm -OH đã dịch chuyển sang bước sóng cao hơn.
Trong khoảng 3376 cm -1 đến 3463 cm -1, nhóm -C-H có đỉnh dịch chuyển từ 2945 cm -1 sang 2938 cm -1 Đồng thời, đỉnh của nhóm -C=O cũng dịch chuyển từ 1733 cm -1 xuống 1647 cm -1, cho thấy sự tương tác giữa hai chuỗi polymer PVA và CMC Nhóm -C=O trong cấu trúc PVA đã biến mất, chỉ còn lại đỉnh 1647 cm -1 của CMC Sự tương tác này là cơ sở hình thành cấu trúc mạng kép trong quá trình tạo DN gels PVA/CMC.
Kết quả phân tích phổ FTIR cho các mẫu PVA, HA, PVA+NaOH+lactic+CaCl2 và PVA+HA+NaOH+lactic+CaCl2 cho thấy sự hiện diện của các nhóm chức như -OH, -C-H, và -C=O Phổ của polymer PVA và PVA+NaOH+Lactic+CaCl2 tương đồng với các dữ liệu trong bảng 3.8.
Hình 3.11 Phổ hồng ngoại FTIR của PVA, HA, PVA+NaOH+lactic+CaCl2 và
PVA+HA+NaOH+lactic+CaCl2
PVA HA PVA+NaOH+lactic+CaCl 2 PVA+HA+NaOH+lactic+CaCl 2
Bảng 3.8 Kết quả đo FTIR của PVA, HA và các hỗn hợp được khuấy từ hai chất này
Số sóng hấp thụ (cm -1 ) Nhóm -OH Nhóm -C-H Nhóm -C=O
PVA+HA+NaOH+lactic+CaCl2 3451 2933 -
Trên phổ của axit hyaluronic (HA), các đỉnh đặc trưng của các nhóm chức được thể hiện rõ ràng Cụ thể, đỉnh hấp thụ của nhóm -OH nằm trong khoảng bước sóng từ 3050 - 3677 cm -1, trong khi nhóm -C-H được xác định tại đỉnh 2926 cm -1 Bên cạnh đó, đỉnh hấp thụ của nhóm -C=O xuất hiện trong khoảng bước sóng từ 1578 - 1753 cm -1.
Trên phổ PVA+HA+NaOH+Lactic+CaCl2, có sự dịch chuyển đỉnh của các nhóm chức so với nguyên liệu ban đầu, với đỉnh hấp thụ đặc trưng của nhóm -OH dịch chuyển từ 3376 cm -1 lên 3451 cm -1 và nhóm -C-H từ 2945 cm -1 xuống 2933 cm -1 Đặc biệt, đỉnh của nhóm chức -C=O không xuất hiện trên phổ.
3.3.2 Kết quả khảo sát sự ảnh hưởng các anionic polysaccharide đến cơ tính các hệ
Kết quả khảo sát ảnh hưởng các AP đến cơ tính các hệ gels được trình bày trong bảng 3.9
Bảng 3.9 Kết quả đo cơ tính của các mẫu gels (QT 2)
Tên mẫu Stress (MPa) Elongation (%)
Hình 3.12 trình bày kết quả về độ bền kéo (a), độ giãn dài (b) và đường cong ứng suất - biến dạng của gel SN PVA và các hệ gel DN trong thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của các polysaccharide anionic trên nền PVA.
Các hệ DN gels trên nền polyvinyl alcohol (PVA) và các AP cho thấy cơ tính vượt trội so với hệ PVA mạng đơn Đặc biệt, DN gels PVA/SA đạt được độ bền kéo cao nhất là 0,375 MPa và độ giãn dài lên tới 169,407%.
DN gels PVA/HA có độ bền kéo đạt 0,356 MPa và độ giãn dài 158,518%, trong khi DN gels PVA/CMC có cơ tính thấp nhất với độ bền kéo 0,341 MPa và độ giãn dài 141,630% Sự khác biệt này có thể được giải thích bởi cấu trúc của DN gels PVA/SA, trong đó mạch SA chứa nhiều nhóm hydroxyl (-OH) và carboxylate (-COO-) tự do, phân bố xen kẽ dọc theo chuỗi polymer Các ion Ca2+ có ái lực mạnh với các nhóm -COO-, tạo ra sự tương tác mạnh mẽ và hình thành liên kết chéo giữa ion Ca2+ và các nhóm chức của chuỗi polymer SA Những liên kết chéo này gắn kết các chuỗi SA lại với nhau, tạo thành mạng gels chắc chắn hơn.
Sự tương tác của ion với các nhóm -COO trong gel PVA/HA tạo ra một cấu trúc mạng chắc chắn hơn Cấu trúc xoắn ốc của DN gels PVA/HA tạo ra không gian tương tác giữa các ion, góp phần nâng cao tính ổn định và độ bền của vật liệu.
Khảo sát sự ảnh hưởng các anionic polysaccharide khi bổ sung tinh dầu trên nền
3.4.1 Kết quả cơ tính của các hệ DN gels khi bổ sung tinh dầu (QT 3)
Kết quả đo cơ tính của các hệ DN gels khi bổ sung tinh dầu được trình bày trong bảng 3.15 dưới đây
Bảng 3.15 Kết quả đo cơ tính của mẫu gels khi bổ sung tinh dầu vào hỗn hợp (QT 3)
Tên mẫu Stress (MPa) Elongation (%)
Kết quả thí nghiệm cho thấy độ bền kéo, độ giãn dài và đường cong ứng suất - biến dạng của DN gels bị ảnh hưởng bởi các anionic polysaccharide khi tinh dầu được bổ sung vào nền PVA.
Dựa vào kết quả từ bảng 3.15, sự khác biệt giữa các hệ gels chủ yếu không phụ thuộc vào tinh dầu, mà khi bổ sung tinh dầu, độ bền kéo của các hệ gels giảm khoảng 27% so với mẫu không có tinh dầu Cụ thể, hệ SA có độ bền kéo cao nhất là 0,273 MPa, tiếp theo là HA với 0,260 MPa, và CMC có độ bền kéo thấp nhất là 0,249 MPa Việc khuấy trộn polysaccharide anionic như SA, CMC, HA với tinh dầu tạo ra hai hệ không đồng nhất do tính chất khác biệt Để cải thiện tính đồng nhất, cần bổ sung chất hoạt động bề mặt tween 80 Trong quá trình khuấy, tinh dầu được phân tán đều trong mạng lưới polymer, nhưng có thể làm giảm tính linh hoạt của mạng gels và tương tác giữa các liên kết polymer, dẫn đến giảm độ bền kéo của các hệ gels.
PVA/HA/TD PVA/SA/TD
PVA/SA/TD PVA/CMC/TD PVA/HA/TD c 0.0
PVA/HA/TD PVA/SA/TD
Kết quả từ hình 3.22 cho thấy việc bổ sung các hợp chất tinh dầu vào các hệ gels có ảnh hưởng khác nhau đến khả năng hấp thu nước của chúng.
DN gels PVA/CMC/TD cho thấy rằng việc bổ sung tinh dầu làm giảm đáng kể khả năng hấp thu nước, có thể do sự tương tác kém giữa CMC và pha dầu, dẫn đến cấu trúc gels dễ bị co khung khi sấy khô Ngược lại, DN gels PVA/HA/TD không bị ảnh hưởng nhiều bởi tinh dầu Đối với DN gels PVA/SA/TD, mặc dù tinh dầu cũng làm giảm khả năng hấp thụ nước, nhưng mức độ giảm thấp hơn so với CMC, nhờ vào cấu trúc chặt chẽ hơn của SA, giúp duy trì khả năng hấp thu nước tốt hơn.
Hình 3.23 Kết quả đánh giá khả năng hấp thu nước các hệ DN gels khi bổ sung tinh dầu
PVA/HA/TD PVA/SA/TD
3.4.2 Kết quả khả năng cấp ẩm và giảm độ dầu của các hệ DN gels khi bổ sung tinh dầu
Hình 3.24 Đồ thị thể hiện phần trăm tăng độ ẩm (a) và giảm độ dầu (b) trên da heo của hệ gels khi không và có bổ sung tinh dầu
Bảng 3.16 Kết quả khả năng cấp ẩm và giảm độ dầu của các hệ DN gels khi bổ sung tinh dầu
Tên mẫu Tăng độ ẩm (%) Giảm độ dầu (%)
Khi bổ sung tinh dầu vào hỗn hợp gel, khả năng cấp ẩm và thấm hút dầu của các hệ gel đều giảm Cụ thể, hệ gel PVA/SA/TD sau khi thêm tinh dầu chỉ tăng độ ẩm không đáng kể, trong khi hệ gel PVA/CMC/TD giảm khả năng tăng độ ẩm từ 37% xuống 30,67% và độ dầu tăng từ 14% lên 19% Hệ gel PVA/HA/TD ghi nhận sự giảm độ ẩm mạnh nhất từ 34% xuống 26% và độ dầu giảm từ 18,33% xuống 16,67% Điều này cho thấy rằng các phân tử HA bao quanh hệ nhũ hóa tinh dầu, làm giảm khả năng tương tác với bề mặt da, từ đó ảnh hưởng đến khả năng cấp ẩm và giảm dầu Hệ PVA/SA/TD cũng không tương tác tốt với các phân tử dầu, dẫn đến khả năng giảm dầu trên da thấp nhất.
Mo is tu re inc re a s e ( %)
3.4.3 Đánh giá khả năng kháng khuẩn của DN gels khi bổ sung tinh dầu
Bảng 3.17 Kết quả thử nghiệm kháng khuẩn của DN gels PVA/HA/TD
(1) Mẫu PVA/HA 0 g tinh dầu
(2) Mẫu PVA/HA 1 g tinh dầu
Bổ sung các chất kháng khuẩn tự nhiên có thể không làm thay đổi đáng kể tính chất cơ lý của sản phẩm, trong khi tinh dầu cho thấy khả năng kháng khuẩn tốt Kết quả nghiên cứu cho thấy mẫu không có tính kháng khuẩn mặc dù đã tăng lượng tinh dầu lên 1% Để chất kháng khuẩn phát huy hiệu quả, cần phải khuếch tán ra môi trường thạch Tuy nhiên, có thể do nồng độ tinh dầu chưa đủ cao và cấu trúc gel quá chặt, khiến phân tử HA bao quanh hệ nhũ hóa tinh dầu, làm cản trở quá trình khuếch tán Hơn nữa, trong quá trình chuẩn bị mẫu, tinh dầu có thể bị bay hơi một phần và mất hoạt tính do khuấy ở nhiệt độ cao.
Tên vi sinh vật Lần 1 Lần 2 Lần 3
ATCC 25922 có các kích thước mẫu như sau: Đường kính mẫu 0TD là 0 mm và đường kính mẫu 1TD cũng là 0 mm Thông tin này được lặp lại với các giá trị tương tự cho các mẫu khác, với đường kính mẫu 0TD và 1TD đều là 0 mm.
Đường kính mẫu 25923 bao gồm các giá trị như sau: 0TD có đường kính 0 mm và 1TD cũng có đường kính 0 mm Tất cả các thông số đều ghi nhận đường kính mẫu là 0 mm cho cả 0TD và 1TD.
Khảo sát sự ảnh hưởng các anionic polysaccharide khi bổ sung betaine trên nền
3.5.1 Khảo sát cơ tính của các hệ DN gels khi bổ sung betaine (QT 2)
Kết quả thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của các anionic polysaccharide khi bổ sung betaine trên nền PVA được thể hiện qua độ bền kéo, độ giãn dài và đường cong ứng suất - biến dạng của DN gels.
Bảng 3.18 Kết quả đo cơ tính của mẫu gels khi bổ sung betaine vào hỗn hợp (QT 2)
Tên mẫu Stress (MPa) Elongation (%)
PVA/HA/Be PVA/SA/Be
PVA/SA/Be PVA/CMC/Be PVA/HA/Be c
PVA/HA/Be PVA/SA/Be
Kết quả từ bảng 3.18 cho thấy việc bổ sung betaine vào các hệ DN gels không làm thay đổi đáng kể cơ tính của chúng Cụ thể, DN gels PVA/SA/Be đạt độ bền kéo cao nhất là 0,366 MPa, tiếp theo là PVA/CMC/Be với độ bền kéo 0,343 MPa, và PVA/HA/Be có độ bền kéo thấp nhất là 0,333 MPa Đáng chú ý, độ giãn dài của các hệ gels đều tăng so với mẫu không bổ sung betaine, trong đó DN gels PVA/CMC/Be tăng đáng kể lên 170,592%, gấp khoảng 17 lần so với PVA/CMC (141,630%) Điều này cho thấy betaine đóng vai trò như một chất hóa dẻo, cải thiện độ mềm dẻo và linh hoạt của mạng gels mà không ảnh hưởng nhiều đến độ bền cấu trúc Bên cạnh việc tăng độ giãn dài, hình 3.26 cho thấy khả năng hấp thu nước của hệ gels SA và CMC giảm, trong khi gels HA lại tăng Sự khác biệt này có thể do các tương tác khác nhau giữa betaine và từng loại polymer.
Hình 3.26 Kết quả đánh giá khả năng hấp thu nước các hệ DN gels khi bổ sung betaine
PVA/HA/Be PVA/SA/Be
3.5.2 Kết quả phân tích nhiệt quét vi sai (DSC)
Hình 3.27 Đường cong DSC của các hệ DN gels PVA/HA (2), PVA/HA/TD và
Bảng 3.19 Kết quả phân tích DSC của các hệ DN gels PVA/HA (2), PVA/HA/TD và
DN gels PVA/HA/TD - - 219,2 59,15 59,15
DN gels PVA/HA/Be 207,7 27,43 215,7 34,99 62,42
Dựa vào kết quả phân tích DSC được trình bày trong bảng 3.19 có thể giải thích rằng,
DN gels PVA/HA/Be có hàm lượng phần trăm tinh thể cao nhất và DN gels PVA/HA
DN gels PVA/HA/TD có hàm lượng tinh thể thấp nhất nhưng lại sở hữu độ bền tinh thể cao nhất Kết quả này cho thấy nhiều quá trình phức tạp diễn ra, khiến việc đưa ra kết luận chung trở nên khó khăn do ảnh hưởng của nhiều yếu tố khác nhau Do đó, nhận xét về mối liên hệ giữa nhiệt độ nóng chảy, lượng tinh thể và độ bền chỉ có tính chất tương đối.
PVA/HA (2) PVA/HA/TD PVA/HA/Be
3.5.3 Kết quả khả năng cấp ẩm và giảm độ dầu của các hệ DN gels khi bổ sung betaine trên nền PVA (QT 2)
Hình 3.28 Đồ thị thể hiện phần trăm tăng độ ẩm (a) và giảm độ dầu (b) trên da heo của hệ gels khi không và có bổ sung betaine
Bảng 3.20 Kết quả khả năng cấp ẩm và giảm độ dầu của các hệ DN gels khi bổ sung betaine
Tên mẫu Tăng độ ẩm (%) Giảm độ dầu (%)
Betaine là một phụ gia quan trọng trong việc cải thiện khả năng hấp thụ và giữ nước của DN gels Nghiên cứu cho thấy, khi bổ sung betaine, độ ẩm của gels tăng lên trong khi độ dầu giảm, mặc dù sự thay đổi không đáng kể Điều này có thể do betaine trong nước bị phân ly thành ion COO-, có khả năng hút nước mạnh mẽ, từ đó tăng tính ưa nước của gels Hơn nữa, cấu trúc betaine với đầu C-H không phân cực giúp giảm độ dầu trên da Vì vậy, betaine không phải là yếu tố quyết định chính, nhưng đóng vai trò hỗ trợ quan trọng trong việc cải thiện khả năng cấp ẩm và giảm dầu trên da.
Mo is tu re inc re a s e ( %)
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
Trong quá trình nghiên cứu và thực nghiệm về đề tài “Nghiên cứu chế tạo hệ double network gels trên nền polyvinyl alcohol và các anionic polysaccharide”, luận văn đã đạt được những kết quả quan trọng Các hệ gel mạng đôi được chế tạo thành công, cho thấy tính chất cơ lý vượt trội, đồng thời mở ra hướng đi mới trong ứng dụng vật liệu gel trong nhiều lĩnh vực khác nhau Sự kết hợp giữa polyvinyl alcohol và anionic polysaccharide đã tạo ra các tính năng độc đáo, góp phần nâng cao hiệu quả trong các ứng dụng công nghiệp và y tế.
Tổng hợp thành công DN gels từ các polyelectrolyte như polysaccharide anion (SA, CMC, HA) trên nền polymer trung tính PVA đã được thực hiện Mạng gels được hình thành thông qua các chu kỳ đông - xả (Freeze-Thaw) kết hợp với quá trình mạng khi ngâm tẩm CaCl2 hoặc bổ sung trực tiếp ion Ca2+ trong quá trình tổng hợp.
Quy trình tổng hợp hiệu quả nhất đã được xác định thông qua các thử nghiệm, đó là quy trình sử dụng phương pháp khâu mạng vật lí với việc bổ sung trực tiếp ion Ca 2+.
• Kết quả đo ứng suất kéo của các hệ DN gels cho thấy có sự chênh lệch rõ ràng giữa các mẫu
Tất cả các mẫu gel đều có khả năng hấp thụ nước kém do sự liên kết chặt chẽ giữa các mạng lưới polymer, điều này hạn chế khả năng thấm hút nước vào bên trong khối gel.
Kết quả phân tích TGA cho thấy rằng nhiệt độ phân hủy của SN gels PVA giảm so với PVA nguyên liệu ban đầu Đồng thời, đo DSC cho thấy sự khác biệt rõ rệt về nhiệt độ phân hủy và ΔH sau khi bổ sung các anionic polysaccharide Hơn nữa, việc bổ sung anionic polysaccharide vào hệ gels đã cải thiện khả năng cấp ẩm so với SN gels PVA.
Kết quả đánh giá cho thấy việc bổ sung tinh dầu vào hỗn hợp ảnh hưởng đến tính chất cơ học của vật liệu, cụ thể là làm giảm độ bền kéo và độ giãn dài Sự khác biệt về hệ dung môi gây khó khăn trong việc phân tán đồng đều, dẫn đến khả năng cấp ẩm bị giảm sút.
Nghiên cứu chỉ ra rằng việc bổ sung betaine vào hỗn hợp không làm giảm đáng kể tính chất cơ học của vật liệu Hơn nữa, betaine còn có khả năng cải thiện khả năng cấp ẩm cho các gel DN.
Double network gels là một vật liệu mới đầy tiềm năng và triển vọng Tuy nhiên, nghiên cứu hiện tại còn hạn chế về thời gian và một số yếu tố khác, dẫn đến việc cải thiện và mở rộng nghiên cứu vẫn chưa đạt yêu cầu Nhiều khía cạnh của DN gels vẫn chưa được khai thác sâu Để phát triển DN gels trong tương lai, cần có một số đề xuất cụ thể nhằm tối ưu hóa tiềm năng của loại vật liệu này.
Để nâng cao hiệu quả của sản phẩm, cần thực hiện thêm các khảo sát khi bổ sung các chất hoặc tinh chất mới mà không làm ảnh hưởng đến các đặc tính cơ bản của gel DN Bên cạnh đó, cũng nên đánh giá thêm các tính chất khác của mặt nạ, không chỉ giới hạn ở khả năng cấp ẩm.
• Cải thiện được khả năng kháng khuẩn của vật liệu, giúp bảo quản DN gels lâu hơn
• Nghiên cứu công thức và quy trình điều chỉnh độ dày của miếng gels phù hợp cho sản phẩm mặt nạ.