TỔNG QUAN
Khí nhà kính
Khí nhà kính là những khí hấp thụ các bức xạ từ bề mặt trái đất, sau đó phân tán nhiệt ngƣợc trở lại khí quyển, gây ra hiệu ứng nhà kính Khí nhà kính là nguyên nhân chính gây ra hiện tượng nóng lên toàn cầu, làm ảnh hưởng rất lớn đến môi trường và cuộc sống con người Các khí nhà kính chủ yếu bao gồm: carbon dioxide (CO 2 ), methane (CH 4 ), nitrogen oxide (N 2 O), và các khí CFC… Quan sát sự phân bố khí nhà kính trong khí quyển (hình 2.1), CO 2 và CH 4 là hai khí chiếm tỉ lệ cao nhất Sự phát thải khí nhà kính liên quan chặt chẽ với sự phát triển dân số và nhu cầu sử dụng năng lƣợng Sự phát thải
CO 2 và CH 4 là kết quả của sự phát triển nông nghiệp, các quá trình xử lý khí thiên nhiên và sự đốt cháy nhiên liệu hóa thạch Hàm lƣợng phát thải ngày càng tăng gây ra hậu quả ngày càng nghiêm trọng cho con người và môi trường Bên cạnh việc giảm thiểu phát thải, việc xử lý và chuyển hóa khí nhà kính thành các sản phẩm có giá trị là một hướng đi rất đƣợc quan tâm hiện nay
Hình 2.1 Thành phần khí nhà kính phát thải 2019 [14]
Khí CO 2 là thành phần chính trong khí thải nhà kính (GHG), chúng phát thải ra môi trường thông qua quá trình đốt cháy nhiên liệu hóa thạch, các chất thải rắn, các vật liệu có nguồn gốc sinh học và từ một số phản ứng hóa học Khí CO 2 là nguyên nhân chính gây ra biến đổi khí hậu, ảnh hưởng tiêu cực môi trường và cuộc sống của con người Theo ước tính, lƣợng thải khí CO 2 tăng trung bình 0,6% mỗi năm (2018-2050) [15] Lƣợng phát thải này đã giảm nhiều so với những năm trước đây, do nhu cầu sử dụng năng lượng được thay thế một phần bởi năng lượng tái tạo Tuy nhiên, con người vẫn còn phụ thuộc vào nguồn năng lƣợng hóa thạch, nhất là các quốc gia đang công nghiệp hóa vì nó vẫn là một phần quan trọng đƣợc sử dụng trong ngành vận tải Đến năm 2050, nguồn năng lƣợng này sẽ vẫn chiếm hơn 70% tổng mức tiêu thụ năng lƣợng [16]
Hiện nay trên thế giới có nhiều phương pháp để giảm thiểu phát thải khí CO 2 Trong đó, phương pháp hiệu quả nhất để giảm thiểu phát thải khí CO 2 là giảm lượng tiêu thụ nhiên liệu hóa thạch Các biện pháp thường được sử dụng là cải thiện hiệu quả hoạt động của các thiết bị điện, cải tiến hiệu suất chuyển hóa năng lương ở động cơ, sử dụng tiết kiệm năng lƣợng, thay thế bằng năng lƣợng tái tạo,… Tuy nhiên, các giải pháp này vẫn chỉ giảm thiểu một phần CO 2 phát thải và hàm lƣợng CO 2 trong khí quyển vẫn còn rất lớn
Ngoài ra, phương pháp thu gom và lưu trữ CO 2 cũng được xem là các giải pháp thay thế tạm thời mang lại hiệu quả cao Thu gom và lưu trữ carbon còn được gọi là thu hồi và cô lập CO 2 , có thể ngăn chặn một lượng lớn khí CO 2 phát thải vào môi trường Công nghệ này bao gồm quá trình thu gom CO 2 đƣợc tạo ra từ các nhà máy công nghiệp lớn hoặc từ các mỏ khí đốt tự nhiên, nén lại vận chuyển và sau đó bơm nó sâu vào một thành hệ đá trầm tích tại một vị trí đã được lựa chọn một cách cẩn thận, an toàn và lưu trữ CO 2 tại đó vĩnh viễn [17] Mỏ khí Sleipner ở Na Uy mỗi năm tạo ra hơn một triệu tấn CO 2 tinh khiết và tất cả đều được bơm vào một bể trầm tích chứa nước mặn sâu dưới Biển Bắc [18] Tuy nhiên, khi lưu trữ CO 2 dưới tầng địa chất sâu, mức độ an toàn chủ yếu phụ thuộc vào độ ổn định của vị trí đƣợc chọn để bơm vào Khi ở nhiệt độ cao và áp suất thủy tĩnh thấp thì
6 khí CO 2 trở nên nhẹ hơn, độ nhớt giảm đáng kể làm tăng khả năng di chuyển qua lớp trầm tích của CO 2 dẫn đến việc thất thoát một lượng CO 2 vào đại dương và giải phóng khí CO 2 vào khí quyển là không thể tránh khỏi Đồng thời, chi phí đầu tƣ ban đầu của dự án CCS này khá cao nhưng dung lượng chứa lại không chắc chắn [18] Do đó, phương pháp này hầu nhƣ không đƣợc phổ biến rộng rãi trên thế giới
Những giải pháp nêu trên đều có những hạn chế nhất định và không mang lại hiệu quả cao trong việc xử lý lƣợng khí phát thải CO 2 Từ đó các quá trình xử lý hóa học đƣợc đƣa ra để biến đổi khí thải nguy hại CO 2 thành các tiền chất hay các chất mới vừa xử lý đƣợc lƣợng khí phát thải vừa mang lại giá trị cao hơn đã đƣợc tập trung nghiên cứu và ứng dụng ngày càng phổ biến Trong đó quá trình reforming, phổ biến là bi-reforming được giới chuyên môn đánh giá là một trong những phương pháp xử lý hiệu quả nguồn khí thải CO 2 hiện nay [9, 19, 20]
Methane (CH 4 ) là một chất khí không màu, không mùi, dễ cháy và là thành phần chính của khí thiên nhiên Khí CH 4 trong tự nhiên chủ yếu đƣợc hình thành từ các quá trình phân hủy yếm khí của các chất hữu cơ bên dưới hồ nước, đầm lầy và các lớp trầm tích trong vỏ trái đất Ngoài ra, khí CH 4 đƣợc thải ra trong quá trình sử dụng than, khí đốt tự nhiên và dầu mỏ Quá trình phát thải khí CH 4 cũng là kết quả của các hoạt động chăn nuôi, hoạt động nông nghiệp và sự phân hủy của chất thải hữu cơ hằng ngày [21, 22]
Hiện nay, một trong các nguồn cung cấp khí CH 4 quan trọng là các mỏ khí tự nhiên (natural gas, NG) Theo ƣớc tính đầu năm 2016, tổng lƣợng khí tự nhiên đƣợc tìm thấy khoảng 6879 nghìn tỉ m 3 khí [23] Đây là một loại nhiên liệu hóa thạch, có thời gian hình thành trên hàng triệu năm, về cơ bản là một hỗn hợp các hydrocarbon nhẹ, đƣợc tìm thấy tại các túi khí nằm sâu dưới các lớp trầm tích có thể có hoặc không có liên kết với dầu Thời gian trước đây chúng thường bị đốt bỏ trên các giàn khoan và được xem là sản phẩm không cần thiết của quá trình khai thác dầu mỏ Do hàm lƣợng khí CH 4 trong khí thiên nhiên chiếm khoảng 20 – 100%, vì vậy hoạt động khai thác và chế biến dầu khí cũng là
7 nguồn phát thải CH4 quan trọng Các quốc gia có nền công nghiệp khai thác dầu khí mạnh nhƣ Nga, Hoa Kỳ, Ukraina, Iran,… cũng là các quốc gia gây phát thải lƣợng khí CH 4 nhiều nhất trên thế giới hiện nay
Ngoài ra, hoạt động khai thác than cũng phát thải ra lƣợng lớn khí CH 4 Hàng năm, lƣợng khí CH 4 phát thải ra do các hoạt động khai thác than trên thế giới chiếm 8% tổng lƣợng khí CH 4 phát thải vào khí quyển [24] Tiềm năng sử dụng khí CH 4 thu hồi từ các mỏ than là rất lớn, chúng vừa mang lại lợi ích kinh tế vừa giảm thiểu ô nhiễm môi trường, song hiện nay tại Việt Nam có rất ít công ty khai thác than lắp đặt hệ thống thu khí này Trong khi đó, các quốc gia có nền khai thác than phát triển nhƣ Ba Lan, Trung Quốc, Nga thì hệ thống thu khí đã đƣợc sử dụng rộng rãi, thu hồi lƣợng lớn CH 4 sử dụng cho nhiều mục đích khác nhau nhƣ đốt các nồi hơi, luyện thép, dùng làm nguyên liệu cơ bản trong ngành công nghiệp phân bón, dùng trực tiếp trong sinh hoạt, mang lại lợi ích đáng kể
Theo các thăm dò tài nguyên trên thế giới, tuy trữ lƣợng khí CH 4 là rất lớn, nhƣng do hạn chế về công nghệ hóa lỏng hay chuyển hóa thành các sản phẩm hữu dụng khác nên một lượng đáng kể khí methane đã được thải trực tiếp vào môi trường [25, 26] Mặc dù lƣợng CH 4 thải ra ít hơn CO 2 (chỉ chiếm 14% tổng lƣợng khí nhà kính), nhƣng khả năng gây hiệu ứng nhà kính gấp 25 lần khí CO 2 [21, 25, 26] Nhiều khu vực đã thực hiện việc đốt bỏ lượng lớn khí CH 4 để giảm khả năng ảnh hưởng đến môi trường Điều này đã làm cho con người đối mặt với các hậu quả bao gồm sự lãng phí nguồn hydrocarbon rất có giá trị trong khi nguồn nguyên liệu hóa thạch đang cạn kiệt và làm cho tình trạng biến đổi khí hậu ngày càng nghiêm trọng do tăng phát thải CO 2 [27]
Nhƣ vậy, chúng ta cần có các giải pháp tốt hơn để xử lý CH 4 phát thải vào môi trường để đồng thời vừa giảm thiểu tác động tiêu cực đến môi trường sống vừa khai thác tối đa tiềm năng của khí thải CH 4 Trong đó, quá trình reforming methane, điển hình là bi- reforming methane được đánh giá là một trong những phương pháp xử lý hiệu quả nguồn khí thải CH 4 hiện nay [20, 28, 29].
Vật liệu silica xốp
Vật liệu có cấu trúc mao quản là các vật liệu có các hệ thống lỗ xốp bên trong với kích thước từ vài nano mét đến vài chục nano mét [30] Nhờ hệ thống cấu trúc lỗ xốp đặc biệt và diện tích bề mặt riêng lớn, các vật liệu này đã thu hút sự quan tâm từ nhiều ngành khoa học, công nghệ khác nhau Có nhiều loại vật liệu mao quản khác nhau về thành phần, kích thước lỗ và mức độ kết tinh Những vật liệu này mở ra con đường mới đầy hứa hẹn cho các lĩnh vực hấp phụ, xúc tác, sắc ký và lưu trữ khí [31] Các vật liệu mao quản đƣợc phân thành ba loại theo danh pháp IUPAC:
- Vật liệu vi mao quản (micropore): đường kính mao quản nhỏ hơn 2 nm
- Vật liệu mao quản trung bình (mesopore): đường kính mao quản từ 2 đến 50 nm
- Vật liệu mao quản lớn (macropore): đường kính mao quản lớn hơn 50 nm
Hình 2.2 Phân loại vật liệu mao quản theo IUPAC
Vật liệu silica xốp là một dạng của vật liệu có cấu trúc mao quản Hiện nay, vật liệu này đƣợc nhiều sự quan tâm từ giới nghiên cứu chế tạo xúc tác vì chúng có những ƣu điểm vƣợt trội hơn so với các chất mang truyền thống khác, một trong những ƣu điểm nổi bật là chúng có diện tích bề mặt riêng lớn và bền nhiệt Điều này rất phù hợp để cải thiện
Vật liệu vi mao quản (Zeolit, đất sét nung)
Vật liệu mao quản trung bình
SBA-16) Vật liệu mao quản lớn (ceramic, gel, thủy tinh)
Tổng quan về phản ứng bi-reforming methane
Quá trình reforming methane để tạo thành khí tổng hợp dựa vào ba phương pháp chính gồm: reforming hơi nước (steam reforming); dry reforming(chuyển hóa methane có sự tham gia của khí CO 2 ) và oxy hóa từng phần Ngoài ra, sự kết hợp dựa trên cơ sở ba phương pháp chính này đã hình thành ra các phương pháp reforming mới bao gồm bi- reforming (reforming hơi nước kết hợp với dry reforming) và tri-reforming (reforming hơi nước kết hợp với reforming khô và oxy hóa từng phần)
Phản ứng reforming hơi nước (SRM) là quá trình thu nhiệt, chúng sử dụng hơi nước để oxy hóa nhẹ CH 4 Sự có mặt của hơi nước giúp giảm lượng cốc tạo thành trên xúc tác, làm tăng tuổi thọ xúc tác Khí tổng hợp nhận đƣợc có tỷ lệ H2:CO = 3:1 thuận tiện cho sản xuất amoniac nhƣng không thuận tiện cho tổng hợp methanol, acid acetic và các hydrocarbon theo phương pháp Fischer-Tropsch Nhược điểm chính của quá trình reforming hơi nước là giá hơi quá nhiệt cao; tạo thành lượng lớn CO2 trong phản ứng water gas shift (WGS) [20, 32] Phương trình phản ứng reforming hơi nước (2.1):
Quá trình reforming khô (DRM) sử dụng cả hai loại khí thải CH 4 và CO 2 làm nguyên liệu Sản phẩm khí tổng hợp với tỷ lệ 1:1 phù hợp cho sử dụng trong hydro- forming để sản xuất polycarbonate hoặc formaldehyde Reforming khô là một quá trình thu nhiệt lớn nên cần phải cung cấp lượng lớn năng lượng để duy trì phản ứng Phương pháp này chƣa đƣợc ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp vì chất xúc tác giảm hoạt tính nhanh do lắng đọng carbon và thiêu kết tâm kim loại hoạt động [20, 33] Phương trình phản ứng DRM (2.2):
(2.2) Quá trình oxy hóa từng phần (POM) là một quá trình tỏa nhiệt, sử dụng oxy để oxy hóa CH 4 Phản ứng này đòi hỏi sử dụng oxy tinh khiết và những thiết bị chuyên dùng để
10 tách không khí, nên quá trình reforming tỏ ra ưu thế hơn Phương trình phản ứng POM (2.3) [34]:
Quá trình tri-reforming (TRM) là sự kết hợp của cả ba phản ứng DRM, SRM và POM Tri-reforming là quá trình thu nhiệt nhỏ, chúng khắc phục nhƣợc điểm của ba quá trình reforming methane, làm tăng tuổi thọ của chất xúc tác cũng nhƣ hiệu quả của quá trình Nhược điểm lớn nhất của phương pháp này là sự phức tạp hóa trong việc kiểm soát các thông số vận hành của quá trình [35] Phương trình phản ứng TRM (2.4):
(2.4) Các phương pháp reforming methane đã đề cập đều có nhiều nhược điểm dẫn đến việc sử dụng cho quy mô công nghiệp gặp nhiều khó khăn Gần đây, sự kết hợp giữa reforming hơi nước và reforming khô (BRM) đã cho thấy những ưu điểm đáng kể hơn so với các quá trình reforming truyền thống (SRM và DRM) Quá trình bi-reforming có khả năng giảm đáng kể lƣợng cốc tạo thành, làm tăng hoạt tính và độ bền xúc tác Ngoài ra, một ƣu điểm vƣợt trội của bi-reforming là khả năng điều chỉnh tỷ lệ sản phẩm khí tổng hợp CO và H 2 Bi-reforming đƣợc đánh giá là quá trình đầy hứa hẹn để sản xuất khí tổng hợp với tỷ lệ H 2 :CO = 2, phù hợp cho quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch hoặc có thể đƣợc sử dụng trực tiếp làm nguyên liệu để tổng hợp metanol,… [6, 9, 20]
Quá trình bi-reforming là quá trình thu nhiệt mạnh diễn ra với các phản ứng chính nhƣ sau [20, 36]:
Reforming hơi nước: (2.1) Reforming khô: (2.2) Bi-reforming: (2.5) Các phản ứng phụ tạo cốc của bi-reforming bao gồm [20, 36]:
11 Phân hủy methane: (2.7) Khử CO: (2.8) 2.3.1 Cơ chế phản ứng bi-reforming methane
Qin và các cộng sự đã đề xuất một cơ chế cho phản ứng bi-reforming trên chất xúc tác kim loại được mang trên chất mang MgO [37] Phản ứng diễn ra theo các bước gồm: phân hủy CH 4 để tạo thành (CH x ) ads (x= 0, 1, 2, 3) hấp phụ trên bề mặt xúc tác; hấp phụ và phân hủy CO 2 và H 2 O để tạo thành O ads ; phản ứng giữa (CH x ) ads và O ads để tạo thành
CO ads và H ads ; cuối cùng là quá trình giải hấp để giải phóng khí CO và H 2 vào pha khí Các bước phản ứng có thể được viết như bên dưới với M là kim loại hoạt động:
Phản ứng giữa các chất hấp phụ:
Quá trình giải hấp sản phẩm vào pha khí:
Phản ứng chính giữa các chất hấp phụ (CH x ) ads và O ads diễn ra theo cơ chế Langmuir-Hinshelwood là phản ứng quyết định tốc độ của quá trình bi-reforming
12 2.3.2 Nhiệt động lực học của phản ứng bi-reforming methane
Bi-reforming methane (BRM) là một phản ứng thu nhiệt mạnh (∆H 298 = +226 kJ.mol -1 ), đây cũng là nhƣợc điểm chung của các phản ứng reforming nói chung và phản ứng bi-reforming nói riêng, do đó bi-reforming yêu cầu tiêu tốn một nguồn năng lƣợng lớn cho phản ứng, phương trình (2.5):
Phản ứng bi-reforming xảy ra thuận lợi ở nhiệt độ cao và áp suất thấp Về mặt nhiệt động học, phản ứng sẽ xảy ra ở nhiệt độ từ 500 đến 1000 o C và ở áp suất thấp khoảng 1 bar [20] Một kết quả nghiên cứu về nhiệt động lực học của phản ứng bi-reforming trên nền tảng xúc tác niken cho thấy phản ứng thực hiện ở áp suất 1 bar, nhiệt độ thấp nhất
800 o C, tỉ lệ O/C lớn hơn 1,1 và CO 2 /H 2 O từ 1,5 đến 2,0 là điều kiện phù hợp cho phản ứng [38]
Theo như một nghiên cứu về sự ảnh hưởng của nhiệt độ, áp suất và tỉ lệ H 2 O/CO 2 trong dòng nhập liệu đến phản ứng bi-reforming methane tạo khí tổng hợp cho thấy tỉ lệ
H 2 /CO có thể điều chỉnh để phù hợp với từng mục đích khác nhau của dòng sản phẩm khi thay đổi tỉ lệ H 2 O/CO 2 trong dòng nhập liệu cùng với nhiệt độ và áp suất [39] Trong nghiên cứu của tác giả [39] cũng cho thấy rõ sự ảnh hưởng của từng yếu tố lên quá trình bi-reforming gồm có sự ảnh hưởng của hơi nước trong dòng nhập liệu, ảnh hưởng của tỉ lệ S/C (steam-to-carbon ratio) và sự ảnh hưởng của áp suất lên hệ phản ứng
Phản ứng thực hiện ở áp suất khí quyển và giữ tỉ lệ CH 4 /CO 2 cố định bằng 1 Khi thay đổi các giá trị hàm lượng hơi nước ở dòng nhập liệu thì kết quả cho thấy độ chuyển hóa CH 4 tăng đáng kể và giảm nhiệt độ dưới 800 o C Điều này có thể giải thích là do khi có mặt hơi nước sẽ làm giảm đáng kể hiện tượng tạo cốc, lắng đọng carbon bề mặt xúc tác nên làm tăng hoạt tính xúc tác dẫn đến tăng độ chuyển hóa và giảm được nhiệt độ dưới
800 o C Ngoài ra, khi tăng hàm lượng hơi nước sẽ làm giảm độ chuyển hóa CO2 Điều này có thể do CO 2 và H 2 O cạnh tranh hấp phụ phân ly (liên kết CO 2 bền hơn H 2 O) nên CH 4 phản ứng với H 2 O sẽ chiếm ƣu thế hơn Bên cạnh đó, ở khoảng 200 – 600 o C thì phản ứng
Xúc tác cho quá trình bi-reforming methane
Phản ứng reforming methane đóng vai trò ngày càng quan trọng trong quá trình chuyển hóa khí thải nhà kính CH 4 và CO 2 thành sản phẩm khí tổng hợp Điều này đã làm gia tăng đáng kể các công trình nghiên cứu về chất xúc tác tối ƣu cho quá trình reforming Các quá trình reforming đòi hỏi nhiệt độ lên đến 800 – 1000 o C [38], với điều kiện nhiệt độ này, các хúc tác cho quá trình nàу cần phải bền nhiệt, kháng thiêu kết ᴠà hoạt tính cao Phản ứng bi-reforming sử dụng loại xúc tác dị thể với pha hoạt động là các tâm kim loại Tâm kim loại cho phản ứng bi-reforming thường được nghiên cứu và sử dụng là các kim loại quý và oxide kim loại chuyển tiếp nhóm VIII, đặt biệt là Niken (Ni), Coban (Co), Rodi (Rh), Paladi (Pd), Ruteni (Ru), Platin (Pt) Chúng đƣợc chia thành hai nhóm: nhóm kim loại chuyển tiếp phổ biến (Fe, Ni, Co) và nhóm kim loại quý (Rh, Pd, Ru, Pt) Các tâm kim loại này đƣợc đính trên các chất mang nhƣ: Al 2 O 3 , MgO, CaO, La 2 O 3 , CeO 2 , TiO 2 , SiO 2 , SBA-15,… [45-47] Ngoài ra, người ta có thể sử dụng các chất xúc tiến khác nhau để tăng hiệu quả của xúc tác Chất xúc tiến đƣợc sử dụng phổ biến trong reforming methane có thể đƣợc phân loại thành ba nhóm chính sau: nhóm kim loại kiềm hoặc kiềm thổ gồm có Li, K, Mg, Ca, Ba; nhóm kim loại đất hiếm gồm có La, Ce; các kim loại khác nhƣ Au, Ag, Sn, Bi, As, Pb và Cu [11, 20, 48, 49]
Nhiều nghiên cứu về xúc tác kim loại quý đã chứng minh là có hoạt tính cao đối với phản ứng bi-reforming vì có khả năng kháng thiêu kết cao, có tính ổn định ᴠà hoạt động cao trong phản ứng ở nhiệt độ cao [9] Ngoài ra, xúc tác kim loại quý còn có khả năng phân tán tốt trên các chất mang có electron phân lớp d, các electron ở phân lớp d nằm phía ngoài thúc đẩy quá trình hấp phụ hydro Tuy nhiên, do đặc tính khan hiếm và giá thành cao nên các xúc tác kim loại quý không đƣợc ứng dụng rộng rãi trong quy mô công nghiệp [6] Từ đó, các kim loại chuyển tiếp đã đƣợc ƣu tiên để thay thế cho kim loại quý vì ƣu thế của kim loại chuуển tiếp là rẻ ᴠà ѕẵn có, đồng thời lại có hoạt tính và độ chọn lọc khá cao
Phần lớn các nghiên cứu gần đâу đều tập trung ᴠào nhóm kim loại chuуển tiếp Fe,
Ni và Co Trong đó, phản ứng reforming trên cơ sở xúc tác kim loại Fe có hiệu suất cao
17 nhất so với hai kim loại Ni và Co, nhƣng độ chọn lọc kém, lƣợng carbon lắng đọng nhiều gâу đầu độc хúc tác ᴠà có khuуnh hướng tạo thành các hуdrocarbon mạch dài ᴠà hợp chất chứa oху [50] Chất хúc tác dựa trên Co có hoạt độ thấp hơn Fe và Ni, đồng thời chúng dễ tạo thành carbua trên bề mặt хúc tác [50] Xúc tác dựa trên Ni không có hoạt tính cao nhƣ xúc tác dựa trên Fe và các kim loại quý khác nhƣng do giá thành thấp mà hiệu quả và độ chọn lọc vẫn cao nên rất đƣợc quan tâm nghiên cứu hiện nay [20, 51] Xúc tác dựa trên nền tảng kim loại Ni thể hiện hoạt tính cao ᴠà độ chọn lọc tốt, đồng thời chi phí ѕử dụng thấp Tuy nhiên, xúc tác Ni rất dễ bị mất hoạt tính do sự thiêu kết tâm hoạt động, tạo cốc và lắng đọng carbon trên bề mặt xúc tác, đồng thời Ni có ái lực ᴠới hуdro nên càng làm tăng lƣợng carbon trên bề mặt xúc tác Nhiều nghiên cứu đã tập trung vào việc cải thiện xúc tác Ni bằng cách thay đổi bản chất tâm kim loại, biến tính với các chất xúc tiến có tính base, kim loại quý (Rh, Pt,…), tăng tương tác giữa tâm kim loại và chất mang, giảm kích thước hạt, thay đổi quá trình tiền xử lý và chuẩn bị xúc tác, thay đổi các loại chất mang khác nhau [9, 48, 49, 52-54]
Hiện nay, các công trình nghiên cứu về xúc tác niken vẫn không ngừng gia tăng và dự đoán tiếp tục tăng nhanh trong thời gian tiếp theo Điều này cho thấy các xúc tác dựa trên Ni vẫn đóng vai trò rất quan trọng trong quá trình bi-reforming methane Do đó, việc khắc phục những nguyên nhân làm mất hoạt tính và tăng độ bền xúc tác để chịu đƣợc điều kiện hoạt động khắc nghiệt của phản ứng reforming methane nói chung và phản ứng bi- reforming nói riêng là mục tiêu trọng tâm của các nghiên cứu trong thời gian tiếp theo Để khắc phục vấn đề này, chúng ta cần phải nâng cao độ phân tán và làm giảm kích thước tâm kim loại hoạt động, nhƣng để tạo ra đƣợc một xúc tác nhƣ vậy là một thách thức lớn cho giới nghiên cứu xúc tác Từ đó, việc sử dụng xúc tác dựa trên Ni nằm trong một cấu trúc đã được xác định trật tự từ trước như là spinel hoặc perovskite đã cho thấy hiệu quả cao hơn so với các phương pháp truyền thống khác [55] Những nghiên cứu gần đây đã phát triển trên những kim loại hoạt động có thể đƣợc kết hợp thành các oxide perovskite Các oxide perovskite có công thức chung là ABO 3 , trong đó A thường là kim loại đất hiếm, kiềm thổ hoặc kim loại kiềm, trong khi B là kim loại chuyển tiếp [56] Những vật
18 liệu này có độ ổn định nhiệt cao rất phù hợp cho phản ứng reforming và chi phí tương đối thấp [57] Các perovskite sau khi bị khử sẽ hình thành các tâm kim loại hoạt động phân tán đồng đều trên oxide kim loại còn lại Nhiều nghiên cứu đã chứng minh các perovskite này có khả năng phân tán tốt các tâm kim loại hoạt động cũng nhƣ tạo ra hạt có kích rất nhỏ, làm tăng đáng kể khả năng cải thiện hiệu quả xúc tác cho quá trình reforming methane ở nhiệt độ khắc nghiệt Trong đó, nổi bật là LaNiO 3 , xúc tác cho thấy hiệu quả vƣợt trội so với các xúc tác cùng loại perovskite khác [55, 58-60] Nghiên cứu [61] đã chứng minh được hiệu quả cao cũng như sự ảnh hưởng của La-Ni trong xúc tác perovskite LaNiO 3 cho phản ứng oxy hóa từng phần và tri-reforming Kết quả cho khi thay đổi một phần phần hoặc hoàn toàn La bằng Ca, Sr, hoặc Ni bằng Co thì hiệu suất quá trình giảm đáng kể Điều này cho thấy La-Ni có tương tác tốt hơn các kim loại khác nên làm cho tâm hoạt động Ni được phân tán tốt và giảm đáng kể kích thước sau quá trình khử Ngoài ra, khi thực hiện trên phản ứng kết hợp đồng thời oxy, hơi nước và CO 2 thì xúc tác LaNiO 3 cho thấy hiệu suất khá cao, độ chuyển hóa lớn hơn 90% và độ chọn lọc gần 100% dựa trên methane Trong khi đó, những đánh giá về xúc tác perovskite LaNiO 3 trong phản ứng reforming methane nhóm tác giả [62] cũng cho thấy xúc tác LaNiO 3 thể hiện độ ổn định vƣợt trội so với xúc tác Ni mang trên chất mang La 2 O 3 Kết quả cho thấy xúc tác LaNiO 3 đạt độ chuyển hóa của CH 4 và CO 2 ổn định 90% trong suốt 100 giờ phản ứng, trong khi đó xúc tác Ni/La 2 O 3 chỉ đạt 30% độ chuyển hóa tác chất phản ứng Điều này cho thấy xúc tác dạng perovskite LaNiO 3 mang lại hiệu quả vƣợt trội cho phản ứng reforming methane Bên cạnh đó, nghiên cứu của nhóm tác giả [63] về xúc tác LaNiO 3 trên phản ứng bi-reforming đã cho thấy hiệu quả cao khi đạt độ chuyển hóa CH 4 và CO 2 lần lƣợt là 82% và 60% với tỉ lệ H 2 /CO dòng sản phẩm gần bằng 2, phù hợp cho quá trình Fischer-Tropsch và tổng hợp methanol Ngoài ra, kết quả còn cho thấy khi thực hiện phản ứng bi-reforming trên xúc tác LaNiO 3 ở điều kiện nhiệt độ 900 o C, áp suất 10 bar trong 6 giờ với tỉ lệ dòng sản phẩm H 2 :CO = 2:1 thì không có sự hình thành carbon trên xúc tác, sự hình thành carbon chỉ xuất hiện khi thực hiện phản ứng ở nhiệt độ dưới 800 o C
Từ những kết quả nghiên cứu về xúc tác dạng perovskite LaNiO 3 đã cho thấy xúc tác này vừa làm tăng độ chuyển hóa, tăng độ ổn định cũng nhƣ giảm đáng kể lƣợng carbon lắng đọng trong phản ứng reforming methane Điều này cho thấy xúc tác perovskite LaNiO 3 – chất xúc tác thế hệ mới hứa hẹn mang lại hiệu quả cao trong phản ứng bi-reforming methane Tuy nhiên, xúc tác perovskite LaNiO 3 có diện tích bề mặt riêng khá thấp do quá trình tổng hợp ở nhiệt độ cao [57, 64, 65] Để khắc phục vấn đề này, nhiều nghiên cứu đã thực hiện các phương pháp điều chế khác nhau để làm tăng diện diện tích bề mặt riêng của xúc tác Tuy nhiên, các kết quả đều cho thấy hiệu quả vẫn khá thấp, thông thường dưới 10 m 2 /g [64, 66-68] Từ các kết quả nghiên cứu trên, một phương pháp đã thu hút đƣợc nhiều sự quan tâm để khắc phục khó khăn này là phát triển chất xúc tác perovskite phân tán tốt trên một chất mang có diện tích bề mặt riêng lớn, cũng nhƣ ổn định ở nhiệt độ cao để ngăn chặn sự thiêu kết của kim loại hoạt động [69, 70] Trong số các chất mang đƣợc nghiên cứu nhiều trong phản ứng reforming methane nhƣ MgO,
CeO 2 , ZrO 2 và γ-Al 2 O 3 , chất mang γ-Al 2 O 3 đƣợc sử dụng phổ biến hơn cả vì chúng có kích thước nhỏ, diện tích bề mặt lớn (95 – 375 m 2 /g) và hoạt tính xúc tác cao trong quá trình reforming methane Tuy nhiên, quá trình reforming methane thực hiện ở nhiệt độ cao (trên 800 o C) đã làm cho chất mang γ-Al 2 O 3 không ổn định cấu trúc do thay đổi thành phần pha, điều này cũng là rào cản lớn nhất cho các nghiên cứu về chất mang Al 2 O 3 Do đó, phần lớn các nghiên cứu hiện nay chủ yếu tập trung vào các chất mang ở dạng vật liệu mao quản thuộc họ silica (MCM-41, SBA-15, SiO 2, …) cho quá trình reforming methane Chúng có nhiệt độ nóng chảy lên đến 2318 o C, rất phù hợp cho các phản ứng tiến hành ở nhiệt độ cao nhƣ reforming methane Ngoài ra, việc sử dụng các vật liệu này làm chất mang đã góp phần vào tăng cường hoạt độ xúc tác, do diện tích bề mặt cao, thể tích lỗ xốp lớn với kích thước lỗ xốp đồng đều dẫn đến các vị trí hoạt động dễ tiếp cận và tiếp xúc hơn Sự thiêu kết nhiệt và tích tụ tâm hoạt động có thể bị ngăn chặn bởi “hiệu ứng giam cầm” các hạt Ni trong cấu trúc vật liệu mao quản [71] Nhóm tác giả [72] đã thực hiện nghiên cứu về sự ảnh hưởng của xúc tác LaNiO 3 trên các chất mang dạng mao quản trung bình khác nhau (MCM-41, SBA-15 và SiO 2 ) cho phản ứng DRM Các kết quả phân tích lý-hóa cho thấy xúc tác perovskite LaNiO 3 đƣợc phân tán đồng đều và tạo các hạt có kích
20 thước rất nhỏ bên trong các kênh xốp vì có sự tương tác mạnh giữa Ni trong perovskite và chất mang Điểm đáng chú ý là cấu trúc của các chất mang này không bị phá hủy khi đƣa xúc tác perovskite LaNiO 3 vào trong các kênh xốp của chúng Ngoài ra, khi đƣa xúc tác LaNiO 3 lên trên các chất mang silica dạng mao quản trung bình sẽ làm tăng đáng kể diện tích bề mặt riêng (158 – 246 m 2 /g), đồng thời các hệ xúc tác này đều cho thấy hiệu quả tốt hơn (cả hoạt tính và độ ổn định) so với xúc tác perovskite LaNiO 3 thông thường Nghiên cứu của nhóm tác giả [73] cũng đã cho thấy sự hiệu quả của xúc tác LaNiO 3 khi đƣợc mang trên chất mang MCM-41 trong phản ứng steam reforming methane Điều này cho thấy xúc tác LaNiO 3 rất thích hợp mang trên các chất mang silica dạng mao quản trung bình
Bên cạnh việc cải thiện hiệu quả của xúc tác LaNiO 3 bằng việc phân tán tốt trên chất mang có diện tích bề mặt riêng lớn, cũng nhƣ ổn định ở nhiệt độ cao để ngăn chặn sự thiêu kết của kim loại hoạt động thì vấn đề biến tính xúc tác nhằm giảm thiểu sự hình thành cốc, tăng độ ổn định và độ bền của xúc tác cũng đang nhận đƣợc nhiều sự quan tâm Hiện nay, chất xúc tiến đƣợc sử dụng phổ biến trong reforming methane có thể đƣợc phân loại thành ba nhóm chính sau: nhóm kim loại kiềm hoặc kiềm thổ gồm có Li, K,
Mg, Ca, Ba; nhóm kim loại đất hiếm gồm có La, Ce; các kim loại khác nhƣ Au, Ag, Sn,
Bi, As, Pb và Cu [20] Nghiên cứu của nhóm tác giả [74] về sự ảnh hưởng của kim loại kiềm thổ Ca lên xúc tác La (1-x) Ca x NiO 3 trong phản ứng DRM với các tỉ lệ khác nhau (x 0,0 – 0,8) cho thấy khi thay thế một phần La bằng Ca thường sẽ dẫn đến tăng hoạt tính xúc tác và tăng khả năng chống tạo thành cốc Tuy nhiên khả năng kháng cốc phụ thuộc vào hàm lƣợng Ca trong xúc tác, cụ thể với hàm lƣợng x = 0,05 và x = 0,08 sẽ làm xúc tác ổn định nhất để chống lại sự mất hoạt tính xúc tác Bên cạnh các nghiên cứu về sự ảnh hưởng của kim loại kiềm thổ lên xúc tác perovskite LaNiO 3 , gần đây nhiều nghiên cứu đã tập trung vào nhóm kim loại đất hiếm cùng loại với La gồm Ce và Sr Nhóm tác giả [75] đã thực hiện nghiên cứu về sự ảnh hưởng của xúc tác LaNiO3 biến tính Sr trong phản ứng bi-reforming Kết quả cho thấy các xúc tác đều thể hiện hiệu quả cao trong phản ứng bi- reforming và giảm lƣợng carbon lắng đọng đáng kể, đặc biệt là khi thay thế một phần nhỏ
La bằng Sr sẽ làm giảm lƣợng carbon lắng đọng hơn xúc tác ban đầu Điều này đƣợc giải thích là do La 2 O 3 (sau khi khử LaNiO 3 ) có khả năng tương tác với CO 2 tạo thành
La 2 O 2 CO 3 , đồng thời SrO cũng tương tác với CO 2 tạo thành SrCO 3 để kết hợp với La 2 O 3 thành tạo La 2 O 2 CO 3 , một chất có khả năng “ hòa” cốc trên bề mặt xúc tác Tuy nhiên, nếu tăng hàm lƣợng Sr trên xúc tác sẽ làm giảm hoạt tính của xúc tác Nhƣ vậy biến tính La với một phần nhỏ Sr sẽ làm tăng La 2 O 2 CO 3, hợp chất trung gian góp phần quan trọng trong việc hoạt hóa CH 4 tốt hơn và giảm đáng kể lƣợng carbon lắng đọng trên bề mặt xúc tác, chúng đóng vai trò nhƣ một chất trao đổi oxy trong quá trình phản ứng [76] Một kết quả nghiên cứu khác của nhóm tác giả [77] khi thực hiện khảo sát phản ứng bi-reforming methane trên xúc tác La (1-x) Ce x NiO 3 biến tính Ce (x = 0,1 – 0,5) cũng cho thấy xúc tác La
0.9Ce 0.1 NiO 3 cho hiệu suất tốt nhất với độ chuyển hóa CH 4 và CO 2 lần lƣợt là 49% và 14% trong 45 giờ ở nhiệt độ 650 o C và áp suất khí quyển Khi biến tính xúc tác với một phần nhỏ Ce sẽ giúp chống lắng đọng carbon tốt hơn xúc tác perovskite thông thường, làm tăng độ ổn định và độ bền xúc tác Tuy nhiên, nếu tăng hàm lƣợng Ce sẽ dẫn đến giảm hiệu quả xúc tác Ngoài ra, các kết quả của nghiên cứu [68, 78] cũng cho thấy khi biến tính một lƣợng nhỏ Ce trên xúc tác LaNiO 3 sẽ làm tăng hoạt tính và độ bền xúc tác, giảm sự hình thành carbon lắng đọng trong phản ứng DRM
Từ những kết quả nghiên cứu trên cho thấy các hệ xúc tác dựa trên perovskite LaNiO 3 – hệ xúc tác thế hệ mới đầy tiềm năng trong việc cải thiện những nhƣợc điểm của xúc tác dựa trên kim loại hoạt động niken, đồng thời hứa hẹn sẽ mang lại hiệu quả cao trong phản ứng bi-reforming methane Do đó, nghiên cứu về phát triển chất mang hợp lý và thay thế một phần các kim loại A và/hoặc B bằng kim loại khác cho xúc tác perovskite LaNiO 3 nhằm nâng cao hiệu quả, tăng tuổi thọ xúc tác đang thu hút đƣợc nhiều sự quan tâm Kế thừa nghiên các cứu trước, trong phạm vi đề tài này sẽ tiến hành nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác perovskite LaNiO 3 biến tính Ce với các hàm lƣợng khác nhau mang trên silica xốp cho phản ứng bi-reforming
PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
Hóa chất, thiết bị và dụng cụ thí nghiệm
La(NO 3 ) 3 6H 2 O (> 99%, Sigma), Ni(NO 3 ) 2 6H 2 O (> 99,9%, Merck), Ce(NO 3 ) 3 6H 2 O (> 99,9%, Merck), Pluronic P123 (≥ 99%, Sigma), TEOS [(C 2 H 5 O) 4 Si] (≥ 99%, Merck),
K 2 CO 3 1.5H 2 O, NaOH, dung dịch HCl (37%), C 2 H 5 OH và nước cất
3.1.2 Dụng cụ, thiết bị thí nghiệm
Dụng cụ: Becher, đũa thủy tinh, chén nung, màng bọc PE, bộ dụng cụ nghiền, rây, xilanh tiêm lấy mẫu
Thiết bị: Máy khuấy từ, thiết bị kết tinh (autoclave), tủ sấy, lò nung, máy siêu âm, máy ép xúc tác (ép thủy lực) và cân 4 số
3.1.3 Ký hiệu và thành phần xúc tác
Bản 3.1 Ký hiệu xúc tác theo thành phần
STT Thành phần Ký hiệu
2 La 0,8 Ce 0,2 NiO 3 La0,8Ce0,2Ni
3 La 0,6 Ce 0,4 NiO 3 La0,6Ce0,4Ni
4 La 0,4 Ce 0,6 NiO 3 La0,4Ce0,6Ni
5 La 0,2 Ce 0,8 NiO 3 La0,2Ce0,8Ni
6 33,33% La 0,4 Ce 0,6 NiO 3 -66,67% SiO 2 1La0,4Ce0,6Ni-2Si
7 50% La 0,4 Ce 0,6 NiO 3 -50% SiO 2 1La0,4Ce0,6Ni-1Si
8 66,67% La 0,4 Ce 0,6 NiO 3 -33,33% SiO 2 2La0,4Ce0,6Ni-1Si
9 75% La 0,4 Ce 0,6 NiO 3 -25% SiO 2 3La0,4Ce0,6Ni-1Si
Quy trình điều chế xúc tác
3.2.1 Điều chế chất mang silica
Quy trình điều chế chất mang silica xốp bằng phương pháp sol-gel tham khảo tài liệu [79] thực hiện lần lượt theo các bước sau: cho 1 g Pluronic (P123) vào 26,25 g nước cất khuấy đến khi tan hết thu đƣợc dung dịch I Thêm vào dung dịch I 7,15 g dung dịch HCl 37%, tiếp tục khuấy thêm 30 phút để thu đƣợc dung dịch II Nhỏ từ từ từng giọt TEOS (2,13 g) vào dung dịch II, tiếp tục khuấy thêm 30 phút để thu đƣợc dung dịch III Sau đó, hỗn hợp đƣợc chuyển vào thiết bị kết tinh (autoclave), ủ ở 60 °C trong 24 giờ Sản phẩm thu được ở dạng huyền phù được lọc, rửa với nước cất nhiều lần và sấy khô ở
100 °C trong 2 giờ Sau cùng mẫu đƣợc nung ở 550 °C trong 10 giờ để tạo ra sản phẩm chất mang silica
Hình 3.1 Sơ đồ tổng hợp silica xốp (SiO 2 ) bằng phương pháp sol-gel
3.2.2 Điều chế xúc tác LaNiO3 biến tính Ce
Quy trình điều chế xúc tác La 1-x Ce x NiO 3 với x= 0,8 bằng phương pháp đồng kết tủa tham khảo tài liệu [80] được thực hiện lần lượt theo các bước sau: chuẩn bị 1,055 g La(NO 3 ) 3 6H 2 O; 4,222 g Ce(NO 3 ) 3 6H 2 O; 3,535 g Ni(NO 3 ) 2 6H 2 O; 4,016 g
K 2 CO 3 1,5H 2 O và 0,486 g NaOH Hòa tan lần lượt mỗi chất trên vào 20 ml nước cất, sau đó trộn các dung dịch rồi khuấy liên tục trong vòng 6 giờ Kết tủa sau khi hình thành đƣợc
25 đem đi ly tâm, sau đó rửa với nước cất 4 lần và rửa với cồn 1 lần Kết tủa sau khi rửa tiếp tục đƣợc mang đi sấy liên tục trong 6 giờ ở 80 o C, 100 o C và 120 o C (lần lƣợt mỗi nhiệt độ trong 2 giờ) Cuối cùng là nung ở 700 o C trong 2 giờ (tốc độ gia nhiệt 10 o C/phút) Các xúc tác La 1-x Ce x NiO 3 với x = 0,2; 0,4; 0,6 (thay đổi tỉ lệ mol của La/Ce) đƣợc thực hiện tương tự quy trình tổng hợp như trên
Hình 3.2 Quy trình tổng hợp xúc tác La 1-x Ce x NiO 3
26 3.2.3 Điều chế xúc tác LaNiO3 biến tính Ce mang trên chất mang silica bằng phương pháp đồng kết tủa
Tiến hành tính toán lƣợng tác chất để tổng hợp ra các xúc tác có tỉ lệ khối lƣợng xúc tác trên chất mang theo các tỉ lệ khảo sát Quy trình tổng hợp xúc tác thực hiện lần lƣợt các bước tương tự như quy trình tổng hợp xúc tác không có chất mang (hình 3.2), nhưng sẽ tiến hành thêm bước phân tán chất mang vào hỗn hợp dung dịch muối nitrate trước khi thêm tác nhân tạo tủa K 2 CO 3 1,5H 2 O và NaOH.
Nghiên cứu các tính chất lý-hóa của xúc tác
3.3.1 Xác định diện tích bề mặt riêng của xúc tác bằng phương pháp hấp phụ BET
Diện tích bề mặt riêng là một trong những tính chất lý-hóa quan trọng, có nhiều ý nghĩa đối với các loại vật liệu xốp hay vật liệu không xốp, đặc biệt là chất xúc tác Ngoài ra, bề mặt riêng của chất xúc tác có ảnh hưởng trực tiếp đến hiệu suất và hoạt tính của xúc tác Diện tích bề mặt tính đối với một gam chất hấp phụ gọi là bề mặt riêng của nó, hay đƣợc hiểu là trên bề mặt chất hấp phụ có một số vị trí hấp phụ, một phần bị chiếm bởi các phân tử bị hấp phụ, phần diện tích còn trống (tự do) gọi là diện tích bề mặt riêng Dựa vào đó, bề mặt riêng của chất hấp phụ hay xúc tác đƣợc xác định bằng cách hấp phụ khí N 2 ở nhiệt độ N 2 lỏng (-197 o C) và dựa vào phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và BET để xử lý kết quả
Thuyết đa lớp BET (Brunauer, Emmett và Teller đề xuất) là phần mở rộng của thuyết hấp phụ bề mặt đơn phân tử của Langmuir, ở nhiệt độ thấp, các phân tử khí không hoạt động nhƣ N 2 , Ar, Krypton bị hấp phụ vật lý lên trên bề mặt chất hấp phụ rắn Nhờ đó có thể sử dụng phương trình BET để xác định bề mặt riêng của chất rắn hấp phụ Phương trình BET trong thực tế được ứng dụng ở dạng: o m m o
Trong đó: V là thể tích chất hấp phụ tổng cộng dưới áp suất P (mmHg)
V m là thể tích cần thiết để hình thành đơn lớp hấp phụ (cm 3 g -1 )
P o là áp suất hơi bão hòa của khí hấp phụ (mmHg)
P là áp suất cân bằng của khí bị hấp phụ (mmHg)
C là hằng số phụ thuộc nhiệt hấp phụ và nhiệt hóa lỏng của chất bị hấp phụ Hằng số
C của nitơ nằm trong khoảng 50 – 250 trên hầu hết các bề mặt rắn
sẽ nhận đƣợc đoạn thẳng trong khoảng giá trị của áp suất tương đối từ 0,05 đến 0,3 có hệ số góc tg() và tung độ góc b được xác định nhƣ công thức (3.2) và (3.3) m
Bề mặt riêng xác định theo phương trình BET là tích số của phân tử bị hấp phụ nhân với tiết diện ngang của một phân tử chiếm chỗ trên bề mặt chất hấp phụ o m
Trong đó: S BET là diện tích bề mặt riêng của mẫu (cm 2 /g); V m là thể tích khí cần để hình thành đơn lớp hấp phụ (cm 3 ); S o là diện tích bề mặt của 1 cm 3 khí cần để hình thành đơn lớp;W là khối lƣợng mẫu (g)
Thiết bị sử dụng để đo BET là thiết bị BET Nova Station B tại Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam Mẫu đƣợc xử lý nhiệt bằng dòng N 2 ở nhiệt độ 150 – 300 C trong vòng 2 giờ Tiếp theo là quá trình đo không có mẫu nhằm xác định sự gia tăng liên tục của thể tích khí, qua đó xác định áp suất hơi bão hòa của chất hấp phụ Quá trình đo bắt đầu, xác định thể tích V i khí N 2 hấp phụ trong
28 mẫu và áp suất hấp phụ tại mỗi thời điểm ứng với V i Quá trình đo kết thúc khi giá trị o
= 1 Dựa vào số liệu V i , P, P o và phương trình BET, xác định thể tích khí hấp phụ trên một lớp V m Từ đó xác định diện tích bề mặt riêng của mẫu theo công thức
3.3.2 Phương pháp đo nhiễu xạ tia X (XRD)
Nhiễu xạ tia X (XRD) là một phương pháp phân tích hiện đại được sử dụng để nhận biết đặc điểm của tinh thể vật liệu và xác định cấu trúc của vật liệu Bằng phương pháp XRD, các nhà khoa học có thể xác định vật liệu tổng hợp đƣợc có phải là vật liệu đƣợc mong muốn hay không Đối với xúc tác thì việc xác định thành phần pha rất quan trọng Hoạt độ riêng của xúc tác có thể phụ thuộc vào đặc tính tinh thể hóa học của chất xúc tác Thay đổi cấu trúc tinh thể khi giữ cố định thành phần hóa học dẫn tới thay đổi hoạt độ riêng của xúc tác Trong giới hạn của một mạng tinh thể, sự phân bố của các nguyên tử trên các mặt khác nhau sẽ có hoạt độ riêng khác nhau
Khi chiếu chùm tia X vào vật liệu rắn tinh thể thì xuất hiện các tia nhiễu xạ với cường độ và hướng khác nhau Các hướng này bị khống chế bởi bước sóng của bức xạ tới và bản chất của mẫu tinh thể Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể cấu tạo từ những nguyên tử hay ion phân bố một cách đều đặn trong không gian theo một quy luật xác định Khoảng cách giữa các nguyên tử (hay ion) trong mạng tinh thể vào khoảng bước sóng tia X (vài Å) Định luật Vulf-Bragg đƣợc đƣa ra năm 1913 thể hiện mối quan hệ giữa bước sóng tia X và khoảng cách các mặt phẳng nguyên tử theo hệ thức:
Hệ thức Vulf – Bragg: 2dsinθ = nλ (3.5)
Trong đó: d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng của mạng lưới tinh thể; θ là góc tới; λ là độ dài bước sóng tia X
Phương pháp nhiễu xạ tia X còn cho phép xác định kích thước trung bình của tinh thể theo công thức Scherrer: k x λ x 180 d = B x cosθ x π (3.6)
Trong đó: d là kích thước tinh thể (Å); λ là bước sóng tia X (1,54056 Å); B là độ bán rộng của tinh thể (độ); θ là góc nhiễu xạ (độ); k = 0,94 là hằng số Scherrer
Nhiễu xạ tia X sử dụng đơn giản, thuận tiện, dễ thực hiện, dễ tự động hóa, có thể áp dụng để phân tích các chất có nồng độ lớn và các chất có nồng độ tương đối thấp Sai số trung bình của phương pháp 2 – 5%, trong một số điều kiện tốt có thể sai số bé hơn đến ± 0,5% Với phương pháp phân tích tia X không cần phân hủy mẫu Song yếu tố tán xạ của các nguyên tử đối với tia X phụ thuộc vào số thứ tự của nó trong bảng hệ thống tuần hoàn nguyên tố, vì thế mà đối với các nguyên tố nhẹ nhƣ hydro, khó phát hiện ảnh nhiễu xạ Hoặc trong trường hợp mạng lưới tinh thể các nguyên tử có số thứ tự xấp xỉ nhau Nhược điểm chủ yếu của phương pháp là có độ nhạy không cao
Hình 3.3 Sơ đồ phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Xác định thành phần pha của xúc tác trên Thiết bị XRD D2-PHASER (hãng Brucker) tại phòng thí nghiệm nano – Trung tâm Nghiên cứu và Triển khai – Khu Công nghệ cao TP Hồ Chí Minh có thông số: bước quét 2 = 0,03 bức xạ CuK
3.3.3 Nghiên cứu bề mặt xúc tác bằng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và kính hiển vi điện tử quét (SEM), tán xạ tia X (EDS mapping)
Xác định hình thái bề của xúc tác là đặc điểm quan trọng để đánh giá mức độ đồng đều về kích thước và hình dáng hạt xúc tác Để xác định hình thái bề mặt thông thường ta dùng kính hiển vi điện tử quét (SEM) và kính hiển vi điện tử truyền qua TEM
Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là thiết bị có khả năng quan sát bề mặt của mẫu vật, bao gồm: súng phóng electron, tụ kính, buồng tiêu bản, hệ thống đầu dò điện tử, hệ thống khuếch đại-máy tính và màn hình để quan sát ảnh Chùm electron xuất phát từ súng phóng electron đi qua tụ kính, rồi vật kính, sau đó chùm tia hội tụ và quét trên toàn bộ bề mặt của mẫu, sự tương tác của chùm electron tới với bề mặt mẫu tạo ra các tia khác nhau (electron thứ cấp, electron tán xạ ngƣợc, electron Auger, tia huỳnh quang cathode, tia X đặc trƣng, ) Hình ảnh hiển vi điện tử quét đƣợc phản ảnh lại bởi các electron thứ cấp và electron tán xạ ngược thu được nhờ các đầu dò gắn bên sườn của kính Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm electron hội tụ, mà kích thước của chùm electron này bị hạn chế bởi quang sai, chính vì thế mà SEM không thể đạt đƣợc độ phân giải tốt nhƣ TEM So với TEM, SEM có độ phóng đại nhỏ hơn, chỉ khoảng 100.000 lần Tuy nhiên, ưu điểm của phương pháp SEM là cho phép thu được hình ảnh ba chiều của vật thể và do vậy thường được dùng để khảo sát hình dáng cấu trúc bề mặt của vật liệu Đồng thời, kính hiển vi điện tử quét có điểm mạnh là phân tích mà không cần phá hủy mẫu vật và có thể hoạt động ở chân không thấp Một điểm mạnh khác của SEM là các thao tác điều khiển đơn giản hơn rất nhiều so với TEM
Hình 3.4 Thiết bị FE−SEM S4800
TEM là phương pháp cho phép sử dụng chùm tia electron năng lượng cao để quan sát các vật thể rất nhỏ Độ phóng đại của TEM là 400.000 lần đối với nhiều vật liệu và thậm chí lên đến 15 triệu lần đối với các nguyên tử Với ƣu thế về độ phóng đại rất lớn, TEM là công cụ đắc lực trong việc nghiên cứu các vật liệu nano Ảnh TEM thu đƣợc sẽ là hình ảnh cắt ngang của vật thể Ảnh TEM có thể cung cấp thông tin về hình dạng, cấu trúc, kích thước của vật liệu Tuy có ưu điểm độ phóng đại cao nhưng TEM không thể hiện đƣợc tính lập thể của vật liệu Do vậy, TEM đƣợc dùng kết hợp với kính hiển vi điện tử quét (SEM) để phát huy ưu điểm của hai phương pháp này.
Hình 3.5 Thiết bị TEM JEM 1400
Thiết bị xác định hình ảnh SEM là FE – SEM S4800 của hãng Hitachi tại phòng thí nghiệm Công nghệ nano trực thuộc Trung tâm Nghiên cứu Triển khai, Khu công nghệ cao TP.HCM Hình ảnh TEM là TEM JEM 1400 của hãng Jeol USA tại phòng thí nghiệm Công nghệ nano-Trung tâm Nghiên cứu Triển khai-Khu Công nghệ cao
Khảo sát hoạt tính và độ bền của xúc tác
3.4.1 Thiết bị, dụng cụ và hóa chất sử dụng
- Các bình khí CO 2 (6% trong N 2 ), CH 4 (6% trong N 2 ), N 2 (99,999%), H 2 (99,999%)
- Hệ thống phản ứng dòng vi lƣợng (hình 3.7)
- Hệ thống phân tích sắc ký khí Agilent 6890 Plus (HP-Mỹ) và Agilent
3.4.2 Sơ đồ hệ thống phản ứng
Hình 3.6 Sơ đồ hệ thống thiết bị phản ứng
Ghi chú: Van đóng mở (1); Lưu lượng kế (2); Thiết bị tạo hơi nước (3); Van trộn dòng (4); Van 4 ngã (5); Tầng xúc tác (6), Thiết bị phản ứng (7), Vị trí lấy mẫu (8), Thiết bị đo lưu lượng dòng phản ứng (9)
Hình 3.7 Hệ thống khảo sát phản ứng thực tế
3.4.3 Điều kiện tiến hành phản ứng
Lƣợng xúc tác sử dụng cho mỗi lần khảo sát là 0,2 g Nhiệt độ phản ứng 550 o C –
750 o C với bước nhảy 50 o C, tốc độ dòng tổng 6 lít/giờ, áp suất khí quyển Xúc tác được khử ở nhiệt độ 750 o C trong 1.5 giờ
Bản 3.2 Điều kiện tiến hành phản ứng
STT Yếu tố Giá trị
2 Lƣợng xúc tác sử dụng 0,2 g
38 3.4.4 Khảo sát hoạt tính xúc tác
Cho xúc tác vào bình phản ứng hình chữ U: lƣợng xúc tác sử dụng là 0,2 g trộn với thạch anh cùng kích thước, phía trên và dưới lớp xúc tác được cố định bằng một lớp đệm thạch anh
Tiếp theo mở van điều áp của bình cấp khí N 2 và H 2
Lắp bình phản ứng vào hệ, đặt cặp nhiệt điện vào khe giữa bình phản ứng ngay vị trí lớp xúc tác, để lấy đúng nhất nhiệt độ tại lớp xúc tác
Mở dòng không khí hoặc khí N 2 đi vào hệ để kiểm tra sự rò rỉ tại các vị trí lấy mẫu và nối ống bằng bọt xà phòng, sau đó vệ sinh sạch vị trí thử
Dùng van tiết lưu và thiết bị kiểm tra lưu lượng bằng màng xà phòng để điều chỉnh dòng H 2 với tốc độ dòng tổng là 3 lít/giờ
Lò phản ứng đƣợc điều chỉnh ổn định ở nhiệt độ 750 o C và trong 1,5 giờ
Chú ý: Thường xuyên kiểm tra hệ để phát hiện rò rỉ tại các vị trí nối trên đường ống bằng nước xà phòng
Tiến hành khảo sát phản ứng
Xúc tác sau khi hoạt hóa sẽ được tiến hành phản ứng theo các bước sau:
- Điều chỉnh van cấp khí N 2 để đạt lưu lượng 1,8 lít/giờ (lưu ý chỉnh van 4 ngã không cho dòng N 2 sục vào bình nước khi chưa tiến hành khảo sát hoạt tính)
- Mở từ từ van CO 2 và điều chỉnh để đạt lưu lượng 1,2 lít/giờ Kiểm tra lưu lượng dòng tổng dẽ là 3 lít/giờ
- Tiếp theo mở bình khí CH 4 , mở từ từ van điều chỉnh lưu lượng để nhập chung vào dòng nhập liệu cho đến khi đạt lưu lượng tổng qua reactor là 6 lít/giờ Tiếp theo, mở van 4 ngã cho dòng khí N 2 đi vào bình hơi nước
39 Khi nhiệt độ lò phản ứng ổn định ở 750 o C thì bắt đầu tiến hành khảo sát phản ứng
Sử dụng xi lanh lấy mẫu ở đầu vào và đầu ra của thiết bị phản ứng Mẫu sẽ đƣợc phân tích trên máy sắc ký khí để xác định hàm lƣợng của CH 4 , CO 2 , H 2 O đầu vào và đầu ra, hàm lƣợng CO và H2 ở đầu ra của thiết bị phản ứng Với mỗi mức nhiệt độ sẽ thu thập 3 bộ số liệu Tiếp tục hạ nhiệt độ của lò phản ứng xuống mỗi mức 50 o C và lấy mẫu để thu nhận dự liệu Khảo sát sẽ kết thúc sau khi lấy mẫu ở 550 o C
3.4.5 Khảo sát độ bền của xúc tác
Xúc tác trước khi tiến hàng khảo sát độ bền sẽ được hoạt hóa trong dòng H 2 với lưu lƣợng tổng 3 lít/giờ ở 750 o C trong thời gian 1,5 giờ
Tiến hành khảo sát phản ứng
3.4.5.2. Điều chỉnh nhiệt độ thiết bị phản ứng về nhiệt độ cần khảo sát (700 o C), đây là nhiệt độ đƣợc giữ cố định trong suốt thời gian khảo sát độ bền xúc tác Đóng van H 2 , mở từ từ các van nhập liệu N 2 (sục vào hơi nước), CO 2 và CH 4, điều chỉnh tỷ lệ dòng nhập liệu
CH 4 /CO 2 /H 2 O là 3/1,2/2,4 (tỉ lệ mol) với tổng lưu lượng 9 lít/giờ và giữ nguyên tỉ lệ này cho tất cả các xúc tác Đợi nhiệt độ reactor ổn định ở 700 o C bắt đầu tính thời gian khảo sát độ bền Sau khoảng 2 giờ, tiến hành lấy mẫu bằng xilanh để xác định hàm lƣợng CH 4 ,
CO 2 , H 2 O đầu vào và đầu ra, hàm lƣợng CO và H2 trong sản phẩm Mỗi lần lấy mẫu sẽ lấy 3 bộ số liệu Khảo sát đƣợc tiến hành liên tục trong suốt 100 giờ phản ứng
3.4.6 Phân tích hỗn hợp các chất phản ứng và công thức tính toán
Phân tích hỗn hợp phản ứng bằng hệ thống phân tích sắc ký
Thiết bị phân tích hỗn hợp khí là máy sắc ký Agilent Technologies 6890 Plus (HP−Mỹ) và Agilent Technologies 5890 tại Phòng Dầu khí và Xúc tác - Viện Công nghệ Hóa học, với phần mềm GC Chem Station để xử lý số liệu Sơ đồ nguyên lý của hệ thống phân tích sắc ký khí đƣợc mô tả trong hình 3.9
Hình 3.8 Sơ đồ nguyên lý hệ thống sắc ký khí
Trong đó: (1) − Hệ thống cung cấp và điều chỉnh lưu lượng khí mang; (2) − Hệ thống đƣa mẫu vào cột; (3) − Cột sắc ký; (4) − Bộ phận chuyển tín hiệu hay detector; (5)
− Bộ phận ghi và xử lý kết quả
Hệ thống máy sắc ký Agilent Technologies 6890 Plus đƣợc sử dụng với đầu dò TCD để phân tích thành phần H 2 và CO trong hỗn hợp dòng khí sản phẩm với chế độ hoạt động nhƣ sau: nhiệt độ lò 60 o C, nhiệt độ buồng bơm mẫu 180 o C, nhiệt độ đầu dò 250 o C, chế độ chia dòng 6,9:1, áp suất 10 psi và khí mang là He
Hệ thống máy sắc ký Agilent Technologies 5890 Plus đƣợc sử dụng với đầu dò TCD để phân tích thành phần CH4, CO 2 và H 2 O trong hỗn hợp dòng khí nhập liệu và sản phẩm với chế độ hoạt động nhƣ sau: nhiệt độ lò 50 o C, nhiệt độ buồng bơm mẫu 180 o C, nhiệt độ đầu dò 180 o C, áp suất 5 psi và khí mang là He
Các công thức tính toán
CH vào CH ra CH
X là độ chuyển hóa CH 4 (%);
S là diện tích peak của CH 4 đi vào thiết bị phản ứng;
S là diện tích peak của CH 4 đi ra khỏi thiết bị phản ứng
X là độ chuyển hóa CO2 (%), CO 2 v ào là diện tích peak CO 2 đi vào thiết bị phản ứng; CO 2 ra là diện tích peak CO 2 đi ra khỏi thiết bị phản ứng
Độ chọn lọc CO và H 2 Độ chọn lọc CO và H 2 đƣợc xác định qua lƣợng CO và H 2 thực tế thu đƣợc ghi nhận bằng hệ thống phân tích sắc ký khí so với lƣợng CO và H 2 tính toán dựa trên độ chuyển hóa CH 4 theo phương trình lý thuyết
Do đó, hàm lƣợng CO và H2 lý thuyết (
KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
Các đặc trƣng lý-hóa của xúc tác
4.1.1 Thành phần pha của xúc tác
Hình 4.1 Giản đồ XRD của các xúc tác La 1-x Ce x NiO 3 sau khi nung với hàm lƣợng Ce khác nhau a) La0,8Ce0,2Ni, b) La0,6Ce0,4Ni, c) La0,4Ce0,6Ni, d) La0,2Ce0,8Ni Giản đồ XRD của các xúc tác La 1-x Ce x NiO 3 với hàm lƣợng chất biến tính Ce khác nhau (x= 0,2 – 0,8) đƣợc thể hiện trên hình 4.1 Phổ nhiễu xạ của các mẫu xúc tác cho thấy các đỉnh đặc trƣng của cấu trúc tinh thể perovskite LaNiO 3 dạng hình thoi ở góc 2θ 23,23 o ; 32,86 o ; 40,87 o ; 47,33 o ; 58,73 o (JCPDS card: 00-034-1181) Ngoài ra các peak đặc trƣng cho NiO cũng đƣợc quan sát thấy ở các góc 2θ = 37,34 o ; 43,47 o ; 63,14 o (JCPDS card: 01-073-1519) Khi xúc tác perovskite LaNiO 3 thay thế La bởi một phần Ce thì phổ nhiễu xạ của các mẫu xúc tác xuất hiện thêm các peak đặc trƣng của CeO 2 tại các góc 2θ
= 28,55 o ; 47,48 o (JCPDS card: 00-034-0394) và các peak đặc trƣng của La 2 O 3 ở góc 2θ 27,91 o ; 32,86 o ; 54,40 o (JCPDS card: 00-022-0369) Các kết quả phân tích phổ nhiễu xạ
44 của các mẫu xúc tác trên cho thấy khi tăng hàm lƣợng chất biến tính Ce (x= 0,2 – 0,8) để thay thế một phần La thì cường độ các peak đặc trưng cho mạng tinh thể LaNiO 3 sẽ giảm dần và bị tách thành các pha La 2 O 3 và CeO 2 , đồng thời cường độ của các peak NiO cũng tăng dần Điều này cho thấy khi biến tính La bằng một phần Ce sẽ làm phá vỡ dần cấu trúc perovskite và hình các pha đơn tinh thể La 2 O 3 , CeO 2 và NiO Khi hàm lƣợng chất biến tính Ce trong khoảng x= 0,2 – 0,4 thì trong thành phần pha của các xúc tác vẫn quan sát thấy rõ cấu trúc tinh thể perovskite Tuy nhiên, khi tăng hàm lƣợng chất biến tính Ce từ 0,6 đến 0,8 thì các pha đơn tinh thể La 2 O 3 , CeO 2 , NiO sẽ chiếm ƣu thế trong thành phần pha của các mẫu xúc tác Điều này có thể do sự khác biệt lớn về bán kính ion giữa các ion La 3+ và Ce 4+ dẫn đến khi tăng hàm lƣợng chất biến tính Ce sẽ dẫn đến sự hình thành các pha đơn lẻ hơn là đƣợc kết hợp vào cấu trúc perovskite Nghiên cứu của các tác giả [68, 77, 78] cũng thu về được kết quả tương tự, khi biến tính một phần La bằng Ce sẽ dẫn đến hình thành các đơn pha trong thành phần pha của xúc tác
Kích thước tinh thể của các mẫu xúc tác được tính toán dựa theo công thức Debye – Scherrer (2.2) tại đỉnh cực đại 2θ = 32,86 o đƣợc thể hiện qua bảng 4.1 Kết quả cho thấy các xúc tác La 1-x Ce x NiO 3 có kích thước tinh thể LaNiO 3 nằm trong khoảng 13,7 – 24,4 nm Khi tăng hàm lượng biến tính Ce, kích thước tinh thể LaNiO 3 giảm dần Điều này đƣợc giải thích là do khi tăng hàm lƣợng Ce sẽ làm phá vỡ cấu trúc perovskite và hình thành các đơn pha, dẫn đến kích thước tinh thể LaNiO 3 giảm dần Kết quả này phù hợp với kết quả thu phân tích thành phần pha từ phổ XRD ở trên
Hình 4.2 Giản đồ XRD của các xúc tác La0,4Ce0,6Ni-Si sau khử với tỉ lệ khác nhau a)
1La0,4Ce0,6Ni-2Si, b) 1La0,4Ce0,6Ni-1Si, c) 2La0,4Ce0,6Ni-1Si, d) 3La0,4Ce0,6Ni-1Si Giản đồ XRD của các xúc tác La0,4Ce0,6Ni-Si mang trên chất mang silica với các tỉ lệ khác nhau đƣợc thể hiện trên hình 4.2 Phổ nhiễu xạ của các mẫu xúc tác đều cho thấy đỉnh đặc trưng của Ni 0 dạng lập phương tâm mặt ở góc 2θ = 46,39 o (JCPDS card: 00-001- 1272) Ngoài ra, trên các mẫu xúc tác đều không quan sát thấy peak đặc trƣng cho pha perovskite và NiO Điều này cho thấy các mẫu xúc tác đã đƣợc khử về Ni 0 Bên cạnh đó, tất cả các xúc tác trên đều có sự xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ rộng ở vị trí 2θ = 15 – 35 o đặc trưng cho khung SiO 2 trong chất mang, cường độ peak SiO 2 được quan sát rõ nhất tại góc 2θ ',95 o Đồng thời cường độ peak của SiO2 tại góc 2θ = 27,95 o cũng giảm dần khi tăng tỉ lệ xúc tác mang trên chất mang silica, kết quả này phù hợp với hàm lƣợng thực tế của xúc tác mang trên chất mang với các tỉ lệ khác nhau Kết quả phân tích phổ nhiễu xạ của các mẫu xúc tác cũng cho thấy các peak đặc trƣng cho CeO 2 và La 2 O 3 ở vị trí góc 2θ
= 27,95 o ; 32,49 o ; 44,60 o ; 54,99 o [JCPDS card: 00-034-0394 (CeO 2 ) hoặc JCPDS card: 00-
46 022-0369 (La 2 O 3 )] Kết quả cho thấy có sự chồng lấp giữa các peak CeO 2 và La 2 O 3 , điều này phù hợp với kết quả phân tích phổ nhiễu xạ của mẫu xúc tác La0,4Ce0,6Ni khi không mang trên chất mang silica, đồng thời kết quả này cũng cho thấy xúc tác không bị phá vỡ cấu trúc khi phân tán trên chất mang silica Những kết quả thu được khá tương đồng với nghiên cứu của các tác giả [72, 81]
Kích thước tinh thể của các mẫu xúc tác được tính toán dựa theo công thức Debye – Scherrer (2.2) tại đỉnh cực đại 2θ = 46,39 o đƣợc thể hiện qua bảng 4.1 Kết quả cho thấy các xúc tác có kích thước tâm hoạt động Ni 0 nằm trong khoảng 11,5 – 32,8 nm, chứng tỏ các tâm Ni 0 có kích thước nhỏ và phân tán tốt trên bề mặt chất mang silica Kết quả trên cũng cho thấy khi tăng hàm lƣợng xúc tác La0,4Ce0,6Ni mang trên chất mang sẽ làm giảm đáng kể kích thước tâm hoạt động Ni 0
Bản 4.1 Kích thước tinh thể của các mẫu xúc tác
Mẫu Góc 𝜃, ° Độ bán rộn , Å Kích thước tinh thể, nm
47 4.1.2 Tính khử của xúc tác
Hình 4.3 Kết quả phân tích H 2 -TPR của các mẫu xúc a) La0,8Ce0,2Ni, b) La0,6Ce0,4Ni, c) La0,4Ce0,6Ni, d) La0,2Ce0,8Ni, e) 1La0,4Ce0,6Ni-1Si Giản đồ H 2 -TPR của các mẫu xúc tác đƣợc thể hiện ở hình 4.3 để xác định khả năng khử của các mẫu xúc tác perovskite LaNiO 3 biến tính Ce cũng như sự tương tác giữa xúc tác biến tính và chất mang silica Giản đồ TPR của các mẫu xúc tác đều xuất hiện các đỉnh khử trong vùng nhiệt độ 300 – 450 o C, đặc trƣng cho quá trình khử Ni 2+ (pha NiO) về Ni 0 và quá trình khử Ni 3+ (pha LaNiO 3 ) về Ni 2+ (pha La 2 Ni 2 O 5 ) [82] Ngoài ra, các đỉnh khử xuất hiện ở vùng nhiệt độ 450 – 550 o C đặc trƣng cho quá trình khử Ni 2+ (pha
La 2 Ni 2 O 5 ) về tâm hoạt động Ni 0 [82] Quá trình khử đƣợc mô tả nhƣ sau [77]:
48 Ngoài ra, kết quả giản đồ TPR cũng cho thấy trong vùng nhiệt độ khử 450 – 550 o C, mẫu xúc tác La0,8Ce0,2Ni có đỉnh khử với cường độ và nhiệt độ cao nhất Khi tăng hàm lượng biến tính Ce (x= 0,4 – 0,8) thì cường độ đỉnh khử và nhiệt độ đỉnh khử của các mẫu xúc tác giảm dần Điều này đƣợc giải thích khi tăng dần hàm lƣợng biến tính Ce sẽ làm phá vỡ dần cấu trúc perovskite và hình các pha đơn tinh thể NiO, La 2 O 3 và CeO 2 , dẫn đến làm tăng quá trình khử Ni 2+ (pha NiO) về Ni 0 , một quá trình khử thuận lợi hơn so với quá trình khử Ni 2+ (pha La 2 Ni 2 O 5 ) về tâm Ni 0 [83] Điều này cũng phù hợp với những nghiên cứu của các tác giả [64, 77, 84] cũng nhƣ kết quả phân tích phổ nhiễm xạ XRD của các mẫu xúc tác ở trên
Quan sát hình 4.3, giản đồ TPR của mẫu xúc tác 1La0,4Ce0,6Ni-1Si cũng đều xuất hiện các đỉnh khử ở các vùng nhiệt độ giống nhƣ các mẫu xúc tác biến tính không có chất mang silica Tuy nhiên, chúng có cường độ đỉnh khử yếu hơn và nhiệt độ khử cao hơn Điều này có thể là vì chất xúc tác đã đƣợc phân tán tốt vào trong các lỗ xốp của chất mang, đồng thời hình thành tương tác mạnh giữa xúc tác và chất mang nên làm cho quá trình khử trở nên khó khăn hơn các chất xúc tác không có chất mang
Kết quả phân tích H 2 -TPR này cũng cho thấy khi thực hiện quá trình khử các xúc tác ở 750 o C trước khi bắt đầu phản ứng bi-reforming đã khử hoàn toàn tiền chất ban đầu để tạo thành Ni 0 phân bố trên các oxit kim loại La 2 O 3 và CeO 2 Kết quả phân tích này tương đồng với kết quả phân tích thành phần pha của các mẫu xúc tác
49 4.1.3 Tính base của xúc tác
Hình 4.4 Kết quả phân tích CO 2 -TPD của các mẫu xúc tác a) La0,2Ce0,8Ni, b)
La0,4Ce0,6Ni, c) La0,6Ce0,4Ni, d) La0,8Ce0,2Ni
Hình 4.5 Kết quả phân tích CO 2 -TPD của các mẫu xúc tác a) 1La0,4Ce0,6Ni-2Si, b)
1La0,4Ce0,6Ni-1Si, c) 2La0,4Ce0,6Ni-1Si
50 Kết quả phân tích CO 2 -TPD của các mẫu xúc tác biến tính Ce đƣợc thể hiện trong hình 4.4 Kết quả từ giản đồ giải hấp phụ CO 2 theo chương trình nhiệt độ cho thấy tất cả các mẫu xúc tác đều xuất hiện đỉnh khử hấp phụ nằm trong khoảng 100 – 300 o C Sự xuất hiện các đỉnh khử giải hấp phụ trong khoảng nhiệt độ này chứng tỏ các xúc tác có các tâm base yếu Bên cạnh đó, hai mẫu xúc tác La0,8Ce0,2Ni và La0,6Ce0,4Ni còn xuất hiện thêm đỉnh khử hấp phụ ở vùng nhiệt độ 300 – 400 o C, đặc biệt với La0,8Ce0,2Ni còn xuất hiện cường độ tín hiệu TCD ở khoảng 650 o C cho thấy sự có mặt của các tâm base trung bình và một lƣợng nhỏ tâm base mạnh của hai xúc tác này Kết quả phân tích CO 2 -TPD của các mẫu xúc tác cũng cho thấy khi tăng dần hàm lƣợng chất biến tính Ce (x= 0,2 – 0,8) thì sẽ làm giảm cường độ tín hiệu các đỉnh khử hấp phụ, điều này có thể giải thích vì khi tăng hàm lƣợng chất biến tính Ce sẽ làm giảm số lƣợng oxide La 2 O 3 , tác nhân chính trong quá trình hấp phụ CO 2 của các mẫu xúc tác sau khử [77] Trong phản ứng bi- reforming, tính base của xúc tác đóng vai trò quan trọng trong việc hấp phụ CO 2 , do đó ảnh hưởng đến sự ổn định hoạt tính và độ chuyển hóa CO 2 Sự hấp phụ và phân ly CO 2 có thể được tăng cường khi gia tăng tính base bề mặt của chất xúc tác, góp phần ngăn chặn sự tích tụ cốc gây mất hoạt tính trên bề mặt xúc tác [85] Tuy nhiên, tính base mạnh của xúc tác có thể gây ảnh hưởng tiêu cực đến hoạt tính vì nó sẽ kích thích mức độ phân ly cao hơn của CO 2 (CO 2 → C + O 2 ) và do đó làm mất hoạt tính xúc tác [86] Nhƣ vậy tính base của hai mẫu xúc tác La0,8Ce0,2Ni và La0,6Ce0,4Ni có thể không có lợi cho phản ứng BRM
Giản đồ CO 2 -TPD của các mẫu xúc tác mang trên chất mang silica với các tỉ lệ khác nhau được thể hiện trong hình 4.5 Kết quả từ giản đồ giải hấp phụ CO 2 theo chương trình nhiệt độ cho thấy tất cả các mẫu xúc tác cũng đều xuất hiện các đỉnh khử hấp phụ nằm trong khoảng 100 – 350 o C Sự xuất hiện các đỉnh khử giải hấp phụ trong khoảng nhiệt độ này chứng tỏ các xúc tác có các tâm base yếu giống nhƣ kết quả phân tích của mẫu xúc tác La0,4Ce0,6Ni ở trên Tuy nhiên, các đỉnh khử hấp phụ của các mẫu xúc tác mang trên silica có nhiệt độ cao hơn, điều này có thể là do các hạt xúc tác đƣợc phân bố vào bên trong các lỗ xốp của chất mang nên làm cho quá trình giải hấp phụ CO 2 diễn ra khó khăn
51 hơn Bên cạnh đó, hai mẫu xúc tác mẫu xúc tác 1La0,4Ce0,6Ni-2Si, 1La0,4Ce0,6Ni-1Si đều có cường độ tính hiệu gần như nhau và thấp hơn so với mẫu 2La0,4Ce0,6Ni-1Si Kết quả này cho thấy khi tăng làm lƣợng La trong thành phần xúc tác sẽ dẫn đến tăng lƣợng oxide La 2 O 3 sau khử, dẫn đến tăng khả năng hấp phụ CO 2 Điều này cũng phù hợp với kết quả phân tích của các mẫu xúc tác biến tính Ce ở trên
4.1.4 Hình thái bề mặt của xúc tác Ảnh SEM
Hình 4.6 Ảnh SEM của các mẫu La 1-x Ce x NiO 3 với hàm lƣợng Ce khác nhau a) La0,8Ce0,2Ni, b) La0,6Ce0,4Ni, c) La0,4Ce0,6Ni, d) La0,2Ce0,8Ni
Hình thái bề mặt của các mẫu xúc tác La 1-x Ce x NiO 3 với hàm lƣợng Ce khác nhau thông qua ảnh chụp SEM được thể hiện trên hình 4.6 Phương pháp chụp SEM được thực hiện với các xúc tác với mức phóng đại 120000 Kết quả ảnh SEM của xúc tác La0,8Ce0,2Ni (hình 4.6.a) quan sát thấy các hạt xúc tác giả hình cầu với kích thước trong
52 khoảng 20 – 93 nm, đồng thời sự hình thành các hạt này là kết quả của quá trình kết tụ từ các hạt có kích thước nano nhỏ hơn [87] Kết quả này khá phù hợp với nghiên cứu [68] Khi tăng dần lượng chất biến tính Ce (x= 0,4 – 0,8) thì kích thước hạt của các mẫu xúc tác có xu hướng giảm dần đến dưới 20 nm Điều này được báo cáo [68] giải thích là do bán kính ion Ce nhỏ hơn La nên khi thay thế La bởi Ce sẽ làm giảm đáng kể kích thước hạt Bên cạnh đó, từ kết quả phân tích XRD cũng cho thấy khi tăng làm lƣợng Ce sẽ dẫn đến hình thành các pha CeO 2 , La 2 O 3 và NiO, chúng có kích thước nhỏ hơn so với pha perovskite Ngoài ra, ảnh SEM của các mẫu xúc tác đều cho thấy sự phân bố hạt khá đồng đều
Hình 4.7 Ảnh SEM của các mẫu xúc tác sau khử a) 1La0,4Ce0,6Ni-2Si, b)
Hoạt tính xúc tác
4.2.1 Ảnh hưởng của hàm lượng Ce đến xúc tác La 1-x Ce x NiO 3
Bản 4.4 Độ chuyển hóa CH 4 (X CH4 ) và CO 2 (X CO2 ), độ chọn lọc H 2 (S H2 ) và
CO (S CO ), tỉ lệ sản phẩm H 2 /CO trong phản ứng BRM với các hệ xúc tác
Hình 4.14 Độ chuyển hóa CH 4 của các xúc tác La 1-x Ce x NiO 3 với x là hàm lƣợng Ce trong phản ứng BRM ở vùng nhiệt độ phản ứng 550 – 750 o C (V = 6 L/h, C CH4 = 3%,
Hình 4.15 Độ chuyển hóa CO 2 của các xúc tác La 1-x Ce x NiO 3 với x là hàm lƣợng Ce trong phản ứng BRM ở vùng nhiệt độ phản ứng 550 – 750 o C (V = 6 L/h, C CH4 = 3%,
Hình 4.16 Độ chọn lọc CO của các xúc tác La 1-x Ce x NiO 3 với x là hàm lƣợng Ce trong phản ứng BRM ở vùng nhiệt độ phản ứng 550 – 750 o C (V = 6 L/h, C CH4 = 3%, C CO2 1,2%, C H2O = 2,4%, m xt = 0,2 g)
Hình 4.17 Độ chọn lọc H 2 của các xúc tác La 1-x Ce x NiO 3 với x là hàm lƣợng Ce trong phản ứng BRM ở vùng nhiệt độ phản ứng 550 – 750 o C (V = 6 L/h, C CH4 = 3%, C CO2 1,2%, C H2O = 2,4%, m xt = 0,2 g)
Hình 4.18 Tỉ lệ H 2 /CO của các xúc tác La 1-x Ce x NiO 3 với x là hàm lƣợng Ce trong phản ứng BRM ở vùng nhiệt độ phản ứng 550 – 750 o C (V = 6 L/h, C CH4 = 3%, C CO2 = 1,2%,
C H2O = 2,4%, m xt = 0,2 g) Hoạt tính của các xúc tác La 1-x Ce x NiO 3 trong phản ứng BRM với hàm lƣợng Ce khác nhau đƣợc thể hiện qua các hình 4.14 – 4.18 Trong đó, hình 4.14, 4.15 thể hiện độ
67 chuyển hóa của CH 4 và CO 2 trên phản ứng BRM trong khoảng nhiệt độ 550 – 750 o C Kết quả cho thấy khi tăng nhiệt độ từ từ 550 o C lên 750 o C thì độ chuyển hóa CH 4 và CO 2 tăng dần Trong đó, khi tăng nhiệt độ từ 550 o C lên 650 o C, độ chuyển hóa CH 4 và CO 2 tăng nhanh sau đó tăng chậm hơn khi nhiệt độ tăng lên 700 o C, và độ chuyển hóa của tác chất đạt cực đại tại 750 o C và hầu nhƣ không khác biệt nhiều giữa các xúc tác Điều này phù hợp với lý thuyết BRM là phản ứng thu nhiệt nên phản ứng sẽ thuận lợi ở nhiệt độ cao [77] Ngoài ra, trong khoảng nhiệt độ 550 – 650 o C, độ chuyển hóa của CH4 của các mẫu xúc tác đều lớn hơn CO 2 Kết quả này là do CO 2 và H 2 O cạnh tranh hấp phụ phân ly nên CH 4 phản ứng với H 2 O sẽ chiếm ƣu thế, đồng thời ở khoảng nhiệt độ 550 – 650 o C thì phản ứng SRM và WGS chiếm ƣu thế nên độ chuyển hóa của CH 4 cũng sẽ chiếm ƣu thế hơn so với CO 2 Khi nhiệt độ tăng lên từ 650 – 750 o C, phản ứng DRM và RWGS sẽ chiếm ƣu thế, dẫn đến độ chuyển hóa CH 4 và CO 2 không có sự chệnh lệnh nhiều và đều cho độ chuyển hóa khá cao Việc các mẫu xúc tác đều cho độ chuyển hóa cao cho thấy các tâmniken đã được khử thành các tâm hoạt động Ni 0 với kích thước hạt nhỏ và phân bố đều trên CeO 2 và La 2 O 3 Độ chuyển hóa CH4 và CO 2 khảo sát ở các nhiệt độ từ 550 –
750 o C trong phản ứng BRM với các xúc tác biến tính Ce khá giống nhau và đều cao hơn so với xúc tác LaNi Trong đó, xúc tác La0,4Ce0,6Ni cho độ chuyển hóa CH 4 và CO 2 cao nhất lần lƣợt là 97,02% và 96,55% ở 750 o C Điều này cho thấy khi biến tính một lƣợng
Ce (x