Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật lọc dầu và hóa dầu: Nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác Lanthnum Nickelate mang trên silica biến tính cho phản ứng Bi-Reforming Methane

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

-

BÙI THANH HẬU

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HỆ XÚC TÁC LANTHANUM NICKELATE MANG TRÊN SILICA BIẾN TÍNH CHO PHẢN

HỌC, VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

2 Phản biện 1: TS NGUYỄN HỮU LƯƠNG

3 Phản biện 2: TS HOÀNG MINH NAM

4 Ủy viên: TS LƯU XUÂN CƯỜNG

5 Ủy viên, thư ký: TS NGUYỄN THÀNH DUY QUANG

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá luận văn và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Ngày, tháng, năm sinh: 02/06/1995 Nơi sinh: Đồng Nai Chuyên ngành: Kỹ Thuật Hóa Dầu và Lọc Dầu Mã số: 8520305

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG

- Điều chế xúc tác La(1-x)CexNiO3 với hàm lượng chất biến tính Ce thay đổi trong khoảng x= 0,2 – 0,8 bằng phương pháp đồng kết tủa.

- Điều chế hệ xúc tác bao gồm: chất mang silica xốp (SiO2) bằng phương pháp sol-gel; xúc tác La(1-x)CexNiO3/SiO2 (trong đó, x đã xác định tối ưu), với tỷ lệ La(1-x)CexNiO3/SiO2 khác nhau bằng phương pháp đồng kết tủa

- Nghiên cứu đặc tính lý-hóa của các xúc tác bằng các phương pháp hấp phụ BET, XRD, Raman, SEM và TEM, CO2-TPD, H2-TPR

- Khảo sát hoạt tính của các xúc tác đã được điều chế trên phản ứng bi-reforming CH4 với tỷ lệ dòng nhập liệu CH4/CO2/H2O là 3/1,2/2,4 ở vùng nhiệt độ phản ứng 550 – 750o

C ở áp suất thường.

- Khảo sát độ bền hoạt tính của xúc tác tối ưu và đánh giá sự thay đổi tính chất của xúc tác (thông qua tính chất XRD, EDS, TGA).

III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 14/02/2022

IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 13/06/2022 V CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: GS.TSKH Lưu Cẩm Lộc

i

LỜI CẢM ƠN

Trước hết, tôi xin chân thành cảm ơn GS.TSKH Lưu Cẩm Lộc đã hướng dẫn, hỗ trợ kinh phí và truyền đạt cho tôi những kiến thức quý báu trong suốt thời gian thực hiện luận văn

Tiếp theo tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến quý thầy cô, anh chị Phòng Dầu khí – Xúc tác và Phòng Quá trình và Thiết bị thuộc Viện Công nghệ Hoá học ‒ Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian thực hiện đề đề tài này

Tôi xin cảm ơn quý thầy cô Hội đồng chấm luận văn đã dành thời gian góp ý nhận xét để luận văn được hoàn thiện

Tôi xin cảm ơn quý thầy cô thuộc Bộ môn Kỹ thuật Chế biến Dầu khí, Khoa Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG-HCM đã giảng dạy, truyền đạt cho chúng tôi nhiều kiến thức bổ ích trong suốt khóa học

Tôi xin cảm ơn Phòng Đào tạo Sau đại học Trường Đại học Bách Khoa – HCM đã tạo điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành khóa học

ĐHQG-Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ, động viên của gia đình và bạn bè giúp tôi hoàn thành khóa học này

Trân trọng./ Bùi Thanh Hậu

ii

TÓM TẮT LUẬN VĂN

Trong khuôn khổ đề tài “Nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác lanthanum nickelate mang trên silica biến tính cho phản ứng bi-reforming methane”, các xúc tác La1-xCexNiO3 biến tính Ce được tổng hợp với x = 0,2 – 0,8 bằng phương pháp đồng kết tủa Sau đó, xúc tác La1-xCexNiO3 với hàm lượng Ce phù hợp được tổng hợp lên trên chất mang silica xốp (SiO2) với tỉ lệ khối lượng xúc tác/chất mang = 1/2; 1/1; 2/1; 3/1 bằng phương pháp đồng kết tủa lắng đọng Sự ảnh hưởng của hàm lượng biến tính Ce và chất mang SiO2 đến tính chất và hoạt tính xúc tác trong phản ứng bi-reforming methane ở vùng nhiệt độ phản ứng 550 – 750 oC được tiến hành khảo sát Tính chất lý hóa của xúc tác được xác định bằng các phương pháp phân tích hiện đại: phổ nhiễu xạ tia X (XRD); khử H2 theo chương trình nhiệt độ (H2-TPR); hấp phụ đẳng nhiệt N2 (BET); phổ tán xạ tia X (EDS); hình thái bề mặt xúc tác bằng ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM); ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua (HR-TEM); giải hấp CO2 theo chương trình nhiệt độ (CO2-TPD) và phổ Raman Từ kết quả thu được, các xúc tác biến tính Ce tổng hợp đều có dạng hạt với kích thước nano (13 – 24 nm) và khi tăng hàm lượng Ce biến tính, kích thước tinh thể giảm dần do sự xuất hiện các pha La2O3 và CeO2 Khi thay thế một phần La bằng Ce sẽ dẫn đến hoạt tính của xúc tác đối với chuyển hóa của CH4 và CO2 tăng trong phản ứng BRM Oxy mạng tinh thể của CeO2 giúp tăng cường kích hoạt CH4 và CO2 Tuy nhiên, một lượng dư Ce trong perovskite có thể làm tăng các phản ứng phụ, làm suy yếu tương tác giữa niken và chất hỗ trợ, dẫn đến hình thành các cụm niken lớn làm giảm hoạt tính xúc tác Khảo sát hoạt tính của xúc tác trong phản ứng bi-reforming methane ở nhiệt độ 550 – 750 oC cho thấy xúc tác với hàm lượng Ce x = 0,4 thể hiện hoạt tính tốt nhất với độ chuyển hóa CH4 và CO2lần lượt đạt 97,0% và 96,6% ở 750 oC, với tỉ lệ H2/CO khoảng 2,3 cùng với độ chọn lọc sản phẩm cao (100%)

Kết quả phân tích lý-hóa xúc tác tối ưu La0,4Ce0,6NiO3 mang trên SiO2 với các tỉ lệ khác nhau cho thấy xúc tác không phá hủy cấu trúc lỗ xốp SiO2, chất mang giúp phân tán La0,4Ce0,6NiO3 đều hơn và giúp cho cấu trúc hệ xúc tác có các lỗ xốp mao quản lớn hơn, cải thiện hoạt tính và độ bền xúc tác Xúc tác La0,4Ce0,6NiO3/SiO2 với tỉ lệ 1:1 cho hoạt

iii

tính cao với độ chuyển hóa CH4 và CO2 ở nhiệt độ 750 oC lần lƣợt đạt 91,0% và 99,2%, với tỉ lệ H2/CO lớn hơn xúc tác không chất mang (xấp xỉ bằng 2,5) cùng với độ chọn lọc sản phẩm cao (100%) Kết quả khảo sát độ bền các xúc tác tối ƣu ở 700 oC đã xác định chất mang SiO2 giúp tăng độ ổn định và độ bền xúc tác, giảm đáng kể lƣợng cốc hình thành

iv

ABSTRACT

In the thesis "Research on modified lanthanum nickelate catalysts with Cerium carried on silica for bireforming of methane", La1-xCexNiO3 catalysts with x = 0.2 – 0.8 were prepared by co-precipitation method After that, La1-xCexNiO3 catalyst with suitable content of Ce was prepared on mesoporous silica (SiO2) with the mass ratio of catalyst/carrier = 1/2; 1/1; 2/1; 3/1 by co-precipitation and carried out in order to examine the performance of the catalysts on the mesoporous silica SiO2 support The influence of Ce content and silica carrier on the catalytic activity in the methane bireforming were investigated in reaction temperature range of 550 – 750 oC

Physico-chemical properties of prepared catalyst were determined by several method including X-ray Diffraction (XRD), Hydrogen Temperature Programmed Reduction (H2-TPR); N2 adsorption isotherm (BET); Energy-dispersive X-ray Spectroscopy (EDS); Scanning and High Resolution Transmission Electron Microscope (SEM and HR-TEM); CO2 Temperature-Programmed Desorption (CO2-TPD) and Raman Spectroscopy From the obtained results, the synthesized catalysts had good crystallinity with crystal size from 13 to 24 nm, the crystal sizes decreased with the more Ce partially substituted for La, due to the appearance of La2O3 CeO2 phases When partially substituted of La with Ce will lead to increase conversion of CH4 and CO2 in the BRM reaction The lattice oxygen of CeO2 more activated CH4 and CO2 However, an excess of Ce in perovskite can increase side reactions, weakening the interaction between the nickel and the supports, leading to the formation of large nickel clusters that might reduce the catalytic activity The catalytic activity in the methane bi-reforming was investigated in reaction temperature range of 550 – 750 oC, The catalyst with the Ce content of x = 0.4 showed the best performance with the conversion of CH4 and CO2, reaching 97.0% and 96.6% at 750 oC respectively, the product ratio of H2/CO approximated 2.3 and high product selectivity (100%)

The results of the physicochemical analysis of the optimal catalyst La0,4Ce0,6NiO3carried on SiO2 with different ratios showed that the catalysts did not destroy the

v

mesoporous structure of SiO2, the supporter disperted La0,4Ce0,6NiO3 more evenly and enhanced pores size of the structure, improving the catalytic activity and stability The La0,4Ce0,6NiO3/SiO2 sample with the ratio 1:1 exhibited high activity with the conversions of CH4 and CO2 at 750 oC, reaching 91.0% and 99.2%, respectively, with the high product selectivity (100%) The results of the investigation of the optimal catalysts stability at 700

C have determined that the SiO2 carrier enhence the stability and durability of the catalyst, significantly reducing the amount of formed coke

vi

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi, các số liệu và kết quả nêu trong luận văn này là trung thực và chƣa đƣợc công bố trong luận văn khác Nếu không đúng nhƣ đã nêu trên, tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm về đề tài của mình

Bùi Thanh Hậu

2.3 Tổng quan về phản ứng bi-reforming methane 9

2.3.1 Cơ chế phản ứng bi-reforming methane 11

2.3.2 Nhiệt động lực học của phản ứng bi-reforming methane 12

2.3.3 Nguồn nguyên liệu cho phản ứng bi-reforming methane 13

2.3.4 Sản phẩm phản ứng bi-reforming methane – khí tổng hợp 14

2.4 Xúc tác cho quá trình bi-reforming methane 16

viii

CHƯƠNG 3 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 22

3.1 Hóa chất, thiết bị và dụng cụ thí nghiệm 22

3.1.1 Hóa chất sử dụng 22

3.1.2 Dụng cụ, thiết bị thí nghiệm 22

3.1.3 Ký hiệu và thành phần xúc tác 22

3.2 Quy trình điều chế xúc tác 23

3.2.1 Điều chế chất mang silica 23

3.2.2 Điều chế xúc tác LaNiO3 biến tính Ce 24

3.2.3 Điều chế xúc tác LaNiO3 biến tính Ce mang trên chất mang silica bằng phương pháp đồng kết tủa 26

3.3 Nghiên cứu các tính chất lý-hóa của xúc tác 26

3.3.1 Xác định diện tích bề mặt riêng của xúc tác bằng phương pháp hấp phụ BET 26

3.3.2 Phương pháp đo nhiễu xạ tia X (XRD) 28

3.3.3 Nghiên cứu bề mặt xúc tác bằng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và kính hiển vi điện tử quét (SEM), tán xạ tia X (EDS mapping) 30

3.3.4 Phương pháp khử chương trình nhiệt độ H2-TPR 32

3.3.5 Giải hấp CO2 theo chương trình nhiệt độ CO2-TPD 33

3.3.6 Quang phổ Raman 34

3.3.7 Phân tích nhiệt trọng lượng riêng (TGA) 35

3.4 Khảo sát hoạt tính và độ bền của xúc tác 36

3.4.1 Thiết bị, dụng cụ và hóa chất sử dụng 36

3.4.2 Sơ đồ hệ thống phản ứng 36

3.4.3 Điều kiện tiến hành phản ứng 37

ix

3.4.4 Khảo sát hoạt tính xúc tác 38

3.4.5 Khảo sát độ bền của xúc tác 39

3.4.6 Phân tích hỗn hợp các chất phản ứng và công thức tính toán 39

CHƯƠNG 4 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 43

4.1.5 Kết quả phân tích phổ tán xạ tia X (EDS mapping) 55

4.1.6 Diện tích bề mặt riêng của xúc tác 58

x

DANH MỤC BẢNG

Bảng 3.1 Ký hiệu xúc tác theo thành phần 22

Bảng 3.2 Điều kiện tiến hành phản ứng 37

Bản 4.1 Kích thước tinh thể của các mẫu xúc tác 46

Bảng 4.2 Bảng phân tích thành phần nguyên tố của các xúc tác sau khử 57

Bản 4.3 Diện tích bề mặt riêng (SBET, m2/g), thể tích lỗ xốp (Vpore, cm3/g), đường kính lỗ xốp (dpore, Å) của các xúc tác 58

Bảng 4.4 Độ chuyển hóa CH4 (XCH4) và CO2 (XCO2), độ chọn lọc H2 (SH2) và CO (SCO), tỉ lệ sản phẩm H2/CO trong phản ứng BRM với các hệ xúc tác La1-xCexNiO3 (V = 6 L/h, CCH4 = 3%, CCO2 = 1,2%, CH2O = 2,4%) 63

Bảng 4.5 Độ chuyển hóa CH4 (XCH4) và CO2 (XCO2), độ chọn lọc H2 (SH2) và CO (SCO), tỉ lệ sản phẩm H2/CO trong phản ứng BRM của các xúc tác La0,4Ce0,6NiO3/SiO2với các tỉ lệ khác nhau (V = 6 L/h, CCH4 = 3%, CCO2 = 1,2%, CH2O = 2,4%) 69

Bảng 4.6 Bảng phân tích thành phần nguyên tố của xúc tác sau phản ứng 82

Hình 4.2 Giản đồ XRD của các xúc tác La0,4Ce0,6Ni-Si sau khử với tỉ lệ khác nhau a) 1La0,4Ce0,6Ni-2Si, b) 1La0,4Ce0,6Ni-1Si, c) 2La0,4Ce0,6Ni-1Si, d) 3La0,4Ce0,6Ni-1Si 45

Hình 4.3 Kết quả phân tích H2-TPR của các mẫu xúc a) La0,8Ce0,2Ni, b) La0,6Ce0,4Ni, c) La0,4Ce0,6Ni, d) La0,2Ce0,8Ni, e) 1La0,4Ce0,6Ni-1Si 47

Hình 4.4 Kết quả phân tích CO2-TPD của các mẫu xúc tác a) La0,2Ce0,8Ni, b) La0,4Ce0,6Ni, c) La0,6Ce0,4Ni, d) La0,8Ce0,2Ni 49

Hình 4.12 Đồ thị hấp phụ/giải hấp N2 của xúc tác 1La0,4Ce0,6Ni-1Si (R) 60

Hình 4.13 Kết quả phân tích phổ Raman của các mẫu xúc tác sau khử a) La0,4Ce0,6Ni,

b) 1La0,4Ce0,6Ni-2Si, c) 1La0,4Ce0,6Ni-1Si, d) 2La0,4Ce0,6Ni-1Si 62

Hình 4.14 Độ chuyển hóa CH4 của các xúc tác La1-xCexNiO3 với x là hàm lƣợng Ce trong phản ứng BRM ở vùng nhiệt độ phản ứng 550 – 750 oC (V = 6 L/h, CCH4= 3%, CCO2 = 1,2%, CH2O = 2,4%, mxt = 0,2 g) 64

Hình 4.15 Độ chuyển hóa CO2 của các xúc tác La1-xCexNiO3 với x là hàm lƣợng Ce trong phản ứng BRM ở vùng nhiệt độ phản ứng 550 – 750 oC (V = 6 L/h, CCH4= 3%, CCO2 = 1,2%, CH2O = 2,4%, mxt = 0,2 g) 65

Hình 4.16 Độ chọn lọc CO của các xúc tác La1-xCexNiO3 với x là hàm lƣợng Ce trong phản ứng BRM ở vùng nhiệt độ phản ứng 550 – 750 oC (V = 6 L/h, CCH4 = 3%, CCO2 = 1,2%, CH2O = 2,4%, mxt = 0,2 g) 65

xiii

Hình 4.17 Độ chọn lọc H2 của các xúc tác La1-xCexNiO3 với x là hàm lƣợng Ce trong phản ứng BRM ở vùng nhiệt độ phản ứng 550 – 750 oC (V = 6 L/h, CCH4 = 3%, CCO2 = 1,2%, CH2O = 2,4%, mxt = 0,2 g) 66

Hình 4.18 Tỉ lệ H2/CO của các xúc tác La1-xCexNiO3 với x là hàm lƣợng Ce trong phản ứng BRM ở vùng nhiệt độ phản ứng 550 – 750 oC (V = 6 L/h, CCH4 = 3%, CCO2= 1,2%, CH2O = 2,4%, mxt = 0,2 g) 66

Hình 4.19 Độ chuyển hóa CH4 của các xúc tác La0,4Ce0,6NiO3/SiO2 với các tỉ lệ khác nhau trong phản ứng BRM ở vùng nhiệt độ phản ứng 550 – 750 oC (V = 6 L/h, CCH4 = 3%, CCO2 = 1,2%, CH2O = 2,4%, mxt = 0,2 g) 70

Hình 4.20 Độ chuyển hóa CO2 của các xúc tác La0,4Ce0,6NiO3/SiO2 với các tỉ lệ khác nhau trong phản ứng BRM ở vùng nhiệt độ phản ứng 550 – 750 oC (V = 6 L/h, CCH4 = 3%, CCO2 = 1,2%, CH2O = 2,4%, mxt = 0,2 g) 71

Hình 4.21 Độ chọn lọc CO của các xúc tác La0,4Ce0,6NiO3/SiO2 với các tỉ lệ khác nhau trong phản ứng BRM ở vùng nhiệt độ phản ứng 550 – 750 oC (V = 6 L/h, CCH4= 3%, CCO2 = 1,2%, CH2O = 2,4%, mxt = 0,2 g) 71

Hình 4.22 Độ chọn lọc H2 của các xúc tác La0,4Ce0,6NiO3/SiO2 với các tỉ lệ khác nhau trong phản ứng BRM ở vùng nhiệt độ phản ứng 550 – 750 oC (V = 6 L/h, CCH4= 3%, CCO2 = 1,2%, CH2O = 2,4%, mxt = 0,2 g) 72

Hình 4.23 Tỉ lệ H2/CO của các xúc tác La0,4Ce0,6NiO3/SiO2 với các tỉ lệ khác nhau trong phản ứng BRM ở vùng nhiệt độ phản ứng 550 – 750 oC (V = 6 L/h, CCH4 = 3%, CCO2 = 1,2%, CH2O = 2,4%, mxt = 0,2 g) 72

Hình 4.24 Độ chuyển hóa CH4 của xúc tác La0,4Ce0,6Ni, 1La0,4Ce0,6Ni-1Si trong phản ứng BRM ở nhiệt độ phản ứng 700 oC (V = 9 L/h, CCH4 = 3%, CCO2 = 1,2%, CH2O = 2,4%, mxt = 0,3 g) 75

Hình 4.27 Độ chọn lọc H2 của xúc tác La0,4Ce0,6Ni, 1La0,4Ce0,6Ni-1Si trong phản ứng ứng BRM ở nhiệt độ phản ứng 700 oC (V = 9 L/h, CCH4 = 3%, CCO2 = 1,2%, CH2O = 2,4%, mxt = 0,3 g) 77

Hình 4.28 Tỉ lệ H2/CO của xúc tác La0,4Ce0,6Ni, 1La0,4Ce0,6Ni-1Si trong phản ứng ứng BRM ở nhiệt độ phản ứng 700 oC (V = 9 L/h, CCH4 = 3%, CCO2 = 1,2%, CH2O = 2,4%, mxt = 0,3 g) 77

Hình 4.29 Giản đồ XRD của xúc tác 1La0,4Ce0,6Ni-1Si sau 100 giờ phản ứng 79

Hình 4.30 Ảnh EDS mapping của xúc tác 1La0,4Ce0,6Ni-1Si sau phản ứng 81

Hình 4.31 Phổ TGA của xúc tác 1La0,4Ce0,6Ni-1Si sau phản ứng 83

Hình 4.32 Phổ TGA của xúc tác La0,4Ce0,6Ni sau phản ứng 83

xv

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

BET Phân tích diện tích bề mặt Brunauer-Emmett-Teller

POX Quá trình oxy hóa không hoàn toàn không có xúc tác

CCS Carbon capture and storage – Thu gom và lưu trữ carbon TGA Phân tích nhiệt trọng lượng riêng

1

CHƯƠNG 1 MỞ ĐẦU

Sự tăng trưởng kinh tế mạnh mẽ cùng với sự bùng nổ dân số nhanh chóng đã làm cho thế giới phải đương đầu với thách thức lớn khi nhu cầu tiêu thụ năng lượng ngày càng tăng nhanh, ước tính nhu cầu tiêu thụ năng lượng đến năm 2050 tăng khoảng 50% [1] Theo xu hướng cơ cấu nguồn năng lượng toàn cầu, nguồn nhiên liệu hóa thạch vẫn đóng vai trò chủ chốt trong việc đáp ứng nhu cầu tiêu thụ năng lượng này Tuy nhiên, trong quá trình khai thác và sử dụng nguồn nhiên liệu hóa thạch đã làm gia tăng nhanh chóng sự phát thải các khí nhà kính chính như carbon dioxide (CO2) và methane (CH4) Các khí này đã và đang gây những ảnh hưởng nghiêm trọng đến biến đổi khí hậu và môi trường sống của con người Thêm vào đó, nhu cầu sử dụng hiệu quả nguồn khí tự nhiên giàu CO2 và CH4 đã trở thành động lực thúc đẩy các nghiên cứu chuyển hóa hai khí này thành bán sản phẩm và sản phẩm có giá trị cao như khí tổng hợp vừa mang lại hiệu quả kinh tế vừa giảm ô nhiễm môi trường

Quá trình chuyển đổi trực tiếp khí CH4 và CO2 thành các sản phẩm có giá trị cao như các hydrocarbon, methanol, formaldehyde,… vẫn còn là một thách thức lớn do các hợp chất này hoạt động tương đối yếu [2] Hiện nay, hướng chuyển đổi gián tiếp các khí này thành các sản phẩm trung gian như khí tổng hợp (hỗn hợp khí CO và H2) để sản xuất các hóa chất có giá trị cao nhận được sự đánh giá cao từ giới khoa học trên toàn thế giới Trong đó, reforming CH4 bằng CO2 là một quá trình phổ biến dùng để điều chế khí tổng hợp, một sản phẩm trung gian để sản xuất các hóa chất có giá trị cao như methanol, ammonia hay các sản phẩm nhiên liệu tổng hợp [3] Trong các phản ứng reforming phổ biến hiện nay như dry reforming (DRM), steam reforming (SRM), oxy hóa một phần (POM), bi-reforming (BRM), thì bi-reforming cho thấy những ưu điểm vượt trội so với các phản ứng reforming còn lại [4] Quá trình reforming methane kết hợp CO2 và hơi nước (bi-reforming) giúp dễ dàng điều chỉnh tỷ lệ dòng sản phẩm khí tổng hợp mong muốn, giảm thiểu đáng kể khả năng tạo cốc, hạ thấp nhiệt độ phản ứng, từ đó làm tăng độ bền của xúc tác [5] Ngoài ra, phản ứng bi-reforming sử dụng hiệu quả cả hai loại khí thải nhà kính (CH4 và CO2) cũng như nguồn khí CH4 và CO2 từ các mỏ khí tự nhiên làm

2

nguyên liệu Bi-reforming chuyển đổi hiệu quả hai loại khí này thành khí tổng hợp có giá trị kinh tế cao, đồng thời mang lại lợi ích cả về mặt kinh tế lẫn môi trường [6] Do đó, các nghiên cứu về phản ứng bi-reforming nhận được nhiều sự quan tâm

Xúc tác cho quá trình reforming CH4 đã được giới khoa học tập trung nghiên cứu trong vài thập kỉ gần đây Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng kim loại quý có hoạt tính cao, ổn định và ít tạo cốc cho phản ứng reforming CH4 [7, 8] Tuy nhiên, do giá thành cao và khan hiếm nên kim loại quý không được ứng dụng phổ biến trong quy mô công nghiệp Hiện nay, xu hướng nghiên cứu chủ yếu tập trung vào các xúc tác dựa trên niken (Ni) do chúng có giá thành thấp, hoạt tính xúc tác khá cao và phù hợp sử dụng trong quy mô công nghiệp Tuy nhiên, Ni rất nhạy cảm với sự xuất hiện của cốc, sự lắng đọng của carbon trên bề mặt kim loại hoạt động, dẫn đến mất hoạt tính xúc tác nhanh chóng Đồng thời, phản ứng bi-reforming chuyển đổi trực tiếp CH4 và CO2 thành khí tổng hợp là phản ứng thu nhiệt lớn nên đòi hỏi xúc tác phải hoạt động ở điều kiện nhiệt độ cao dẫn đến nhiều chất xúc tác không ổn định, biến đổi về cấu trúc, thiêu kết tâm kim loại hoạt động, làm mất hoạt tính xúc tác trong một thời gian ngắn [9] Trong các nghiên cứu gần đây, xúc tác dạng perovskite dựa trên niken và lantan (La) đã trở thành xu hướng mới trong việc phát triển chất xúc tác cho quá trình reforming methane Trong đó, LaNiO3 là xúc tác dạng perovskite được giới nghiên cứu đánh giá cao vì cho thấy độ ổn định cao hơn so với xúc tác truyền thống, chúng làm giảm đáng kể sự thiêu kết và lượng carbon lắng đọng trên xúc tác [9-12] Tuy nhiên, nhiệt độ phản ứng cao cũng như sự tạo cốc trong quá trình bi-reforming khiến cho hệ xúc tác này vẫn còn nhiều hạn chế về mặt hiệu quả cũng như khả năng ứng dụng trong quy mô công nghiệp Do đó, nghiên cứu về phát triển chất mang hợp lý và biến tính kim loại thứ hai cho xúc tác perovskite LaNiO3 nhằm nâng cao hiệu quả, tăng tuổi thọ xúc tác đang thu hút được nhiều sự quan tâm Kế thừa nghiên các cứu trước [13], trong phạm vi đề tài này sẽ tiến hành nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác perovskite LaNiO3 biến tính Ceri (Ce) với các hàm lượng khác nhau mang trên silica xốp (SiO2) cho phản ứng bi-reforming

 Đưa ra điều kiện phản ứng tối ưu cho phản ứng bi-reforming trên xúc tác La

(1-x)CexNiO3/SiO2 với thành phần tối ưu

 Đánh giá hoạt tính và độ bền xúc tác hệ xúc tác La(1-x)CexNiO3/SiO2, làm sáng tỏ vai trò của ceria và chất mang silica

 Nội dung nghiên cứu luận văn

 Nội dung 1: Điều chế xúc tác La(1-x)CexNiO3 với hàm lượng chất biến tính Ce thay đổi trong khoảng x= 0,2 – 0,8 bằng phương pháp đồng kết tủa

 Nội dung 2: Điều chế hệ xúc tác bao gồm: chất mang silica xốp (SiO2) bằng phương pháp sol-gel; xúc tác La(1-x)CexNiO3/SiO2 (trong đó, x đã xác định tối ưu), với tỷ lệ La(1-x)CexNiO3/SiO2 khác nhau bằng phương pháp đồng kết tủa

 Nội dung 3: Nghiên cứu đặc tính lý-hóa của các xúc tác La(1-x)CexNiO3 và La

(1-x)CexNiO3/SiO2 bằng các phương pháp lý-hóa khác nhau: hấp phụ N2 (BET), X-ray Diffraction (XRD), Raman spectrosopy, Scanning và Transmission Electron Microscopy (SEM và TEM), CO2-Temperature-Programmed Desorption (CO2-TPD), H2-Temperature Programmed Reduction (H2-TPR)

 Nội dung 4: Khảo sát phản ứng bi-reforming CH4 với các điều kiện nhiệt độ khác nhau: tỷ lệ dòng nhập liệu CH4/CO2/H2O là 3/1,2/2,4, trong vùng nhiệt độ từ 550 đến 750 °C để xác định nhiệt độ phản ứng tối ưu và xúc tác tối ưu

 Khảo sát độ bền hoạt tính của xúc tác tối ưu và đánh giá sự thay đổi tính chất của xúc tác (thông qua tính chất XRD, EDS và TGA).

Hình 2.1 Thành phần khí nhà kính phát thải 2019 [14]

5 2.1.1 Khí carbon dioxide (CO2)

Khí CO2 là thành phần chính trong khí thải nhà kính (GHG), chúng phát thải ra môi trường thông qua quá trình đốt cháy nhiên liệu hóa thạch, các chất thải rắn, các vật liệu có nguồn gốc sinh học và từ một số phản ứng hóa học Khí CO2 là nguyên nhân chính gây ra biến đổi khí hậu, ảnh hưởng tiêu cực môi trường và cuộc sống của con người Theo ước tính, lượng thải khí CO2 tăng trung bình 0,6% mỗi năm (2018-2050) [15] Lượng phát thải này đã giảm nhiều so với những năm trước đây, do nhu cầu sử dụng năng lượng được thay thế một phần bởi năng lượng tái tạo Tuy nhiên, con người vẫn còn phụ thuộc vào nguồn năng lượng hóa thạch, nhất là các quốc gia đang công nghiệp hóa vì nó vẫn là một phần quan trọng được sử dụng trong ngành vận tải Đến năm 2050, nguồn năng lượng này sẽ vẫn chiếm hơn 70% tổng mức tiêu thụ năng lượng [16]

Hiện nay trên thế giới có nhiều phương pháp để giảm thiểu phát thải khí CO2 Trong đó, phương pháp hiệu quả nhất để giảm thiểu phát thải khí CO2 là giảm lượng tiêu thụ nhiên liệu hóa thạch Các biện pháp thường được sử dụng là cải thiện hiệu quả hoạt động của các thiết bị điện, cải tiến hiệu suất chuyển hóa năng lương ở động cơ, sử dụng tiết kiệm năng lượng, thay thế bằng năng lượng tái tạo,… Tuy nhiên, các giải pháp này vẫn chỉ giảm thiểu một phần CO2 phát thải và hàm lượng CO2 trong khí quyển vẫn còn rất lớn

Ngoài ra, phương pháp thu gom và lưu trữ CO2 cũng được xem là các giải pháp thay thế tạm thời mang lại hiệu quả cao Thu gom và lưu trữ carbon còn được gọi là thu hồi và cô lập CO2, có thể ngăn chặn một lượng lớn khí CO2 phát thải vào môi trường Công nghệ này bao gồm quá trình thu gom CO2 được tạo ra từ các nhà máy công nghiệp lớn hoặc từ các mỏ khí đốt tự nhiên, nén lại vận chuyển và sau đó bơm nó sâu vào một thành hệ đá trầm tích tại một vị trí đã được lựa chọn một cách cẩn thận, an toàn và lưu trữ CO2 tại đó vĩnh viễn [17] Mỏ khí Sleipner ở Na Uy mỗi năm tạo ra hơn một triệu tấn CO2 tinh khiết và tất cả đều được bơm vào một bể trầm tích chứa nước mặn sâu dưới Biển Bắc [18] Tuy nhiên, khi lưu trữ CO2 dưới tầng địa chất sâu, mức độ an toàn chủ yếu phụ thuộc vào độ ổn định của vị trí được chọn để bơm vào Khi ở nhiệt độ cao và áp suất thủy tĩnh thấp thì

6

khí CO2 trở nên nhẹ hơn, độ nhớt giảm đáng kể làm tăng khả năng di chuyển qua lớp trầm tích của CO2 dẫn đến việc thất thoát một lượng CO2 vào đại dương và giải phóng khí CO2vào khí quyển là không thể tránh khỏi Đồng thời, chi phí đầu tư ban đầu của dự án CCS này khá cao nhưng dung lượng chứa lại không chắc chắn [18] Do đó, phương pháp này hầu như không được phổ biến rộng rãi trên thế giới

Những giải pháp nêu trên đều có những hạn chế nhất định và không mang lại hiệu quả cao trong việc xử lý lượng khí phát thải CO2 Từ đó các quá trình xử lý hóa học được đưa ra để biến đổi khí thải nguy hại CO2 thành các tiền chất hay các chất mới vừa xử lý được lượng khí phát thải vừa mang lại giá trị cao hơn đã được tập trung nghiên cứu và ứng dụng ngày càng phổ biến Trong đó quá trình reforming, phổ biến là bi-reforming được giới chuyên môn đánh giá là một trong những phương pháp xử lý hiệu quả nguồn khí thải CO2 hiện nay [9, 19, 20]

2.1.2 Khí methane (CH4)

Methane (CH4) là một chất khí không màu, không mùi, dễ cháy và là thành phần chính của khí thiên nhiên Khí CH4 trong tự nhiên chủ yếu được hình thành từ các quá trình phân hủy yếm khí của các chất hữu cơ bên dưới hồ nước, đầm lầy và các lớp trầm tích trong vỏ trái đất Ngoài ra, khí CH4 được thải ra trong quá trình sử dụng than, khí đốt tự nhiên và dầu mỏ Quá trình phát thải khí CH4 cũng là kết quả của các hoạt động chăn nuôi, hoạt động nông nghiệp và sự phân hủy của chất thải hữu cơ hằng ngày [21, 22]

Hiện nay, một trong các nguồn cung cấp khí CH4 quan trọng là các mỏ khí tự nhiên (natural gas, NG) Theo ước tính đầu năm 2016, tổng lượng khí tự nhiên được tìm thấy khoảng 6879 nghìn tỉ m3 khí [23] Đây là một loại nhiên liệu hóa thạch, có thời gian hình thành trên hàng triệu năm, về cơ bản là một hỗn hợp các hydrocarbon nhẹ, được tìm thấy tại các túi khí nằm sâu dưới các lớp trầm tích có thể có hoặc không có liên kết với dầu Thời gian trước đây chúng thường bị đốt bỏ trên các giàn khoan và được xem là sản phẩm không cần thiết của quá trình khai thác dầu mỏ Do hàm lượng khí CH4 trong khí thiên nhiên chiếm khoảng 20 – 100%, vì vậy hoạt động khai thác và chế biến dầu khí cũng là

7

nguồn phát thải CH4 quan trọng Các quốc gia có nền công nghiệp khai thác dầu khí mạnh như Nga, Hoa Kỳ, Ukraina, Iran,… cũng là các quốc gia gây phát thải lượng khí CH4 nhiều nhất trên thế giới hiện nay

Ngoài ra, hoạt động khai thác than cũng phát thải ra lượng lớn khí CH4 Hàng năm, lượng khí CH4 phát thải ra do các hoạt động khai thác than trên thế giới chiếm 8% tổng lượng khí CH4 phát thải vào khí quyển [24] Tiềm năng sử dụng khí CH4 thu hồi từ các mỏ than là rất lớn, chúng vừa mang lại lợi ích kinh tế vừa giảm thiểu ô nhiễm môi trường, song hiện nay tại Việt Nam có rất ít công ty khai thác than lắp đặt hệ thống thu khí này Trong khi đó, các quốc gia có nền khai thác than phát triển như Ba Lan, Trung Quốc, Nga thì hệ thống thu khí đã được sử dụng rộng rãi, thu hồi lượng lớn CH4 sử dụng cho nhiều mục đích khác nhau như đốt các nồi hơi, luyện thép, dùng làm nguyên liệu cơ bản trong ngành công nghiệp phân bón, dùng trực tiếp trong sinh hoạt, mang lại lợi ích đáng kể

Theo các thăm dò tài nguyên trên thế giới, tuy trữ lượng khí CH4 là rất lớn, nhưng do hạn chế về công nghệ hóa lỏng hay chuyển hóa thành các sản phẩm hữu dụng khác nên một lượng đáng kể khí methane đã được thải trực tiếp vào môi trường [25, 26] Mặc dù lượng CH4 thải ra ít hơn CO2 (chỉ chiếm 14% tổng lượng khí nhà kính), nhưng khả năng gây hiệu ứng nhà kính gấp 25 lần khí CO2 [21, 25, 26] Nhiều khu vực đã thực hiện việc đốt bỏ lượng lớn khí CH4 để giảm khả năng ảnh hưởng đến môi trường Điều này đã làm cho con người đối mặt với các hậu quả bao gồm sự lãng phí nguồn hydrocarbon rất có giá trị trong khi nguồn nguyên liệu hóa thạch đang cạn kiệt và làm cho tình trạng biến đổi khí hậu ngày càng nghiêm trọng do tăng phát thải CO2 [27]

Như vậy, chúng ta cần có các giải pháp tốt hơn để xử lý CH4 phát thải vào môi trường để đồng thời vừa giảm thiểu tác động tiêu cực đến môi trường sống vừa khai thác tối đa tiềm năng của khí thải CH4 Trong đó, quá trình reforming methane, điển hình là bi-reforming methane được đánh giá là một trong những phương pháp xử lý hiệu quả nguồn khí thải CH4 hiện nay [20, 28, 29]

8 2.2 Vật liệu silica xốp

Vật liệu có cấu trúc mao quản là các vật liệu có các hệ thống lỗ xốp bên trong với kích thước từ vài nano mét đến vài chục nano mét [30] Nhờ hệ thống cấu trúc lỗ xốp đặc biệt và diện tích bề mặt riêng lớn, các vật liệu này đã thu hút sự quan tâm từ nhiều ngành khoa học, công nghệ khác nhau Có nhiều loại vật liệu mao quản khác nhau về thành phần, kích thước lỗ và mức độ kết tinh Những vật liệu này mở ra con đường mới đầy hứa hẹn cho các lĩnh vực hấp phụ, xúc tác, sắc ký và lưu trữ khí [31] Các vật liệu mao quản được phân thành ba loại theo danh pháp IUPAC:

- Vật liệu vi mao quản (micropore): đường kính mao quản nhỏ hơn 2 nm

- Vật liệu mao quản trung bình (mesopore): đường kính mao quản từ 2 đến 50 nm - Vật liệu mao quản lớn (macropore): đường kính mao quản lớn hơn 50 nm

Hình 2.2 Phân loại vật liệu mao quản theo IUPAC

Vật liệu silica xốp là một dạng của vật liệu có cấu trúc mao quản Hiện nay, vật liệu này được nhiều sự quan tâm từ giới nghiên cứu chế tạo xúc tác vì chúng có những ưu điểm vượt trội hơn so với các chất mang truyền thống khác, một trong những ưu điểm nổi bật là chúng có diện tích bề mặt riêng lớn và bền nhiệt Điều này rất phù hợp để cải thiện

Vật liệu vi mao quản (Zeolit, đất sét nung)

Vật liệu mao quản trung bình (MCM-41, MCM-48, MCM-50, SBA-15,

SBA-16)

Vật liệu mao quản lớn (ceramic, gel, thủy tinh)

9

diện tích bề mặt riêng của các xúc tác dạng perovskite, đồng thời nâng cao khả năng chịu nhiệt của xúc tác khi thực hiện phản ứng bi-reforming ở điều kiện nhiệt độ khắc nghiệt 2.3 Tổng quan về phản ứng bi-reforming methane

Quá trình reforming methane để tạo thành khí tổng hợp dựa vào ba phương pháp chính gồm: reforming hơi nước (steam reforming); dry reforming(chuyển hóa methane có sự tham gia của khí CO2) và oxy hóa từng phần Ngoài ra, sự kết hợp dựa trên cơ sở ba phương pháp chính này đã hình thành ra các phương pháp reforming mới bao gồm bi-reforming (reforming hơi nước kết hợp với dry reforming) và tri-reforming (reforming hơi nước kết hợp với reforming khô và oxy hóa từng phần)

Phản ứng reforming hơi nước (SRM) là quá trình thu nhiệt, chúng sử dụng hơi nước để oxy hóa nhẹ CH4 Sự có mặt của hơi nước giúp giảm lượng cốc tạo thành trên xúc tác, làm tăng tuổi thọ xúc tác Khí tổng hợp nhận được có tỷ lệ H2:CO = 3:1 thuận tiện cho sản xuất amoniac nhưng không thuận tiện cho tổng hợp methanol, acid acetic và các hydrocarbon theo phương pháp Fischer-Tropsch Nhược điểm chính của quá trình reforming hơi nước là giá hơi quá nhiệt cao; tạo thành lượng lớn CO2 trong phản ứng water gas shift (WGS) [20, 32] Phương trình phản ứng reforming hơi nước (2.1):

(2.1) Quá trình reforming khô (DRM) sử dụng cả hai loại khí thải CH4 và CO2 làm nguyên liệu Sản phẩm khí tổng hợp với tỷ lệ 1:1 phù hợp cho sử dụng trong hydro- forming để sản xuất polycarbonate hoặc formaldehyde Reforming khô là một quá trình thu nhiệt lớn nên cần phải cung cấp lượng lớn năng lượng để duy trì phản ứng Phương pháp này chưa được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp vì chất xúc tác giảm hoạt tính nhanh do lắng đọng carbon và thiêu kết tâm kim loại hoạt động [20, 33] Phương trình phản ứng DRM (2.2):

(2.2) Quá trình oxy hóa từng phần (POM) là một quá trình tỏa nhiệt, sử dụng oxy để oxy hóa CH4 Phản ứng này đòi hỏi sử dụng oxy tinh khiết và những thiết bị chuyên dùng để

10

tách không khí, nên quá trình reforming tỏ ra ưu thế hơn Phương trình phản ứng POM (2.3) [34]:

(2.3) Quá trình tri-reforming (TRM) là sự kết hợp của cả ba phản ứng DRM, SRM và POM Tri-reforming là quá trình thu nhiệt nhỏ, chúng khắc phục nhược điểm của ba quá trình reforming methane, làm tăng tuổi thọ của chất xúc tác cũng như hiệu quả của quá trình Nhược điểm lớn nhất của phương pháp này là sự phức tạp hóa trong việc kiểm soát các thông số vận hành của quá trình [35] Phương trình phản ứng TRM (2.4):

(2.4) Các phương pháp reforming methane đã đề cập đều có nhiều nhược điểm dẫn đến việc sử dụng cho quy mô công nghiệp gặp nhiều khó khăn Gần đây, sự kết hợp giữa reforming hơi nước và reforming khô (BRM) đã cho thấy những ưu điểm đáng kể hơn so với các quá trình reforming truyền thống (SRM và DRM) Quá trình bi-reforming có khả năng giảm đáng kể lượng cốc tạo thành, làm tăng hoạt tính và độ bền xúc tác Ngoài ra, một ưu điểm vượt trội của bi-reforming là khả năng điều chỉnh tỷ lệ sản phẩm khí tổng hợp CO và H2 Bi-reforming được đánh giá là quá trình đầy hứa hẹn để sản xuất khí tổng hợp với tỷ lệ H2:CO = 2, phù hợp cho quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch hoặc có thể được sử dụng trực tiếp làm nguyên liệu để tổng hợp metanol,… [6, 9, 20]

Quá trình bi-reforming là quá trình thu nhiệt mạnh diễn ra với các phản ứng chính như sau [20, 36]:

Reforming hơi nước: (2.1) Reforming khô: (2.2) Bi-reforming: (2.5) Các phản ứng phụ tạo cốc của bi-reforming bao gồm [20, 36]:

Boudouard: (2.6)

11

Phân hủy methane: (2.7)

Khử CO: (2.8) 2.3.1 Cơ chế phản ứng bi-reforming methane

Qin và các cộng sự đã đề xuất một cơ chế cho phản ứng bi-reforming trên chất xúc tác kim loại được mang trên chất mang MgO [37] Phản ứng diễn ra theo các bước gồm: phân hủy CH4 để tạo thành (CHx)ads (x= 0, 1, 2, 3) hấp phụ trên bề mặt xúc tác; hấp phụ và phân hủy CO2 và H2O để tạo thành Oads; phản ứng giữa (CHx)ads và Oads để tạo thành COads và Hads; cuối cùng là quá trình giải hấp để giải phóng khí CO và H2 vào pha khí Các bước phản ứng có thể được viết như bên dưới với M là kim loại hoạt động:

Phân hủy methane:

12

2.3.2 Nhiệt động lực học của phản ứng bi-reforming methane

Bi-reforming methane (BRM) là một phản ứng thu nhiệt mạnh (∆H298 = +226 kJ.mol-1), đây cũng là nhược điểm chung của các phản ứng reforming nói chung và phản ứng bi-reforming nói riêng, do đó bi-reforming yêu cầu tiêu tốn một nguồn năng lượng lớn cho phản ứng, phương trình (2.5):

(2.5)Phản ứng bi-reforming xảy ra thuận lợi ở nhiệt độ cao và áp suất thấp Về mặt nhiệt động học, phản ứng sẽ xảy ra ở nhiệt độ từ 500 đến 1000 o

C và ở áp suất thấp khoảng 1 bar [20] Một kết quả nghiên cứu về nhiệt động lực học của phản ứng bi-reforming trên nền tảng xúc tác niken cho thấy phản ứng thực hiện ở áp suất 1 bar, nhiệt độ thấp nhất 800 oC, tỉ lệ O/C lớn hơn 1,1 và CO2/H2O từ 1,5 đến 2,0 là điều kiện phù hợp cho phản ứng [38]

Theo như một nghiên cứu về sự ảnh hưởng của nhiệt độ, áp suất và tỉ lệ H2O/CO2 trong dòng nhập liệu đến phản ứng bi-reforming methane tạo khí tổng hợp cho thấy tỉ lệ H2/CO có thể điều chỉnh để phù hợp với từng mục đích khác nhau của dòng sản phẩm khi thay đổi tỉ lệ H2O/CO2 trong dòng nhập liệu cùng với nhiệt độ và áp suất [39] Trong nghiên cứu của tác giả [39] cũng cho thấy rõ sự ảnh hưởng của từng yếu tố lên quá trình bi-reforming gồm có sự ảnh hưởng của hơi nước trong dòng nhập liệu, ảnh hưởng của tỉ lệ S/C (steam-to-carbon ratio) và sự ảnh hưởng của áp suất lên hệ phản ứng

Phản ứng thực hiện ở áp suất khí quyển và giữ tỉ lệ CH4/CO2 cố định bằng 1 Khi thay đổi các giá trị hàm lượng hơi nước ở dòng nhập liệu thì kết quả cho thấy độ chuyển hóa CH4 tăng đáng kể và giảm nhiệt độ dưới 800 oC Điều này có thể giải thích là do khi có mặt hơi nước sẽ làm giảm đáng kể hiện tượng tạo cốc, lắng đọng carbon bề mặt xúc tác nên làm tăng hoạt tính xúc tác dẫn đến tăng độ chuyển hóa và giảm được nhiệt độ dưới 800oC Ngoài ra, khi tăng hàm lượng hơi nước sẽ làm giảm độ chuyển hóa CO2 Điều nàycó thể do CO2 và H2O cạnh tranh hấp phụ phân ly (liên kết CO2 bền hơn H2O) nên CH4phản ứng với H2O sẽ chiếm ưu thế hơn Bên cạnh đó, ở khoảng 200 – 600 oC thì phản ứng

13

WGS và SRM chiếm ưu thế nên độ chuyển hóa CO2 sẽ giảm xuống Khi nhiệt độ trên 600

oC, phản ứng DRM và RWGS chiếm ưu thế nên độ chuyển hóa CO2 sẽ tăng lên Đối với sản phẩm khí tổng hợp, khi tăng lượng hơi nước thì tỉ lệ H2/CO sẽ tăng lên, bởi vì phản ứng SRM và WGS tạo H2 nhiều hơn DRM Như vậy, khi tăng hàm lượng hơi nước, hiệu quả chuyển hóa CH4 sẽ tăng và tỉ lệ H2/CO trong dòng sản phẩm khí tổng hợp cũng gia tăng

Khảo sát sự ảnh hưởng của áp suất đối với quá trình bi-reforming trong khoảng nhiệt độ từ 200 – 1200 oC với tỉ lệ CH4/CO2 cố định bằng 1, kết quả cho thấy khi tăng áp suất sẽ làm giảm độ chuyển hóa của CH4 và CO2 là do số mol của sản phẩm lớn hơn số mol của các tác chất phản ứng Ngoài ra, kết quả còn cho thấy ở nhiệt độ trên 1000 oC, sự ảnh hưởng của áp suất (1 – 20 bar) lên độ chuyển hóa CH4 và CO2 là không đáng kể Điều này sẽ làm thuận lợi cho quá trình Fischer-Tropsch (F-T) thực hiện ở áp suất cao khi tổng hợp các hydrocarbon mạnh dài, methanol,… từ dòng sản phẩm khí tổng hợp của quá trình bi-reforming

Từ các kết quả trên cho thấy quá trình bi-reforming được kiểm soát bởi nhiều phản ứng khác nhau liên quan đến nhiệt độ, áp suất và tỉ lệ dòng nhập liệu Ngoài ra, chúng ta có thể điều chỉnh tỉ lệ sản phẩm phù hợp với từng mục đích khác nhau bằng cách thay đổi tỉ lệ H2O/CO2 dòng nhập liệu, nhiệt độ và áp suất

2.3.3 Nguồn nguyên liệu cho phản ứng bi-reforming methane

Nguyên liệu cho quá trình bi-reforming methane là hai khí nhà kính nguy hiểm gồm khí methane (CH4) và khí carbon dioxide (CO2), đây là nguồn nguyên liệu dồi dào và chi phí thấp

Nguồn CO2 thường là sản phẩm phụ và có thể thu gom sử dụng từ các nguồn thải như: nhà máy công nghiệp lớn, nhà máy sản xuất xi măng, nhà máy nhiệt điện, CO2 thu hồi tại các trạm khai thác và xử lý khí tự nhiên hoặc khí đốt lò dư trong công nghiệp luyện kim,… [40] Đặc biệt, đối với phản ứng bi-refoming có thể sử dụng trực tiếp các mỏ khí

Như vậy, nguồn nguyên liệu cho bi-reforming là những nguồn nguyên liệu dồi dào, dễ kiếm, có giá thành rẻ và thậm chí có khả năng tái sinh như khí sinh học Bên cạnh đó, nguồn nguyên liệu này lại là những khí thải nguy hiểm, ảnh hưởng nghiêm trọng đến môi trường sống con người Những thuận lợi về mặt nguyên liệu cũng chính là lợi thế lớn cho việc đầu tư và phát triển công nghệ bi-reforming

2.3.4 Sản phẩm phản ứng bi-reforming methane – khí tổng hợp

Khí tổng hợp (syngas) là hỗn hợp khí của CO và H2, là sản phẩm trung gian quan trọng để tổng hợp ra các chất có giá trị kinh tế lớn hơn Hỗn hợp CO và H2 có thể được sử

15

dụng để sản xuất methanol, tổng hợp hydrocarbon theo công nghệ Fischer-Tropsch,… [44] Ngoài ra, các thành phần CO và H2 của khí tổng hợp cũng có thể được tách ra và sử dụng riêng cho việc sản xuất các hóa chất như ammonia (NH3) trong ứng dụng của H2, acid và các sản phẩm carbonyl khác trong ứng dụng của CO Chúng ta đã tìm được hàng loạt các ứng dụng khác nhau của khí tổng hợp như hình 2.3

Hình 2.3 Ứng dụng của khí tổng hợp

Đối với phản ứng bi-reforming, tỉ lệ sản phẩm khí tổng hơp CO:H2 = 1:2 rất thích hợp cho phản ứng Fischer-Tropsch, đây là phản ứng quan trọng để chuyển hóa khí CH4thành nhiên liệu lỏng qua con đường trung gian là khí tổng hợp Mặt khác, nguồn dầu thô dự trữ, phần quan trọng của nền kinh tế thế giới đang suy giảm Trong khi, các nguồn năng lượng tái tạo như: năng lượng mặt trời, năng lượng gió, địa nhiệt,… vẫn đang trong giai đoạn nghiên cứu và chưa được áp dụng phổ biến Do đó, việc chuyển đổi từ nguồn khí thải nhà kính (CH4 và CO2) thành nguồn nhiên liệu lỏng là một hướng đi cần thiết, điều này làm cho quá trình bi-reforming methane ngày càng được quan tâm hơn

16 2.4 Xúc tác cho quá trình bi-reforming methane

Phản ứng reforming methane đóng vai trò ngày càng quan trọng trong quá trình chuyển hóa khí thải nhà kính CH4 và CO2 thành sản phẩm khí tổng hợp Điều này đã làm gia tăng đáng kể các công trình nghiên cứu về chất xúc tác tối ưu cho quá trình reforming Các quá trình reforming đòi hỏi nhiệt độ lên đến 800 – 1000 oC [38], với điều kiện nhiệt độ này, các хúc tác cho quá trình nàу cần phải bền nhiệt, kháng thiêu kết ᴠà hoạt tính cao Phản ứng bi-reforming sử dụng loại xúc tác dị thể với pha hoạt động là các tâm kim loại Tâm kim loại cho phản ứng bi-reforming thường được nghiên cứu và sử dụng là các kim loại quý và oxide kim loại chuyển tiếp nhóm VIII, đặt biệt là Niken (Ni), Coban (Co), Rodi (Rh), Paladi (Pd), Ruteni (Ru), Platin (Pt) Chúng được chia thành hai nhóm: nhóm kim loại chuyển tiếp phổ biến (Fe, Ni, Co) và nhóm kim loại quý (Rh, Pd, Ru, Pt) Các tâm kim loại này được đính trên các chất mang như: Al2O3, MgO, CaO, La2O3, CeO2, TiO2, SiO2, SBA-15,… [45-47] Ngoài ra, người ta có thể sử dụng các chất xúc tiến khác nhau để tăng hiệu quả của xúc tác Chất xúc tiến được sử dụng phổ biến trong reforming methane có thể được phân loại thành ba nhóm chính sau: nhóm kim loại kiềm hoặc kiềm thổ gồm có Li, K, Mg, Ca, Ba; nhóm kim loại đất hiếm gồm có La, Ce; các kim loại khác như Au, Ag, Sn, Bi, As, Pb và Cu [11, 20, 48, 49]

Nhiều nghiên cứu về xúc tác kim loại quý đã chứng minh là có hoạt tính cao đối với phản ứng bi-reforming vì có khả năng kháng thiêu kết cao, có tính ổn định ᴠà hoạt động cao trong phản ứng ở nhiệt độ cao [9] Ngoài ra, xúc tác kim loại quý còn có khả năng phân tán tốt trên các chất mang có electron phân lớp d, các electron ở phân lớp d nằm phía ngoài thúc đẩy quá trình hấp phụ hydro Tuy nhiên, do đặc tính khan hiếm và giá thành cao nên các xúc tác kim loại quý không được ứng dụng rộng rãi trong quy mô công nghiệp [6] Từ đó, các kim loại chuyển tiếp đã được ưu tiên để thay thế cho kim loại quý vì ưu thế của kim loại chuуển tiếp là rẻ ᴠà ѕẵn có, đồng thời lại có hoạt tính và độ chọn lọc khá cao

Phần lớn các nghiên cứu gần đâу đều tập trung ᴠào nhóm kim loại chuуển tiếp Fe, Ni và Co Trong đó, phản ứng reforming trên cơ sở xúc tác kim loại Fe có hiệu suất cao

17

nhất so với hai kim loại Ni và Co, nhưng độ chọn lọc kém, lượng carbon lắng đọng nhiều gâу đầu độc хúc tác ᴠà có khuуnh hướng tạo thành các hуdrocarbon mạch dài ᴠà hợp chất chứa oху [50] Chất хúc tác dựa trên Co có hoạt độ thấp hơn Fe và Ni, đồng thời chúng dễ tạo thành carbua trên bề mặt хúc tác [50] Xúc tác dựa trên Ni không có hoạt tính cao như xúc tác dựa trên Fe và các kim loại quý khác nhưng do giá thành thấp mà hiệu quả và độ chọn lọc vẫn cao nên rất được quan tâm nghiên cứu hiện nay [20, 51] Xúc tác dựa trên nền tảng kim loại Ni thể hiện hoạt tính cao ᴠà độ chọn lọc tốt, đồng thời chi phí ѕử dụng thấp Tuy nhiên, xúc tác Ni rất dễ bị mất hoạt tính do sự thiêu kết tâm hoạt động, tạo cốc và lắng đọng carbon trên bề mặt xúc tác, đồng thời Ni có ái lực ᴠới hуdro nên càng làm tăng lượng carbon trên bề mặt xúc tác Nhiều nghiên cứu đã tập trung vào việc cải thiện xúc tác Ni bằng cách thay đổi bản chất tâm kim loại, biến tính với các chất xúc tiến có tính base, kim loại quý (Rh, Pt,…), tăng tương tác giữa tâm kim loại và chất mang, giảm kích thước hạt, thay đổi quá trình tiền xử lý và chuẩn bị xúc tác, thay đổi các loại chất mang khác nhau [9, 48, 49, 52-54]

Hiện nay, các công trình nghiên cứu về xúc tác niken vẫn không ngừng gia tăng và dự đoán tiếp tục tăng nhanh trong thời gian tiếp theo Điều này cho thấy các xúc tác dựa trên Ni vẫn đóng vai trò rất quan trọng trong quá trình bi-reforming methane Do đó, việc khắc phục những nguyên nhân làm mất hoạt tính và tăng độ bền xúc tác để chịu được điều kiện hoạt động khắc nghiệt của phản ứng reforming methane nói chung và phản ứng bi-reforming nói riêng là mục tiêu trọng tâm của các nghiên cứu trong thời gian tiếp theo Để khắc phục vấn đề này, chúng ta cần phải nâng cao độ phân tán và làm giảm kích thước tâm kim loại hoạt động, nhưng để tạo ra được một xúc tác như vậy là một thách thức lớn cho giới nghiên cứu xúc tác Từ đó, việc sử dụng xúc tác dựa trên Ni nằm trong một cấu trúc đã được xác định trật tự từ trước như là spinel hoặc perovskite đã cho thấy hiệu quả cao hơn so với các phương pháp truyền thống khác [55] Những nghiên cứu gần đây đã phát triển trên những kim loại hoạt động có thể được kết hợp thành các oxide perovskite Các oxide perovskite có công thức chung là ABO3, trong đó A thường là kim loại đất hiếm, kiềm thổ hoặc kim loại kiềm, trong khi B là kim loại chuyển tiếp [56] Những vật

18

liệu này có độ ổn định nhiệt cao rất phù hợp cho phản ứng reforming và chi phí tương đối thấp [57] Các perovskite sau khi bị khử sẽ hình thành các tâm kim loại hoạt động phân tán đồng đều trên oxide kim loại còn lại Nhiều nghiên cứu đã chứng minh các perovskite này có khả năng phân tán tốt các tâm kim loại hoạt động cũng như tạo ra hạt có kích rất nhỏ, làm tăng đáng kể khả năng cải thiện hiệu quả xúc tác cho quá trình reforming methane ở nhiệt độ khắc nghiệt Trong đó, nổi bật là LaNiO3, xúc tác cho thấy hiệu quả vượt trội so với các xúc tác cùng loại perovskite khác [55, 58-60] Nghiên cứu [61] đã chứng minh được hiệu quả cao cũng như sự ảnh hưởng của La-Ni trong xúc tác perovskite LaNiO3 cho phản ứng oxy hóa từng phần và tri-reforming Kết quả cho khi thay đổi một phần phần hoặc hoàn toàn La bằng Ca, Sr, hoặc Ni bằng Co thì hiệu suất quá trình giảm đáng kể Điều này cho thấy La-Ni có tương tác tốt hơn các kim loại khác nên làm cho tâm hoạt động Ni được phân tán tốt và giảm đáng kể kích thước sau quá trình khử Ngoài ra, khi thực hiện trên phản ứng kết hợp đồng thời oxy, hơi nước và CO2 thì xúc tác LaNiO3 cho thấy hiệu suất khá cao, độ chuyển hóa lớn hơn 90% và độ chọn lọc gần 100% dựa trên methane Trong khi đó, những đánh giá về xúc tác perovskite LaNiO3trong phản ứng reforming methane nhóm tác giả [62] cũng cho thấy xúc tác LaNiO3 thể hiện độ ổn định vượt trội so với xúc tác Ni mang trên chất mang La2O3 Kết quả cho thấy xúc tác LaNiO3 đạt độ chuyển hóa của CH4 và CO2 ổn định 90% trong suốt 100 giờ phản ứng, trong khi đó xúc tác Ni/La2O3 chỉ đạt 30% độ chuyển hóa tác chất phản ứng Điều này cho thấy xúc tác dạng perovskite LaNiO3 mang lại hiệu quả vượt trội cho phản ứng reforming methane Bên cạnh đó, nghiên cứu của nhóm tác giả [63] về xúc tác LaNiO3trên phản ứng bi-reforming đã cho thấy hiệu quả cao khi đạt độ chuyển hóa CH4 và CO2lần lượt là 82% và 60% với tỉ lệ H2/CO dòng sản phẩm gần bằng 2, phù hợp cho quá trình Fischer-Tropsch và tổng hợp methanol Ngoài ra, kết quả còn cho thấy khi thực hiện phản ứng bi-reforming trên xúc tác LaNiO3 ở điều kiện nhiệt độ 900 oC, áp suất 10 bar trong 6 giờ với tỉ lệ dòng sản phẩm H2:CO = 2:1 thì không có sự hình thành carbon trên xúc tác, sự hình thành carbon chỉ xuất hiện khi thực hiện phản ứng ở nhiệt độ dưới 800 oC

19

Từ những kết quả nghiên cứu về xúc tác dạng perovskite LaNiO3 đã cho thấy xúc tác này vừa làm tăng độ chuyển hóa, tăng độ ổn định cũng như giảm đáng kể lượng carbon lắng đọng trong phản ứng reforming methane Điều này cho thấy xúc tác perovskite LaNiO3 – chất xúc tác thế hệ mới hứa hẹn mang lại hiệu quả cao trong phản ứng bi-reforming methane Tuy nhiên, xúc tác perovskite LaNiO3 có diện tích bề mặt riêng khá thấp do quá trình tổng hợp ở nhiệt độ cao [57, 64, 65] Để khắc phục vấn đề này, nhiều nghiên cứu đã thực hiện các phương pháp điều chế khác nhau để làm tăng diện diện tích bề mặt riêng của xúc tác Tuy nhiên, các kết quả đều cho thấy hiệu quả vẫn khá thấp, thông thường dưới 10 m2/g [64, 66-68] Từ các kết quả nghiên cứu trên, một phương pháp đã thu hút được nhiều sự quan tâm để khắc phục khó khăn này là phát triển chất xúc tác perovskite phân tán tốt trên một chất mang có diện tích bề mặt riêng lớn, cũng như ổn định ở nhiệt độ cao để ngăn chặn sự thiêu kết của kim loại hoạt động [69, 70] Trong số các chất mang được nghiên cứu nhiều trong phản ứng reforming methane như MgO, CeO2, ZrO2 và γ-Al2O3, chất mang γ-Al2O3 được sử dụng phổ biến hơn cả vì chúng có kích thước nhỏ, diện tích bề mặt lớn (95 – 375 m2

/g) và hoạt tính xúc tác cao trong quá trình reforming methane Tuy nhiên, quá trình reforming methane thực hiện ở nhiệt độ cao (trên 800 oC) đã làm cho chất mang γ-Al2O3 không ổn định cấu trúc do thay đổi thành phần pha, điều này cũng là rào cản lớn nhất cho các nghiên cứu về chất mang Al2O3 Do đó, phần lớn các nghiên cứu hiện nay chủ yếu tập trung vào các chất mang ở dạng vật liệu mao quản thuộc họ silica (MCM-41, SBA-15, SiO2,…) cho quá trình reforming methane Chúng có nhiệt độ nóng chảy lên đến 2318 oC, rất phù hợp cho các phản ứng tiến hành ở nhiệt độ cao như reforming methane Ngoài ra, việc sử dụng các vật liệu này làm chất mang đã góp phần vào tăng cường hoạt độ xúc tác, do diện tích bề mặt cao, thể tích lỗ xốp lớn với kích thước lỗ xốp đồng đều dẫn đến các vị trí hoạt động dễ tiếp cận và tiếp xúc hơn Sự thiêu kết nhiệt và tích tụ tâm hoạt động có thể bị ngăn chặn bởi “hiệu ứng giam cầm” các hạt Ni trong cấu trúc vật liệu mao quản [71] Nhóm tác giả [72] đã thực hiện nghiên cứu về sự ảnh hưởng của xúc tác LaNiO3 trên các chất mang dạng mao quản trung bình khác nhau (MCM-41, SBA-15 và SiO2) cho phản ứng DRM Các kết quả phân tích lý-hóa cho thấy xúc tác perovskite LaNiO3 được phân tán đồng đều và tạo các hạt có kích

20

thước rất nhỏ bên trong các kênh xốp vì có sự tương tác mạnh giữa Ni trong perovskite và chất mang Điểm đáng chú ý là cấu trúc của các chất mang này không bị phá hủy khi đưa xúc tác perovskite LaNiO3 vào trong các kênh xốp của chúng Ngoài ra, khi đưa xúc tác LaNiO3 lên trên các chất mang silica dạng mao quản trung bình sẽ làm tăng đáng kể diện tích bề mặt riêng (158 – 246 m2/g), đồng thời các hệ xúc tác này đều cho thấy hiệu quả tốt hơn (cả hoạt tính và độ ổn định) so với xúc tác perovskite LaNiO3 thông thường Nghiên cứu của nhóm tác giả [73] cũng đã cho thấy sự hiệu quả của xúc tác LaNiO3 khi được mang trên chất mang MCM-41 trong phản ứng steam reforming methane Điều này cho thấy xúc tác LaNiO3 rất thích hợp mang trên các chất mang silica dạng mao quản trung bình

Bên cạnh việc cải thiện hiệu quả của xúc tác LaNiO3 bằng việc phân tán tốt trên chất mang có diện tích bề mặt riêng lớn, cũng như ổn định ở nhiệt độ cao để ngăn chặn sự thiêu kết của kim loại hoạt động thì vấn đề biến tính xúc tác nhằm giảm thiểu sự hình thành cốc, tăng độ ổn định và độ bền của xúc tác cũng đang nhận được nhiều sự quan tâm Hiện nay, chất xúc tiến được sử dụng phổ biến trong reforming methane có thể được phân loại thành ba nhóm chính sau: nhóm kim loại kiềm hoặc kiềm thổ gồm có Li, K, Mg, Ca, Ba; nhóm kim loại đất hiếm gồm có La, Ce; các kim loại khác như Au, Ag, Sn, Bi, As, Pb và Cu [20] Nghiên cứu của nhóm tác giả [74] về sự ảnh hưởng của kim loại kiềm thổ Ca lên xúc tác La(1-x)CaxNiO3 trong phản ứng DRM với các tỉ lệ khác nhau (x= 0,0 – 0,8) cho thấy khi thay thế một phần La bằng Ca thường sẽ dẫn đến tăng hoạt tính xúc tác và tăng khả năng chống tạo thành cốc Tuy nhiên khả năng kháng cốc phụ thuộc vào hàm lượng Ca trong xúc tác, cụ thể với hàm lượng x = 0,05 và x = 0,08 sẽ làm xúc tác ổn định nhất để chống lại sự mất hoạt tính xúc tác Bên cạnh các nghiên cứu về sự ảnh hưởng của kim loại kiềm thổ lên xúc tác perovskite LaNiO3, gần đây nhiều nghiên cứu đã tập trung vào nhóm kim loại đất hiếm cùng loại với La gồm Ce và Sr Nhóm tác giả [75] đã thực hiện nghiên cứu về sự ảnh hưởng của xúc tác LaNiO3 biến tính Sr trong phản ứng bi-reforming Kết quả cho thấy các xúc tác đều thể hiện hiệu quả cao trong phản ứng bi-reforming và giảm lượng carbon lắng đọng đáng kể, đặc biệt là khi thay thế một phần nhỏ

21

La bằng Sr sẽ làm giảm lượng carbon lắng đọng hơn xúc tác ban đầu Điều này được giải thích là do La2O3 (sau khi khử LaNiO3) có khả năng tương tác với CO2 tạo thành La2O2CO3, đồng thời SrO cũng tương tác với CO2 tạo thành SrCO3 để kết hợp với La2O3thành tạo La2O2CO3, một chất có khả năng “ hòa” cốc trên bề mặt xúc tác Tuy nhiên, nếu tăng hàm lượng Sr trên xúc tác sẽ làm giảm hoạt tính của xúc tác Như vậy biến tính La với một phần nhỏ Sr sẽ làm tăng La2O2CO3, hợp chất trung gian góp phần quan trọng trong việc hoạt hóa CH4 tốt hơn và giảm đáng kể lượng carbon lắng đọng trên bề mặt xúc tác, chúng đóng vai trò như một chất trao đổi oxy trong quá trình phản ứng [76] Một kết quả nghiên cứu khác của nhóm tác giả [77] khi thực hiện khảo sát phản ứng bi-reforming methane trên xúc tác La(1-x)CexNiO3 biến tính Ce (x = 0,1 – 0,5) cũng cho thấy xúc tác La

0.9Ce 0.1NiO3 cho hiệu suất tốt nhất với độ chuyển hóa CH4 và CO2 lần lượt là 49% và 14% trong 45 giờ ở nhiệt độ 650 oC và áp suất khí quyển Khi biến tính xúc tác với một phần nhỏ Ce sẽ giúp chống lắng đọng carbon tốt hơn xúc tác perovskite thông thường, làm tăng độ ổn định và độ bền xúc tác Tuy nhiên, nếu tăng hàm lượng Ce sẽ dẫn đến giảm hiệu quả xúc tác Ngoài ra, các kết quả của nghiên cứu [68, 78] cũng cho thấy khi biến tính một lượng nhỏ Ce trên xúc tác LaNiO3 sẽ làm tăng hoạt tính và độ bền xúc tác, giảm sự hình thành carbon lắng đọng trong phản ứng DRM

Từ những kết quả nghiên cứu trên cho thấy các hệ xúc tác dựa trên perovskite LaNiO3 – hệ xúc tác thế hệ mới đầy tiềm năng trong việc cải thiện những nhược điểm của xúc tác dựa trên kim loại hoạt động niken, đồng thời hứa hẹn sẽ mang lại hiệu quả cao trong phản ứng bi-reforming methane Do đó, nghiên cứu về phát triển chất mang hợp lý và thay thế một phần các kim loại A và/hoặc B bằng kim loại khác cho xúc tác perovskite LaNiO3 nhằm nâng cao hiệu quả, tăng tuổi thọ xúc tác đang thu hút được nhiều sự quan tâm Kế thừa nghiên các cứu trước, trong phạm vi đề tài này sẽ tiến hành nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác perovskite LaNiO3 biến tính Ce với các hàm lượng khác nhau mang trên silica xốp cho phản ứng bi-reforming

22

CHƯƠNG 3 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

3.1 Hóa chất, thiết bị và dụng cụ thí nghiệm 3.1.1 Hóa chất sử dụng

La(NO3)3.6H2O (> 99%, Sigma), Ni(NO3)2.6H2O (> 99,9%, Merck), Ce(NO3)3.6H2O (> 99,9%, Merck), Pluronic P123 (≥ 99%, Sigma), TEOS [(C2H5O)4Si] (≥ 99%, Merck), K2CO3.1.5H2O, NaOH, dung dịch HCl (37%), C2H5OH và nước cất